ES2432998T3 - Activadores de curado - Google Patents

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Paolo Straffi
Barbara Secchi
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Abstract

Uso de compuestos de fórmula molecular (I) como activadores de curado de mezclas que comprenden unabase reticulable de polímero de cadena insaturada; ([R1R2R3NR5(NR4R6R7)n](n+1)+)y(n+1)Xy- (I)donde: X es un átomo o grupo aniónico R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno CmH2m+1, donde m oscila entre 1 y 3, oCH2CHCH2 o CHCHCH3 R4, R6 y R7, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno CH2CHCH2 o CHCHCH3n es 0 ó 1 y es 1 cuando n es 1; y es 1 ó 2 cuando n es 0 R5 es un grupo alifático C15-C22 cuando n es 0; y es un grupo alifático C8-C16 cuando n es 1cuando n es 0, al menos uno de R1, R2, R3 y R5 comprende un enlace doble.

Description

Activadores de curado
Campo técnico
La presente invención se refiere a activadores de curado.
Técnica antecedente
Para conseguir resultados específicos, el curado de una mezcla de caucho exige aditivos especiales, que incluyen activadores de curado y agentes aceleradores.
En algunas aplicaciones industriales que requieren curado rápido, muy eficaz, se usan agentes aceleradores impulsores.
Algunos de estos han sido recientemente objeto de ataque por razones sanitarias.
Comúnmente también se usan ácidos grasos como activadores de curado, pero, si bien son eficaces en la activación del proceso de curado, pueden dar como resultado una reducción de la adhesión de la mezcla verde. En realidad, los ácidos grasos, al reaccionar con óxido de cinc, pueden producir, como subproducto no deseado, sales de cinc que tienden a migrar hacia la superficie de la mezcla, reduciendo con ello la adhesión de la mezcla verde.
Se siente por tanto la necesidad de nuevos sistemas de activadores de curado diseñados para garantizar un curado rápido, que limiten al mismo tiempo el uso de ácidos grasos.
Descripción de la invención
La presente invención se refiere al uso de compuestos de fórmula molecular (I) como activadores de curado de mezclas que comprenden una base reticulable de polímero de cadena insaturada;
([R1R2R3NR5(NR4R6R7)n](n+1)+)y(n+1)Xy-(I) donde:
X es un átomo o grupo aniónico
R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno CmH2m+1, donde m oscila entre 1 y 3, o
CH2CHCH2 o CHCHCH3 R4, R6 y R7, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno CH2CHCH2 o CHCHCH3 n es 0 ó 1 y es 1 cuando n es 1, y es 1 ó 2 cuando n es 0 R5 es un grupo alifático C15-C22 cuando n es 0; y es un grupo alifático C8-C16 cuando n es 1 cuando n es 0, al menos uno de R1, R2, R3 y R5 comprende un enlace doble. R1, R2 y R3 son preferiblemente CH2CHCH2, y, más preferiblemente, n es 1 y R5 es un grupo alifático
saturado. Preferiblemente, R5 comprende un enlace doble, y n es 0. El activador de curado tiene preferiblemente una fórmula molecular en el grupo que comprende:
[(CH3)3N(CH2)8CHCH(CH2)7CH3]+X-;
[(CH2CHCH2)3N(CH2)15CH3]+X-;
[(CH3) (CH2CHCH2)2N(CH2)15CH3]+X-;
[(CH2CHCH2)(CH3)2N(CH2)15CH3]+X-; y
[(CH2CHCH2)3N(CH2)12N(CH2CHCH2)3]2+ 2X-; Preferiblemente, X-es I-o Br-. Preferiblemente, se usa en la mezcla 0,01 a 10 phr (partes por cien partes de caucho) del activador de curado.
Mejor modo de llevar a cabo la invención
Los siguientes son puramente ejemplos no limitativos para una comprensión más clara de la invención.
Ejemplos
En los ejemplos a continuación, se emplearon cinco compuestos diferentes (a, b, c, d, e) de la clase de adyuvantes 5 de curado según la presente invención.
Los cinco activadores de curado fueron como sigue:
-
compuesto (a) de formula molecular [(CH3)3N(CH2)8CHCH(CH2)7CH3]+ I
-
compuesto (b) de formula molecular [(CH2CHCH2)3N(CH2)15CH3]+ Br
-
compuesto (c) de formula molecular [(CH3) (CH2CHCH2)2N(CH2)15CH3]+ I10 - compuesto (d) de formula molecular [(CH2CHCH2)(CH3)2N(CH2)15CH3]+ I
-
compuesto (e) de formula molecular [(CH2CHCH2)3N(CH2)12N(CH2CHCH2)3]2+ 2Br-;
Puramente a modo de ejemplo, se probaron los activadores de curado anteriores usando agentes aceleradores de TBBS y DPG según se describen a continuación. - Mezclas con TBBS
15 Se prepararon diez mezclas (A1, A2, B1, B2, C1, C2, D1, D2, E1, E2), de las que cada una comprendía uno de los cinco activadores de curado anteriores (a, b, c, d, e) según la presente invención. Más específicamente, se usaron los cinco activadores de curado diferentes (a, b, c, d, e) a dos concentraciones diferentes.
La Tabla I muestra las composiciones en phr de las mezclas anteriores. TABLA I
A1
A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2
S-SBR
100
N660
40
ZnO
2
S
2
TBBS
2
comp. (a)
2 5
comp. (a)
2 5
comp. (a)
2 5
comp. (a)
2 5
comp. (a)
2 5
Para evaluar con precisión las ventajas de las mezclas que comprenden los activadores de curado según la presente invención, se preparó una mezcla de control (MCTBBS) que comprendía ácidos grasos como activadores, como opuesta a los activadores de curado de las mezclas de la Tabla I.
La Tabla II muestra la composición en phr de la mezcla de control.
TABLA II
MCTBBS
S-SBR
100
N660
40
ÁCIDOS GRASOS
1
ZnO
2
S
2
TBBS
2
-
Mezclas con DPG -
Se prepararon cuatro mezclas (C3, C4, E3, E4), que comprendían activadores de curado (c) y (e) según la presente invención respectivamente. Como se muestra a continuación, se probaron los activadores de curado (c) y (e) en 5 ambas condiciones de presencia y ausencia de ácidos grasos.
Para evaluar con precisión las ventajas de las mezclas que comprenden los activadores de curado según la presente invención, se preparó una mezcla de control (MCDPG) que no comprendía activadores de curado, y solo comprendía DPG y ácidos grasos como activadores.
La Tabla III muestra las composiciones en phr de las mezclas C3, C4, E3, E4 y la mezcla de control MCDPG.
10 TABLA III
C3
C4 E3 E4 MCDPG
S-SBR
100
N660
40
ÁCIDOS GRASOS
1 1 1
ZnO
2
S
1
DPG
1
Acc. (c)
1 1
Acc. (e)
1 1
- Pruebas -
Las mezclas con las composiciones anteriores se sometieron a pruebas de curado a diferentes temperaturas. Más específicamente, se probaron las propiedades reométricas de cada mezcla conforme a la Norma ISO 6502.
La Tabla IV muestra los resultados de las propiedades reométricas de las mezclas con TBBS. Las pruebas de 15 curado se realizaron a temperaturas de 145ºC, 160ºC, 175ºC y 195ºC. Los valores de MH y ML están expresados en dNM, y T'10 y T'90 en minutos.
TABLA IV
MCTBBS
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2
145ºC
1,81
1,36 1,4 1,76 1,66 1,64 1,48 1,38 1,28 1,29 1,18
22,03
17,79 14,36 17,49 12,05 17,73 15,43 19,58 16,78 18,36 14,7
26,39
5,26 3,3 10,3 5,32 7,53 7,15 4,38 4,22 3,7 3,5
37,64
15,18 25,23 20,53 29,32 17,9 27,52 13,46 23,12 13,36 24,1
160ºC
1,72
1,29 0,61 1,7 1,44 1,02 0,98 1,16 1,06 1,32 1,13
21,23
19,02 13,21 17,38 11,16 18,59 15,04 20,05 16,87 18,2 11,11
8,79
1,68 0,9 2,36 1,7 1,61 1,56 1,96 1,92 2,86 2,59
14,9
7,81 10,56 6,63 10,52 5,41 9,26 6,34 11,58 8,12 10,12
175ºC
1,53
1,12 0,74 1,53 0,98 0,86 0,8 0,93 1,2 0,95
21,24
19,65 13,12 17,39 12,62 18,63 15,96 20,32 17,57 18,36 12,44
3,23
0,75 0,49 1,01 0,77 0,77 0,76 0,96 0,94 1,22 1,09
7,09
5,02 5,22 2,68 5,33 2,63 5,18 3,39 4,99 3,92 5,91
195ºC
1,34
0,55 0,74 1,29 1,03 0,79 0,78 0,92 0,84 1,13 0,88
20,77
19,12 14,52 17,42 12,34 18,22 15,46 20,14 17,16 18,18 13
(continuación)
MCTBBS
A1 A2 B1 B2 C1 C2 D1 D2 E1 E2
0,94
0,27 0,24 0,46 0,4 0,38 0,39 0,46 0,45 0,51 0,47
2,28
1,27 1,27 1,29 2,9 1,08 2,45 1,42 2,43 1,53 3,38
La Tabla V muestra los resultados de las propiedades reométricas de las mezclas con DPG. Las pruebas de curado se realizaron la temperatura de 160ºC.
Dado que no se produjo curado en las condiciones establecidas, la Tabla V no muestra los resultados de la mezcla de control MCDPG.
TABLA V
C3
C4 E3 E4
ML
1,54 1,05 1,89 1,64
MH
12,31 13,58 15,14 14,2
T10
1,91 2,89 1,83 1,51
T50
4,84 10,17 4,49 4,7
T90
13,92 20,04 12,42 16,61
Como muestran claramente los resultados anteriores, los activadores de curado según la presente invención proporcionan un sorprendente aumento significativo en la eficacia de los agentes aceleradores que se usan con
5 ellos. Esto constituye una ventaja importante en términos de producción, así como una alternativa válida a los agentes aceleradores impulsores que se usan ampliamente en la industria del caucho, algunos de los cuales están actualmente bajo investigación por las agencias de protección sanitaria.
Los activadores de curado según la presente invención también proporcionan la limitación en el uso de ácidos grasos en la mezcla como activadores, lo que tiene la ventaja de resolver los problemas de adhesión de la mezcla
10 verde que se plantean por la migración de sales hacia la superficie de la mezcla. En realidad, se forman sales de cinc como subproducto no deseado de ácidos grasos que reaccionan con óxido de cinc.
Como estará claro para cualquier experto en la técnica, la presente invención se puede usar para tener ventajas en las industrias que implican la fabricación de productos de caucho de curado rápido, en particular, y preferiblemente, en la industria de neumáticos.

Claims (5)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Uso de compuestos de fórmula molecular (I) como activadores de curado de mezclas que comprenden una base reticulable de polímero de cadena insaturada;
    ([R1R2R3NR5(NR4R6R7)n](n+1)+)y(n+1)Xy-(I)
    5 donde: X es un átomo o grupo aniónico R1, R2 y R3, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno CmH2m+1, donde m oscila entre 1 y 3, o
    CH2CHCH2 o CHCHCH3
    R4, R6 y R7, que pueden ser iguales o diferentes, son cada uno CH2CHCH2 o CHCHCH3
    10 n es 0 ó 1 y es 1 cuando n es 1; y es 1 ó 2 cuando n es 0 R5 es un grupo alifático C15-C22 cuando n es 0; y es un grupo alifático C8-C16 cuando n es 1 cuando n es 0, al menos uno de R1, R2, R3 y R5 comprende un enlace doble.
  2. 2. Uso de compuestos de fórmula molecular (I) según se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque 15 R1, R2 y R3 son CH2CHCH2.
  3. 3.
    Uso de compuestos de fórmula molecular (I) según se describe en la reivindicación 2, caracterizado porque n es 1 y R5 es un grupo alifático saturado.
  4. 4.
    Uso de compuestos de fórmula molecular (I) según se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque R5 comprende un enlace doble y n es 0.
    20 5. Uso de compuestos de fórmula molecular (I) según se describe en la reivindicación 1, caracterizado porque dichos compuestos de fórmula molecular (I) tienen una fórmula molecular en el grupo que comprende [(CH3)3N(CH2)8CHCH(CH2)7CH3]+X-; [(CH2CHCH2)3N(CH2)15CH3]+X-;
    [(CH3) (CH2CHCH2)2N(CH2)15CH3]+X-; 25 [(CH2CHCH2)(CH3)2N(CH2)15CH3]+X-; y
    [(CH2CHCH2)3N(CH2)12N(CH2CHCH2)3]2+ 2X-;
  5. 6. Uso de compuestos de fórmula molecular (I) según se describe en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque X-es I-o Br-.
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