WO2010126100A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents

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WO2010126100A1
WO2010126100A1 PCT/JP2010/057612 JP2010057612W WO2010126100A1 WO 2010126100 A1 WO2010126100 A1 WO 2010126100A1 JP 2010057612 W JP2010057612 W JP 2010057612W WO 2010126100 A1 WO2010126100 A1 WO 2010126100A1
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WO
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rubber
pneumatic tire
group
bead
mass
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PCT/JP2010/057612
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Inventor
重夫 木村
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C15/00—Tyre beads, e.g. ply turn-up or overlap
    • B60C15/04—Bead cores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/06—Sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles

Definitions

  • the present invention relates to a coating rubber that covers (encloses) a bead core embedded in a bead portion to be attached to a rim of a pneumatic tire, and more specifically, by using a rubber composition having excellent adhesiveness to the bead core.
  • the present invention relates to a pneumatic tire having excellent durability.
  • rubber products such as automobile tires, conveyor belts, hoses, etc., which require particularly high strength, are made of a rubber composition with a metal reinforcing material such as a steel cord for the purpose of reinforcing the rubber and improving the strength and durability.
  • a metal reinforcing material such as a steel cord
  • Coated composite materials are used.
  • this rubber-metal composite material In order for this rubber-metal composite material to exhibit a high reinforcing effect and to obtain reliability, it is necessary that the rubber-metal reinforcing material has a stable adhesion with little change with time.
  • N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide (for example) can be used as a vulcanization accelerator that gives the slowest effect on the vulcanization reaction.
  • DCBS a vulcanization retarder
  • a vulcanization retarder is used in combination with the sulfenamide vulcanization accelerator.
  • N- (cyclohexylthio) phthalimide (hereinafter abbreviated as “CTP”) is known. It has already been known that it causes blooming which adversely affects the physical properties of vulcanized rubber, and which deteriorates the appearance and adhesion of vulcanized rubber.
  • examples of the sulfenamide-based vulcanization accelerator other than the above-described DCBS include, for example, bissulfenamide represented by a specific formula (see, for example, Patent Document 1) and benzothia using an amine derived from natural fats and oils as a raw material.
  • a solylsulfenamide vulcanization accelerator see, for example, Patent Document 2 is known.
  • these sulfenamide-based vulcanization accelerators described in Patent Documents 1 and 2 are only descriptions of rubber physical properties, and there is no description or suggestion about adhesion performance. There is no description or suggestion that a sulfenamide compound can be newly used as a vulcanization accelerator for rubber.
  • Patent Documents 3, 4 and 5 Some methods for producing sulfenamide compounds used in the present invention are known, for example, in Patent Documents 3, 4 and 5. These compounds are used as vulcanization accelerators for rubber. There is no description or suggestion about the ability to be used newly and the adhesion performance with the steel cord provided by this accelerator.
  • a bead portion has a role of supporting both ends of a carcass cord and fixing the tire to a rim, and is made by bundling steel wires.
  • the rim is given a slight allowance, and it is made to fit the rim closely by pneumatic filling.
  • This steel wire bundle is called a bead insulation rubber or bead cover rubber that covers (encloses) each steel wire or the entire steel wire bundle so that it does not scatter when it is filled with internal pressure or moved under running load. Hard rubber is made and plays its role.
  • a bead insulation rubber composition capable of increasing factory productivity while ensuring rigidity and tightening of a bead portion to be attached to a rim of a pneumatic tire
  • a bead insulation rubber composition comprising 0.1 to 20 parts by weight of an organic unsaturated fatty acid having two or more carbon-carbon double bonds in a molecule containing 10% or more of a dienoic acid (for example, an application of the present application)
  • a polygonal cross-section bead core embedded in each of the pair of bead portions and a toroidal extension between the pair of bead cores.
  • the bead cover rubber has a Mooney viscosity ML 1 + 4 at tire molding (130 A heavy-duty tire (see, for example, Patent Document 7 by the applicant of the present application) characterized in that it is 85 ° C. or higher and contains a steel cord adhesive.
  • the present invention intends to solve this problem in view of the above-mentioned problems of the prior art and the current situation, and uses a vulcanization retarder that may cause problems such as deterioration of physical properties and blooming of rubber after vulcanization.
  • a vulcanization accelerator having a vulcanization delay effect equivalent to or better than that of DCBS in the rubber composition for coating of the bead part satisfies the demands for higher loads, higher speeds and higher life
  • the purpose of the present invention is to provide a pneumatic tire that is excellent in adhesion durability between a bead core and a bead insulation rubber or a bead cover rubber in a bead portion even under severe conditions, and excellent in durability of the bead portion. .
  • the present inventor has developed a coating rubber such as a bead insulation rubber or a bead cover rubber that covers each steel wire of the bead core made of a steel wire bundle of a pneumatic tire or the entire steel wire.
  • the inventors have found that the above-described pneumatic tire can be obtained by using a rubber composition having specific physical properties, and have completed the present invention.
  • the present invention resides in the following (1) to (13).
  • a rubber component, sulfur, and the following general formula are applied to coating rubber covering each steel wire or the entire steel wire bundle of a bead core made of a steel wire bundle, which is embedded in a bead portion to fix a pneumatic tire to a rim.
  • a pneumatic tire comprising a rubber composition comprising a sulfenamide vulcanization accelerator represented by (I).
  • the rubber composition contains 0.1 to 10 parts by mass of the sulfenamide vulcanization accelerator represented by the general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Pneumatic tires Pneumatic tires.
  • R 1 is a tert-butyl group
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are hydrogen atoms.
  • R 1 is a tert-butyl group
  • n 0,
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 to R 6 Is a pneumatic tire according to the above (1), which is a hydrogen atom.
  • the rubber component of the rubber composition includes at least one of natural rubber and polyisoprene rubber.
  • the rubber component of the rubber composition is 50% by mass or more of natural rubber and the balance is made of synthetic rubber.
  • a pneumatic tire excellent in adhesion durability and a durability of a bead portion particularly a pneumatic tire suitable for heavy loads for construction vehicle roads, trucks and buses.
  • operativity at the time of manufacture of a pneumatic tire will be obtained.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of a bead portion as a preferred embodiment of the pneumatic tire of the present invention.
  • the pneumatic tire A of the present embodiment has a carcass ply 1, and a plurality of steel ply cords 2 are parallel to each other in the carcass ply 1 at regular intervals in the circumferential direction.
  • the bead core 4 is disposed and covered with the ply coating rubber 3 and is folded around the bead core 4 embedded in the bead portion from the inner side to the outer side in the tire axial direction.
  • the carcass is composed of one carcass ply 1, it may be composed of a plurality of carcass plies.
  • the bead core 4 of the present embodiment has a normal structure formed by winding a steel wire a plurality of times so that the cross-sectional shape is a hexagon.
  • the cross-sectional shape of the bead core 4 may be another polygonal shape.
  • a bead cover rubber 5 that is a main part of the present invention is disposed. Further, in order to ensure the rigidity of the bead portion, a stiffener 6 made of rubber having a high hardness is disposed at the upper portion in the radial direction of the bead core 4 between the main body portion of the carcass ply 1 and its folded portion. Further, the hexagonal bottom side (side on the rim base side) of the bead core 4 is substantially parallel to the bead seat portion 7 ⁇ / b> A of the rim 7.
  • the steel wire used for the bead core 4 is not particularly limited in material, number, twisted structure, etc., and is a pneumatic tire for passenger cars to large-sized (for construction vehicles (OR), trucks and buses (TB)).
  • Various steel wires used for the bead core 4 can be used.
  • the configuration other than the bead cover rubber 5 (or bead insulation rubber) covering the bead core 4 is not particularly limited, and for passenger cars to large-sized vehicles (for construction vehicles (OR), trucks and buses (TB)).
  • Each structure of a pneumatic tire can be adopted.
  • the bead core 4 (the entire steel wire bundle) is covered, but a structure of a type that covers each steel wire of the bead core may be used.
  • a bead cover rubber 5 serving as a coating rubber covering the bead core 4 disposed between the carcass ply 1 and the bead core 4 closest to the bead core 4 of the pneumatic tire A is provided with a rubber component and sulfur.
  • a rubber composition comprising a sulfenamide vulcanization accelerator represented by the following general formula (I).
  • the rubber component in the rubber composition used for the bead cover rubber 5 covering the bead core 4 is not particularly limited as long as it exhibits rubber elasticity, but in addition to natural rubber, vinyl aromatic hydrocarbon / conjugated diene copolymer All known rubbers such as synthetic rubbers such as coalescence, polyisoprene rubber, butadiene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, and ethylene-propylene rubber can be used.
  • the rubber component may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adhesion characteristics with steel cords and fracture characteristics of the rubber composition, the rubber component is composed of at least one of natural rubber and polyisoprene rubber, or contains 50% by mass or more of natural rubber, with the balance being synthetic rubber. It is preferable.
  • sulfur contained in the rubber composition used for the said bead cover rubber 5 Usually, a powder is used.
  • the content of sulfur contained in the rubber composition is in the range of 0.3 to 10 parts by weight and preferably in the range of 3 to 8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the rubber component.
  • the sulfur content is 0.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is preferable in terms of adhesiveness to the steel cord, and when it is 10 parts by mass or less, an excessive adhesive layer is generated. Since it is suppressed, adhesiveness is not lowered, which is preferable.
  • the compound represented by the general formula (I) contained in the rubber composition used for the bead cover rubber 5 has a vulcanization retardation effect equivalent to that of N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Moreover, it is excellent in adhesion durability in direct vulcanization adhesion with a metal reinforcing material such as a bead core, and is suitably used for a rubber composition for coating a bead core.
  • R 1 is a tert-butyl group
  • x 1 or 2
  • a sulfenamide compound which is a hydrogen atom, as a vulcanization accelerator in terms of adhesion and vulcanization delay effect.
  • sulfenamide vulcanization accelerators are used as vulcanization accelerators for the first time in the present invention, and are the slowest in the vulcanization reaction among the conventional sulfenamide vulcanization accelerators.
  • N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide which is known as a vulcanization accelerator for imparting vulcanization, has both a vulcanization retarding effect and a sufficient vulcanization acceleration capability, and also has a steel wire Excellent adhesion durability in direct vulcanization adhesion with bead cores such as Therefore, the pneumatic tire of the present invention is suitably used for a rubber composition for coating or the like having excellent adhesion durability in direct vulcanization adhesion with a bead core.
  • R 1 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) represents a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms. If R 1 is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, the vulcanization acceleration performance of the compound represented by the general formula (I) is good and the adhesion performance can be enhanced.
  • R 1 of the compound represented by the general formula (I) include isopropyl group, isobutyl group, triisobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, isoamyl group (isopentyl group), neopentyl group, tert-amyl group (tert-pentyl group), isohexyl group, tert-hexyl group, isoheptyl group, tert-heptyl group, isooctyl group, tert-octyl group, isononyl group, tert-nonyl group, isodecyl group, tert-decyl group , Isoundecyl group, tert-undecyl group, isododecyl group, tert-dodecyl group and the like.
  • R 1 preferably has a branch at the ⁇ -position, and more preferably, from the viewpoint of effects such as obtaining a suitable scorch time.
  • a tert-alkyl group having 3 to 12 carbon atoms is preferred, and in particular, tert-butyl group, tert-amyl group (tert-pentyl group), tert-dodecyl group, among which tert-butyl group is preferred from the viewpoint of synthesis and raw material acquisition It is economically excellent, and also provides a vulcanization rate equivalent to that of DCBS (DZ) and is particularly desirable from the viewpoint of further adhesion.
  • DCBS DCBS
  • R 2 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) represents a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 2 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • the vulcanization acceleration performance of the compound represented by the general formula (I) is good and the adhesion performance can be enhanced.
  • Specific examples of R 2 of the compound represented by the general formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group (n-pentyl group), n-hexyl. Group, n-heptyl group, n-octyl group, nonyl group, decyl group and the like.
  • a straight-chain alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and further a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • Group, n-propyl group and n-butyl group are preferred.
  • a straight-chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is desirable in that a suitable Mooney scorch time can be obtained and high steel cord adhesion can be obtained. This is because when the number of carbons increases, the vulcanization is further delayed, so that productivity is lowered and adhesiveness is lowered.
  • R 3 to R 6 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) are a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group, and a branched one having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 3 and R 5 are each a linear alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a group having 3 to 4 carbon atoms.
  • R 3 to R 6 are an alkyl group or alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, it is preferably 1 carbon atom, and particularly preferably a hydrogen atom. This is because in any case, the ease of synthesis of the compound and the vulcanization rate do not slow down.
  • R 3 to R 6 of the sulfenamide compound represented by the general formula (I) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec- Examples thereof include a butyl group, a tert-butyl group, a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • R 1 and R 2 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) are both branched alkyl groups, the difficulty of synthesis increases, and a stable compound is difficult to synthesize. In particular, when R 1 and R 2 are both tert-butyl groups, the synthesis is not successful. Moreover, when both R 1 and R 2 are branched alkyl groups, the heat resistant adhesiveness is deteriorated, which is not preferable.
  • R 1 in the sulfenamide compound represented by the general formula (I) is a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and R 2 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 in the sulfenamide compound represented by the above general formula (I) are a particularly preferred combination of R 1 and R 2 in the sulfenamide compound represented by the above general formula (I), R 1 is a tert-butyl group, and R 2 is a linear alkyl having 1 to 10 carbon atoms.
  • the groups R 3 to R 6 are a combination of hydrogen atoms.
  • the best mode combination is when R 1 is a tert-butyl group and R 2 is a methyl group, ethyl group, n-propyl group, or n-butyl group having 4 or less carbon atoms.
  • the vulcanization speed is equivalent to that of DCBS (DZ), further ensuring adhesion performance, and human body accumulation
  • DCBS DCBS
  • the combination which becomes the best mode can be confirmed from the numerical value of the octanol / water partition coefficient (log POW) which is one of simple measures for evaluating the condensability of chemicals.
  • log POW octanol / water partition coefficient
  • n is preferably 0.
  • the Mooney scorch time is faster.
  • R 1 is a functional group other than a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms (for example, an n-octadecyl group) or 12 carbon atoms.
  • R 2 is a functional group other than a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (eg, n-octadecyl group) or a linear alkyl group exceeding 10 carbon atoms
  • R 3 to R 6 are outside the range of each functional group and carbon number outside the above range, and when n is 2 or more, the effects of the object of the present invention are rarely exhibited.
  • the preferable Mooney scorch time becomes slow and the vulcanization time becomes long, resulting in a decrease in productivity, adhesion, or vulcanization performance and rubber performance as an accelerator. .
  • x is 3 or more, it is not preferable in terms of stability.
  • R 1 in the sulfenamide compound represented by the above general formula (I) is a branched alkyl group, it has a branch other than the ⁇ -position, for example, 2-ethylhexyl, 2-ethylbutyl, etc. Therefore, it is desirable that there is a branch at the ⁇ position because the balance between vulcanization speed, adhesion performance securing, and human body accumulation tends to deteriorate.
  • representative examples of the compound represented by the general formula (I) include N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt- Butylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-butyl-Nt-butylbenzothiazo -L-2-sulfenamide, N-methyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn -Propyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, Nn-butyl-N-isoamylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-methyl-N-tert-amylbenzothia Sol-2 Sulfenamide, N-methyl-Nt
  • N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide Phenamide and Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide are preferred.
  • N-methyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide, N-ethyl-Nt-butyl are particularly preferred in that they have the longest scorch time and excellent adhesion performance.
  • benzothiazol-2-sulfenamide or Nn-propyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide may be used alone or in combination.
  • general-purpose vulcanization accelerators such as N-tert-butyl-2-benzothiazol sulfenamide (TBBS), N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfenamide (CBS), dibenzothiazolyl disulfide (MBTS), etc. It is also possible to use in combination.
  • the following method can be mentioned as a preferable manufacturing method of the sulfenamide compound represented by the general formula (I) of the present invention. That is, N-chloroamine and bis (benzothiazol-2-yl) disulfide prepared in advance by the reaction of the corresponding amine and sodium hypochlorite are reacted in an appropriate solvent in the presence of an amine and a base. If an amine is used as the base, neutralize and return to the free amine, then subject to appropriate post-treatment such as filtration, washing with water, concentration and recrystallization according to the properties of the resulting reaction mixture. Sulfenamide is obtained.
  • Examples of the base used in this production method include raw material amine used in excess, tertiary amine such as triethylamine, alkali hydroxide, alkali carbonate, alkali bicarbonate, sodium alkoxide and the like.
  • the reaction is carried out using excess raw material amine as a base or tertiary amine triethylamine, neutralizing the hydrochloride formed with sodium hydroxide, taking out the target product, and then removing the amine from the filtrate.
  • a method of reuse is desirable.
  • As the solvent used in this production method alcohol is desirable, and methanol is particularly desirable.
  • N-ethyl-Nt-butylbenzothiazol-2-sulfenamide an aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to Nt-butylethylamine at 0 ° C. or lower and the oil layer was stirred for 2 hours.
  • aqueous sodium hypochlorite solution was added dropwise to Nt-butylethylamine at 0 ° C. or lower and the oil layer was stirred for 2 hours.
  • Bis (benzothiazol-2-yl) disulfide, Nt-butylethylamine and the oil layer described above were suspended in methanol and stirred under reflux for 2 hours.
  • the content of these sulfenamide-based vulcanization accelerators is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.8 parts per 100 parts by weight of the rubber component.
  • the amount is desirably 8 to 2.5 parts by mass.
  • the content of the vulcanization accelerator is less than 0.1 parts by mass, the vulcanization is not sufficiently performed.
  • the content exceeds 10 parts by mass, bloom is a problem, which is not preferable.
  • the rubber composition used for the bead cover rubber (or bead insulation rubber) according to the present invention is a filling usually used in the rubber composition used for the bead cover rubber and the like in addition to the rubber component, sulfur and vulcanization accelerator.
  • an inorganic filler such as carbon black can be contained.
  • the content of these inorganic fillers is preferably 30 to 150 parts by mass, more preferably 40 to 100 parts by mass, and particularly preferably 60 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is.
  • carbon black there is no restriction
  • Examples of carbon black include GPF, FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF.
  • N 2 SA nitrogen adsorption specific surface area
  • DBP dibutyl phthalate
  • the rubber composition used for the bead cover rubber (or bead insulation rubber) of the present invention contains cobalt (a simple substance) and / or a compound containing cobalt from the viewpoint of improving the initial adhesion performance.
  • cobalt-containing compound that can be used include at least one of a cobalt salt of an organic acid and a cobalt salt of an inorganic acid, such as cobalt chloride, cobalt sulfate, cobalt nitrate, cobalt phosphate, and cobalt chromate.
  • Examples of the organic acid cobalt salt that can be used include at least one of cobalt naphthenate, cobalt stearate, cobalt neodecanoate, cobalt rosinate, cobalt versatate, cobalt tall oil, and the like.
  • the organic acid cobalt may be a complex salt in which a part of the organic acid is replaced with boric acid. Specifically, a commercial name “manobond” manufactured by OMG Co., Ltd. may be used.
  • a commercial name “manobond” manufactured by OMG Co., Ltd. may be used.
  • the adhesion performance is improved even if it is not a cobalt salt such as a fatty acid.
  • the (total) content of these cobalt and / or cobalt-containing compounds is 0.03 to 3 parts by weight, preferably 0.03 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component, as the amount of cobalt. More preferably, the content is 0.05 to 0.7 parts by mass. If the content of these cobalt amounts is less than 0.03 parts by mass, further adhesiveness cannot be exhibited. On the other hand, if it exceeds 3 parts by mass, the aging physical properties are greatly reduced, which is not preferable.
  • the rubber composition used for the bead cover rubber (or bead insulation rubber) of the present invention includes a bead cover rubber (or bead insulation) for a pneumatic tire in addition to the rubber component, sulfur, vulcanization accelerator, cobalt compound, and the like. Can be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • inorganic fillers such as silica other than the above carbon black, softeners, anti-aging agents and the like are used for tires. It can be contained as appropriate.
  • a rubber composition used for bead cover rubber (or bead insulation rubber) can be prepared by kneading the above components with, for example, a Banbury mixer, a kneader, etc., and can be used for pneumatic components such as passenger cars, trucks, and buses.
  • a coating rubber for covering a bead core of a tire it can be suitably used for direct vulcanization adhesion with a bead core composed of a steel wire or the like.
  • the pneumatic tire of the present invention is manufactured by a usual method.
  • a bead member constituting the bead core portion is molded using the rubber composition having the above-described configuration covering the bead core, and other tire members are pasted and molded by a normal method on a tire molding machine. Molded. The green tire is heated and pressurized in a vulcanizer to obtain a desired pneumatic tire.
  • the pneumatic tire of the present invention configured as described above can be suitably applied to pneumatic tires for construction vehicles and trucks and buses that are particularly large-sized, and can be used for heavy loads, higher speeds, and higher life. It becomes a pneumatic tire that satisfies the requirements, and is a pneumatic tire that has excellent adhesion durability between the bead core and the bead cover rubber (or bead insulation rubber) and excellent durability of the bead portion.
  • a rubber composition further containing cobalt (a simple substance) and / or a compound containing cobalt a bead cover rubber (or bead insulation rubber) of a pneumatic tire and a bead core, and an adjacent carcass It is possible to obtain a pneumatic tire that is excellent in adhesion durability with and has excellent durability in the bead portion.
  • the present invention is limited to these production examples and examples. It is not limited at all.
  • the octanol / water partition coefficient (log P) of the obtained vulcanization accelerators (1 to 4) was measured by a high performance liquid chromatography method according to JIS Z 7260-117 (2006). A high performance liquid chromatography manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 Using the vulcanization accelerators obtained in the above production examples, rubber compositions having the compounding formulations (Examples and Comparative Examples) shown in Tables 1 and 2 below were prepared by a conventional method. This example is merely illustrative, and does not limit the use of commonly used fillers such as silica and compounding agents such as softeners.
  • the bead insulation rubber or the bead cover rubber covering the bead core is suitable for trucks, buses, etc. by using a suitable rubber composition that is directly vulcanized and bonded to the bead core. Become.

Abstract

　ビードコアを被覆するビードインシュレーションゴム又はビードカバーゴムに、ビードコアとの接着性に優れたゴム組成物を用いたビード部の耐久性に優れた空気入りタイヤを提供する。　この空気入りタイヤを提供するためには、空気入りタイヤをリムに固定するためにビード部に埋設される、鋼線束よりなるビードコアの各鋼線又は鋼線束全体を被覆するコーティングゴム５に、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式(Ｉ)で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いた構成とする。〔上記式（Ｉ）中、Ｒ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３～４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよい。また、ｘは１又は２の整数、ｎは、０又は１の整数を表す。〕

Description

空気入りタイヤ
　本発明は、空気入りタイヤのリムに装着するビード部に埋設されるビードコアを被覆（包囲）するコーティングゴムに関し、更に詳しくは、ビードコアとの接着性に優れたゴム組成物を用いることによりビード部耐久性に優れた空気入りタイヤに関する。
　従来より、自動車用タイヤ、コンベアベルト、ホース等、特に強度が要求されるゴム製品には、ゴムを補強し強度、耐久性を向上させる目的で、スチールコード等の金属補強材をゴム組成物で被覆した複合材料が用いられている。
　このゴム－金属複合材料が高い補強効果を発揮し信頼性を得るためには、ゴム－金属補強材間に安定した経時変化の少ない接着が必要である。
　また、ゴムと金属を接着する場合、ゴムと金属の結合を同時に行う方法、即ち、直接加硫接着法が知られているが、この場合、ゴムの加硫とゴムと金属の結合を同時に行う上で、加硫反応に遅効性を与えるスルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが有用とされている。
　現在、市販されているスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として、例えば、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（以下、「ＤＣＢＳ」と略す）が知られている。
　また、このＤＣＢＳの加硫反応の遅効性よりも更に遅効性が必要な場合は、スルフェンアミド系加硫促進剤とは別に、加硫遅延剤を併用することが行われている。なお、市販されている代表的な加硫遅延剤としては、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド（以下、「ＣＴＰ」と略す）が知られているが、このＣＴＰをゴムに多量に配合すると、加硫ゴムの物理的物性に悪影響を及ぼし、かつ、加硫ゴムの外観の悪化及び接着性に悪影響を及ぼすブルーミングの原因になることは既に知られている。
　更に、上記ＤＣＢＳ以外のスルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、特定式で表されるビススルフェンアミド（例えば、特許文献１参照）や、天然油脂由来のアミンを原料としたベンゾチアゾルリルスルフェンアミド系加硫促進剤（例えば、特許文献２参照）が知られている。
　しかしながら、これらの特許文献１及び２に記載されるスルフェンアミド系加硫促進剤には、ゴム物性のみの記載であり、接着性能についての記載や示唆はないものであり、しかも、本発明のスルフェンアミド化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができることについては全く記載も示唆もないものである。
　更にまた、本発明の中に用いられるスルフェンアミド化合物のいくつかの製法に関しては、例えば、特許文献３、４及び５に知られているが、これらの化合物がゴム用の加硫促進剤として新規に用いることができること、及びこの促進剤がもたらすスチールコードとの接着性能については全く記載も示唆もないものである。
　一方、近年、省資源化、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴い、空気入りタイヤ、特に、重荷重用タイヤに対する市場からの要求は、新品から更生タイヤまでの使用も含めた、タイヤライフの長寿命化である。
　このため、タイヤ寿命を左右するビード部耐久性の改良が益々重要になってきている。
　一般に、空気入りタイヤにおいて、ビード部はカーカスコードの両端を支持し、タイヤをリムに固定する役割を有し、鋼線を束ねて作られている。これによって、リムに対し若干の締め代を与え、空気圧充填によってぴったりとリムに合うように作られている。
　この鋼線の束が内圧充填時、あるいは荷重下における走行中の動きによって、ばらけることのないように各鋼線又は鋼線束全体を被覆（包囲）するビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムと称される硬質ゴムが構成され、その役割を果たしている。
　このビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムで被覆したビード部を有する空気入りタイヤにおいては、タイヤの使用条件が重荷重化、高ライフ化等すると、ゴム－ビードコア高度の間の接着力低下、ビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムと隣接するゴム部材との接着力低下が促進され、タイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。
　このビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムを有する空気入りタイヤにおいては、ビードコアと該ビードコアを被覆するビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムコーティングゴム等との接着性を確保することが非常に大きな課題として取り組まれており、これまでビードコアとビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムとの接着性、耐久性等を改良するために、様々な検討が行われてきている。
　例えば、空気入りタイヤのリムに装着するビード部の剛性、締まりを確保しながら、工場生産性を上げ得るビードインシュレーションゴム組成物として、ゴム成分１００重量部に対し、加硫促進助剤として共役ジエン酸を１０％以上含む分子内に炭素－炭素二重結合を２つ以上持つ有機不飽和脂肪酸を０．１～２０重量部含むことを特徴とするビードインシュレーションゴム組成物（例えば、本願出願人による特許文献６参照）や、ビード部の耐久性を向上させた重荷重用タイヤとして、一対のビード部に夫々埋設された断面多角形のビードコアと、該一対のビードコア間にトロイド状に延在し、各ビードコアの周りで内側から外側に巻回して折返部を形成し、複数本のスチールプライコードをラジアル方向に配列してなる少なくとも１枚のゴム引きカーカスプライと、ビードコアに最も近いカーカスプライと該ビードコアとの間に配置されたビードカバーゴムとを備えた重荷重用タイヤにおいて、前記ビードカバーゴムは、タイヤ成形時におけるムーニー粘度ＭＬ１＋４（１３０℃）が８５以上であり、且つスチールコード用接着剤を含有することを特徴とする重荷重用タイヤ（例えば、本願出願人による特許文献７参照）が知られている。
　しかしながら、この特許文献６及び７に記載される技術を用いても、より重荷重、高速度化、高ライフを要求されるニーズに対しては未だ不十分である点に課題があり、ビードコア等との接着性に優れ、ビード部等の耐久性に優れた空気入りタイヤが切望されているのが現状である。
特開２００５－１３９０８２号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００５－１３９２３９号公報（特許請求の範囲、実施例等） ＥＰ０３１４６６３Ａ１公開公報（特許請求の範囲、実施例等） 英国特許第１１７７７９０号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特公昭４８－１１２１４号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開平７－２６０６７号公報（特許請求の範囲、実施例等） 特開２００４－５０９８６号公報（特許請求の範囲、実施例等）
　本発明は、上記従来技術の課題及び現状に鑑み、これを解消しようとするものであり、加硫後ゴムの物性低下、ブルーミング等の問題を生じる可能性のある加硫遅延剤を使用することなく、ＤＣＢＳと同等以上の加硫遅延効果を有する加硫促進剤をビード部のコーティング用ゴム組成物に用いて、より重荷重、高速度化、高ライフの高度の要求に対しても満足のいくものとなり、過酷な条件下でもビード部におけるビードコアとビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴムなどとの接着耐久性に優れ、ビード部の耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
　本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、空気入りタイヤの鋼線束よりなるビードコアの各鋼線又は鋼線全体を被覆するビードインシュレーションゴム、ビードカバーゴム等のコーティングゴムに、特定物性のゴム組成物を用いることにより、上記目的の空気入りタイヤが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
　すなわち、本発明は、次の（１）～（１３）に存する。
（１）　空気入りタイヤをリムに固定するためにビード部に埋設される、鋼線束よりなるビードコアの各鋼線又は鋼線束全体を被覆するコーティングゴムに、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （２）　前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１～１０質量部を含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（３）　前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３～１０質量部を含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（４）　前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３～１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１～１０質量部とを含有してなる上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（５）　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－アルキル基であり、ｎ＝０である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（６）　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（７）　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（８）　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子である上記（１）に記載の空気入りタイヤ。
（９）　前記ゴム組成物には、更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する上記（１）～（８）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１０）　コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３～３質量部である上記（９）に記載の空気入りタイヤ。
（１１）　コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である上記（９）又は（１０）に記載の空気入りタイヤ。
（１２）　前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む上記（１）～（１１）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
（１３）　前記ゴム組成物のゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる上記（１）～（１１）の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
　本発明によれば、より重荷重、高速度化、高ライフの高度の要求に対しても満足のいくものとなり、過酷な条件下でもビード部におけるビードコアとビードインシュレーションゴムまたはビードカバーゴム等との接着耐久性に優れ、ビード部の耐久性に優れた空気入りタイヤ、特に、建設車両路用、トラック・バス用の重荷重用に好適な空気入りタイヤが提供される。また、本発明では、空気入りタイヤの製造時の作業性にも優れた空気入りタイヤが得られるものとなる。
本発明の空気入りタイヤの好適実施例となるビード部の拡大断面図である。
　以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
　本発明の空気入りタイヤは、空気入りタイヤの鋼線束よりなるビードコアの各鋼線又は鋼線束全体を被覆するビードインシュレーションゴム又はビードカバーゴムに、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いたことを特徴とするものであり、例えば、図１に示す構造の空気入りタイヤに適用したものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　図１は、本発明の空気入りタイヤの好適実施例となるビード部の拡大断面図である。
　本実施形態の空気入りタイヤＡは、図１に示すように、カーカスプライ１を有し、該カーカスプライ１には複数本のスチールプライコード２が周方向に一定間隔をおいて互いに平行に並列配置されプライコーティングゴム３で被覆されてなり、ビード部に埋設されたビードコア４の周りをタイヤ軸方向内側から外側へ折り返されている。なお、カーカスは一枚のカーカスプライ１よりなるが、複数枚のカーカスプライで構成されていてもよい。
　本実施形態のビードコア４は、断面形状が６角形となるようにスチールワイヤーを複数回巻回して形成した通常の構造のものである。なお、ビードコア４の断面形状は他の多角形の形状であってもよい。
　ビードコア４に最も近いカーカスプライ１とビードコア４との間には本願発明の要部となるビードカバーゴム５が配置されている。また、ビード部の剛性を確保するために、カーカスプライ１の本体部とその折返部との間でビードコア４の径方向上部に硬度の高いゴムからなるスティフナー６が配設されている。また、ビードコア４の６角形の底辺（リムベース側の辺）は、リム７のビードシート部７Ａと略平行である。
　なお、ビードコア４に用いるスチールワイヤー等は、その材質、本数、撚り構造などは特に限定されず、乗用車用から大型〔建設車両（ＯＲ）用、トラック・バス（ＴＢ）用〕の空気入りタイヤのビードコア４に用いられる各種スチールワイヤー等を用いることができる。また、ビードコア４を被覆するビードカバーゴム５（又はビードインシュレーションゴム）以外の構成は特に限定されるものではなく、乗用車用から大型〔建設車両（ＯＲ）用、トラック・バス（ＴＢ）用〕の空気入りタイヤの各構造を採用することができる。更に、本実施形態ではビードコア４（鋼線束全体）を被覆している形態であるが、ビードコアの各鋼線を被覆するタイプの構造であってもよいものである。
　本実施形態では、上記空気入りタイヤＡのビードコア４に最も近いカーカスプライ１とビードコア４との間に配設されるビードコア４を被覆するコーティングゴムとなるビードカバーゴム５に、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いたものである。
　上記ビードコア４を被覆するビードカバーゴム５に用いるゴム組成物におけるゴム成分としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴムの他、ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン－プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。スチールコードとの接着特性及びゴム組成物の破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなるか、５０質量％以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであることが好ましい。
　上記ビードカバーゴム５に用いるゴム組成物に含有される硫黄としては、特に制限はないが、通常粉体を用いる。上記ゴム組成物に含有される硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．３～１０質量部の範囲であり、３～８質量部の範囲が好ましい。
　この硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して０．３質量部以上であると、スチールコードとの接着性の点で好ましく、１０質量部以下であると、過剰な接着層の生成が抑制されるため、接着性が低下しないので好ましい。
　上記ビードカバーゴム５に用いるゴム組成物に含有される上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド同等の加硫遅延効果を有し、かつ、ビードコア等の金属補強材との直接加硫接着における接着耐久性に優れており、ビードコアのコーティング用ゴム組成物に好適に使用するものである。
　更に、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、特に、Ｒ１が、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｘ＝１又は２、ｎ＝０であり、Ｒ２は直鎖がより好ましいが、直鎖の中でもメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基であり、最も好ましいのはメチル基、エチル基であり、Ｒ３～Ｒ６が好ましくは水素原子であるスルフェンアミド化合物を加硫促進剤として用いることが接着性と加硫遅延効果の点で最も好ましい。これらのスルフェンアミド系加硫促進剤は、本発明で初めて加硫促進剤として用いられるものであり、かつ、従来のスルフェンアミド系加硫促進剤の中で、最も加硫反応に遅効性を与える加硫促進剤として知られるＮ，Ｎ－ジシクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド以上の加硫遅延効果を有しながら十分な加硫促進能力を両立するものであり、しかも、スチールワイヤー等のビードコアとの直接加硫接着における接着耐久性に優れている。そのため、本発明の空気入りタイヤでは、ビードコアとの直接加硫接着における接着耐久性に優れたコーティング用等のゴム組成物に好適に使用するものである。
　本発明において、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基を表す。このＲ１が炭素数３～１２の分岐アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ１の具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、トリイソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基、イソアミル基（イソペンチル基）、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、イソヘキシル基、ｔｅｒｔ－ヘキシル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、ｔｅｒｔ－ノニル基、イソデシル基、ｔｅｒｔ－デシル基、イソウンデシル基、ｔｅｒｔ－ウンデシル基、イソドデシル基、ｔｅｒｔ－ドデシル基などが挙げられる。
　これらの中でも、加硫速度、接着性、人体蓄積性等の点から、Ｒ１はα位に分岐を有することが好ましく、更に好ましくは、好適なスコーチタイムが得られるなどの効果の点から、炭素数３～１２のｔｅｒｔ－アルキル基が好ましく、特に、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基（ｔｅｒｔ－ペンチル基）、ｔｅｒｔ－ドデシル基、中でもｔｅｒｔ－ブチル基が合成面、原料入手の観点から経済的に優れており、しかも、ＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等の加硫速度が得られ、かつ、更なる接着性の点から特に望ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基を表す。このＲ２が炭素数１～１０の直鎖アルキル基であれば、一般式（Ｉ）で表される化合物の加硫促進性能が良好であると共に、接着性能を高めることができる。
　上記一般式（Ｉ）で表される化合物のＲ２の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－アミル基（ｎ－ペンチル基）、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。これらの中でも、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、炭素数１～８の直鎖アルキル基、更に炭素数１～６の直鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が好ましい。
　特に好ましくは、好適なムーニースコーチタイムが得られかつ高いスチールコード接着が得られる点で、炭素数１～６の直鎖アルキル基が望ましい。これは炭素数が増えると加硫が更に遅れるため生産性が低下したり、接着性が低下するためである。これらの中でも、炭素数４以下の直鎖アルキル基であるメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基が最も望ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ３～Ｒ６は、水素原子、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３～４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であり、これらは同一であっても異なっていてもよく、なかでも、Ｒ３とＲ５が、炭素数１～４の直鎖アルキル基又はアルコキシ基、炭素数３～４の分岐のアルキル基又はアルコキシ基であることが好ましい。また、Ｒ３～Ｒ６が、炭素数１～４のアルキル基又はアルコキシ基の場合、炭素数１であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。好ましいいずれの場合も、化合物の合成のし易さ及び加硫速度が遅くならないためである。
　上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物のＲ３～Ｒ６の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ-ブトキシ基，ｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１、Ｒ２がどちらも分岐アルキル基の場合は、合成の困難性が増すこととなり、しかも、安定したものが合成できにくいものとなる、特に、Ｒ１、Ｒ２が共にｔｅｒｔ－ブチル基の場合は合成がうまくできない。また、Ｒ１、Ｒ２がどちらも分岐アルキル基の場合は、耐熱接着性が悪くなり、好ましくないものとなる。本発明では、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１は、炭素数３～１２の分岐アルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基であり、この組み合わせにおいて、従来にない本発明の特有の効果を発揮するものとなる。
　上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１、Ｒ２の特に好ましい組み合わせとしては、Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２が炭素数１～１０の直鎖アルキル基、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子の組み合わせである。この組み合わせの中でも、ベストモードとなる組み合わせとしては、Ｒ１がｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２が炭素数４以下となるメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基となる場合であり、更に好ましくは、Ｒ２が炭素数３以下、特に好ましくは炭素数２以下であるこの組み合わせの場合に、加硫速度がＤＣＢＳ（ＤＺ）と同等、更なる接着性能確保、人体蓄積性の見地から最も性能バランスが良いものとなる。
　上記ベストモードとなる組み合わせは、薬品の凝縮性を評価する簡易メジャーの一つであるオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰＯＷ）の数値から確認することができる。本発明では、このｌｏｇＰの値は小さいほど、上記加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスがより良好となる。
　本発明（後述する実施例等を含む）において、上記オクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）の測定は、ＪＩＳ　Ｚ　７２６０－１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により実施することができ、下記式により定義される。
　　ｌｏｇＰ＝ｌｏｇ（「Ｃｏ」／「Ｃｗ」）
　　　Ｃｏ：１－オクタノール層中の被験物質濃度
　　　Ｃｗ：水層中の被験物質濃度
　上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のｘは１又は２の整数を表し、また、ｎは、０又は１の整数を表し、合成のし易さや原材料コストなどの効果の点から、ｎは、０であるものが望ましい。
　以上のように、本発明に用いる上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の中で好ましい化合物から更に好ましい化合物を順番にまとめてみると、具体的には、ムーニースコーチタイムが早くなりすぎず加工時にゴム焦げを起こさず、作業性の低下、かつ接着性の低下を回避する点等から、１）上記一般式（Ｉ）のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０、Ｒ２は、炭素数１～１０の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子であるもの、２）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎは０又は１の整数、Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子であるもの、３）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子であるもの、４）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は炭素数４以下の直鎖アルキル基（好ましくは炭素数３以下の直鎖アルキル基）であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子であるもの、５）上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は炭素数２以下の直鎖アルキル基（メチル基、エチル基）であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子であるものが好ましいものとなる（降順する程、好適なスルフェンアミド化合物となる）。
　なお、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１が炭素数３～１２の分岐アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ－オクタデシル基等）や炭素数が１２を超える分岐アルキル基である場合、また、Ｒ２が炭素数１～１０の直鎖アルキル基以外の各官能基（例えば、ｎ－オクタデシル基等）や炭素数１０を超える直鎖アルキル基である場合、更にＲ３～Ｒ６が上記範囲外の各官能基、各炭素数の範囲外である場合、更にまた、ｎが２以上の場合には、本発明の目的の効果を発揮することが少なく、好適なムーニースコーチタイムが遅くなり加硫時間が長くなることによる生産性低下、若しくは、接着性が低下したり、または、促進剤としての加硫性能やゴム性能が低下したりすることがある。更に、ｘが３以上では、安定性の点で好ましくない。また、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物中のＲ１が分岐アルキル基である場合に、α位以外に分岐を有するもの、例えば、２－エチルヘキシル、２－エチルブチルなどの場合には、加硫速度、接着性能確保、人体蓄積性のバランスが悪化する傾向となるので、α位に分岐があることが望ましい。
　本発明において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の代表例としては、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－イソアミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－アミルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔｅｒｔ－ヘプチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して（本明細書では、単に「少なくとも１種」という）用いることができる。
　好ましくは、更なる接着性能の点から、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドが好ましい。
　これらの中でも、特に、最も長いスコーチタイムと優れた接着性能を有する点で、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドを用いることが望ましい。
　これらの化合物は、１種でも組み合わせて使用してもよい。また、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾ－ルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾ－ルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）などの汎用の加硫促進剤と組み合わせて使用することも可能である。
　本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド化合物の好ましい製造方法としては、下記方法を挙げることができる。
　すなわち、対応するアミンと次亜塩素酸ソーダの反応によりあらかじめ調製したＮ－クロロアミンとビス（ベンゾチアゾ－ル－２－イル）ジスルフィドを、アミンおよび塩基存在下、適切な溶媒中で反応させる。塩基としてアミンを用いた場合は、中和を行い、遊離のアミンに戻した後、得られた反応混合物の性状に従って、ろ過、水洗、濃縮、再結晶など適切な後処理をおこなうと、目的とするスルフェンアミドが得られる。
　本製造方法に用いる塩基としては、過剰量用いた原料アミン、トリエチルアミンなどの３級アミン、水酸化アルカリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、ナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。特に、過剰の原料アミンを塩基として用いたり、３級アミンであるトリエチルアミンを用いて反応を行い、水酸化ナトリウムで生成した塩酸塩を中和し、目的物を取り出した後、ろ液からアミンを再利用する方法が望ましい。
　本製造方法に用いる溶媒としては、アルコールが望ましく、特にメタノールが望ましい。
　例えば、Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドでは、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンに次亜塩素酸ナトリウム水溶液を０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ－ル－２－イル）ジスルフィド、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンおよび前述の油層を、メタノ－ルに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウムで中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミド（白色固体）を得ることができる。
　これらのスルフェンアミド系加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～１０質量部、好ましくは、０．５～５．０質量部、更に好ましくは、０．８～２．５質量部とすることが望ましい。
　この加硫促進剤の含有量が０．１質量部未満であると、十分に加硫しなくなり、一方、１０質量部を越えると、ブルームが問題となり、好ましくない。
　本発明のビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）に用いるゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤の他に、ビードカバーゴム等に用いるゴム組成物で通常使用される充填剤を含有することができ、例えば、カーボンブラック等の無機充填剤を含有することができる。
　これらの無機充填剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、３０～１５０質量部含むことが好ましく、より好ましくは、４０～１００質量部、特に好ましくは、６０～８０質量部の範囲である。
　用いるカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来ベルト層のゴム補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ，ＦＥＦ，ＳＲＦ，ＨＡＦ，ＩＳＡＦ，ＳＡＦ等が挙げられる。好ましくは、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が３０～１５０ｍ2／ｇ、かつジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０～１４０Ｌ／１００ｇのカーボンブラックである。カーボンブラックを用いることにより、諸物性の改良効果は大きくなる。
　更に、本発明のビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）に用いるゴム組成物には、初期接着性能の向上の点から、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を含有せしめることが好ましい。
　用いることができるコバルトを含有する化合物としては、有機酸のコバルト塩、無機酸のコバルト塩である塩化コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト、リン酸コバルト、クロム酸コバルトの少なくとも１種が挙げられる。
　好ましくは、更なる初期接着性能の向上の点から、有機酸のコバルト塩の使用が望ましい。
　用いることができる有機酸のコバルト塩としては、例えば、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の少なくとも１種を挙げることができ、また、有機酸コバルトは有機酸の一部をホウ酸で置き換えた複合塩でもよく、具体的には、市販のＯＭＧ社製の商品名「マノボンド」等も用いることができる。なお、スチール（金属材）・ゴム接着反応において、コバルトを含むものであれば、脂肪酸等のコバルト塩でなくとも、接着性能は向上するものとなる。
　これらのコバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の（合計）含有量は、コバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３～３質量部、好ましくは、０．０３～１質量部、更に好ましくは、０．０５～０．７質量部とすることが望ましい。
　これらのコバルト量の含有量が０．０３質量部未満では、更なる接着性を発揮することができず、一方、３質量部を越えると、老化物性が大きく低下し、好ましくない。
　本発明のビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）に用いるゴム組成物には、上記ゴム成分、硫黄、加硫促進剤、コバルト化合物等の他に、空気入りタイヤのビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）で通常使用される配合剤を本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、例えば、上記カーボンブラック以外のシリカ等の無機充填剤、軟化剤、老化防止剤などをタイヤ用途に応じて適宜含有することができる。
　本発明では、上記各成分を、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー等により混練りすることによりビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）に用いるゴム組成物を調製でき、乗用車、トラック、バス等の空気入りタイヤのビードコアを被覆するコーティングゴム用として、スチールワイヤー等から構成されるビードコアとの直接加硫接着に好適に使用できるものとなる。
　本発明の空気入りタイヤは、通常の方法によって製造される。上記ビードコアを被覆した上記構成のゴム組成物を用いてビードコア部を構成するビード部材を成形すると共に、その他の各タイヤ部材をタイヤ成形機上で、通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、目的の空気入りタイヤが得られる。
　このように構成される本発明の空気入りタイヤでは、特に大型用である建設車両用やトラック・バス用の空気入りタイヤに好適に適用でき、より重荷重、高速度化、高ライフの高度の要求に対しても満足のいく空気入りタイヤとなり、ビードコアとビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）との接着耐久性に優れ、ビード部の耐久性に優れた空気入りタイヤとなる。
　また、コバルト（単体）及び／又はコバルトを含有する化合物を更に含有するゴム組成物を用いることにより、更に、空気入りタイヤのビードカバーゴム（又はビードインシュレーションゴム）とビードコア、並びに、隣接するカーカスとの接着耐久性に優れ、更にビード部の耐久性に優れた空気入りタイヤが得られるものとなる。
　次に、本発明のビード部のコーティングゴム組成物に用いる加硫促進剤の製造例、並びに、実施例及び比較例に基づいて更に詳述するが、本発明は、これらの製造例、実施例に何ら限定されるものではない。
　また、得られた加硫促進剤（１～４）のオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）を、ＪＩＳ　Ｚ　７２６０－１１７（２００６）に準拠して、高速液体クロマトグラフィー法により測定した。高速液体クロマトグラフィーは、島津製作所社製のものを使用した。
〔製造例１：Ｎ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドの合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミン１６．４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）に１２％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４８ｇを０℃以下で滴下し、２時間攪拌後油層を分取した。ビス（ベンゾチアゾ－ル－２－イル）ジスルフィド３９．８ｇ（０．１２０ｍｏｌ）、Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミン２４．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）および前述の油層を、メタノ－ル１２０ｍｌに懸濁させ、還流下２時間攪拌した。冷却後、水酸化ナトリウム６．６ｇ（０．１６６ｍｏｌ）で中和し、ろ過、水洗、減圧濃縮した後、再結晶することで目的とするＮ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドを４１．９ｇ（収率６６％）の白色固体（融点６０～６１℃）として得た。
　得られたＮ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドのスペクトルデータを以下に示す。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．２９（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，ＣＨ３（エチル））、１．３４（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３（ｔ－ブチル））、２．９－３．４（ｂｒ－ｄ，ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）：１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１５．１２、２８．０６、４７．０８、６０．４１、１２０．７０、１２１．２６、１２３．２３、１２５．６４、１３４．７５、１５４．９３、１８２．６３：質量分析（ＥＩ、７０ｅＶ）：ｍ／ｚ；２５１（Ｍ＋－ＣＨ４）、１６７（Ｍ＋－Ｃ６Ｈ１４Ｎ）、１００（Ｍ＋－Ｃ７Ｈ５ＮＳ２）：ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ－１）：３０６１，２９７５，２９３２，２８６８，１４６１，１４２９，１３９３，１３６６，１３５２，１３０９，１２７３，１２３８，１１９８，１１０３，１０２２，１０１１，９３６，８９５，７５６，７２７。
　また、このＮ－エチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．９であった。
〔製造例２：Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドの合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンの代わりにＮ－ｔ－ブチルメチルアミン１４．１ｇ（０．１６２ｍｏｌ）用いて実施例１と同様に行い、Ｎ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドを４６．８ｇ（収率８２％）の白色固体（融点５６～５８℃）として得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝１．３２（９Ｈ，ｓ，ＣＨ３（ｔ－ブチル））、３．０２（３Ｈ，ｓ，ＣＨ３（メチル））、７．２４（１Ｈ，ｍ）、７．３８（１Ｈ，ｍ）、７．７７（１Ｈ，ｍ）、７．７９（１Ｈ，ｍ）：１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝２７．３、４１．９、５９．２、１２０．９、１２１．４、１２３．３、１２５．７、１３５．０、１５５．５、１８０．８：質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）ｍ／ｚ；２５２（Ｍ＋）、２３７（Ｍ＋－ＣＨ３）、２２３（Ｍ＋－Ｃ２Ｈ６）、１９５（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋－Ｃ５Ｈ１２Ｎ）、８６（Ｍ＋－Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）。
　また、このＮ－メチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、４．５であった。
〔製造例３：Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドの合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンの代わりにＮ－ｎ－プロピル－ｔ－ブチルアミン１８．７ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドを白色固体（融点５０～５２℃）として得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：０．９２（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），１．３４（ｓ，９Ｈ），１．７５（ｂｒ，２Ｈ），３．０３（ｂｒｄ，２Ｈ），７．２４（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．７９（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）。
　１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１１．７，２３．０，２８．１，５５．３，６０．４，１２０．７，１２１．３，１２３．３，１２５．７，１３４．７，１５４．８，１８１．３。
　また、このＮ－ｎ－プロピル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．３であった。
〔製造例４：Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドの合成〕
　Ｎ－ｔ－ブチルエチルアミンの代わりにＮ－ｔ－ブチル－ｎ－ブチルアミン２０．９ｇ（０．１６２ｍｏｌ）を用いて実施例１と同様に行い、Ｎ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドを４２．４ｇ（収率６０％）の白色固体（融点５５～５６℃）として得た。
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ＝０．８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ，ＣＨ３（ｎ－Ｂｕ））、１．２－１．４（ｓ＋ｍ，１１Ｈ，ＣＨ３（ｔ－ブチル）＋ＣＨ２(ｎ－ブチル））、１．７０（ｂｒ．ｓ，２Ｈ，ＣＨ２）、２．９－３．２（ｂｒ．ｄ，２Ｈ，Ｎ－ＣＨ２）、７．２３（１Ｈ，ｍ）、７．３７（１Ｈ，ｍ）、７．７５（１Ｈ，ｍ）、７．７８（１Ｈ，ｍ）；１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：１４．０、２０．４、２７．９、３１．８、５３．０、６０．３、１２０．６、１２１．１、１２３．１、１２５．５、１３４．６、１５４．８、１８１．２；質量分析（ＥＩ，７０ｅＶ）、ｍ／ｚ２９４（Ｍ＋）、２７９（Ｍ＋－ＣＨ３）、２３７（Ｍ＋－Ｃ４Ｈ９）、１６７（Ｍ＋－Ｃ８Ｈ１８Ｎ）、１２８（Ｍ＋－Ｃ７Ｈ４ＮＳ２）：ＩＲ（ｎｅａｔ）：１７０７ｃｍ－１，３３０２ｃｍ－１。
　また、このＮ－ｎ－ブチル－Ｎ－ｔ－ブチルベンゾチアゾ－ル－２－スルフェンアミドのオクタノール／水分配係数（ｌｏｇＰ）は、５．８であった。
〔実施例１～８及び比較例１～５〕
　上記製造例で得た加硫促進剤等を用いて下記表１～表２に示す配合処方（実施例及び比較例）のゴム組成物を常法にて調製した。本実施例は単に例示であり、通常用いられるシリカ等の充填剤及び軟化剤等の配合剤の使用を制限するものではない。
　得られた各ゴム組成物について、下記方法で耐熱接着性試験を行った。
　これらの結果を下記表１～表２に示す。
　耐熱接着性の評価方法
　下記表１及び２に示す組成のゴム組成物を調製し、各ゴム組成物をビードインシュレーションゴムに用いて、黄銅（Ｃｕ；６３質量％、Ｚｎ；３７質量％）メッキしたビードワイヤーにインシュレーションして試作タイヤ（サイズ：１１Ｒ２２．５　１４ＰＲ）を試作した。該タイヤよりビード部を切り出し、プライコードより外側を剥ぎ取り、ビードコアとスティフナーゴム、プライコーティングゴムのサンプルを作製した。上記各サンプルを１００℃のギヤオーブン中に、１５日間、３０日間放置した後に、ビードコア中央部からビードワイヤ１本引き抜き、被覆率を目視にて評価し、実施例１のゴム組成物の１５日間後、３０日間後のゴム被覆率を各々１００として指数表示した。指数の数値が高いほど、耐熱接着性が高いことを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記表１～表２の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１～８は、本発明の範囲外となる比較例１～５に較べて、耐熱接着性に優れていることが判った。
　本発明の空気入りタイヤでは、ビードコアを被覆するビードインシュレーションゴム又はビードカバーゴムに、ビードコアとの直接加硫接着する好適なゴム組成物を用いることにより、トラック、バス用等に好適なものとなる。
１　カーカスプライ
２　スチールプライコード
３　プライコーティングゴム
４　ビードコア
５　ビードカバーゴム
６　スティフナー
７　リム
７Ａ　ビードシート部

Claims (13)

  1. 　空気入りタイヤをリムに固定するためにビード部に埋設される、鋼線束よりなるビードコアの各鋼線又は鋼線束全体を被覆するコーティングゴムに、ゴム成分と、硫黄と、下記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤とを含有してなるゴム組成物を用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１～１０質量部を含有してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  3. 　前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３～１０質量部を含有してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  4. 　前記ゴム組成物は、ゴム成分１００質量部に対し、硫黄０．３～１０質量部と、上記一般式（Ｉ）で表されるスルフェンアミド系加硫促進剤０．１～１０質量部とを含有してなる請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  5. 　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－アルキル基であり、ｎ＝０である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  6. 　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  7. 　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２は、炭素数１～６の直鎖アルキル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  8. 　上記一般式（Ｉ）中のＲ１は、ｔｅｒｔ－ブチル基であり、ｎ＝０であり、Ｒ２はメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基であり、Ｒ３～Ｒ６は、水素原子である請求項１に記載の空気入りタイヤ。
  9. 　前記ゴム組成物には、更に、コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物を含有する請求項１～８の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
  10. 　コバルト及び／又はコバルトを含有する化合物の含有量がコバルト量として、ゴム成分１００質量部に対し、０．０３～３質量部である請求項９に記載の空気入りタイヤ。
  11. 　コバルトを含有する化合物が、有機酸のコバルト塩である請求項９又は１０に記載の空気入りタイヤ。
  12. 　前記ゴム組成物のゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方を含む請求項１～１１の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
  13. 　前記ゴム組成物のゴム成分が、５０質量％以上の天然ゴム及び残部を合成ゴムよりなる請求項１～１１の何れか一つに記載の空気入りタイヤ。
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