JP2001122922A - ヒドロキシポリアリルエーテル系の架橋剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的レベルで要求される吸水能力を持つ高
吸水性ポリマーを製造するための、モノマーの水溶液
（例えば、アクリル酸塩水溶液）に対して溶解性があ
り、従来技術における欠点のない新規なアリル系架橋剤
を提供する。 【解決手段】 炭素−炭素二重結合を有する重合性化合
物又はその塩からなり水系媒体中で架橋される高吸水性
ポリマーの製造に使用される、１個以上の水酸基と、２
個以上のアリル基を有するヒドロキシポリアリルエーテ
ルからなる架橋剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、炭素−炭素二重結
合を有する重合性化合物又はその塩からなり水系媒体中
で架橋される高吸水性ポリマーの製造に使用される架橋
剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】重合性二重結合（例えば、炭素−炭素二
重結合）を有する重合性化合物又はその塩からなる高吸
水性ポリマーは、その主成分がアクリル酸塩ポリマーの
場合が主流であり、主に水溶液重合法にて製造されてい
る。高吸水性ポリマーを架橋する架橋剤として、アクリ
ル酸エステル類、アクリル酸アミド類、アリルエ−テル
類等の反応性二重結合を有する種々の物質の使用が提案
されている。中でも、アリル系化合物を架橋剤として用
いると特に吸水能力に優れるポリマーが得られることが
報告されている。また、有機溶媒中に懸濁させた水にモ
ノマー及び架橋剤を溶解させて重合する方法である逆相
懸濁重合法も工業的に実施されており、この逆相懸濁重
合法も水系媒体中での重合とみなすことができる。

【０００３】例えば、J.Polym.Sci.A:Polym.Chem.35，7
99(1997)には、ポリエチレングリコ−ルジアリルエ−テ
ルを架橋剤に用いるとアクリル系架橋剤を用いたときに
比べ吸水能力に優れるポリマーが得られることが報告さ
れている。しかしながら、架橋剤としての性能は十分で
はない。アクリル酸を重合して得られたポリマーを中和
する方法が知られている。この方法が使用されている特
開平3-174414号公報には、具体的なアリル化合物として
テトラアリロキシエタンの使用が開示されている。しか
し、この化合物は耐熱性の不足、モノマー水溶液への溶
解性の不足、耐加水分解性の不足等の欠点があり、より
高性能の架橋剤の開発が望まれている。さらに特開平4-
246403号公報には、トリアリルアミン、トリアリルシア
ヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、トリアリルホ
スフェ−トの使用が開示されている。しかしこれらの架
橋剤は押し並べて、耐熱性の不足、重合反応への悪影
響、モノマー水溶液への溶解性の不足、耐加水分解性の
不足等の欠点がありいずれも実用的なものではない。

【０００４】一般に、水溶液重合法は、アクリル酸モノ
マー水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等で75%程度中和
し、架橋剤を混合し、重合開始剤で重合させ、生成した
固体を適度の大きさに裁断し乾燥させる方法がとられて
いる（以下、「中和後重合法」と言う）。また架橋剤が
中和後の水溶液に難溶性の場合はアクリル酸水溶液に架
橋剤を溶解し、重合させて生成した固体を裁断しながら
中和する方法（以下中和前重合法と言う）がとられてい
るが、この方法では溶液状態で中和する場合と比較して
生産効率および生成物の中和度均一性の面で不利となっ
ている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、実用
的レベルで要求される吸水能力を持つ高吸水性ポリマー
を製造するための、モノマーの水溶液（例えば、アクリ
ル酸塩水溶液）に対して溶解性があり、従来技術におけ
る欠点のない新規なアリル系架橋剤を提供することであ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を達成するためのアリル化合物として、２つ以上のアリ
ルエーテル基を有するヒドロキシポリアリルエーテル
が、前記した中和前重合法はもちろん中和後重合法にも
工業的に有用であることを見いだし本発明を完成するに
至った。

【０００７】本発明は、 炭素−炭素二重結合を有する
重合性化合物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製
造に使用される、１個以上の水酸基と、２個以上のアリ
ル基を有するヒドロキシポリアリルエーテルからなる架
橋剤を提供する。

【０００８】本発明においては、ヒドロキシポリアリル
エーテルを、高吸水性ポリマー製造用の架橋剤として使
用する。架橋剤は、１種のヒドロキシポリアリルエーテ
ルからなるか、または２種以上のヒドロキシポリアリル
エーテルの混合物からなる。ヒドロキシポリアリルエー
テルの分子は、１個以上の水酸基と、２個以上のアリル
基を有する。水酸基の数は、１以上、例えば２以上であ
り、水酸基の数の例は、１〜１０、特に１〜４である。
アリル基の数は、２以上、例えば３以上、例示すれば、
３〜８である。ヒドロキシポリアリルエーテルの混合物
の場合には、水酸基の平均数は、０．５以上、例えば
１．０以上、特に１．５以上であり、アリル基の平均数
は、２．０以上、例えば２．５以上、特に３．０以上で
ある。水酸基およびアリル基の数（平均数も含む）は、
ＮＭＲ（特に、¹Ｈ ＮＭＲ）により測定したものであ
る。

【０００９】ヒドロキシポリアリルエーテルは、一般
に、ポリオ−ル化合物の水酸基の内の２つ以上をアリル
エーテル化することによって得られる。アリルエーテル
化は、アリルエーテル化剤を用いることによって行え
る。ポリオール化合物のアリルエーテル化において、水
酸基の水素原子がアリル基によって置換される。

【００１０】ポリオール化合物は、３個以上、例えば４
個以上の水酸基を有する。ポリオール化合物は、式： R(OH)_n ［式中、Rは直鎖又は分枝又は環状構造の炭素数4〜12の
炭化水素基で、エーテル酸素原子を含んでも良く、nは
３〜１０（例えば、４〜８）の整数である］で示される
化合物であることが好ましい。

【００１１】ポリオ−ル化合物の具体例は、炭素数４〜
１０の直鎖状化合物（例えばエリスリトール、キシリト
ール、ソルビトール）、炭素数4〜12の分枝状化合物
（例えばペンタエリスリト−ル、ジペンタエリスリト−
ル）、または炭素数4〜12の環状化合物（例えばグルコ
−ス、フルクト−ス、マルト−ス、スクロ−ス、ラクト
−ス）である。

【００１２】アリルエーテル化剤は、アリル基および反
応性基を有する化合物である。アリル基と反応性基は、
直接結合によって結合していてもよいが、二価の有機基
（例えば、置換または非置換の炭化水素基（例えば、炭
素数１〜１０））によって結合していてもよい。通常、
アリルエーテル化剤は、直接結合によって結合した１つ
のアリル基と１つの反応性基を有する。アリルエーテル
化剤において、反応性基の例は、ハロゲン原子、アルキ
ルスルホニルオキシ基（アルキル基の炭素数は例えば１
〜１０）、アリールスルホニルオキシ基（アリール基の
炭素数は例えば６〜２０）、アラルキルスルホニルオキ
シ基（アラルキル基の炭素数は例えば７〜３０）であ
る。

【００１３】ハロゲン原子の例は、塩素、臭素である。
アルキルスルホニルオキシ基の例は、メチルスルホニル
オキシ基、エチルスルホニルオキシ基、ノルマルプロピ
ルスルホニルオキシ基、イソプロピルスルホニルオキシ
基、ノルマルブチルスルホニルオキシ基、ノルマルオク
チルスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニ
ルオキシ基、トリクロロメタンスルホニルオキシ基、2-
クロロ-1-エタンスルホニルオキシ基、2，2，2-トリフ
ルオロエタンスルホニルオキシ基、3-クロロプロパンス
ルホニルオキシ基、パーフルオロ-1-ブタンスルホニル
オキシ基である。

【００１４】アリールスルホニルオキシ基の例は、ベン
ゼンスルホニルオキシ基、2-アミノベンゼンスルホニル
オキシ基、2-ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、2-メ
トキシカルボニルベンゼンスルホニルオキシ基、3-アミ
ノベンゼンスルホニルオキシ基、3-ニトロベンゼンスル
ホニルオキシ基、3-メトキシカルボニルベンゼンスルホ
ニルオキシ基、パラトルエンスルホニルオキシ基、4-タ
ーシャリーブチルベンゼンスルホニルオキシ基、4-フル
オロベンゼンスルホニルオキシ基、4-クロロベンゼンス
ルホニルオキシ基、4-ブロモベンゼンスルホニルオキシ
基、4-ヨードベンゼンスルホニルオキシ基、4-メトキシ
ベンゼンスルホニルオキシ基、4-アミノベンゼンスルホ
ニルオキシ基、4-ニトロベンゼンスルホニルオキシ基、
2，5-ジクロロベンゼンスルホニルオキシ基、ペンタフ
ルオロベンゼンスルホニルオキシ基、1-ナフタレンスル
ホニルオキシ基、2-ナフタレンスルホニルオキシ基であ
る。

【００１５】アラルキルスルホニルオキシ基の例は、α
-トルエンスルホニルオキシ基、トランス-β-スチレン
スルホニルオキシ基、2-ニトロ-α-トルエンスルホニル
オキシ基である。アリルエーテル化剤の例は、アリルハ
ライド、アルキルスルホニルオキシアリル、アリールス
ルホニルオキシアリル、アラルキルスルホニルオキシア
リルである。アリルハライドの例は、アリルクロライ
ド、アリルブロマイドである。

【００１６】アルキルスルホニルオキシアリルの例は、
メチルスルホニルオキシアリル、エチルスルホニルオキ
シアリル、ノルマルプロピルスルホニルオキシアリル、
イソプロピルスルホニルオキシアリル、ノルマルブチル
スルホニルオキシアリル、ノルマルオクチルスルホニル
オキシアリル、トリフルオロメタンスルホニルオキシア
リル、トリクロロメタンスルホニルオキシアリル、2-ク
ロロ-1-エタンスルホニルオキシアリル、2，2，2-トリ
フルオロエタンスルホニルオキシアリル、3-クロロプロ
パンスルホニルオキシアリル、パーフルオロ-1-ブタン
スルホニルオキシアリルである。

【００１７】アリールスルホニルオキシアリルの例は、
ベンゼンスルホニルオキシアリル、2-アミノベンゼンス
ルホニルオキシアリル、2-ニトロベンゼンスルホニルオ
キシアリル、2-メトキシカルボニルベンゼンスルホニル
オキシアリル、3-アミノベンゼンスルホニルオキシアリ
ル、3-ニトロベンゼンスルホニルオキシアリル、3-メト
キシカルボニルベンゼンスルホニルオキシアリル、パラ
トルエンスルホニルオキシアリル、4-ターシャリーブチ
ルベンゼンスルホニルオキシアリル、4-フルオロベンゼ
ンスルホニルオキシアリル、4-クロロベンゼンスルホニ
ルオキシアリル、4-ブロモベンゼンスルホニルオキシア
リル、4-ヨードベンゼンスルホニルオキシアリル、4-メ
トキシベンゼンスルホニルオキシアリル、4-アミノベン
ゼンスルホニルオキシアリル、4-ニトロベンゼンスルホ
ニルオキシアリル、2，5-ジクロロベンゼンスルホニル
オキシアリル、ペンタフルオロベンゼンスルホニルオキ
シアリル、1-ナフタレンスルホニルオキシアリル、2-ナ
フタレンスルホニルオキシアリルである。

【００１８】アラルキルスルホニルオキシアリルの例
は、α-トルエンスルホニルオキシアリル、トランス-β
-スチレンスルホニルオキシアリル、2-ニトロ-α-トル
エンスルホニルオキシアリルである。

【００１９】ヒドロキシポリアリルエーテルは、式： R(OH)_x(OA)_y ［式中、Ｒは前記と同意義であり、xは1以上の整数で、
yは２以上の整数であり、ただし、x+y=n（ｎはポリオー
ル化合物における定義どおり、１０以下である）であ
り、Aはアリル基である。］で示されることが好まし
い。

【００２０】ポリオール化合物をアリルエーテル化して
ヒドロキシポリアリルエーテルを得るためには一般的に
以下の方法がとられる。攪拌装置、温度計、還流冷却装
置の装着された適当な反応容器にポリオール化合物1mol
部、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムymol部、及
び10から50重量%の水または非プロトン性極性溶媒(例と
してアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる)を仕込み、
攪拌しながら50から150℃程度に加熱したところに、ア
リルエーテル化剤ymol部を滴下して2から10時間程度反
応させる。反応終了後、得られた液層を析出した固体か
ら分離後、蒸留、抽出、再結晶、液体クロマトグラフィ
−等の常法により精製することができる。水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを水溶液としてアリルエーテ
ル化剤と同時に反応系中に滴下しても良い。

【００２１】本発明の好ましい第１の実施の形態におい
て、ヒドロキシポリアリルエーテルは、炭素数4〜10の
直鎖状のポリオール化合物から、その水酸基の3個以上
をアリルエーテル化して得られた化合物である。このよ
うなヒドロキシポリアリルエーテルとしては、エリスリ
トールトリアリルエーテル、キシリトールトリアリルエ
ーテル、キシリトールテトラアリルエーテル、ソルビト
ールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエ
ーテル、ソルビトールペンタアリルエーテル等が挙げら
れる。

【００２２】本発明の好ましい第２の実施の形態におい
て、ヒドロキシポリアリルエーテルは、炭素数４〜１２
の分枝状のポリオール化合物から、その水酸基の3個以
上をアリルエーテル化して得られた化合物である。この
ようなヒドロキシポリアリルエーテルとしては、ペンタ
エリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリ
トールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテ
トラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタア
リルエーテル等が挙げられる。

【００２３】本発明の好ましい第３の実施の形態におい
て、ヒドロキシポリアリルエーテルは、炭素数4〜12の
環状のポリオール化合物から、その水酸基の3個以上を
アリルエーテル化して得られた化合物である。このよう
なヒドロキシポリアリルエーテルとしては、グルコ−ス
トリアリルエーテル、グルコ−ステトラアリルエーテ
ル、フルクト−ストリアリルエーテル、フルクト−ステ
トラアリルエーテル、マルト−ストリアリルエーテル、
マルト−ステトラアリルエーテル、マルト−スペンタア
リルエーテル、マルト−スヘキサアリルエーテル、マル
ト−スヘプタアリルエーテル、スクロ−ストリアリルエ
ーテル、スクロ−ステトラアリルエーテル、スクロ−ス
ペンタアリルエーテル、スクロ−スヘキサアリルエーテ
ル、スクロ−スヘプタアリルエーテル、ラクト−ストリ
アリルエーテル、ラクト−ステトラアリルエーテル、ラ
クト−スペンタアリルエーテル、ラクト−スヘキサアリ
ルエーテル、ラクト−スヘプタアリルエーテル等が挙げ
られる。

【００２４】本発明において、２つのアリル基を有する
ヒドロキシポリアリルエーテルを使用してもよい。その
ようなヒドロキシポリアリルエーテルの例は、エリスリ
トールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリ
ルエーテル、グルコ−ストリアリルエーテルなどであ
る。

【００２５】本発明の架橋剤は、高吸水性ポリマーの製
造において、該ポリマーを架橋するために使用される。
一般に、本発明の架橋剤は、水系媒体中で、高吸水性ポ
リマーを架橋する。架橋反応と重合反応を同時に行って
もよいし、あるいは重合反応の後に架橋反応を行っても
よい。一般に、本発明の架橋剤は、水系媒体中で重合さ
れ、炭素−炭素二重結合を有する重合性化合物又はその
塩からなる高吸水性ポリマーの製造において使用され
る。高吸水性ポリマーの製造において、該重合性化合物
および／またはその塩をモノマーとして使用する。

【００２６】高吸水性ポリマーにおける繰り返し単位
は、官能基を有する。官能基の例は、カルボキシル基、
ヒドロキシル基、アミド基、アセトアミド基である。高
吸水性ポリマーの例は、アクリル酸系のポリマー、ビニ
ルアルコール系のポリマー、イソブチレン／無水マレイ
ン酸系のポリマー、アクリルアミド系のポリマー、アク
リルアミド／アクリル酸系のポリマー、Ｎ-ビニルアセ
トアミド系のポリマーである。一般に、高吸水性ポリマ
ーを形成するモノマーが、官能基を有する。しかし、ポ
リビニルアルコールのように、モノマーがビニルエステ
ル、例えば酢酸ビニル、プロパン酸ビニルであり、ポリ
マー合成後にヒドロキシル基のような官能基が誘導され
ることがある。

【００２７】高吸水性ポリマーを形成するモノマーの例
は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α-ヒド
ロキシアクリル酸、アコニット酸、2-(メタ)アクリロイ
ルエタンスルホン酸、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチ
ルプロパンスルホン酸およびそれらの塩である。塩とし
て、金属塩があげられる。塩における金属の例は、アル
カリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム）である。

【００２８】モノマーと水系媒体の混合物は、架橋剤を
溶解することが好ましい。架橋剤の溶解度は、モノマー
と水系媒体の混合物１００mL当り、０．２ｇ以上、例え
ば０．４ｇ以上、特に１ｇ以上、特別に５ｇ以上であっ
てよい。水系媒体は、水のみ、あるいは水と水溶性有機
溶媒（例えば、アルコール）からなる。高吸水性ポリマ
ーは、一般に、カルボン酸の完全又は部分塩を主成分と
するものであってよい。

【００２９】本発明の架橋剤は公知の方法にて使用さ
れ、特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸
モノマー水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等で60〜90mo
l%を中和して30〜50重量%の水溶液とし、架橋剤を0.1〜
1.0重量%混合し、アゾ系や過酸化物系等レドックス系の
ラジカル重合開始剤を加えて通常100℃以下程度の温度
で重合させ、生成したポリマーを適度の大きさに裁断し
乾燥させることにより、高吸水性ポリマーを製造するこ
とができる（中和後重合法）。

【００３０】あるいは、中和していないアクリル酸モノ
マー水溶液に重合開始剤を加えて重合させ、生成した固
体を適度の大きさに剪断し、水酸化ナトリウムで中和処
理しても良い（中和前重合法）。本発明の架橋剤は、ヒ
ドロキシポリアリルエーテルのみであるか、またはヒド
ロキシポリアリルエーテルの水溶液などの液状混合物で
ある。

【００３１】

【実施例】以下、実施例および比較例を示し、本発明を
具体的に説明する。粉末ポリマーの吸水力（粉末ポリマ
ー１ｇ当たりの吸水量（ｇ））は下記のようにして評価
した。粉末ポリマー約0.2gを正確に秤取り不織布製のテ
ィーバッグ式袋(6.8mm×9.6mm)に均一に入れ、0.9%食塩
水に浸漬し、1時間後の重量を測定する。ティーバッグ
式袋のみの吸水重量をブランクとして、下記数式にした
がって粉末ポリマーの吸水力を算出する。 吸水力=(吸水後の重量(g)-ブランク(g))/(高吸水性ポリ
マーの重量(g))

【００３２】（１）架橋剤の製造 実施例１ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計、メカニカルス
ターラーをセットした2Lの4つ口フラスコにD-ソルビト
ール 455g(2.5mol)、水酸化カリウム 421g(7.5mol)、水
150mLを入れマントルヒーターで加熱しながら攪拌し、1
35℃のやや濁った淡黄色溶液とした。ここにアリルブロ
マイドの滴下を開始したところ還流が始まり液温は95℃
程度に下がった。その後、滴下中の液温は90〜105℃程
度で穏やかな還流が続いた。6時間かけて910gのアリル
ブロマイド(7.5mol)を滴下し、滴下終了後には液温は86
℃となっていた。滴下終了後さらに4時間加熱還流した
後、放冷し、この反応混合物を取り出した。有機層と少
量の水層および大量の結晶性固体とに別れており、この
うち有機層(468g)を取り出し、更に結晶性固体と水層を
ジエチルエーテルで洗浄し、洗液を有機層に合わせた。
この混合物を40℃のエヴァポレーターで濃縮し、434gと
した。得られたオイルの液体クロマトグラフィー(分析
条件:カラム ODS-120-5-AP(商品名、ダイソー社製)、カ
ラム温度 25℃、溶離液：メタノール：水=4：1、流速1m
L/min)による分析結果は表１の通りであり、D-ソルビト
ールアリルエーテル混合物が得られた。１分子当りの平
均アリル化量（すなわち、アリル基の平均数）は¹Ｈ Ｎ
ＭＲによる測定で約3.0であった。

【００３３】

【表１】

【００３４】この混合物のアクリル酸塩水溶液に対する
溶解度を以下の方法にて測定した。アクリル酸180g、水
酸化ナトリウム75g、及び蒸留水424gを混合しモノマー
濃度32.4重量%、中和率75モル%の標準アクリル酸塩水溶
液を調製した。標準アクリル酸塩水溶液100gに上記の実
験で得られた混合物10gを加え、激しく振りまぜた後静
置し、得られた2層分離した溶液の水層を取り出し液体
クロマトグラフィー(分析条件:カラム ODS-120-5-AP(商
品名、ダイソー社製)、カラム温度 25℃、溶離液：メタ
ノール：水=4：1、流速1mL/min)で分析したところ、溶
解度は 1.34w/v%と測定された。

【００３５】実施例２ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計、メカニカルス
ターラーをセットした2Lの4つ口フラスコにペンタエリ
スリトール 272g(2.0mol)、水酸化カリウム 337g(6.0mo
l)、水150mLを入れマントルヒーターで加熱しながら攪
拌し、120℃の溶液とした。ここにアリルブロマイドの
滴下を開始したところ還流が始まり液温は95℃程度に下
がった。その後滴下中液温は90〜105℃程度で穏やかな
還流が続いた。8時間かけて726gのアリルブロマイド(6.
0mol)を滴下し、滴下終了後には液温は93℃となってい
た。滴下終了後さらに4時間加熱還流した後、放冷し、
この反応混合物を取り出した。有機層と水層および大量
の結晶性固体とに別れており、このうち有機層を取り出
した。この混合物を40℃のエヴァポレーターで濃縮し、
458gとした。得られたオイルのガスクロマトグラフィー
(分析条件:カラム BP20-0.25(商品名、SGE社製)30m:カ
ラム温度 100-200℃;昇温速度 10℃/分)の分析結果(面
積比)は表２の通りであり、ペンタエリスリトールアリ
ルエーテル混合物が得られた。1分子当りの平均アリル
化量は¹Ｈ ＮＭＲによる測定で約3.0であった。

【００３６】

【表２】

【００３７】この混合物のアクリル酸塩水溶液に対する
溶解度は、前記標準アクリル酸塩水溶液100gに上記の実
験で得られた混合物10gを加え、激しく振りまぜた後静
置し、得られた2層分離した溶液の水層を取り出しガス
クロマトグラフィー(分析条件:カラム BP20-0.25(商品
名、SGE社製)30m:カラム温度 100-200℃;昇温速度 10℃
/分)で分析したところ、溶解度は 0.40w/v%と測定され
た。

【００３８】実施例３ 撹拌機、滴下漏斗、還流冷却器、温度計、メカニカルス
ターラーをセットした2Lの4つ口フラスコにα-D-グルコ
ース522g(3.0mol)、水酸化カリウム 505g(9.0mol)、水2
00mLを入れマントルヒーターで加熱しながら攪拌し、12
0℃の溶液とした。ここにアリルブロマイドの滴下を開
始したところ還流が始まり液温は95℃程度に下がった。
その後滴下中液温は95〜105℃程度で穏やかな還流が続
いた。8時間かけて1090gのアリルブロマイド(9.0mol)を
滴下し、滴下終了後には液温は93℃となっていた。滴下
終了後さらに4時間加熱還流した後、放冷し、この反応
混合物を取り出した。有機層と水層および大量の結晶性
固体とに別れており、このうち有機層を取り出した。こ
の混合物を40℃のエヴァポレーターで濃縮し、610gとし
た。得られたオイルの液体クロマトグラフィー(ODS-120
-5-AP、Methanol:Water=4:1、 1mL/min)による分析結果
は表３の通りであり、α-D-グルコースアリルエーテル
混合物が得られた。1分子当りの平均アリル化量は¹Ｈ
ＮＭＲによる測定で約2.9であった。

【００３９】

【表３】

【００４０】この混合物のアクリル酸塩水溶液に対する
溶解度は前記標準アクリル酸塩水溶液100gに上記の実験
で得られた混合物10gを加え、激しく振りまぜた後静置
し、得られた2層分離した溶液の水層を取り出し液体ク
ロマトグラフィー(分析条件:カラム ODS-120-5-AP(商品
名、ダイソー社製）、カラム温度 25℃、溶離液：メタ
ノール：水=4：1、流速1mL/min)で分析したところ、溶
解度は 1.10w/v%と測定された。

【００４１】比較例1 前記標準アクリル酸塩水溶液100gにトリメチロ−ルプロ
パントリアクリレ−ト10gを混合し、激しく振りまぜた
後静置し、得られた2層分離した溶液の水層を取り出し
ガスクロマトグラフィー(分析条件:カラム BP20-0.25
(商品名、SGE社製)30m:カラム温度 100-200℃;昇温速度
10℃/分)で分析したところ、溶解度は 0.20w/v%と測定
された。以上の実施例および比較例における標準アクリ
ル酸塩水溶液に対する溶解度を表４にまとめた。

【００４２】

【表４】

【００４３】実施例１〜３の化合物は全て比較例１の化
合物よりも標準アクリル酸塩水溶液に対する溶解度が優
れていた。

【００４４】（２）吸水性ポリマーの製造 実施例４ 窒素導入管(液中用および気相中用)、温度計、滴下漏
斗、メカニカルスターラーをセットした1Lのセパラブル
フラスコにアクリル酸 180g(2.5mol)、NaOH 75g(1.875m
ol)、424mLの水及び実施例1で得られたD-ソルビトール
アリルエーテル混合物1.44g(4.78mmol)を入れ容器を氷
冷して内温を5℃とした。この時点での混合物のpHは5〜
6の無色透明液体であった。このセパラブルフラスコご
と断熱容器へと移し替えた後、2、2'-アゾビス(2-アミ
ジノプロパン)二塩酸塩 150mg(0.56mmol)を1mLの水に溶
かしたもの、L-アスコルビン酸 20mg(0.113mmol)を1mL
の水に溶かしたもの、31%過酸化水素水 100mg(0.91mmo
l)を1mLの水に溶かしたものを続けて1分以内に加えた。
加えてすぐに混合液の濁度が増し、発熱しながら粘度が
増して攪拌が停止した。このまま放置したところ19分後
に最高温度(82℃)に達した。この後徐々に室温まで放冷
し、得られた無色透明のゲルを容器から取り出した。こ
の一部約100gを取り出しスピードカッターにかけて粉砕
した。おおよそ粒径1mm程度以下になったところで180℃
のオーブンで5時間乾燥した。得られた固体を容器から
取り出して28.0gの淡黄色固体を得た。サンプルミルに
かけて粉末とし、再びオーブン(180℃)に入れ1.5時間乾
燥させた。25.9gの淡黄色粉末を得た後、篩にかけ60μm
以上の粒径を持つ粉末22.1gを得た。この様にして作成
した粉末ポリマーの吸水力を測定した。吸水力は、46g/
gであった。

【００４５】実施例5 D-ソルビトールアリルエーテル混合物1.44g(4.78mmol)
が実施例2で得られたペンタエリスリトールアリルエー
テル混合物1.22g(4.78mmol)に変わる以外は実施例4と同
じ方法を用いて粉末ポリマーを調製した。吸水力は47g/
gであった。

【００４６】実施例6 D-ソルビトールアリルエーテル混合物1.44g(4.78mmol)
が実施例3で得られたα-D-グルコースアリルエーテル混
合物1.41g(4.78mmol)に変わる以外は実施例4と同じ方法
を用いて粉末ポリマーを調製した。吸水力は44g/gであ
った。

【００４７】比較例2 D-ソルビトールアリルエーテル混合物1.44g(4.78mmol)
がトリメチルプロパントリアクリレート1.41g(4.78mmo
l)に変わる以外は実施例4と同じ方法を用いて粉末ポリ
マーを調製した。吸水力36g/gであった。

【００４８】実施例7 窒素導入管(液中用および気相中用)、温度計、滴下漏
斗、メカニカルスターラーをセットした1Lのセパラブル
フラスコにアクリル酸180g(2.5mol)、487mLの水及び実
施例１で得られたD-ソルビトールアリルエーテル混合物
1.44g(4.78mmol)を入れ容器を氷冷して内温を5℃とし
た。この時点での混合物は無色透明液体であった。この
セパラブルフラスコごと断熱容器へと移し替えた後、2,
2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩150mg(0.56m
mol)を1mLの水に溶かしたもの、L-アスコルビン酸 20mg
(0.113mmol)を1mLの水に溶かしたもの、31%過酸化水素
水 100mg(0.91mmol)を1mLの水に溶かしたものを続けて1
分以内に加えた。加えてすぐに混合液の濁度が増し、発
熱しながら粘度が増して攪拌が停止した。このまま放置
したところ20分後に最高温度(83℃)に達した。この後徐
々に室温まで放冷し、得られた無色透明のゲルを容器か
ら取り出した。この一部約100gを取り出しスピードカッ
ターにかけて粉砕した。おおよそ粒径1mm程度以下にな
ったところで48%水酸化ナトリウム水溶液23.5gを加えて
更に粉砕を30分続けた。得られた粉砕ゲル状混合物を18
0℃のオーブンで5時間乾燥し、28.56gの淡黄色固体を得
た。サンプルミルにかけて粉末とし、再びオーブン(180
℃)に入れ1.5時間乾燥させた。26.2gの淡黄色粉末を得
た後、篩にかけ60μm以上の粒径を持つ粉末23.2gを得
た。この様にして作成した粉末ポリマーの吸水力を評価
したところ、吸水力は46g/gであった。

【００４９】実施例8 D-ソルビトールアリルエーテル混合物1.44g(4.78mmol)
が実施例2で得られたペンタエリスリトールアリルエー
テル混合物1.22g(4.78mmol)に変わる以外は実施例7と同
じ方法を用いて粉末ポリマーを調製した。吸水力は49g/
gであった。 実施例9 D-ソルビトールアリルエーテル混合物1.44g(4.78mmol)
が実施例3で得られたα-D-グルコースアリルエーテル混
合物1.41g(4.78mmol)に変わる以外は実施例7と同じ方法
を用いて粉末ポリマーを調製した。吸水力は43g/gであ
った。

【００５０】

【発明の効果】本発明の架橋剤は、重合性二重結合を有
する重合性化合物またはその塩からなる高吸水性ポリマ
ーの製造に使用できる。本発明の架橋剤は、アクリル酸
塩水溶液に対する溶解性が満足なものであり、良好な高
吸水性ポリマーを与えることができる。本発明の架橋剤
は、中和前重合法はもちろん中和後重合法にも実用的に
使用可能であり、工程の簡略化に有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ０７Ｃ 43/23 Ｃ (72)発明者 松富 徹 大阪府大阪市西区江戸堀１丁目10番８号 ダイソー株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA01 AA03 AB81 GP01 GP02 GP03 4J100 AE77Q AJ01P AJ02P AJ03P AJ08P AJ09P AL08P AM21P BA03Q BA56P BC53Q

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素−炭素二重結合を有する重合性化合
   物又はその塩からなる高吸水性ポリマーの製造に使用さ
   れる、１個以上の水酸基と、２個以上のアリル基を有す
   るヒドロキシポリアリルエーテルからなる架橋剤。
2. 【請求項２】 高吸水性ポリマーが水系媒体中で架橋さ
   れる請求項1に記載の架橋剤。
3. 【請求項３】 重合性化合物がカルボキシル基をも有す
   る請求項１に記載の架橋剤。
4. 【請求項４】 ヒドロキシポリアリルエーテルが、式： R(OH)_n ［式中、Rは直鎖又は分枝又は環状構造の炭素数4〜12の
   炭化水素基で、エーテル結合酸素原子を含んでも良く、
   nは３〜１０の整数である。］で示されるポリオ−ル化
   合物における水酸基をアリルエーテル化して得られるも
   のであり、ヒドロキシポリアリルエーテルが式： R(OH)_x(OA)_y ［式中、Ｒは上記と同意義、xは1以上の整数、yは２以
   上の整数であり、x+y=n（ｘとｙの合計は１０以下であ
   る。）であり、Aはアリル基を示す。］で示される請求
   項1〜3のいずれかに記載の架橋剤。
5. 【請求項５】 ポリオ−ル化合物が炭素数４〜１０の直
   鎖状化合物である請求項４に記載の架橋剤。
6. 【請求項６】 ポリオール化合物がエリスリトール、キ
   シリトール及びソルビトールから選ばれた化合物である
   請求項５に記載の架橋剤。
7. 【請求項７】 ポリオ−ル化合物が炭素数4〜12の分枝
   状である請求項４に記載の架橋剤。
8. 【請求項８】 ポリオ−ル化合物がペンタエリスリト−
   ル、またはジペンタエリスリト−ルである請求項７に記
   載の架橋剤。
9. 【請求項９】 ポリオ−ル化合物が炭素数4〜12の環状
   化合物である請求項４に記載の架橋剤。
10. 【請求項１０】 ポリオ−ル化合物がグルコ−ス、フル
    クト−ス、マルト−ス、スクロ−ス、及びラクト−スか
    ら選ばれた化合物である請求項９に記載の架橋剤。