JP2001106795A - Ｎ−（ポリアリル）アンモニウム塩系の架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的レベルで要求される吸水能力を持つ高
吸水性ポリマーを製造するための、モノマーの水溶液
（例えば、アクリル酸塩水溶液）に対して溶解性があ
り、従来技術における欠点のない新規なアリル系架橋剤
を提供する。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合を有する重合性化合
物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に使用さ
れる、窒素原子に結合したアリル基を２個以上有するN-
(ポリアリル)アンモニウム塩から成る架橋剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素−炭素二重結
合を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポ
リマーの製造に使用される架橋剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合性二重結合（例えば、炭素−炭素二
重結合）を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸
水性ポリマーは、その主成分がアクリル酸塩ポリマーの
場合が主流であり、主に水溶液重合法にて製造されてい
る。高吸水性ポリマーを架橋する架橋剤として、アクリ
ル酸エステル類、アクリル酸アミド類、アリルエ−テル
類等の反応性二重結合を有する種々の物質の使用が提案
されている。中でも、アリル系化合物を架橋剤として用
いると特に吸水能力に優れるポリマーが得られることが
報告されている。また、有機溶媒中に懸濁させた水にモ
ノマー及び架橋剤を溶解させて重合する方法である逆相
懸濁重合法も工業的に実施されており、この逆相懸濁重
合法も水系媒体中での重合とみなすことができる。

【０００３】例えば、J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.35，7
99(1997)には、ポリエチレングリコ−ルジアリルエ−テ
ルを架橋剤に用いるとアクリル系架橋剤を用いたときに
比べ吸水能力に優れるポリマーが得られることが報告さ
れている。しかしながら、架橋剤としての性能は十分で
はない。アクリル酸を重合して得られたポリマーを中和
する方法が知られている。この方法が使用されている特
開平3-174414号公報には、具体的なアリル化合物として
テトラアリロキシエタンの使用が開示されている。しか
し、この化合物は耐熱性の不足、モノマー水溶液への溶
解性の不足、耐加水分解性の不足等の欠点があり、より
高性能の架橋剤の開発が望まれている。

【０００４】さらに特開平4-246403号公報には、トリア
リルアミン、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソ
シアヌレ−ト、トリアリルホスフェ−トの使用が開示さ
れている。しかしこれらの架橋剤は押し並べて、耐熱性
の不足、重合反応への悪影響、モノマー水溶液への溶解
性の不足、耐加水分解性の不足等の欠点がありいずれも
実用的なものではない。

【０００５】一般に、水溶液重合法は、アクリル酸モノ
マー水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等で75%程度中和
し、架橋剤を混合し、重合開始剤で重合させ、生成した
固体を適度の大きさに裁断し乾燥させる方法がとられて
いる（以下、「中和後重合法」と言う）。また架橋剤が
中和後の水溶液に難溶性の場合はアクリル酸水溶液に架
橋剤を溶解し、重合させて生成した固体を裁断しながら
中和する方法（以下中和前重合法と言う）がとられてい
るが、この方法では溶液状態で中和する場合と比較して
生産効率および生成物の中和度均一性の面で不利となっ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的レベルで要求される吸水能力を持つ高吸水性ポリマー
を製造するための、モノマーの水溶液（例えば、アクリ
ル酸塩水溶液）に対して溶解性があり、従来技術におけ
る欠点のない新規なアリル系架橋剤を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記課題を
達成するためにアリル化合物として分子内に２個以上の
アリル基を有するＮ-(ポリアリル)アンモニウム塩が前
記した中和前重合法はもちろん中和後重合法にも工業的
に有用であることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００８】本発明は、炭素−炭素二重結合を有する重
合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造
に使用される、窒素原子に結合したアリル基を２個以上
有するN-(ポリアリル)アンモニウム塩から成る架橋剤を
提供する。

【０００９】本発明においては、Ｎ-(ポリアリル)アン
モニウム塩を、高吸水性ポリマー製造用の架橋剤として
使用する。Ｎ-(ポリアリル)アンモニウム塩の分子は、
２個以上のアリル基を有する。アリル基の数は、２以
上、例えば３以上、例示すれば、３〜８である。

【００１０】本発明において、N-(ポリアリル)アンモニ
ウム塩は以下の化学式のものであってよい。 Ｚⁿ⁺・ｎＸ^- ［式中、Ｚは、少なくとも２つのアリル基およびｎ個の
窒素原子を有する基、Ｘは、陰イオンを形成できる原子
または基、ｎは２以上の数である。］ Ｘは安定な陰イオンを形成する原子または基であれば特
に限定されない。Ｘ^-は、例えば、F^-、 Cl^-、 Br^-、
I^-、 1/2(SO₄ ^2-)、 HSO₄-、 1/2(CO₃ ^2-)、 HCO₃ ^-、 NO₃
^-などが挙げられる。好ましくはCl^-、 Br^-が挙げられ、
更に好ましくはCl^-が挙げられる。

【００１１】本発明の好ましい１つの実施形態におい
て、N-(ポリアリル)アンモニウム塩は、一般式： A_nN⁺(R¹¹)_4-n・X^- ［式中、Ａはアリル基、Ｒ¹¹は水素原子、または置換さ
れていてもよい炭素数１から２０、特に1から１０まで
の炭化水素基、nは２、３または４、Ｘは陰イオンを形
成できる原子または基である。］で示される。

【００１２】R¹¹は水素又は芳香族で置換されていても
よい炭素数1から10までの直鎖又は分枝のあるアルキル
基またはフェニル基であってよい。

【００１３】アリル基の数が３である架橋剤としては、
Ｒ¹¹が直鎖のものの例としてN，N，N-トリアリル-N-メ
チルアンモニウムフルオライド、N，N，N-トリアリル-N
-メチルアンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-
N-メチルアンモニウムブロマイド、N，N，N-トリアリル
-N-メチルアンモニウムアイオダイド、N，N，N-トリア
リル-N-エチルアンモニウムフルオライド、N，N，N-ト
リアリル-N-エチルアンモニウムクロライド、N，N，N-
トリアリル-N-エチルアンモニウムブロマイド、N，N，N
-トリアリル-N-エチルアンモニウムアイオダイド、N，
N，N-トリアリル-N-ノルマルプロピルアンモニウムフル
オライド、N，N，N-トリアリル-N-ノルマルプロピルア
ンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-N-ノルマ
ルプロピルアンモニウムブロマイド、N，N，N-トリアリ
ル-N-ノルマルプロピルアンモニウムアイオダイド等が
挙げられる。

【００１４】Ｒ¹¹が分枝のあるものとしてN，N，N-トリ
アリル-N-イソプロピルアンモニウムフルオライド、N，
N，N-トリアリル-N-イソプロピルアンモニウムクロライ
ド、N，N，N-トリアリル-N-イソプロピルアンモニウム
ブロマイド、N，N，N-トリアリル-N-イソプロピルアン
モニウムアイオダイド等が挙げられる。Ｒ¹¹がフェニル
基の場合、N，N，N-トリアリル-N-フェニルアンモニウ
ムフルオライド、N，N，N-トリアリル-N-フェニルアン
モニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-N-フェニル
アンモニウムブロマイド、N，N，N-トリアリル-N-フェ
ニルアンモニウムアイオダイド等が挙げられる。

【００１５】Ｒ¹¹がベンジル基の場合、N，N，N-トリア
リル-N-ベンジルアンモニウムフルオライド、N，N，N-
トリアリル-N-ベンジルアンモニウムクロライド、N，
N，N-トリアリル-N-ベンジルアンモニウムブロマイド、
N，N，N-トリアリル-N-ベンジルアンモニウムアイオダ
イド等が挙げられる。

【００１６】アリル基の数が４である架橋剤の例とし
て、テトラアリルアンモニウムフルオライド、テトラア
リルアンモニウムクロライド、テトラアリルアンモニウ
ムブロマイド、テトラアリルアンモニウムアイオダイト゛
等が挙げられる。

【００１７】好ましくは、アリル基数が3の場合Ｒ¹¹が
直鎖のものの例としてN，N，N-トリアリル-N-メチルア
ンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-N-メチル
アンモニウムブロマイド、N，N，N-トリアリル-N-エチ
ルアンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-N-エ
チルアンモニウムブロマイド、N，N，N-トリアリル-N-
ノルマルプロピルアンモニウムクロライド、N，N，N-ト
リアリル-N-ノルマルプロピルアンモニウムブロマイド
等が挙げられ、Ｒ¹¹が分枝のあるものとしてN，N，N-ト
リアリル-N-イソプロピルアンモニウムクロライド、N，
N，N-トリアリル-N-イソプロピルアンモニウムブロマイ
ド等が挙げられ、Ｒ¹¹がフェニル基の場合N，N，N-トリ
アリル-N-フェニルアンモニウムクロライド、N，N，N-
トリアリル-N-フェニルアンモニウムブロマイド等が挙
げられ、Ｒ¹¹がベンジル基の場合N，N，N-トリアリル-N
-ベンジルアンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリ
ル-N-ベンジルアンモニウムブロマイド等が挙げられnが
4の場合テトラアリルアンモニウムクロライド、テトラ
アリルアンモニウムブロマイド等が挙げられる。

【００１８】さらに好ましくはアリル基数が３である場
合Ｒ¹¹が直鎖のものの例としてN，N，N-トリアリル-N-
メチルアンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-N
-エチルアンモニウムクロライド、N，N，N-トリアリル-
N-ノルマルプロピルアンモニウムクロライド、等が挙げ
られ、Ｒ¹¹が分枝のあるものとしてN，N，N-トリアリル
-N-イソプロピルアンモニウムクロライドが挙げられ、
Ｒ¹¹がフェニル基の場合N，N，N-トリアリル-N-フェニ
ルアンモニウムクロライドが挙げられ、Ｒ¹¹がベンジル
基の場合N，N，N-トリアリル-N-ベンジルアンモニウム
クロライドが挙げられ、nが4の場合テトラアリルアンモ
ニウムクロライドが挙げられる。

【００１９】とりわけ好ましくは、nが3の場合N，N，N-
トリアリル-N-メチルアンモニウムクロライドが挙げら
れ、nが4の場合テトラアリルアンモニウムクロライドが
挙げられる。

【００２０】本発明の好ましい別の実施形態において、
N-(ポリアリル)アンモニウム塩が一般式： Ｒ²¹−[(Ｒ²¹)₂Ｎ⁺-Ｙ]_m-Ｎ⁺(Ｒ²¹)₃・（ｍ＋１）Ｘ^- ［式中、Ｒ²¹のそれぞれは、同一または異なって、アリ
ル基、水素、または炭素数１から１０までの炭化水素基
であり、少なくとも２つのＲ²¹がアリル基であり、Ｙ
は、エーテル結合酸素原子を含んでいてもよい２価の炭
化水素基、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘは陰イオンを
形成できる原子または基である。］で示される。

【００２１】例えば、N-(ポリアリル)アンモニウム塩
は、２つの窒素原子を有する化合物であってよい。２つ
の窒素原子を有するN-(ポリアリル)アンモニウム塩の例
は、一般式： (A_i(R²⁶)_3-iN⁺)-Ｙ¹-(N⁺A_j(R^{2 7})_3-j)・2X^- ［式中、Ａはアリル基を示し、Ｙ¹は直鎖又は分枝状の
飽和炭化水素基またはフェニレン基で途中にエーテル結
合酸素原子を含んでも良く、R²⁶およびR^{2 7}は水素、炭素
数1から10までの直鎖又は分枝のあるアルキル基または
フェニル基で、ｉおよびｊはそれぞれ1以上3以下で、ｉ
＋ｊは２〜6、特に３〜６の整数であり、Xは陰イオンを
形成できる原子または基である。］示されるものであ
る。

【００２２】このような架橋剤としてはＹが直鎖状飽和
炭化水素の場合N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチ
レンジアンモニウムジフルオライド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリルエチレンジアンモニウムジクロラ
イド、N，N，N，N'，N'-ペンタアリル-N'-メチルエチレ
ンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'-テトラア
リル-N'，N'-ジメチルエチレンジアンモニウムジクロラ
イド、N，N，N'，N'-テトラアリル-N，N'-ジメチルエチ
レンジアンモニウムジクロライド、N，N，N'-トリアリ
ル-N，N'，N'-トリメチルエチレンジアンモニウムジク
ロライド、N，N，N，N'，N'-ペンタアリル-N'-エチルエ
チレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'-テト
ラアリル-N'，N'-ジエチルエチレンジアンモニウムジク
ロライド、N，N，N'，N'-テトラアリル-N，N'-ジエチル
エチレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N'-トリ
アリル-N，N'，N'-トリエチルエチレンジアンモニウム
ジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチ
レンジアンモニウムジブロマイド、N，N，N，N'，N'，
N'-ヘキサアリルエチレンジアンモニウムジアイオダイ
ド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルトリメチレンジ
アンモニウムジフルオライド，N，N，N，N'，N'，N'-ヘ
キサアリルトリメチレンジアンモニウムジクロライド、
N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルトリエチレンジアン
モニウムジブロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサア
リルトリメチレンジアンモニウムジアイオダイド、N，
N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルヘキサメチレンジアン
モニウムジフルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサ
アリルヘキサメチレンジアンモニウムジクロライド、
N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルヘキサメチレンジア
ンモニウムジブロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサ
アリルヘキサメチレンジアンモニウムジアイオダイド等
が挙げられる。

【００２３】Ｙが分枝状飽和炭化水素の場合N，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリル-2-メチルプロピレンジアンモ
ニウムジフルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサア
リル-2，2-ジメチルプロピレンジアンモニウムジフルオ
ライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-2-メチル
プロピレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリル-2，2-ジメチルプロピレンジ
アンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキ
サアリル-2-メチルプロピレンジアンモニウムジブロマ
イド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-2，2-ジメチ
ルプロピレンジアンモニウムジブロマイド、N，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリル-2-メチルプロピレンジアンモ
ニウムジアイオダイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサア
リル-2，2-ジメチルプロピレンジアンモニウムジアイオ
ダイド等が挙げられる。

【００２４】Ｙがエーテル結合酸素原子を含む場合N，
N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルジエチレングリコール
ジアンモニウムジフルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-
ヘキサアリルトリエチレングリコールジアンモニウムジ
フルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルジエ
チレングリコールジアンモニウムジクロライド、N，N，
N，N'，N'，N'-ヘキサアリルトリエチレングリコールジ
アンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキ
サアリルジエチレングリコールジアンモニウムジブロマ
イド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルトリエチレン
グリコールジアンモニウムジブロマイド、N，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリルジエチレングリコールジアン
モニウムジアイオダイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサ
アリルトリエチレングリコールジアンモニウムジアイオ
ダイド等が挙げられる。

【００２５】Ｙがフェニレン基の場合N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-o-フェニレンジアンモニウムジフ
ルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-o-フ
ェニレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-o-フェニレンジアンモニウムジブ
ロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-o-フェ
ニレンジアンモニウムジアイオダイド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-m-フェニレンジアンモニウムジフ
ルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-m-フ
ェニレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-m-フェニレンジアンモニウムジブ
ロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-m-フェ
ニレンジアンモニウムジアイオダイド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-p-フェニレンジアンモニウムジフ
ルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-p-フ
ェニレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-p-フェニレンジアンモニウムジブ
ロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-p-フェ
ニレンジアンモニウムジアイオダイド等が挙げられる。

【００２６】好ましくはＹが直鎖状飽和炭化水素の場合
N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレンジアンモニ
ウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル
エチレンジアンモニウムジブロマイド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリルヘキサメチレンジアンモニウムジ
クロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルヘキサ
メチレンジアンモニウムジブロマイド等が挙げられる。
Ｙが分枝状飽和炭化水素の場合N、N、N、N'、N'、N'-ヘ
キサアリル-2-メチルプロピレンジアンモニウムジクロ
ライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-2，2-ジメ
チルプロピレンジアンモニウムジクロライド、N，N，
N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-2-メチルプロピレンジア
ンモニウムジブロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサ
アリル-2，2-ジメチルプロピレンジアンモニウムジブロ
マイド等が挙げられる。

【００２７】Ｙがエーテル結合酸素原子を含む場合N，
N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルジエチレングリコール
ジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘ
キサアリルトリエチレングリコールジアンモニウムジク
ロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルジエチレ
ングリコールジアンモニウムジブロマイド、N，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリルトリエチレングリコールジア
ンモニウムジブロマイド等が挙げられる。

【００２８】Ｙがフェニレン基の場合N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-p-フェニレンジアンモニウムジフ
ルオライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-p-フ
ェニレンジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，
N'，N'-ヘキサアリル-p-フェニレンジアンモニウムジブ
ロマイド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-p-フェ
ニレンジアンモニウムジアイオダイド等が挙げられる。

【００２９】さらに好ましくはＹが直鎖状飽和炭化水素
の場合N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレンジア
ンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサ
アリルヘキサメチレンジアンモニウムジクロライド等が
挙げられる。Ｙが分枝状飽和炭化水素の場合N，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリル-2-メチルプロピレンジアンモ
ニウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリ
ル-2，2-ジメチルプロピレンジアンモニウムジクロライ
ド等が挙げられる。

【００３０】Ｙがエーテル結合酸素原子を含む場合N，
N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルジエチレングリコール
ジアンモニウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘ
キサアリルジエチレングリコールジアンモニウムジブロ
マイド等が挙げられる。Ｙがフェニレン基の場合N，N，
N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-p-フェニレンジアンモニ
ウムジクロライド、N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル
-p-フェニレンジアンモニウムジブロマイド等が挙げら
れる。

【００３１】とりわけ好ましくはＹが直鎖状態飽和炭化
水素の場合N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレン
ジアンモニウムジクロライドが挙げられる。Ｙが分枝状
飽和炭化水素の場合N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル
-2，2-ジメチルプロピレンジアンモニウムジクロライド
が挙げられる。Ｙがエーテル結合酸素原子を含む場合
N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルジエチレングリコー
ルジアンモニウムジクロライドが挙げられる。Ｙがフェ
ニレン基の場合N，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリル-p-
フェニレンジアンモニウムジクロライドが挙げられる。

【００３２】本発明の他の実施形態において、N-(ポリ
アリル)アンモニウム塩が一般式： Ａ₃Ｎ⁺・Ｃ(Ｒ³¹)₂ＣＯＯ^- ［式中、Ａはアリル基であり、R³¹は、同一または異な
って、エーテル結合酸素原子を含んでもよい炭素数１〜
２０の脂肪族または芳香族の炭化水素基である。］で示
される。R³¹は水素、炭素数1から10までの直鎖又は分枝
状のアルキル基またはフェニル基で途中にエーテル結合
酸素原子を含んでも良く、互いに同一または異なってい
てもよい。

【００３３】このような架橋剤としてはN，N，N-トリア
リルグリシン、N，N，N-トリアリルアラニン、N，N，N-
トリアリルフェニルグリシン、N，N，N-トリアリルフェ
ニルアラニン、N，N，N-トリアリルバリン、N，N，N-ト
リアリルロイシン、N，N，N-トリアリルイソロイシン、
N，N，N-トリアリル-tert-ロイシン、N，N，N-トリアリ
ルセリン、N，N，N-トリアリルスレオニン、N，N，N-ト
リアリルメチオニン、N，N，N-トリアリルグルタミン
酸、N，N，N-トリアリルアスパラギン酸、N，N，N，
N'，N'-ペンタアリルリジン、N，N，N，N'，N'-ペンタ
アリルヒドキシリジン、N，N，N-トリアリルヒスチジ
ン、N，N，N-トリアリルチロシン、N，N，N-トリアリル
-2-アミノ酪酸等が挙げられる。

【００３４】好ましくはN，N，N-トリアリルグリシン、
N，N，N-トリアリルアラニン、N，N、N-トリアリルグル
タミン酸、N，N，N-トリアリルアスパラギン酸等が挙げ
られる。特に好ましくはN，N，N-トリアリルグリシン、
N，N，N-トリアリルグルタミン酸が挙げられる。

【００３５】N-(ポリアリル)アンモニウム塩は、窒素原
子に結合した少なくとも２つ（例えば、３つ）のアリル
基、および窒素原子に結合しており酸素原子を有する少
なくとも１つの炭化水素基を有する化合物であってよ
い。炭化水素基の例は、ポリオール（たとえば、ペンタ
エリスリトール）骨格の酸素原子にプロピレンオキシド
が結合した化合物から誘導される基である。このような
N-(ポリアリル)アンモニウム塩は、ポリアリルアミン
［例えば、Ａ ₂ＮＨおよびＡ₃Ｎ（Ａはアリル基であ
る）］に、エポキシ基を有する化合物を反応させること
によって得られる。その反応式は、例えば次のとおりで
ある。

【００３６】

【化１】 ［上記式中、Ａはアリル基である。］

【００３７】Ｎ-(ポリアリル)アンモニウム塩を製造す
るには一般的に以下の方法がとられる。攪拌装置、温度
計、還流冷却装置の装着された適当な反応容器にアミン
化合物を仕込み、攪拌しながら50から150℃程度に加熱
したところにアリル化剤（例えば、アリルクロライドま
たはアリルブロマイド）を滴下して2から10時間程度反
応させる。この時反応溶液のpHが4〜12の間に保たれる
ように水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの目的物
である4級アンモニウム化合物と反応しない無機アルカ
リを加える事により反応を行う事が好ましい。反応終了
後、得られる水溶液を濃縮し、副生する塩をろ別して、
目的物の水溶液を得る事が出来る。更にこれを活性炭処
理、濃縮、再結晶等の常法により精製する事により目的
物を得る事が出来る。アリル基を有しないアミン化合物
をアリル化剤でアリル化することによって、アリル基を
２個以上有するN-(ポリアリル)アンモニウム塩が得られ
る。

【００３８】本発明の架橋剤は、高吸水性ポリマーの製
造において、該ポリマーを架橋するために使用される。
一般に、本発明の架橋剤は、水系媒体中で、高吸水性ポ
リマーを架橋する。架橋反応と重合反応を同時に行って
もよいし、あるいは重合反応の後に架橋反応を行っても
よい。一般に、本発明の架橋剤は、水系媒体中で重合さ
れ、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその
塩からなる高吸水性ポリマーの製造において使用され
る。高吸水性ポリマーの製造において、該重合性化合物
および／またはその塩をモノマーとして使用する。

【００３９】高吸水性ポリマーにおける繰り返し単位
は、官能基を有する。官能基の例は、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミド基、アセトアミド基である。高
吸水性ポリマーの例は、アクリル酸系のポリマー、ビニ
ルアルコール系のポリマー、イソブチレン／無水マレイ
ン酸系のポリマー、アクリルアミド系のポリマー、アク
リルアミド／アクリル酸系のポリマー、Ｎ-ビニルアセ
トアミド系のポリマーである。一般に、高吸水性ポリマ
ーを形成するモノマーが、官能基を有する。しかし、ポ
リビニルアルコールのように、モノマーがビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニル、プロパン酸ビニルであり、ポリ
マー合成後にヒドロキシル基のような官能基が誘導され
ることがある。

【００４０】高吸水性ポリマーを形成するモノマーの例
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α-ヒド
ロキシアクリル酸、アコニット酸、2-(メタ)アクリロイ
ルエタンスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸およびそれらの塩である。塩とし
て、金属塩があげられる。塩における金属の例は、アル
カリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）である。

【００４１】モノマーと水系媒体の混合物は、架橋剤を
溶解することが好ましい。架橋剤の溶解度は、モノマー
と水系媒体の混合物１００ｍＬ当たり、０．２ｇ以上、
例えば０．４ｇ以上、特に１．０ｇ以上、特別に５．０
ｇ以上であってよい。水系媒体は、水のみ、あるいは水
と水溶性有機溶媒（例えば、アルコール）からなる。高
吸水性ポリマーは、一般に、カルボン酸の完全又は部分
塩を主成分とするものであってよい。

【００４２】本発明の架橋剤は公知の方法にて使用さ
れ、特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸
モノマー水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等で60〜90mo
l%を中和して30〜50重量%の水溶液とし、架橋剤を0.1〜
1.0重量%混合し、アゾ系や過酸化物系等レドックス系の
ラジカル重合開始剤を加えて通常100℃以下程度の温度
で重合させ、生成したポリマーを適度の大きさに裁断し
乾燥させることにより、高吸水性ポリマーを製造するこ
とができる（中和後重合法）。

【００４３】あるいは、中和していないアクリル酸モノ
マー水溶液に重合開始剤を加えて重合させ、生成した固
体を適度の大きさに剪断し、水酸化ナトリウムで中和処
理しても良い（中和前重合法）。

【００４４】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。粉末ポリマーの吸水力（粉末ポリマ
ー１ｇ当たりの吸水量（ｇ））は下記のようにして評価
した。粉末ポリマー約0.2gを正確に秤取り不織布製のテ
ィーバッグ式袋(6.8mm×9.6mm)に均一に入れ、0.9%食塩
水に浸漬し、1時間後の重量を測定する。ティーバッグ
式袋のみの吸水重量をブランクとして、下記数式にした
がって粉末ポリマーの吸水力を算出する。 吸水力=(吸水後の重量(g)-ブランク(g))/(高吸水性ポリ
マーの重量(g))

【００４５】（１）架橋剤の製造 実施例1 攪拌機のついた1Lの圧力反応装置にトリアリルアミン 3
01.9g、99％アリルクロライド 168.4gを入れ500rpmで攪
拌しながら130℃で20時間反応させ、常法により精製
し、N,N,N,N−テトラアリルアンモニウムクロライド 45
0gを得た。この物の同定にはNMR、臭素価、塩化物イオ
ン量滴定、水分量測定を用いた。この化合物のアクリル
酸塩水溶液に対する溶解度を以下の方法にて測定した。
アクリル酸180g、水酸化ナトリウム75g、及び蒸留水424
gを混合しモノマー濃度32.4重量%、中和率75モル%の標
準アクリル酸塩水溶液を調製した。標準アクリル酸塩水
溶液100ｍＬにN,N,N,N-テトラアリルアンモニウムクロ
ライド25gを混合し、攪拌したところ、均一な1相の溶液
となった。この結果、溶解度は20w/v%以上である事が確
認された。

【００４６】実施例2 攪拌機のついた1Lの反応装置にエチレンジアミン95gを
仕込み40℃で攪拌しながら99％アリルクロライド490g及
び48%水酸化ナトリウム水溶液520gを同時に50分間で滴
下し、N，N，N'，N'-テトラアリルエチレンジアミンを
合成した。その後40℃でpHを７〜12の間に調製しながら
99％アリルクロライド245gを30分で滴下しN，N，N，
N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレンジアンモニウムジク
ロライド水溶液を合成した。副生した食塩をろ別して、
濃縮し65%N，N，N，N'，N'，N'−ヘキサアリルエチレン
ジアンモニウムジクロライド水溶液とした。この物の同
定にはNMR、臭素価、塩化物イオン量滴定、水分量測定
を用いた。この化合物のアクリル酸塩水溶液に対する溶
解度を以下の方法にて測定した。アクリル酸180g、水酸
化ナトリウム75g、及び蒸留水424gを混合しモノマー濃
度37重量%、中和率75モル%の標準アクリル酸塩水溶液を
調製した。標準アクリル酸塩水溶液100ｍＬに65%N，N，
N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレンジアンモニウムジ
クロライド水溶液45gを混合し、攪拌したところ、均一
な1相の溶液となった。この結果、溶解度は20w/v%以上
である事が確認された。

【００４７】実施例3 攪拌機のついた1Lの反応装置にグリシン210g、48％水酸
化ナトリウム水溶液270gを混合し、グリシンナトリウム
塩水溶液とした。この混合物を40℃で攪拌しながら99％
アリルクロライド490g及び48%水酸化ナトリウム水溶液5
20gを同時に50分間で滴下し、N，N-ジアリルグリシンナ
トリウム塩を合成した。その後40℃でpHを７〜12の間に
調製しながら99％アリルクロライド245gを30分で滴下し
N，N，N-トリアリルグリシン水溶液を合成した。副生し
た食塩をろ別して、濃縮し65%N，N，N-トリアリルグリ
シン水溶液とした。この化合物の同定にはNMR、臭素
価、塩化物イオン量滴定、水分量測定を用いた。またこ
の化合物のアクリル酸塩水溶液に対する溶解度は以下の
方法にて測定した。前記標準アクリル酸塩水溶液100ｍ
ＬにN，N，N-トリアリルグリシン水溶液40gを混合し、
攪拌したところ、均一な1相の溶液となった。この結
果、溶解度は20w/v%以上である事が確認された。

【００４８】比較例1 前記標準アクリル酸塩水溶液100gにトリメチロールプロ
パントリアクリレート10gを混合し、激しく振りまぜた
後静置し、得られた２層分離した溶液の水層を取り出し
ガスクロマトグラフィー(分析条件:カラム BP20-0.25
(商品名、SGE社製)30m:カラム温度 100-200℃;昇温速度
10℃/分)で分析したところ、溶解度は 0.20w/v%と測定
された。以上の実施例、比較例における標準アクリル酸
塩水溶液に対する溶解度を表にまとめた。

【００４９】

【００５０】実施例１〜３の化合物は全て比較例１の化
合物よりも標準アクリル酸塩水溶液に対する溶解度が優
れていた。

【００５１】（２）吸水性ポリマーの製造 実施例4 窒素導入管(液中用および気相中用)、温度計、滴下漏
斗、メカニカルスターラーをセットした1Lのセパラブル
フラスコにアクリル酸180g(2.5mol)、NaOH 75g(1.875mo
l)、424mLの水及びN,N,N,N-テトラアリルアンモニウム
クロライド1.20g(5.62mmol)を入れ容器を氷冷して内温
を5℃とした。この時点での混合物はpHが5〜6の無色透
明液体であった。このセパラブルフラスコごと断熱容器
へと移し替えた後、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパ
ン)二塩酸塩 150mg(0.56mmol)を1mLの水に溶かしたも
の、L-アスコルビン酸 20mg(0.113mmol)を1mLの水に溶
かしたもの、31%過酸化水素水 100mg(0.91mmol)を1mLの
水に溶かしたものを続けて1分以内に加えた。加えてす
ぐに混合液の濁度が増し、発熱しながら粘度が増して攪
拌が停止した。このまま放置したところ20分後に最高温
度(83℃)に達した。この後徐々に室温まで放冷し、得ら
れた無色透明のゲルを容器から取り出した。この一部約
100gを取り出しスピードカッターにかけて粉砕した。お
およそ粒径1mm程度以下になったところで180℃のオーブ
ンで5時間乾燥した。得られた固体を容器から取り出し
て28.56gの淡黄色固体を得た。サンプルミルにかけて粉
末とし、再びオーブン(180℃)に入れ1.5時間乾燥させ
た。26.2gの淡黄色粉末を得た後、篩にかけ60μm以上の
粒径を持つ粉末23.2gを得た。粉末ポリマーの吸水力は4
6g/gであった。

【００５２】実施例5 N,N,N,N-テトラアリルアンモニウムクロライド1.20g(5.
62mmol)がN，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレン
ジアンモニウムジクロライド1.40g(3.75mmol)に変わる
以外は実施例4と同じ方法を用いて粉末ポリマーを合成
した。吸水力は47g/gであった。

【００５３】実施例6 N,N,N,N-テトラアリルアンモニウムクロライド1.20g(5.
62mmol)がN，N，N-トリアリルグリシン1.43g(7.50mmol)
に変わる以外は実施例4と同じ方法を用いて粉末ポリマ
ーを合成した。吸水力は42g/gであった。 比較例2 N,N,N,N-テトラアリルアンモニウムクロライド1.20g(5.
62mmol)がトリメチロールプロパントリアクリレート2.1
2g(7.50mmol)に変わる以外は実施例4と同じ方法を用い
て粉末ポリマーを合成した。吸水力36g/gであった。

【００５４】実施例7 窒素導入管(液中用および気相中用)、温度計、滴下漏
斗、メカニカルスターラーをセットした1Lのセパラブル
フラスコにアクリル酸180g(2.5mol)、487mLの水及びN,
N,N,N-テトラアリルアンモニウムクロライド1.44g(8.61
mmol)を入れ容器を氷冷して内温を5℃とした。この時点
での混合物は無色透明液体であった。このセパラブルフ
ラスコごと断熱容器へと移し替えた後、2,2'-アゾビス
(2-アミジノプロパン)二塩酸塩 150mg(0.56mmol)を1mL
の水に溶かしたもの、L-アスコルビン酸 20mg(0.113mmo
l)を1mLの水に溶かしたもの、31%過酸化水素水 100mg
(0.91mmol)を1mLの水に溶かしたものを続けて1分以内に
加えた。加えてすぐに混合液の濁度が増し、発熱しなが
ら粘度が増して攪拌が停止した。このまま放置したとこ
ろ20分後に最高温度(83℃)に達した。この後徐々に室温
まで放冷し、得られた無色透明のゲルを容器から取り出
した。この一部約100gを取り出しスピードカッターにか
けて粉砕した。おおよそ粒径1mm程度以下になったとこ
ろで48%水酸化ナトリウム水溶液23.5gを加えて更に粉砕
を30分続けた。得られた粉砕ゲル状混合物を180℃のオ
ーブンで5時間乾燥し、28.56gの淡黄色固体を得た。サ
ンプルミルにかけて粉末とし、再びオーブン(180℃)に
入れ1.5時間乾燥させた。26.2gの淡黄色粉末を得た後、
篩にかけ60μm以上の粒径を持つ粉末23.2gを得た。粉末
ポリマーの吸水力は46g/gであった。

【００５５】

【発明の効果】本発明の架橋剤は、重合性二重結合を有
する単量体またはその塩の重合体の完全または部分塩を
主成分とする高吸水性ポリマーの製造に使用できる。本
発明の架橋剤は分子内に２基以上のアリル基を有し、ア
クリル酸塩水溶液に対する溶解性も満足され良好な高吸
水性ポリマーを与えることができる。また、本発明は、
前記した中和前重合法はもちろん中和後重合法にも実用
的に有用であり工程の簡略化に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松富 徹 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 Ｆターム(参考） 4F070 AC42 AC63 AE08 GB06 4H006 AA03 AB49 AC52 BU50 4J002 BG011 BG071 BH001 EN136 FD146

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素−炭素二重結合を有する重合性化合
   物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に使用さ
   れる、窒素原子に結合したアリル基を２個以上有するN-
   (ポリアリル)アンモニウム塩から成る架橋剤。
2. 【請求項２】 高吸水性ポリマーが水系媒体中で架橋さ
   れる請求項1に記載の架橋剤。
3. 【請求項３】 重合性化合物がカルボキシル基をも有す
   る請求項１に記載の架橋剤。
4. 【請求項４】 N-(ポリアリル)アンモニウム塩が一般
   式： A_nN⁺(R¹¹)_4-n・X^- ［式中、Ａはアリル基、Ｒ¹¹は水素原子、または置換さ
   れていてもよい炭素数1から１０までの炭化水素基、nは
   ２、３または４、Ｘは陰イオンを形成できる原子または
   基である。］で示される請求項１〜３のいずれかに記載
   の架橋剤。
5. 【請求項５】 N-(ポリアリル)アンモニウム塩がN，N，
   N-トリアリル-N-メチルアンモニウムクロライドまたは
   N，N，N，N-テトラアリルアンモニウムクロライドであ
   る請求項４に記載の架橋剤。
6. 【請求項６】 N-(ポリアリル)アンモニウム塩が一般
   式： Ｒ²¹−[(Ｒ²¹)₂Ｎ⁺-Ｙ]_m-Ｎ⁺(Ｒ²¹)₃・（ｍ＋１）Ｘ^- ［式中、Ｒ²¹のそれぞれは、同一または異なって、アリ
   ル基、水素原子、または炭素数１から１０までの炭化水
   素基であり、少なくとも２つのＲ²¹がアリル基であり、
   Ｙは、エーテル結合酸素原子を含んでいてもよい２価の
   炭化水素基、ｍは０〜１０の整数であり、Ｘは陰イオン
   を形成できる原子または基である。］で示される請求項
   １〜３いずれかに記載の架橋剤。
7. 【請求項７】 N-(ポリアリル)アンモニウム塩がN，N，
   N，N'，N'，N'-ヘキサアリルエチレンジアンモニウムジ
   クロライドまたはN，N，N，N'，N'，N'-ヘキサアリルヘ
   キサメチレンジアンモニウムクロライドである請求項６
   に記載の架橋剤。
8. 【請求項８】 Ｎ-(ポリアリル)アンモニウム塩が一般
   式： Ａ₃Ｎ⁺・Ｃ(Ｒ³¹)₂ＣＯＯ^- ［式中、Ａはアリル基であり、R³¹のそれぞれは、同一
   または異なって、エーテル結合酸素原子を含んでもよい
   炭素数１〜２０の脂肪族または芳香族の炭化水素基であ
   る。］で示される請求項１〜３のいずれかに記載の架橋
   剤。
9. 【請求項９】 N-(ポリアリル)アンモニウム塩がN，N，
   N-トリアリルグリシンまたはN，N，N-トリアリルグルタ
   ミン酸である請求項８記載の架橋剤。
10. 【請求項１０】 N-(ポリアリル)アンモニウム塩が、窒
    素原子に結合した少なくとも２つのアリル基、および窒
    素原子に結合しており酸素原子を有する少なくとも１つ
    の炭化水素基を有する化合物である請求項１〜３のいず
    れかに記載の架橋剤。