KR20170056692A - 고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물 - Google Patents

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로버트 마이클 보쉬
다미안 윌리엄스
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러버 나노 프로덕츠(피티와이) 리미티드
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Abstract

본 발명은, 고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물, 및 상기 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 조성물은, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람 술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데하이드 아민류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 염; 고체 입자상 기재; 및 소수성 캐리어 재료;를 포함한다.

Description

고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물 {COMPOSITIONS SUITABLE FOR USE IN THE VULCANIZATION OF RUBBER}
본 발명은 고무의 가황에서 활성화제로서 사용하기에 적합한 새로운 재료 및 이들 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
활성화제와 촉진제는 고무의 가황에 중요한 역할을 하며, 특정 경화 패키지의 다른 성분들과 함께, 활성제와 촉진제는 가황 공정의 반응 속도를 결정한다. 고무의 가황에 사용되는 특정 활성화제 및 촉진제, 또는 이들 화합물의 혼합물은 의도된 특정 용도에 요구되는 특정 특성을 최종 제품에 부여한다.
촉진제인 나트륨 2-메르캅토벤조티아졸(NaMBT)은 현재 라텍스 고무의 가황에 사용된다. 이 공정에서 현재 사용되는 나트륨 2-메르캅토벤조티아졸(NaMBT) 재료는 실온에서 액체이며 매우 수용성이다. 이 재료는 또한 부식성(caustic)이며, 따라서, 고체 상태 고무 혼합에 사용하기가 어렵다.
또한, 디티오카르메이트, 티우람술피드, 디티오포스페이트와 같은 기타 잘 알려진 촉진제 종류들의 촉진제들은 고체 분말 형태로 입수가능하다. 그러나, 이러한 재료들은 흡습성이 매우 강하며, 그에 따라, 제조 공정에서 다루기가 어렵다는 단점이 알려져 있다. 이들 촉진제의 예는 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZBOP) 및 테트라벤질 티우람디술피드(TBzTD)를 포함한다.
따라서, 비-부식성(non-caustic)이고 비-흡습성(non-hygroscopic)이며 제조시 취급하기가 안전하고 편리한, 고무 가황에 사용되는 활성화제 및 촉진제 재료가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 앞에서 언급한 바와 같은 종래 기술의 단점들 중 적어도 일부를 해결하는 것이다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물이 제공되며, 이 조성물은 하기를 포함한다: 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데히드아민류 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 염; 고체 입자상 기재; 및 소수성 캐리어 재료.
일 구현예에 있어서, 상기 조성물은, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데히드아민류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%; 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 고체 입자상 기재; 및 약 10 내지 약 90 wt%의 소수성 캐리어 재료;를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 고체 입자상 기재는 실리카이다.
바람직하게는, 상기 촉진제는, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 티우람술피드류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, 가황 촉진제의 상기 염은, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZBOP), 테트라벤질 티우람디술피드(TBzTD), 또는 이들의 조합들의 염이다.
가장 바람직하게는, 상기 염은, 나트륨 염, 칼륨 염, 에탄올아민 염, 또는 이들의 조합들이다.
상기 소수성 캐리어 재료는, 왁스, 오일, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연고무 또는 폴리부타디엔 고무와 같은 고무계 폴리머, 또는 이들의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 왁스는 약 35 ℃ 내지 약 70 ℃의 융점을 갖는다.
바람직한 구현예에서, 상기 왁스는 약 50 ℃ 초과의 응고점(congealing point)을 갖는다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 왁스는 피셔 트롭쉬 왁스(Fischer Tropsch wax)이다.
상기 조성물은 실온에서 고체일 수 있으며, 바람직하게는, 펠렛의 형태일 수 있다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물을 제조하는 방법이 제공되는데, 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다: a) 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류 및 알데히드아민류를 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제를 포함하는 촉진제 용액을 제공하는 단계; b) 상기 촉진제 용액을, 상기 가황 촉진제와 반응하기 위한 양이온을 함유하는 양이온 공급원과 반응시켜, 반응 용액을 형성시키는 단계; c) 고체 입자상 기재를 상기 반응 용액에 첨가하는 단계; 및 d) 소수성 캐리어 재료를 첨가하는 단계.
일 구현예에서, 상기 방법은, 상기 단계 b) 후에, 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 더 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기 방법은, 상기 단계 c) 후에, 상기 고체 입자상 기재를 함유하는 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 더 포함한다.
특히 바람직한 구현예에서, 상기 방법은, 상기 단계 d) 후에, 상기 고체 입자상 기재 및 상기 소수성 캐리어 재료를 함유하는 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 더 포함한다.
상기 방법은, 상기 조성물을 실온의 고체가 되도록 냉각시키고, 상기 조성물을 펠렛화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 방법의 일 구현예에서, 상기 조성물은, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 및 알데히드아민류를 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 상기 염의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%; 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 상기 고체 입자상 기재; 및 약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 소수성 캐리어 재료;를 포함한다.
바람직하게는, 상기 고체 입자상 기재는 실리카이다.
본 방법의 일 구현예에서, 상기 촉진제는 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류 및 티우람술피드류를 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택된다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 가황 촉진제의 상기 염은 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZBOP), 또는 테트라벤질 티우람디술피드(TBzTD)의 염이다.
상기 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 염은 나트륨 염, 칼륨 염, 또는 에탄올아민 염이다.
상기 소수성 캐리어 재료는 왁스, 오일, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연고무 또는 폴리부타디엔 고무와 같은 고무계 폴리머, 또는 이들의 조합들일 수 있다.
본 방법의 일 구현예에서, 상기 왁스는 약 35 ℃ 내지 약 70 ℃의 융점을 갖는다.
본 방법의 바람직한 구현예에서, 상기 왁스는 약 50 ℃ 초과의 응고점을 갖는다.
본 발명의 방법의 특히 바람직한 구현예에서, 상기 왁스는 피셔 트롭쉬 왁스이다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 올레핀성 불포화를 함유하는 하나 이상의 고무를 함유하는 고무 조성물을 처리하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 상기 고무 조성물을 앞에서 기술된 바와 같은 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명은 이하의 비제한적인 구현예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 본 발명의 1 phr 및 2.5 phr 구현예를 사용한 경화 시간의 그래프 비교를 보여준다.
도 2는 본 발명의 1 phr 및 2.5 phr 구현예를 사용한 경화 속도의 그래프 비교를 보여준다.
도 3은 상이한 양이온들 및 조성물들의 레오메트리(rheometry)의 그래프 비교를 보여준다.
이하에서는, 본 발명의 비제한적인 구현예들 중 일부가 도시되어 있는 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
이하에서 설명되는 본 발명은 개시된 특정 구현예들로 제한되는 것으로 해석되어서는 안되며, 약간 변형된 변형예들 및 다른 구현예들은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다.
본 명세서에서 특정 용어들이 사용되었지만, 이들은 제한적인 목적이 아닌 일반적이고 설명적인 의미로 사용된다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 본 명세서 및 뒤따르는 청구범위 전체에 걸쳐서, 단수 형태 용어는, 문맥상 명백하게 다르게 표시하지 않는 한, 복수 형태를 포함한다.
본 명세서에 사용된 용어 및 표현은 설명의 목적을 위한 것이기 때문에, 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 본 명세서에 사용된 용어 "포함하는(comprising)", "함유하는(containing)", "갖는(having)", "포함하는(including)" 및 그 변형들은, 그것들의 뒤에 열거되는 항목들 및 그 등가물뿐만 아니라 추가 항목들을 포함하는 것을 의미한다.
본 발명은 고무 가황 공정에서의 사용에 적합한 조성물을 제공한다.
본 발명의 조성물은, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데히드아민류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 염; 고체 입자상 기재; 및 소수성 캐리어 재료;를 포함한다.
생각될 수 있는 바와 같이, 상기 조성물, 특히 촉진제 염, 또는 염들의 혼합물은, 의도된 특정 용도에 그리고 최종 제품 고무 조성물의 요구되는 특성에 맞춰질 수 있다.
가황 촉진제 성분은, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데히드아민류를 포함하는 군으로부터 선택되는 임의의 화합물로부터 선택될 수 있다. 상기 조성물의 촉진제 염 성분은 동일한 촉진제 화합물의 상이한 염들의 조합, 또는 상이한 촉진제 종류들로부터 나온 염들의 조합일 수 있다.
촉진제 염은, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데히드아민류를 포함하는 군으로부터 선택되는 촉진제 화합물의 염일 수 있으며, 그 예는 하기 표 1과 같다:
구조 화학명
Figure pct00001
 메르캅토벤조티아졸
(mercaptobenzothiazole)
Figure pct00002
 디벤즈티아질디술피드
(dibenzthiazyldisulfide)
Figure pct00003
 나트륨 메르캅토벤조티아졸
(sodium mercaptobenzothiazole)
Figure pct00004
 아연 메르캅토벤조티아졸
(zinc mercaptobenzothiazole)
Figure pct00005
 2,4-디니트로페닐 메르캅토벤조티아졸
(2,4-dinitrophenyl mercaptobenzothiazole)
Figure pct00006
 피페리딘 펜타메틸렌 디티오카르바메이트
(piperidine pentamethylene dithiocarbamate)
Figure pct00007
 아연 디에틸 디티오카르바메이트
(zinc diethyl dithiocarbamate)
Figure pct00008
 나트륨 디에틸 디티오카르바메이트
(sodium diethyl dithiocarbamate)
Figure pct00009
 아연 에틸 페닐 디티오카르바메이트
(zinc ethyl phenyl dithiocarbamate)
Figure pct00010
 아연 디벤질디티오카르바메이트
(zinc dibenzyldithiocarbamate)(ZBEC)
(제조사마다 알킬기가 달라지므로, 구조가 정확하지 않음.) 아연 디알킬디티오포스페이트
(zinc dialkyldithiophosphate)(ZBOP)
Figure pct00011
 N-사이클로헥실벤즈티아질 술펜아미드
(N-cyclohexylbenzthiazyl sulfenamide)
Figure pct00012
 N-옥시디에틸벤즈티아질 술펜아미드
N-oxydiethylbenzthiazyl sulfenamide
Figure pct00013
 N-t-부틸벤즈티아질 술펜아미드
(N-t-butylbenzthiazyl sulfenamide)
Figure pct00014
 N,N'-디시클로헥실벤즈티아질 술펜아미드
(N,N'-dicyclohexylbenzhiazyl sulfenamide)
Figure pct00015
 테트라메틸 티우람 디술피드
(tetramethyl thiuram disulfide)
Figure pct00016
 테트라에틸 티우람 디술피드
(tetraethyl thiuram disulfide)
Figure pct00017
 테트라메틸 티우람 모노술피드
(tetramethyl thiuram monosulfide)
Figure pct00018
 디펜타메틸렌티우람 테트라술페이트
(dipentamethylenethiuram tetrasulfate)
Figure pct00019
 테트라벤질 티우람 디술피드
(tetrabenzyl thiuram disulfide)(TBzTD)
Figure pct00020
 아연 이소프로필 크산테이트
(zinc isopropyl xanthate)
Figure pct00021
 나트륨 이소프로필 크산테이트
(sodium isopropyl xanthate)
Figure pct00022
 아연 부틸 크산테이트
(zinc butyl xanthate)
Figure pct00023
 디페닐 구아니딘
(diphenyl guanidine)
Figure pct00024
 트리페닐 구아니딘
(triphenyl guanidine)
Figure pct00025
 디-o-톨릴 구아니딘
(di-o-tolyl guanidine)
본 발명에 따른 조성물은 선택된 촉진제 화합물을 양이온의 공급원과(예를 들어, 나트륨 또는 칼륨을 함유하는 용액과, 또는 액체 에탄올 아민과) 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
임의의 적합한 양이온 공급원을 사용하여 촉진제 단편(fragment)을 안정화시킬 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 양이온 공급원은 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 에탄올아민이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 촉진제 단편이 ZnX 형태인 경우, 예를 들어 X가 디알킬디티오포스페이트(즉, ZBOP), 디벤질디티오카르바메이트(즉, ZBEC) 또는 임의의 다른 적합한 촉진제 단편인 경우, 양이온 교환 공정을 사용하여 나트륨, 칼륨 또는 에탄올아민 염을 형성할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 예를 들어, 촉진제 단편이 메르캅토벤조티아졸인 경우, 양이온 공급원을 촉진제 단편 용액에 직접 첨가함으로써, 선택된 촉진제 단편의 염을 형성시킬 수 있다.
앞에서 기술된 반응들은 하기 반응식에 의해 나타낼 수 있다. 이러한 모든 반응은 화학양론적으로 이루어지며, 그에 따라, 촉진제 단편이 폴리머에 결합되어 있는 폴리머 함량을 보완한다.
양이온 + XMBT → 양이온-MBT + H2O
양이온 + ZBEC → 양이온-BEC + ZnO + H2O
양이온 + ZBOP → 양이온-BOP + ZnO + H2O
본 발명에 따르면, 고체 입자상 기재가 양이온-촉진제 반응 용액에 첨가된다. 고체 입자상 기재는 바람직하게는 약 30 nm 내지 약 100 nm 범위의 입자 크기를 가져야 한다. 본 발명에 사용될 수 있는 적합한 고체 입자상 기재는 실리카, 탄산칼슘 또는 카본블랙을 포함한다.
고체 입자상 기재는 양이온-촉진제 용액과 반응하지 않는 임의의 고체 재료로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 실리카는, 고체 입자상 기재로서, 양이온-촉진제 용액에 첨가된다. 고체 입자상 기재는, 촉진제 출발 재료와 양이온 공급원의 반응에서, 인-시투(in situ)적으로, 형성될 수도 있다.
따라서, 임의의 특정 이론의 범위 내에 구속되기를 바라는 것은 아니지만, 추정되는 바에 따르면, 고체 입자상 기재는 낮은 부피 및 높은 표면적의 중심으로서 작용하고, 이때, 활성 양이온 촉진제 화학종이, 적어도 부분적으로, 이것을 본질적으로 표면 코팅한다. 이는, 상기 조성물이 화학적 가황 공정에서 사용되는 경우에 발생하게 되는 화학반응들을 위한 우수한 표면을 제공한다.
소수성 캐리어 재료는, 고체 입자상 기재를 함유하는 양이온-촉진제 용액에 첨가된다. 소수성 캐리어 재료는 예를 들어 저융점 왁스(융점: 35 ℃ 내지 70 ℃)일 수 있다. 소수성 캐리어 재료는 전형적으로 약 40 ℃ 초과의, 바람직하게는 약 45 ℃ 초과의, 더욱 바람직하게는 약 50 ℃ 초과의 응고점(congealing point)을 갖는다. 본 발명의 일 구현예에서, 소수성 캐리어 재료는 피셔 트롭쉬 왁스(Fischer Tropsch wax)이다. 그 다음, 용액을 펠렛화와 같은 추가 공정을 위해 응고시킨다. 피셔트롭쉬 왁스는 Sasol? 왁스로부터 입수할 수 있는 것들(예를 들어, 왁스 유형 2396, 5592 및 1287)과 같은 왁스 제품일 수 있다.
소수성 캐리어 재료는 또한 오일, 또는 대안적으로, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연고무(NR) 또는 폴리부타디엔 고무(BR)와 같은 고무계 폴리머와 같은 소수성 폴리머 재료, 또는 임의의 다른 소수성 캐리어 재료, 또는 이들의 조합들일 수 있으며, 의도된 특정 후속 적용분야에 기초한 추가 가공공정에서의 사용의 용이성을 촉진 시키게 된다. 통상적인 고무 배합에 사용되는 임의의 적합한 파라핀계 유형의 오일이 적합할 것이다. 예를 들어, 왁스 또는 오일 소수성 캐리어 재료는, 약 5 wt%, 약 10 wt%, 약 15 wt%, 약 20 wt%의 농도로, 또는 이 범위의 임의의 농도로, 고체 입자상 기재를 함유하는 양이온-촉진제 용액에 첨가될 수 있다. 그 다음, 이 용액은, 추가 가공 단계에서, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연고무(NR) 또는 폴리부타디엔 고무(BR)와 같은 추가 소수성 캐리어에 혼입될 수 있다. 이 경우, 왁스 또는 오일은, 적합한 디엔 고무 캐리어에 첨가되기 전에, 전달 캐리어(제조 중에는, 보호 캐리어)로서 작용한다. 이 예에서, 소수성 활성화제는 고무 펠렛의 형태로 압출될 수 있다.
표준 등급의 SBR 또는 NR의 사용은, 대기 중의 수분에 대항하는 적합한 보호를 제공할 것이다. 저투과성 부틸 고무는 더욱 긴 보관 기간 요건을 위하여 사용될 수 있다. 하나의 그러한 예에서, ZBEC의 염은 적합한 용매 용액으로 제형화된 다음, 왁스 캐리어의 존재하에서, 실리카 상에 건조된다. 그 다음, 이 제조물은, 내부 믹서를 사용하여, 고체 고무 내로 도입된다. 이렇게 얻어진 재료는 압출된 후, 고무 배합물 내로의 추가적인 첨가를 위한 고체 고무 첨가제로서 사용된다.
앞에서 기술된 바와 같이, 본 발명은 비-흡습성(non-hygroscopic), 비-부식성(non-caustic)인 안정화된 활성화제 또는 촉진제 조성물을 생성하는데, 이 조성물은 특정 고무 가황 시스템 및 요구되는 제품 특성에 맞춤형으로 제조될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 선택된 가황 촉진제 단편 및 선택된 양이온 공급원을 적합한 용매들에 별도로 용해시킴으로써, 제조될 수 있다. 용매는, 촉진제 단편 및 양이온 공급원을 용해시키는 용매의 능력, 용매의 혼화성, 및 이러한 용매가 결국 제거될 수 있는 용이성에 기초하여 선택될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 용매는 알코올(예를 들어, 에탄올)이며, 바람직하게는, 추가 용매(예를 들어, 디클로로메탄)와 혼합된 에탄올이다.
그 다음, 촉진제 단편 용액과 양이온 공급원 용액을 약 5 분 동안 혼합한다. 염기성 용액이, 반응 매질 내에서의 촉진제의 가용화를 촉진시키는 경우가 종종 있다. 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 혼합에 필요한 시간은, 선택된 촉진제 단편 및 양이온 공급원의 특성, 사용된 용매 또는 용매 혼합물, 및 반응이 수행되는 온도와 같은 몇 가지 요인에 따라 달라질 것이다.
그 다음, 고체 입자상 기재가, 가황 촉진제 단편 및 양이온 공급원으로부터 제조된 반응 용액에 첨가된다. 그 다음, 이렇게 얻어진 혼합물은, 고체 입자상 기재가 충분한 정도로 적셔질 때까지, 혼합된다. 그 다음, 용액을 특정 용매 시스템의 비등점 근처까지 가열한 후, 소수성 캐리어 재료를 혼합물에 첨가한다.
그 다음, 소수성 캐리어 재료를 포함하는 용액을 가열하여, 선택된 용매, 및 인-시투적으로 형성된 임의의 물을 제거한다.
그 다음, 상기 조성물을 냉각시키고, 특정 용도의 요구에 따라 추가로 가공한다. 상기 조성물은, 예를 들어, 냉각된 후, 주조(casting)(박편화(flaking))용으로 또는 펠렛화(pelletizing)용으로 제조될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "phr"은, 통상적인 관례에 따라, "고무 또는 엘라스토머 100 중량부 당 각각의 재료의 중량부"를 의미한다.
이하에서는, 본 발명이, 하기의 본 발명의 비제한적인 구현예들을 참조하여, 추가적으로 기술될 것이다.
실시예 1: 피셔 트롭쉬 왁스 중의 나트륨 MBT
본 발명의 일 구현예를, 제1 용기에서, 선택된 촉진제로서의 메르캅토벤조티아졸을, 에탄올 및 디클로로메탄 용매 혼합물 중에, 용해시킴으로써, 제조하였다. 선택된 양이온 공급원으로서, 순수한 에탄올 중의 수산화나트륨 용액을 별도로 제조하였다. 디클로로메탄을 촉진제 용해성 용매 혼합물에 첨가하여, 메르캅토벤조티아졸의 용해에 도움이 되도록 하였다.
그 다음, 두 용액을 혼합하고 39 ℃에서 가열하여, 디클로로메탄-에탄올 공비혼합물(용매 혼합물 조성: 디클로로메탄 대 에탄올의 중량 백분율 95:5)을 제거하였다. 통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, 공비혼합물 제거 공정의 지속시간 및 온도는, 공정이 대기압에서 수행되는지, 또는 진공 조건 하에서 수행되는지의 여부와 관련되어 있다.
실리카를 고체 입자상 기재로서 첨가하고, 실리카를 함유하는 반응 용액을 혼합하여 실리카를 적셨다. 그 다음, 용액을 에탄올의 비등점(약 78 ℃) 부근까지 가열하였다.
Sasol?로부터 입수한 왁스 유형 2396을 가열된 반응 용액에 첨가하였다. 다른 왁스들(예: SRW 및 기타)은, 사용된 특정 왁스의 융점의 변화를 제외하고는, 동일하게 작용하는 것으로 나타났다. 그 다음, 왁스 함유 조성물을 가열하여, 에탄올, 및 MBT 용액과 NaOH 용액의 반응 동안 형성된 물을 모두 제거함으로써, 나트륨 메르캅토벤조티아졸 함유 왁스 조성물을 형성하였다. 왁스 조성물이 냉각되고 고화되도록 놔두었다.
하기 표 2 및 3의 질량들을 갖는 재료가 제조되었다:
몰비 MW 질량(g)
수산화나트륨 1 40 7.53
MBT 1 167.24 31.47
실리카 - - 60.00
인-시투적으로
형성된 물		 1 18 3.39
　 합계 0.096
왁스 첨가 0.223 kg
합계 0.319 kg
비율
성분 질량 비율( % )
NaOH 7.53 2.42%
MBT 31.47 10.11%
실리카 60.00 19.28%
왁스 223.096 71.69%
물(손실) 3.39 1.09%
Na-MBT 35.61 11.17%
이 Na-MBT(11.17 wt%) 왁스 조성물은 다음의 표 4 및 5의 조성을 갖는 표준 고무 제형에서 시험되었다:
마스터배치 phr
SBR 1502 80
BR 20
N550 카본블랙 80
탄화수소 수지 3
6-PPD 5
앤티오조난트 왁스
(AntiOzonant wax)		 2
스테아르산 2
총 MB 195
성분 대조군 NaMBT (11.17%)
활성화제 왁스 1 phr 		NaMBT (11.17%)
활성화제 왁스
2.5 phr
CBS 1.2 1.2 1.2
S8 1.6 1.6 1.6
ZnO 1.0 1.0 1.0
Na-MBT 왁스 0.0 1.0 2.5
도 1 내지 3에 나타낸 결과가 얻어졌는데, 이는 레오미터(rheometer)(ODR 또는 MDR)를 사용하여 측정되었다.
도 1을 참조하면, 대조군 샘플, 1 phr 조성물 및 2.5 phr 조성물의 그래프들의 비교로부터 명백한 바와 같이, Na-MBT 왁스 조성물의 첨가(단지 약 10 wt% 활성 화학종에서)가 경화 공정에 중대한 영향을 미쳤다. 경화 공정에서 사용되는 Na-MBT 왁스 조성물의 효과는, 경화 속도 측면에서, 더욱 명백하다.
t90 경화 비교 결과를 하기 표 6에 제공하였다:
　 대조군 1 phr 2.5 phr
t90 100.00% 95.65% 81.29%
또한, 활성화는 경화 속도에 미치는 영향에 의해 보여진다. 도 2에서 볼 수 있듯이, Na-MBT 왁스 조성물은 최대 경화 속도를 증가시키며, 최대 경화에 도달하는데 걸리는 시간은 감소된다.
실시예 2: 피셔 트롭쉬 왁스 중의 칼륨 MBT
본 발명에 따른 조성물은 또한, 칼륨 또는 에탄올아민을 MBT에 첨가함으로써 제조될 수 있다. 특정 용도의 경우, 다양한 활성을 위하여, 최종 왁스 조성물에서 나트륨-, 칼륨- 또는 에탄올아민-MBT의 실제 양을 변화시키는 것이 요구될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 구현예를, 제1 용기에서, 선택된 촉진제로서의 메르캅토벤조티아졸을, 에탄올 및 디클로로메탄 용매 혼합물 중에 용해시킴으로써, 제조 하였다. 선택된 양이온 공급원으로서, 순수한 에탄올 중의 수산화칼륨 용액을 별도로 제조하였다. 디클로로메탄을 촉진제 용해성 용매 혼합물에 첨가하여, 메르캅토벤조티아졸의 용해에 도움이 되도록 하였다.
그 다음, 두 용액을 혼합하고 39 ℃에서 가열하여, 디클로로메탄-에탄올 공비혼합물(용매 혼합물 조성: 디클로로메탄 대 에탄올의 중량 백분율 95:5)을 제거하였다. 용액들을 개방된 비이커에서 교반하에 혼합하였다. 그 다음, 용액들을, 용매 재이용, 및 실리카 및 왁스의 첨가를 위해 회전증발기(rotovap)로 옮겼다.
실리카를 고체 입자상 기재로서 첨가하고, 실리카를 함유하는 반응 용액을 혼합하여 실리카를 적셨다. 그 다음, 용액을 에탄올의 비등점(약 78 ℃) 부근까지 가열하였다.
Sasol?로부터 입수한 왁스 유형 2396을 가열된 반응 용액에 첨가하였다. 그 다음, 왁스 함유 조성물을 가열하여, 에탄올, 및 MBT 용액과 KOH 용액의 반응 동안 형성된 물을 모두 제거함으로써, 칼륨 메르캅토벤조티아졸 함유 왁스 조성물을 형성하였다. 왁스 조성물이 냉각되고 고화되도록 놔두었다.
하기 표 7 및 8의 질량들을 갖는 재료가 제조되었다:
몰비 MW 질량(g)
수산화칼륨 1 56.4 56.4
MBT 1 167.24 167.24
실리카 - - 555.23
인-시투적으로
형성된 물		 1 18 18.0
　 합계 0.797
왁스 첨가 1.269 kg
합계 2.066 kg
비율
성분 질량 비율( % )
KOH 56.40 2.73
MBT 167.24 8.09
실리카 555.23 26.87
왁스 1295.53 62.68
물(손실) 18.0 0.87
K-MBT 206.34 9.98%
그 다음, 이 K-MBT(9.98 wt%) 왁스 조성물을, 앞에서 기술된 바와 같은 표준 고무 제형에서 시험하였다. 도 3은 1 phr의 K-MBT(10 wt%) 왁스 조성물과 1 phr의 Na-MBT(20 wt%) 왁스 조성물의 그래프 비교를 도시한다.
도 3의 그래프는, K-MBT(10 wt%) 및 Na-MBT(20 wt%) 둘 다의 1 phr이 특정 투여량에서 활성이고, 도 2에서와 같이 경화 속도 측면에서 적어도 10 %의 향상을 제공함을 보여준다. 예상대로, Na-MBT(20 wt%)는, 더 높은 활성 함량을 갖기 때문에, 활성이 약간 더 높다.
실시예 3: 피셔 트롭쉬 왁스 중의 Na-BEC, K-BEC 및 에탄올아민-BEC
아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC) 및 테트라벤질티우람디술피드(TBzTD) 유형 촉진제 재료에 대한 본 발명의 일 구현예를 제조하였다. 이 경우, 일부 잔여 ZnO는, 아연 함유 출발 재료의 반응 동안, 인-시투적으로 형성된다.
아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC)를, 제1 용기에서, 에탄올 디클로로메탄 용매 혼합물 중에 용해시켰다. 디클로로메탄을 촉진제 용해성 용매 혼합물에 첨가하여, ZBEC 분말의 용해에 도움이 되도록 하였다.
에탄올아민은 액체이지만, 다른 재료들(Na, K)은 고체 수산화물의 형태로 제공된다. 인식될 수 있는 바와 같이, 양이온 공급원은 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 이때, 그것의 농도에 대한 적합한 조절이 제공될 수 있다.
그 다음, 촉진제 단편 함유 용액 및 양이온 공급원 용액을, 자석 교반을 이용하여, 개방된 비이커에서 5 분 동안 혼합한 후, 용매 제거 및 왁스 및 실리카 첨가를 위해 회전증발기(rotovap)로 옮겼다. 혼합물을 39 ℃에서 가열하여, 디클로로메탄-에탄올 공비혼합물(용매 혼합물 조성: 디클로로메탄 대 에탄올의 중량 백분율 95:5)을 제거하였다.
실리카를 고체 입자상 기재로서 첨가하고, 실리카를 함유하는 반응 용액을 혼합하여 실리카를 적셨다. 그 다음, 용액을 에탄올의 비등점(약 78 ℃) 부근까지 가열하였다.
통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, ZnO는 아연 함유 촉진제 출발 재료가 사용되는 곳에서 인-시투적으로 형성될 것이다. 촉진제 단편 용액 및 양이온 공급원 용액의 혼합 및 이들로부터의 용매 증발에 의해, 일정량의 촉진제 염 반응 생성물이 ZnO 구조체의 표면 상에 코팅되거나 흡착될 수 있다. 이러한 방식으로, 인-시투적으로 형성된 ZnO는, 첨가된 임의의 기재와 더불어, 고체 입자상 기재로서 참여할 수 있다.
Sasol?로부터 입수한 왁스 유형 2396을 가열된 반응 용액에 첨가하였다. 그 다음, 왁스 함유 조성물을 가열하여, 에탄올, 및 ZBEC 용액과 양이온 공급원 용액의 반응 동안 형성된 물을 모두 제거함으로써, 염-촉진제 단편을 함유하는 왁스 조성물을 형성하였다.
왁스 조성물이 냉각되어 고화되도록 놔두었다.
다음의 표 9의 화학양론적 반응 질량이 사용되었다:
성분 Na-BEC K-BEC 에탄올아민-BEC
양이온 0.40 0.56 0.61
ZBEC 2.72 2.72 2.72
왁스 14.91 16.04 17.51
실리카 3.27 3.59 4.00
실시예 4: 피셔 트롭쉬 왁스 중의 Na-BEC, K-BEC, Na-BOP 및 K-BOP
촉진제 출발 재료로서 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC) 및 아연 디알킬디티오포스페이트(ZBOP)를 사용하여 조성물을 제조하였다. Zn 함유 출발 재료를 사용하는 본 발명에 따른 모든 반응들에서와 같이, 잔류 ZnO는, 아연 함유 출발 재료의 반응 동안, 인-시투적으로 형성된다. 이렇게 형성된 ZnO는, 조성물의 추가 공정에서, 고체 입자상 기재로서 작용할 수 있다.
아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC)를 적합한 용매 혼합물, 예를 들어 이소프로필 알코올(IPA) 및 물에 용해시켰다. 용매 시스템 중에 ZBEC 재료를 용해시키기 위해 충분한 양의 HCl을 첨가하였다. HCl을 적합한 몰 농도 범위(0.2M 내지 5M)로 용매 시스템에 첨가하였다.
HCl + ZBEC → ZnCl2 + H-BEC
나트륨 및 칼륨 양이온은 이들 양이온의 수산화물의 염기성 용액의 형태로 제공되었다. 인식될 수 있는 바와 같이, 양이온 공급원은 임의의 형태로 제공될 수 있으며, 이때, 그것의 농도에 대한 적합한 조절이 제공될 수 있다.
그 다음, 촉진제 단편 함유 용액 및 염기성 양이온 공급원 용액을 자석 교반을 이용하여 개방된 비이커에서 5 분 동안 혼합한 후, 용매 제거 및 왁스 및 실리카 첨가를 위해 회전증발기(rotovap)로 옮겼다.
양이온 교환 반응은 다음과 같이 진행될 수 있다고 제안된다:
ZnCl2 + 3NaOH(또는, 3KOH) + 2H-BEC → ZnO + 2NaBEC(또는, 2KBEC) + NaCl + H2O
다른 구현예에서, 소량(ZBEC 또는 ZBOP 출발 재료의 몰 농도의 약 10%)의 아세트산 아연 및 과량의 염기가 하기의 ZnO 핵생성(seeding) 반응을 형성하는데 사용될 수 있다:
Zn(Ac)2 + 2NaOH (또는 KOH) → ZnO + 2NaAc (또는 2KAc)
용매에 용해된 소량의 아세트산 아연을 이 염기성 용액에 첨가하면서, 촉진제 단편을 함유하는 용액을 거기에 동시에 첨가한다.
실리카를 고체 입자상 기재로서 첨가하고, 실리카를 함유하는 반응 용액을 혼합하여 실리카를 적셨다. 그 후, 용액을 IPA의 비점(약 82 ℃) 근처로 가열하였다.
통상의 기술자가 인식할 수 있는 바와 같이, ZnO는 아연 함유 촉진제 출발 재료가 사용되는 곳에서, 인-시투적으로 형성될 것이다. 촉진제 단편 용액 및 양이온 공급원 용액의 혼합 및 이들로부터의 용매 증발에 의해, 일정량의 촉진제 염 반응 생성물이 ZnO 구조체의 표면 상에 코팅되거나 흡착될 수 있다. 이러한 방식으로, 인-시투적으로 형성된 ZnO는, 첨가된 임의의 기재와 더불어, 고체 입자상 기재로서 참여할 수 있다.
Sasol?로부터 입수한 왁스 유형 2396을 가열된 반응 용액에 첨가하였다. 왁스 함유 조성물을 가열하여, IPA, 및 ZBEC 용액과 양이온 공급원 용액의 반응 동안 형성된 물을 모두 제거함으로써, 염-촉진제 단편을 함유하는 왁스 조성물을 형성하였다.
왁스 조성물이 냉각되어 고화되도록 놔두었다.
나트륨 및 칼륨 염 촉진제 재료는, 촉진제 출발 재료로서 ZBOP를 사용하여 동일한 방식으로 제조되었다.
다음의 표 10의 화학양론적 반응 질량을 사용하였다(ZBEC):
성분 Na-BEC K-BEC
양이온 88.0 123.4
ZBEC 610 610
왁스 4724.2 4982.5
실리카 590.5 622.8
다음의 표 11의 화학양론적 반응 질량을 사용하였다(ZBOP):
성분 Na-BOP K-BOP
양이온 88.0 123.4
ZBOP 700 700
왁스 5248 5728
실리카 656 716
실시예 5: 고무 배합물 내로의 추가적인 첨가를 위한 고체 고무 첨가제로서의 사용을 위한 왁스/고무 캐리어 중의 칼륨 MBT
원료 재료 설명 질량 (g) 총 고무 중의 %
KOH 펠렛 KOH의 스패니쉬 플레이크(Spanish flakes) 75.36 3.0 %
MBT 분말 촉진제 분말 225.18 8.8 %
희석용 물 고 몰농도의 KMBT
(high molar KMBT)		 76.25 3.0 %
KMBT KMBT의 수용액 300.00 11.7 %
수용액 용액 중의 물 90.06 3.5 %
최종 활성화제 209.94 8.2 %
실리카 209.00 8.2 %
왁스 260.00 10.2 %
총 질량(젖은) 769.00 30.1 %
총 질량(건조) 664.31 26.0 %
고무 첨가 1889.47 74.0 %
배합물 총계 2553.78 100.0 %
상기 표는 왁스 캐리어의 존재하에 실리카 분말 상에 건조되어 붙은 KMBT 촉진제 합성의 예이다. 그 다음, 이렇게 얻은 재료는, 일단 물이 제거되면(이 실시예에서), 충분한 고무 내로 혼합되어, 약 11 %의 총 활성 함량을 가능하게 한다.
실리카의 양은 고무의 강도가 압출 성능(extrusion capability)에 충분하도록 선택된다.

Claims (26)

  1. 고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물로서,
    a) 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람 술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데하이드 아민류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 염;
    b) 고체 입자상 기재; 및
    c) 소수성 캐리어 재료;를 포함하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    a) 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람 술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 알데하이드 아민류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 상기 염의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%;
    b) 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 상기 고체 입자상 기재; 및
    c) 약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 소수성 캐리어 재료;를 포함하는 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 고체 입자상 기재는 실리카인, 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제가, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 티우람 술피드류, 또는 이들의 조합들을 포함하는 촉진제 종류들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 촉진제의 상기 염이, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZBOP), 테트라벤질 티우람디술피드(TBzTD), 또는 이들의 조합들의 염인, 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염이 나트륨 염, 칼륨 염, 에탄올아민 염, 또는 이들의 조합들인, 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 캐리어 재료는 왁스, 오일, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연고무 또는 폴리부타디엔 고무와 같은 고무계 폴리머, 또는 이들의 조합들인, 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 왁스는 약 35 ℃ 내지 약 70 ℃의 용융점을 갖는, 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 왁스는 약 50 ℃ 초과의 응고점(congealing point)을 갖는, 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 왁스는 피셔 트롭쉬 왁스(Fischer Tropsch wax)인, 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 실온에서 고체이며, 바람직하게는 펠렛(pellet)의 형태인, 조성물.
  12. 고무의 가황에 사용하기에 적합한 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기의 단계들을 포함하는 방법:
    a) 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람 술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 및 알데하이드 아민류를 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제를 포함하는 촉진제 용액을 제공하는 단계;
    b) 상기 촉진제 용액을, 상기 가황 촉진제와 반응하기 위한 양이온을 함유하는 양이온 용액과 반응시켜, 반응 용액을 형성하는 단계;
    c) 고체 입자상 기재를 상기 반응 용액에 첨가하는 단계; 및
    d) 소수성 캐리어 재료를 첨가하는 단계.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 단계 b) 후에, 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 상기 단계 c) 후에, 상기 고체 입자상 기재를 함유하는 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 d) 후에, 상기 고체 입자상 기재 및 상기 소수성 캐리어 재료를 함유하는 상기 반응 용액을 가열하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 실온의 고체가 되도록 냉각시키고, 상기 조성물을 펠렛화(pelletizing)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  17. 제 12 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 하기를 포함하는 방법:
    a) 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 술펜아미드류, 티우람 술피드류, 크산테이트류, 구아니딘류, 및 알데하이드 아민류를 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는 가황 촉진제의 상기 염의 약 5 wt% 내지 약 50 wt%;
    b) 약 5 wt% 내지 약 40 wt%의 상기 고체 입자상 기재; 및
    c) 약 10 wt% 내지 약 90 wt%의 상기 소수성 캐리어 재료.
  18. 제 12 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고체 입자상 기재는 실리카인, 방법.
  19. 제 12 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제는, 티아졸류, 디티오카르바메이트류, 디티오포스페이트류, 및 티우람 술피드류를 포함하는 촉진제 종류들의 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제 12 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 가황 촉진제의 상기 염은, 2-메르캅토벤조티아졸(MBT), 아연 디벤질디티오카르바메이트(ZBEC), 아연 디알킬디티오포스페이트(ZBOP), 또는 테트라벤질 티우람디술피드(TBzTD)의 염인, 방법.
  21. 제 12 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 염은 나트륨 염, 칼륨 염, 또는 에탄올아민 염인, 방법.
  22. 제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소수성 캐리어 재료는 왁스, 오일, 시스-1,4-폴리이소프렌 천연고무 또는 폴리부타디엔 고무와 같은 고무계 폴리머, 또는 이들의 조합들인, 방법.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 왁스는 약 35 ℃ 내지 약 70 ℃의 용융점을 갖는, 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 상기 왁스는 약 50 ℃ 초과의 응고점(congealing point)을 갖는, 방법.
  25. 제 22 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 왁스는 피셔 트롭쉬 왁스(Fischer Tropsch wax)인, 방법.
  26. 올레핀성 불포화를 함유하는 적어도 하나의 고무를 함유하는 고무 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 고무 조성물을, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
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