KR20100103853A - 고무 조성물 - Google Patents

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요시따까 사또
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Abstract

고무 성분과, 황과, 하기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제를 함유하는 고무 조성물이며, 가황 후 고무의 물성 저하, 블루밍 등의 문제를 발생시키지 않으며, 나아가 스틸 코드 등의 금속과의 접착성이 우수한 고무 조성물이다.
<화학식 I>
Figure pct00013

식 중의 R1은 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기를 나타내고, 또한 x는 1 또는 2의 정수, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.

Description

고무 조성물 {RUBBER COMPOSITION}
본 발명은 특정한 술펜아미드계 가황 촉진제를 함유한 고무 조성물, 특히 가황 지연 효과를 갖는 특정한 술펜아미드계 가황 촉진제를 사용하여, 가황 물성을 저하시키지 않고, 작업성이 우수함과 함께, 고무 그을음의 발생이 각별히 적은 고무 조성물, 및 타이어나 공업용 벨트 등의 고무 제품에 사용되는 스틸 코드 등의 금속 보강재와의 접착 내구성이 우수한 고무 조성물에 관한 것이다.
종래부터 자동차용 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등, 특히 강도가 요구되는 고무 제품에는 고무를 보강하고, 강도, 내구성을 향상시킬 목적에서, 스틸 코드 등의 금속 보강재를 고무 조성물로 피복한 복합 재료가 사용되고 있다.
이 고무-금속 복합 재료가 높은 보강 효과를 발휘하고, 신뢰성을 얻기 위해서는, 고무-금속 보강재간에 안정하고 경시 변화가 적은 접착이 필요하다.
또한, 고무와 금속을 접착하는 경우, 고무와 금속의 결합을 동시에 행하는 방법, 즉 직접 가황 접착법이 알려져 있는데, 이 경우, 고무의 가황과 고무와 금속의 결합을 동시에 행하는 측면에서, 가황 반응에 지효성(遲效性)을 제공하는 술펜아미드계 가황 촉진제를 사용하는 것이 유용하다고 여겨지고 있다.
현재, 시판되고 있는 술펜아미드계 가황 촉진제 중에서 가장 가황 반응에 지효성을 제공하는 가황 촉진제로서, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드(이하, 「DCBS」라고 약칭함)가 알려져 있다.
Figure pct00001
또한, 이 DCBS의 가황 반응의 지효성보다도 더 지효성이 필요한 경우에는, 술펜아미드계 가황 촉진제와는 별도로, 가황 지연제를 병용하는 것이 행해지고 있다. 또한, 시판되고 있는 대표적인 가황 지연제로서는, N-(시클로헥실티오)프탈 이미드(이하, 「CTP」라고 약칭함)가 알려져 있는데, 이 CTP를 고무에 다량으로 배합하면, 가황 고무의 물리적 물성에 악영향을 미치고, 또한 가황 고무의 외관의 악화 및 접착성에 악영향을 미치는 블루밍(blooming)의 원인이 되는 것은 이미 알려져 있다.
또한, 상기 DCBS 이외의 술펜아미드계 가황 촉진제로서는, 예를 들어 특정식으로 표시되는 비스술펜아미드(특허문헌 1 참조)나 천연 유지 유래의 아민을 원료로 한 벤조티아졸릴술펜아미드계 가황 촉진제(특허문헌 2 참조)가 알려져 있다.
그러나, 이들 특허문헌 1 및 2에 기재되어 있는 술펜아미드계 가황 촉진제에 대해서는, 고무 물성만이 기재되고, 접착 성능에 대한 기재나 시사는 없다. 나아가, 본 발명의 술펜아미드 화합물이 고무용의 신규한 가황 촉진제로서 사용할 수 있는 것에 대해서는 전혀 기재도 시사도 되어 있지 않다.
또한, 본 발명 중에 사용되는 술펜아미드 화합물의 몇 가지 제법에 관해서는, 예를 들어 특허문헌 3, 4 및 5에 알려져 있는데, 이들 화합물이 고무용의 가황 촉진제로서 신규로 사용할 수 있는 것, 및 이 촉진제가 초래하는 스틸 코드와의 접착 성능에 대해서는 전혀 기재도 시사도 없는 것이다.
일본 특허 공개 제2005-139082호 공보 일본 특허 공개 제2005-139239호 공보 EP0314663A1 공개 공보 영국 특허 제1177790호 공보 일본 특허 공고 소48-11214호 공보
본 발명은 상기 종래의 과제 등을 감안하여, 이것을 해소하고자 하는 것으로, 가황 후 고무의 물성 저하, 블루밍 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있는 가황 지연제를 사용하지 않고, DCBS와 동등 이상의 가황 지연 효과를 갖는 가황 촉진제를 사용하여, 고무 그을음의 발생이 각별히 적은 고무 조성물을 제공하는 것, 및 스틸 코드 등의 금속과의 접착성이 우수한 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 종래의 과제 등에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 술펜아미드계 가황 촉진제를 사용함으로써, 상기 목적의 고무 조성물이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은, 다음 (1) 내지 (13)을 포함한다.
(1) 고무 성분과, 황과, 하기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
<화학식 I>
Figure pct00002
식 중의 R1은 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기를 나타내고, 또한 x는 1 또는 2의 정수, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
(2) 고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제 0.1 내지 10질량부를 포함하는 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(3) 고무 성분 100질량부에 대하여, 황 0.3 내지 10질량부를 포함하는 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(4) 고무 성분 100질량부에 대하여, 황 0.3 내지 10질량부와, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제 0.1 내지 10질량부를 포함하는 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(5) 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, n=0인 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(6) 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(7) 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, n=0이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(8) 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, n=0이고, R2는 메틸기, 에틸기, 또는 n-프로필기인 상기 (7)에 기재된 고무 조성물.
(9) 코발트 및/또는 코발트를 함유하는 화합물을 더 포함하는 상기 (1)에 기재된 고무 조성물.
(10) 코발트 및/또는 코발트를 함유하는 화합물의 함유량이, 코발트량으로서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.03 내지 3질량부인 상기 (9)에 기재된 고무 조성물.
(11) 코발트를 함유하는 화합물이 유기산의 코발트염인 상기 (9) 또는 (10)에 기재된 고무 조성물.
(12) 고무 성분이 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 중 하나 이상을 포함하는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
(13) 고무 성분이, 50질량% 이상의 천연 고무 및 잔량부의 합성 고무로 이루어지는 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물.
상기 (1)에 기재된 발명은, 술펜아미드계 가황 촉진제 중에서 가장 가황 반응에 지효성을 제공하는 가황 촉진제로서 알려져 있는 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드와 동등 이상의 가황 지연 효과를 갖는 고무용으로 적합한 신규한 가황 촉진제를 함유하는 고무 조성물이며, 이에 의해 가황 물성을 저하시키지 않고 무니 스코치 타임(Mooney scorch time)을 길게 할 수 있으므로, 작업성 및 인장 특성이 우수함과 함께, 고무 그을음의 발생이 각별히 적은 고무 조성물이 얻어진다.
상기 (2) 내지 (8)에 기재된 발명에 따르면, 가황 물성을 저하시키지 않고 무니 스코치 타임을 더 적합한 범위에서 길게 할 수 있으므로, 작업성 및 인장 특성이 더 우수함과 함께, 고무 그을음의 발생이 각별히 적은 고무 조성물이 얻어진다.
상기 (9) 내지 (11)에 기재된 발명에 따르면, 또한 타이어나 공업용 벨트 등의 고무 제품에 사용되는 스틸 코드 등의 금속 보강재와의 접착 내구성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
상기 (12) 또는 (13)에 기재된 발명에 따르면, 또한 내구성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
이하에, 본 발명의 실시 형태를 상세하게 설명한다.
본 발명의 고무 조성물은, 고무 성분과, 황과, 하기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제를 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
<화학식 I>
Figure pct00003
식 중의 R1은 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기를 나타내고, 또한 x는 1 또는 2의 정수, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
본 발명에 사용하는 고무 성분으로서는, 타이어나 공업용 벨트 등의 고무 제품에 사용되는 고무이면 특별히 한정되지 않고, 주쇄에 이중 결합이 있는 고무 성분이면 황 가교가 가능하기 때문에, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제가 기능하는 것이며, 예를 들어 천연 고무 및/또는 디엔계 합성 고무가 사용된다. 구체적으로는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체, 부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 할로겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등의 적어도 1종을 사용할 수 있다.
바람직하게는 스틸 코드 등의 금속 보강재에의 접착성의 점에서, 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 또한 벨트 고무의 내구성의 점에서, 고무 성분이, 50질량% 이상의 천연 고무와 잔량부의 상기의 적어도 1종의 합성 고무로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제는, 코발트계의 접착제와의 조합으로는 이제까지 보고되어 있지 않으며, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드와 동등의 가황 지연 효과를 갖고, 또한 스틸 코드 등의 금속 보강재와의 직접 가황 접착에서의 접착 내구성이 우수하며, 두꺼운 고무 제품의 코팅용 등의 고무 조성물에 적절하게 사용할 수 있는 것이다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제 중에서, 특히 R1이 tert-알킬기이고, x=1 또는 2이고, n=0이고, R2가 직쇄인 것이 바람직하지만, 직쇄 중에서도 메틸기, 에틸기, n-부틸기인 술펜아미드 화합물을 가황 촉진제로서 사용하는 것이 접착성과 가황 지연 효과의 점에서 보다 바람직하다. 이들 술펜아미드계 가황 촉진제는, 본 발명에서 비로소 가황 촉진제로서 사용되는 것이며, 또한 종래의 술펜아미드계 가황 촉진제 중에서 가장 가황 반응에 지효성을 제공하는 가황 촉진제로서 알려져 있는 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 이상의 가황 지연 효과를 가지면서, 충분한 가황 촉진 능력을 양립하여 갖는 것이며, 나아가 스틸 코드 등의 금속 보강재와의 직접 가황 접착에서의 접착 내구성이 우수하다. 그로 인해, 두꺼운 고무 제품이나 코팅용 등의 고무 조성물에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드 화합물 중의 R1은, 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기를 나타낸다. 이 R1이 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기이면, 화학식 I로 표시되는 화합물의 가황 촉진 성능이 양호함과 함께, 접착 성능을 높일 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 R1의 구체예로서는, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소아밀기(이소펜틸기), 네오펜틸기, tert-아밀기(tert-펜틸기), 이소헥실기, tert-헥실기, 이소헵틸기, tert-헵틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 이소노닐기, tert-노닐기, 이소데실기, tert-데실기, 이소운데실기, tert-운데실기, 이소도데실기, tert-도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 적합한 스코치 타임이 얻어지는 등의 효과의 점에서, 탄소수 4 내지 12의 tert-알킬기가 바람직하고, 특히 tert-부틸기, tert-아밀기(tert-펜틸기), tert-도데실기, 그 중에서 tert-부틸기가 합성 면, 원료 입수의 관점에서 경제적으로 우수하여 바람직하다.
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드 화합물 중의 R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기를 나타낸다. 이 R2가 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기이면, 화학식 I로 표시되는 화합물의 가황 촉진 성능이 양호함과 함께, 접착 성능을 높일 수 있다.
상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 R2의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-아밀기(n-펜틸기), 이소아밀기(이소펜틸기), 네오펜틸기, tert-아밀기(tert-펜틸기), n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소-옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성이나 원재료 비용 등의 효과의 점에서, 탄소수 1 내지 8의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 8의 분지 알킬기, 또한 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 3 내지 6의 분지 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기가 바람직하다. 특히, 적합한 무니 스코치 타임이 얻어지고, 또한 높은 스틸 코드 접착이 얻어지는 점에서, 상기 탄소수의 분지 알킬기보다도 상기 탄소수의 직쇄 알킬기가 바람직하다. 이것은 분지로 되면 가황이 더 지연되므로 생산성이 저하되거나, 직쇄 알킬기와 동일한 탄소수로 비교한 경우 접착성이 저하되기 때문이다. 이들 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기가 가장 바람직하다.
상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드 화합물 중의 x는 1 또는 2의 정수를 나타내고, 또한 n은 0 또는 1의 정수를 나타내며, 합성의 용이성이나 원재료 비용등의 효과의 점에서, n이 0인 것이 바람직하다.
이상과 같이, 본 발명에 사용하는 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드 화합물 중에서 바람직한 화합물로부터 더욱 바람직한 화합물을 순서대로 정리해 보면, 구체적으로는 무니 스코치 타임이 지나치게 빨라지지 않고, 가공시에 고무 그을음을 일으키지 않고, 작업성의 저하, 또한 접착성의 저하를 피하는 점 등에서, 1) 상기 화학식 I의 R1이 tert-알킬기이고, n=0이고, R2가 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기인 것, 2) 상기 화학식 I 중의 R1이 tert-알킬기이고, n이 0 또는 1의 정수이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 것, 3) 상기 화학식 I 중의 R1이 tert-알킬기이고, n=0이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 것, 4) 상기 화학식 I 중의 R1이 tert-알킬기이고, n=0이고, R2가 메틸기, 에틸기, n-프로필기인 것이 바람직한 것이 된다(뒤의 순번일수록, 적합한 술펜아미드 화합물이 됨).
또한, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드 화합물 중의 R1이 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기 이외의 관능기(예를 들어, n-옥타데실기 등)나 탄소수가 12를 초과하는 분지 알킬기인 경우, 또한 R2가 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기 이외의 관능기(예를 들어, n-옥타데실기 등)나 탄소수 10을 초과하는 직쇄 또는 분지 알킬기인 경우, 또한 n이 2 이상인 경우에는, 본 발명의 목적의 효과를 발휘하는 일이 적고, 무니 스코치 타임이 늦어지고, 가황 시간이 길어지는 것에 의한 생산성 저하, 혹은 접착성이 저하하거나, 또는 촉진제로서의 가황 성능이나 고무 성능이 저하하는 경우가 있다. 또한, x가 3 이상이면, 안정성의 점에서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 화합물의 대표예로서는, N-메틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BMBS), N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BEBS), N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BBBS), N-이소부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-sec-부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-메틸-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-에틸-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-프로필-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소프로필-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-부틸-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소부틸-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-sec-부틸-N-이소아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-메틸-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-에틸-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-프로필-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소프로필-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-부틸-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소부틸-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-sec-부틸-N-tert-아밀벤조티아졸-2-술펜아미드, N-메틸-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-에틸-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-프로필-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소프로필-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-n-부틸-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소부틸-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-sec-부틸-N-tert-헵틸벤조티아졸-2-술펜아미드 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여(이하, 간단히 「적어도 1종」이라고 함) 사용할 수 있다.
바람직하게는 한층 더한 접착 성능의 점에서, N-메틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BMBS), N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BEBS), N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-이소부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드, N-sec-부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드가 바람직하다.
이들 중에서도, 특히 가장 긴 스코치 타임과 우수한 접착 성능을 갖는 점에서, N-메틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BMBS), N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BEBS), N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드를 사용하는 것이 바람직하다.
이들 화합물은 1종이어도, 조합하여 사용하여도 된다. 또한, N-tert-부틸-2-벤조티아졸술펜아미드(TBBS), N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(CBS), 디벤조티아졸릴디술피드(MBTS) 등의 범용의 가황 촉진제와 조합하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명의 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드 화합물의 바람직한 제조 방법으로서는, 하기 방법을 들 수 있다.
즉, 대응하는 아민과 차아염소산 소다의 반응에 의해 미리 제조한 N-클로로아민과 비스(벤조티아졸-2-일)디술피드를, 아민 및 염기 존재하에, 적절한 용매 중에서 반응시킨다. 염기로서 아민을 사용한 경우에는, 중화를 행하여, 유리된 아민으로 복귀시킨 후, 얻어진 반응 혼합물의 성상에 따라 여과, 수세, 농축, 재결정 등 적절한 후처리를 행하면, 목적으로 하는 술펜아미드가 얻어진다.
본 제조 방법에 사용하는 염기로서는, 과잉량 사용한 원료 아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 수산화알칼리, 탄산알칼리, 중탄산알칼리, 나트륨알콕시드 등을 들 수 있다. 특히, 과잉의 원료 아민을 염기로서 사용하거나, 3급 아민인 트리에틸아민을 사용하여 반응을 행하고, 수산화나트륨에 의해 생성된 염산염을 중화하여, 목적물을 취출한 후, 여과액으로부터 아민을 재이용하는 방법이 바람직하다.
본 제조 방법에 사용하는 용매로서는 알코올이 바람직하고, 특히 메탄올이 바람직하다.
제조 방법은, 예를 들어 N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BEBS)에서는, N-t-부틸에틸아민에 차아염소산나트륨 수용액을 0℃ 이하에서 적하하고, 2시간 교반한 후 유층을 분취한다. 계속해서, 비스(벤조티아졸-2-일)디술피드, N-t-부틸에틸아민 및 전술한 유층을 메탄올에 현탁시키고, 환류하에 2시간 교반한다. 냉각 후, 수산화나트륨으로 중화하고, 여과, 수세, 감압 농축한 후, 재결정함으로써 목적으로 하는 BEBS(백색 고체)를 얻을 수 있다.
이들 술펜아미드계 가황 촉진제의 함유량은, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부, 바람직하게는 0.5 내지 5.0질량부, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 2.5질량부로 하는 것이 바람직하다.
이 가황 촉진제의 함유량이 0.1질량부 미만이면 충분히 가황하지 않게 되고, 한편 10질량부를 초과하면 블루밍이 문제가 되어 바람직하지 않다.
본 발명에 사용하는 황은 가황제이며, 그 함유량은 고무 성분 100질량부에 대하여 0.3 내지 10질량부, 바람직하게는 1.0 내지 7.0질량부, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 7.0질량부로 하는 것이 바람직하다.
이 황의 함유량이 0.3질량부 미만이면 충분히 가황하지 않게 되고, 한편 10질량부를 초과하면 고무의 내노화 성능이 저하하여 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 고무 조성물에는, 초기 접착 성능의 향상의 점에서, 코발트(단체) 및/또는 코발트를 함유하는 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 코발트를 함유하는 화합물로서는, 유기산의 코발트염, 무기산의 코발트염인 염화코발트, 황산코발트, 질산코발트, 인산코발트, 크롬산코발트 중 적어도 1종을 들 수 있다.
바람직하게는 한층 더한 초기 접착 성능의 향상의 점에서, 유기산의 코발트염의 사용이 바람직하다.
사용할 수 있는 유기산의 코발트염으로서는, 예를 들어 나프텐산코발트, 스테아르산코발트, 네오데칸산코발트, 로진산코발트, 버사트산코발트, 톨유산코발트 등 중 적어도 1종을 들 수 있고, 또한 유기산 코발트는 유기산의 일부를 붕산에 의해 치환한 복합염이어도 되며, 구체적으로는 시판 중인 OMG사제의 상품명 「마노본드」 등도 사용할 수 있다.
이들 코발트 및/또는 코발트를 함유하는 화합물의 (합계) 함유량은, 코발트량으로서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.03 내지 3질량부, 바람직하게는 0.03 내지 1질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7질량부로 하는 것이 바람직하다.
이들 코발트량의 함유량이 0.03 질량부 미만이면 한층 더한 접착성을 발휘할 수 없고, 한편 3질량부를 초과하면 내노화 물성이 크게 저하하여 바람직하지 않다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 고무 성분, 황, 가황 촉진제, 코발트 화합물 외에, 타이어나 컨베이어 벨트 등의 고무 제품에서 통상 사용되는 배합제를 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 사용할 수 있으며, 예를 들어 카본 블랙, 실리카 등의 무기 충전제, 연화제, 노화 방지제 등을 용도에 따라 적절하게 배합할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 각 성분을, 예를 들어 밴버리 믹서, 니이더 등에 의해 혼련함으로써 제조할 수 있으며, 승용차, 트럭, 버스, 이륜차용 등의 타이어의 트레드, 호스, 벨트 컨베이어 등의 두꺼운 고무 제품, 고무와 금속을 직접 가황 접착하는 고무 제품 등으로 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에서는, 자동차용 타이어, 컨베이어 벨트, 호스 등, 특히 강도가 요구되는 고무 제품, 구체적으로는 고무를 보강하여 강도, 내구성을 향상시킬 목적에서, 스틸 코드 등의 금속 보강재를 고무 조성물로 피복한 고무-금속 복합 재료용으로 적절하게 적용할 수 있다.
이와 같이 구성되는 본 발명의 고무 조성물은, 술펜아미드계 가황 촉진제 중에서 가장 가황 반응에 지효성을 제공하는 가황 촉진제로서 알려져 있는 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드와 동등 이상의 가황 지연 효과를 갖는 특정한 술펜아미드계의 신규한 가황 촉진제를 함유하므로, 가황 고무의 물성 저하, 블루밍 등의 문제를 발생시킬 가능성이 있는 가황 지연제를 사용하지 않고, 가황 물성을 저하시키지 않으며, 작업성이 우수함과 함께, 고무 그을음의 발생이 각별히 적은 고무 조성물이 얻어지고, 또한 코발트 (단체) 및/또는 코발트를 함유하는 화합물을 더 함유하는 고무 조성물에서는, 또한 타이어나 공업용 벨트 등의 고무 제품에 사용되는 스틸 코드 등의 금속 보강재와의 접착 내구성이 우수한 고무 조성물이 얻어진다.
<실시예>
다음에, 본 발명의 가황 촉진제의 제조예, 및 본 발명의 고무 조성물의 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 제조예, 실시예에 전혀 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드(BEBS)의 합성
N-t-부틸에틸아민 16.4g(0.162mol)에 12% 차아염소산나트륨 수용액 148g을 0℃ 이하에서 적하하고, 2시간 교반한 후 유층을 분취하였다. 비스(벤조티아졸-2-일)디술피드 39.8g(0.120mol), N-t-부틸에틸아민 24.3g(0.240mol) 및 전술한 유층을 메탄올 120㎖에 현탁시키고, 환류하에 2시간 교반하였다. 냉각 후, 수산화나트륨 6.6g(0.166mol)으로 중화하고, 여과, 수세, 감압 농축한 후, 재결정함으로써 목적으로 하는 BEBS를 41.9g(수율 66%)의 백색 고체(융점 60 내지 61℃)로서 얻었다.
얻어진 BEBS의 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure pct00004
제조예 2: N-메틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드의 합성
N-t-부틸에틸아민 대신에 N-t-부틸메틸아민 14.1g(0.162mol)과 20.9g (0.240mol)을 사용하여 제조예 1과 마찬가지로 행하여, BMBS를 46.8g(수율 82%)의 백색 고체(융점 56 내지 58℃)로서 얻었다.
Figure pct00005
제조예 3: N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드의 합성
N-t-부틸에틸아민 대신에 N-n-프로필-t-부틸아민 18.7g(0.162mol)과 27.7g(0.240mol)을 사용하여 제조예 1과 마찬가지로 행하여, N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드를 백색 고체(융점 50 내지 52℃)로서 얻었다.
Figure pct00006
제조예 4: N-i-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드의 합성
N-t-부틸에틸아민 대신에 N-i-프로필-t-부틸아민 18.7g(0.162mol)과 27.7g(0.240mol)을 사용하여 제조예 1과 마찬가지로 행하여, N-i-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드를 백색 고체(융점 68 내지 70℃)로서 얻었다.
Figure pct00007
제조예 5: N,N-디-i-프로필벤조티아졸-2-술펜아미드의 합성
N-t-부틸에틸아민 대신에 N-디-i-프로필아민 16.4g(0.162mol)과 24.3g(0.240mol)을 사용하여 제조예 1과 마찬가지로 행하여, N,N-디-i-프로필벤조티아졸-2-술펜아미드를 백색 고체(융점 57 내지 59℃)로서 얻었다.
Figure pct00008
제조예 6: N-n-부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드의 합성
N-t-부틸에틸아민 대신에 N-t-부틸-n-부틸아민 20.9g(0.162mol)과 31.0g (0.240mol)을 사용하여 제조예 1과 마찬가지로 행하여, BBBS를 42.4g(수율 60%)의 백색 고체(융점 55 내지 56℃)로서 얻었다.
Figure pct00009
실시예 1 내지 19 및 비교예 1 내지 9
2200㎖의 밴버리 믹서를 사용하여, 고무 성분, 황, 상기 제조예에서 얻은 가황 촉진제, 유기산 코발트염, 그 밖의 배합제를 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 배합 처방으로 혼련 혼합하여 미가황의 고무 조성물을 제조하고, 이하의 방법으로 무니 점도, 무니 스코치 타임, 파단시의 신장(Eb)과 응력(Tb), 300% 신장시의 인장 응력(M300), 접착 성능을 이하에 나타내는 방법으로 평가하였다.
이들 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(무니 점도, 무니 스코치 타임의 평가 방법)
JIS K 6300-1:2001에 준거하여 행하였다.
또한, 평가는 비교예 1의 값을 100으로 하여 지수 표시하였다. 무니 점도는 값이 작을수록 작업성이 양호한 것을 나타내고, 무니 스코치 타임은 값이 클수록 작업성이 양호한 것을 나타낸다.
(인장 특성의 평가 방법)
상기 고무 조성물을 145℃에서 60분간 가황하여 얻은 가황 고무에 대하여, JIS K 6301-1995(3호형 시험편)에 준거하여 25℃에서 측정 시험을 행하여, 파단시의 신장(Eb)과 응력(Tb), 및 300% 신장시의 인장 응력(M300)을 측정하고, 비교예 1의 고무 조성물의 인장 특성을 100으로 하여 지수 표시하였다. 값이 클수록 인장 특성이 양호한 것을 나타낸다.
[접착 성능의 평가 방법]
황동 도금(Cu: 63wt%, Zu: 37wt%)한 스틸 코드(외경 0.5mm×길이 300mm) 3개를 10mm 간격으로 평행하게 배열하고, 이 스틸 코드를 상하 양측으로부터 각 고무 조성물로 코팅하여, 이것을 160℃, 20분간의 조건에서 가황하여 샘플을 제작하였다.
얻어진 각 샘플의 접착성에 대하여, ASTM-D-2229에 준거하여, 각 샘플에 대하여 스틸 코드를 인발하고, 고무의 피복 상태를 육안으로 관찰하고, 0 내지 100%로 표시하여, 접착성의 지표로 하였다. 내열 접착성은, 각 샘플을 100℃의 기어 오븐에 15일, 30일간 방치한 후에, 상기 시험법으로 스틸 코드를 인발하여, 고무의 피복 상태를 육안으로 관찰하고, 0 내지 100%로 표시하여, 각 내열 접착성의 지표로 하였다. 수치가 클수록 내열 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
Figure pct00010
주
*1: BR01
*2: SBR#1778
*3: N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 6C)
*4: N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 DZ)
*5: N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 CZ)
*6: N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 NS)
*7: N-메틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*8: N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*9: N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*10: N-i-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*11: N,N-디-i-프로필벤조티아졸-2-술펜아미드
*12: N-n-부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
Figure pct00011
주
*1: BR01
*2: SBR#1778
*3: N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 6C)
*4: N,N'-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 DZ)
*5: N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드
(오우찌 신꼬 가가꾸 고교제, 상품명: 노크셀러 CZ)
*6: OMG사제, 상품명: 마노본드 C22.5, 코발트 함유량 22.5질량%
*7: N-메틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*8: N-에틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*9: N-n-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*10: N-i-프로필-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
*11: N,N-디-i-프로필벤조티아졸-2-술펜아미드
*12: N-n-부틸-N-t-부틸벤조티아졸-2-술펜아미드
상기 표 1의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 범위가 되는 실시예 1 내지 10은, 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 1 내지 5에 비하여 가황 물성(Eb, Tb, M300)을 저하시키지 않고 무니 스코치 타임을 길게 할 수 있으므로, 작업성이 우수한 것을 알 수 있었다.
상기 표 2는, 코발트를 함유하는 화합물 등을 더 함유시킨 각 고무 조성물의 배합 처방이며, 표 2의 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 범위가 되는 실시예 11 내지 19는, 본 발명의 범위 외가 되는 비교예 6 내지 9에 비하여 가황 물성(Eb, Tb, M300)을 저하시키지 않고 무니 스코치 타임을 길게 할 수 있으므로, 작업성 및 인장 특성이 우수함과 함께, 또한 우수한 내열 접착성을 발휘시키는 것을 알 수 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 고무 조성물은 승용차, 트럭, 버스, 이륜차용 등의 타이어의 트레드, 호스, 벨트 컨베이어 등의 두꺼운 고무 제품이나, 고무와 금속을 직접 가황 접착하는 고무 제품 등에 적절하게 적용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 고무 성분과, 황과, 하기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    <화학식 I>
    Figure pct00012

    식 중의 R1은 탄소수 3 내지 12의 분지 알킬기, R2는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 분지 알킬기를 나타내고, 또한 x는 1 또는 2의 정수, n은 0 또는 1의 정수를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대하여, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제 0.1 내지 10질량부를 포함하는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대하여, 황 0.3 내지 10질량부를 포함하는 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 고무 성분 100질량부에 대하여, 황 0.3 내지 10질량부와, 상기 화학식 I로 표시되는 술펜아미드계 가황 촉진제 0.1 내지 10질량부를 포함하는 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, n=0인 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, n=0이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 직쇄 알킬기 또는 탄소수 3 내지 6의 분지 알킬기인 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 I 중의 R1은 tert-알킬기이고, n=0이고, R2는 메틸기, 에틸기, 또는 n-프로필기인 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 코발트 및/또는 코발트를 함유하는 화합물을 더 포함하는 고무 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 코발트 및/또는 코발트를 함유하는 화합물의 함유량이, 코발트량으로서, 고무 성분 100질량부에 대하여 0.03 내지 3질량부인 고무 조성물.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 코발트를 함유하는 화합물이 유기산의 코발트염인 고무 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분이 천연 고무 및 폴리이소프렌 고무 중 하나 이상을 포함하는 고무 조성물.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분이, 50질량% 이상의 천연 고무와 잔량부의 합성 고무로 이루어지는 고무 조성물.
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