JP2013507476A - 加硫活性剤 - Google Patents

Abstract

架橋性の不飽和鎖ポリマー基材を含む混合物の加硫活性剤としての下記分子式（Ｉ）の化合物の使用。
（［Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＮＲ_５（ＮＲ_４Ｒ_６Ｒ_７）ｎ］^{（ｎ＋１）＋}）ｙ （ｎ＋１）Ｘ^ｙ− （Ｉ）
（式中のＸはアニオン性原子またはアニオン性基、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は同一または異なってもよく、それぞれｍが１〜３の範囲であるＣ_ｍＨ_２ｍ＋１またはＣＨ_２ＣＨＣＨ_２若しくはＣＨＣＨＣＨ_３、Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７は同一または異なってもよく、それぞれＣＨ_２ＣＨＣＨ_２またはＣＨＣＨＣＨ_３、ｎは０または１、ｙは、ｎが１の場合１であり；ｙは、ｎが０の場合１または２、Ｒ_５は、ｎが０の場合Ｃ_１５−Ｃ_２２の脂肪族基であり；ｎが１の場合Ｃ_８−Ｃ_１６の脂肪族基、ｎが０の場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５の少なくとも一つは二重結合を含む）。

Description

本発明は、加硫活性剤に関する。

特定の結果を達成するため、ゴム混合物の加硫には加硫活性剤及び加硫促進剤を含む特別な添加剤が必要となる。

高速加硫を必要とするいくつかの工業的用途においては、非常に効率の良いブースター促進剤が使用される。

これらの内の幾つかは、近年健康上の理由により非難の的となっている。

脂肪酸はまた、通常加硫活性剤として用いられ、加硫プロセスの活性化に効果的であるが、グリーン混合物の密着性の低下をもたらす場合がある。実際に、脂肪酸は酸化亜鉛との反応により混合物の表面に移行しがちな亜鉛塩を不所望な副生物として生成し、それゆえグリーン混合物の密着性が低下する場合がある。

従って、高速加硫を確実にすると同時に、脂肪酸の使用を制限するように考案された新規な加硫活性剤システムの必要性を感じる。

本発明は、架橋性の不飽和鎖ポリマー基材を含む混合物の加硫活性剤として下記の分子式（Ｉ）：
（［Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＮＲ_５（ＮＲ_４Ｒ_６Ｒ_７）ｎ］^{（ｎ＋１）＋}）ｙ （ｎ＋１）Ｘ^ｙ− （Ｉ）
（式中のＸはアニオン性原子またはアニオン性基であり、
Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一または異なってもよく、それぞれｍが１〜３の範囲であるＣ_ｍＨ_２ｍ＋１またはＣＨ_２ＣＨＣＨ_２若しくはＣＨＣＨＣＨ_３であり、
Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７は、同一または異なってもよく、それぞれＣＨ_２ＣＨＣＨ_２またはＣＨＣＨＣＨ_３であり、
ｎは、０または１であり、
ｙは、ｎが１の場合１であり；ｙは、ｎが０の場合１または２であり、
Ｒ_５は、ｎが０の場合Ｃ_１５−Ｃ_２２脂肪族基であり；ｎが１の場合Ｃ_８−Ｃ_１６の脂肪族基であり、
ｎが０の場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５の少なくとも一つは二重結合を含む）の化合物の使用に関する。

Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、好ましくはＣＨ_２ＣＨＣＨ_２であり、またより好ましくはｎは１であり、Ｒ_５は飽和脂肪族基である。

Ｒ_５は二重結合を含み、またｎは０であるのが好ましい。

加硫活性剤は、
［（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２）_８ＣＨＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；
［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；
［（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；
［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；ｅ
［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２）_１２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３］_２ ^＋ ２Ｘ⁻
を含む群の分子式を有するのが好ましい。

Ｘ⁻はＩ⁻またはＢｒ⁻であるのが好ましい。

好ましくは、０．０１〜１０ｐｈｒの加硫活性剤を混合物に用いる。

本発明はまた、分子式（Ｉ）の化合物を加硫活性剤として含むことを特徴とする架橋性の不飽和鎖ポリマー基材を含む混合物に関する。

本発明はまた、分子式（Ｉ）の化合物を加硫活性剤として含む混合物から製造したことを特徴とするゴム製品に関する。

本発明はまた、分子式（Ｉ）の化合物を加硫活性剤として含む混合物から製造した少なくとも一つのゴム部材を備えることを特徴とするタイヤに関する。

以下の実施例は、単に本発明のより明確な理解のための非限定的な例である。

以下の実施例では、本発明に係る加硫助剤のクラスに異なる５つの化合物（ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ）を用いた。

５つの加硫活性剤は以下の通りである；
・分子式［（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２）_８ＣＨＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］^＋ Ｉ⁻の化合物（ａ）
・分子式［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｂｒ⁻の化合物（ｂ）
・分子式［（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｉ⁻の化合物（ｃ）
・分子式［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｉ⁻の化合物（ｄ）
・分子式［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２）_１２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３］_２ ^＋ ２Ｂｒ⁻の化合物（ｅ）

ほんの一例として、ＴＢＢＳ及びＤＰＧ促進剤を用いて上記加硫活性剤を下記のようにして試験した。

（ＴＢＢＳ混合物）
本発明に係る上記５つの加硫活性剤（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）のうち１つをそれぞれ含む１０種の混合物（Ａ_１、Ａ_２、Ｂ_１、Ｂ_２、Ｃ_１、Ｃ_２、Ｄ_１、Ｄ_２、Ｅ_１、Ｅ_２）を調製した。より具体的には、上記５種の加硫活性剤（ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ）を２つの異なる濃度で用いた。

表１は、上記混合物の組成をｐｈｒで示す。

本発明に係る加硫活性剤を含む混合物の利点を正確に評価するために、表１の混合物の加硫活性剤とは対照的に、活性剤として脂肪酸を含むコントロール混合物（ＭＣ_ＴＢＢＳ）を調製した。

表２は、コントロール混合物の組成をｐｈｒで示す。

（ＤＰＧ混合物）
本発明に係る加硫活性剤（ｃ）及び（ｅ）を含む４種の混合物（Ｃ_３、Ｃ_４、Ｅ_３、Ｅ_４）をそれぞれ調製した。以下に示すように、加硫活性剤（ｃ）及び（ｅ）を脂肪酸の存在下及び不在下の両方において試験した。

本発明に係る加硫活性剤を含む混合物の利点を正確に評価するために、加硫活性剤を含まず、活性剤としてＤＰＧ及び脂肪酸のみを含むコントロール混合物（ＭＣ_ＤＰＧ）を調製した。

表３は、混合物Ｃ_３、Ｃ_４、Ｅ_３及びＥ_４並びにコントロール混合物ＭＣ_ＤＰＧの組成をｐｈｒで示す。

（試験）
上記組成の混合物を種々の温度で試験加硫した。より具体的には、各混合物の流動度特性をＩＳＯ標準６５０２により試験した。

表４は、ＴＢＢＳ混合物の流動度特性の結果を示す。加硫試験は、１４５℃、１６０℃、１７５℃及び１９５℃の温度で行った。ＭＨ及びＭＬの値をｄＮＭで表し、Ｔ‘１０及びＴ’９０を分で表す。

表５は、ＤＰＧ混合物の流動度特性の結果を示す。加硫試験は１６０℃の温度で行った。

設定条件で加硫が生じなかったことから、コントロール混合物ＭＣ_ＤＰＧの結果を表５には示さない。

上記結果が明らかに示すように、本発明に係る加硫活性剤は、これとともに用いる加硫促進剤の有効性に驚くほど顕著な増加を提供する。これは、生産という観点並びにゴム工業で広く使用され、いくつかが健康保護機関により現在調査中であるブースター促進剤の有効な代替品として大きな利点を構成する。

本発明に係る加硫活性剤はまた、驚くべきことに混合物中に脂肪酸を活性剤として用いることを制限し、これは混合物の表面に移行する塩で引き起されるグリーンラバーの密着性の問題を解決する利点を有する。実際、亜鉛塩が酸化亜鉛と反応する脂肪酸の不所望な副生物として形成される。

当業者に明らかなように、本発明を用いて、高速加硫させたゴム製品の製造に関する産業、特にかつ好ましくはタイヤ産業において利益をもたらすことができる。

Claims (10)

1. 架橋性の不飽和鎖ポリマー基材を含む混合物の加硫活性剤として下記の分子式（Ｉ）：
   （［Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３ＮＲ_５（ＮＲ_４Ｒ_６Ｒ_７）ｎ］^{（ｎ＋１）＋}）ｙ （ｎ＋１）Ｘ^ｙ− （Ｉ）
   （式中のＸはアニオン性原子またはアニオン性基であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は、同一または異なってもよく、それぞれｍが１〜３の範囲であるＣ_ｍＨ_２ｍ＋１またはＣＨ_２ＣＨＣＨ_２若しくはＣＨＣＨＣＨ_３であり、
   Ｒ_４、Ｒ_６及びＲ_７は、同一または異なってもよく、それぞれＣＨ_２ＣＨＣＨ_２またはＣＨＣＨＣＨ_３であり、
   ｎは、０または１であり、
   ｙは、ｎが１の場合１であり；ｙは、ｎが０の場合１または２であり、
   Ｒ_５は、ｎが０の場合Ｃ_１５−Ｃ_２２の脂肪族基であり；ｎが１の場合Ｃ_８−Ｃ_１６の脂肪族基であり、
   ｎが０の場合、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３及びＲ_５の少なくとも一つは二重結合を含む）の化合物の使用。
2. 前記Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３がＣＨ_２ＣＨＣＨ_２であることを特徴とする請求項１に記載の分子式（Ｉ）の化合物の使用。
3. 前記ｎは１であり、Ｒ_５は飽和脂肪族基であることを特徴とする請求項２に記載の分子式（Ｉ）の化合物の使用。
4. 前記Ｒ_５が二重結合を含み、ｎは０であることを特徴とする請求項１に記載の分子式（Ｉ）の化合物の使用。
5. 前記分子式（Ｉ）の化合物は、
   ［（ＣＨ_３）_３Ｎ（ＣＨ_２）_８ＣＨＣＨ（ＣＨ_２）_７ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；
   ［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；
   ［（ＣＨ_３）（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_２Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；
   ［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）（ＣＨ_３）_２Ｎ（ＣＨ_２）_１５ＣＨ_３］^＋ Ｘ⁻；ｅ
   ［（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３Ｎ（ＣＨ_２）_１２Ｎ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ_２）_３］_２ ^＋ ２Ｘ⁻
   を含む群の分子式を有することを特徴とする請求項１に記載の分子式（Ｉ）の化合物の使用。
6. 前記Ｘ⁻がＩ⁻またはＢｒ⁻であることを特徴とする前記請求項のいずれか一項に記載の分子式（Ｉ）の化合物の使用。
7. 加硫活性剤として請求項１〜６のいずれか一項に記載の分子式（Ｉ）の化合物を含むことを特徴とする架橋性の不飽和鎖ポリマー基材を含む混合物。
8. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の加硫助剤を０．０１〜１０ｐｈｒ含むことを特徴とする請求項７に記載の混合物。
9. 請求項７または８に記載の混合物から製造したことを特徴とするゴム製品。
10. 請求項７または８に記載の混合物から製造した少なくとも一つのゴム部材を備えることを特徴とするタイヤ。