CN102574372B - 橡胶-钢丝帘线复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种橡胶-钢丝帘线复合物，其具有良好的加工性和显著优异的拉伸特性、高的短时间硫化后的粘合性和高耐热粘合性。在该橡胶-钢丝帘线复合物中，钢丝帘线邻接包含橡胶组分、硫磺和由通式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物，所述钢丝帘线在其周面上具有镀黄铜层，并且其中在从所述镀黄铜层的表面沿所述钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度范围的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量等于或小于1.5原子％。在通式(I)中，R1表示C3-12支链烷基；R2表示C1-10直链烷基；R3至R6表示氢原子、C1-4直链烷基或烷氧基或者C3-4支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同；x为1或2的整数，和n为0或1的整数。

Description

橡胶-钢丝帘线复合物
技术领域
本发明涉及橡胶-钢丝帘线复合物，尤其是加工性以及橡胶和钢丝帘线之间的粘合性等通过以下得以改进的橡胶-钢丝帘线复合物：使用包含特定次磺酰胺类硫化促进剂，和具有比镀黄铜表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量小的单根钢丝、或通过加捻上述多根钢丝制备的钢丝帘线的橡胶组合物。 
背景技术
在橡胶制品如子午线轮胎的带、胎体用帘布层、各种工业带构件中，迄今已经使用借助于用橡胶涂布已进行镀黄铜的钢丝或通过加捻上述多根钢丝制备的钢丝帘线而制备的制品由此获得其补强效果。在该情况下，为了充分地呈现补强效果，已充分确保钢丝帘线和橡胶之间的粘合性。从上述观点，研究镀黄铜中铜对于锌的比例和优化电镀厚度等，并且迄今已获得一定量的知识。 
通常，镀黄铜钢丝帘线与涂布橡胶的粘合所需的性能不仅要求初始粘合性良好，而且必须满足当橡胶制品如轮胎在实际使用中暴露至恶化的环境时没有产生粘合界面劣化的问题，和防止橡胶制品如轮胎的生产步骤中的问题以及控制配混成本的各种条件。 
因此，本发明人提出与橡胶的粘合性优异的钢丝和钢丝帘线，如橡胶制品补强用钢丝，其在钢丝的周面上具有镀黄铜层，和其中在从镀黄铜层的表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量控制为1.5原子％以下，以及通过加捻多根上述钢丝制备的钢丝帘线(参 考例如，专利文献1)，此外本发明人提出橡胶-钢丝帘线复合物，其包括包含0.1-5重量份马来酰亚胺树脂和0.5-8重量份具有两个叔丁基的双酚化合物的橡胶组合物，基于包含50重量％以上天然橡胶的橡胶组分，并且所述橡胶组合物与至少一种高级脂肪酸配混；和在其周面上具有镀黄铜层的单根钢丝或通过加捻多根上述钢丝制备的钢丝帘线，以及其中在从镀黄铜层的表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量为1.5原子％以下(参考例如，专利文献2)。 
专利文献1和2中描述的橡胶-钢丝帘线复合物能够呈现比以往优异的粘合性，但是现有状况是迫切期望开发出提供更好加工性和橡胶与钢丝帘线之间的粘合性优异的橡胶-钢丝帘线复合物。 
另一方面，橡胶组合物如由钢丝帘线补强的涂布橡胶需要高弹性、低生热性、耐劣化性和粘合性等，并且为了使得上述橡胶-钢丝帘线复合物特别呈现高补强效果和获得可靠性，橡胶-钢丝帘线复合物中要求稳定和经时间变化少的粘合。 
此外，当橡胶粘合至金属如钢丝时，已知其中橡胶和金属在与硫化相同时间内粘接的方法，即直接硫化粘接法，在该情况下，考虑到有用的是将赋予硫化反应以延迟作用(delayed action)的次磺酰胺类硫化促进剂用于同时进行橡胶的硫化和橡胶与金属之间的粘接。 
例如，在目前商购可得的次磺酰胺类硫化促进剂中，已知由下式表示的N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(下文中简写为″DCBS″)作为赋予硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂： 
此外，当需要比DCBS的延迟作用更大的延迟作用时，组合使用除了次磺酰胺类硫化促进剂之外的硫化延迟剂。已知N-(环己基硫代)邻苯二甲酰亚胺(下文中简写为″CTP″)作为商购可得的代表性的硫化延迟剂。然而，已知如果将该CTP以大量与橡胶配混，则其对硫化橡胶的物理性质呈现不利影响以及其引起劣化硫化橡胶的外观的喷霜并且对其粘合性质呈现不利影响。 
此外，已知例如，由特定式表示的双次磺酰胺(参考，例如，专利文献3)和使用来源于天然油脂的胺作为原料获得的苯并噻唑基次磺酰胺类硫化促进剂(参考，例如，专利文献4)作为除了上述DCBS以外的次磺酰胺类硫化促进剂。 
然而，关于在专利文献3和4中记载的次磺酰胺类硫化促进剂，仅记载了其橡胶物理性能，并且既没有记载也没有暗示粘合性能。除此之外，其根本既没有记载也没有暗示本发明的次磺酰胺化合物可以用作新型橡胶用硫化促进剂。 
此外，在例如专利文献5、6和7中已知用于本发明的几种次磺酰胺化合物的生产方法，但是其根本既没有记载也没有暗示这些化合物可以用作新型橡胶用硫化促进剂的能力，以及通过上述促进剂所呈现的与钢丝帘线的粘合性能。 
现有技术文献
专利文献
专利文献：国际公布WO2002/066732(权利要求、实施例及其它) 
专利文献2：日本专利申请特开2004-82878(权利要求、实施例及其它) 
专利文献3：日本专利申请特开2005-139239(权利要求、实施例及其它) 
专利文献4：日本专利申请特开2005-139082(权利要求、实施例及其它) 
专利文献5：日本专利申请特开2005-139239(权利要求、实施例及其它) 
专利文献6：EP0314663A1(权利要求、实施例及其它) 
专利文献7：英国专利1177790(权利要求、实施例及其它) 
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述常规问题等，本发明意欲解决它们，并且其目的在于提供一种橡胶-钢丝帘线复合物：通过使用包含具有与DCBS的硫化延迟效果相当或更高的硫化延迟效果的硫化促进剂的橡胶组合物、和在镀黄铜表面层区域中具有以氧化物形式包含的磷含量较少的单根钢丝或通过加捻多根上述钢丝制备的钢丝帘线，而不使用可能带来问题如硫化橡胶的物理性质的劣化和喷霜的硫化延迟剂，所述橡胶-钢丝帘线复合物显著降低橡胶燃烧的发生和加工性优异，以及其在配混的橡胶中经时间变化较少从而呈现稳定的粘合性并且橡胶与钢丝或钢丝帘线之间的粘合性显著优异。 
用于解决问题的方案
由本发明人重复的对于上述常规问题的深入研究结果发现 符合上述目的的橡胶-钢丝帘线复合物通过使用以下获得：包括特定的次磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物、和在镀黄铜表面层区域中具有以氧化物形式包含的磷含量较少的单根钢丝或通过加捻多根上述钢丝制备的钢丝帘线。因此完成本发明。 
即，本发明包含以下项(1)-(11)： 
(1)一种橡胶-钢丝帘线复合物，其特征在于，钢丝帘线邻接包含橡胶组分、硫磺和由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物，所述钢丝帘线在其周面上具有镀黄铜层，并且其中，在从所述镀黄铜层的表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷的含量为1.5原子％以下： 
(其中R1为具有3-12个碳原子的支链烷基；R2为具有1-10个碳原子的直链烷基；R3至R6各自为氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同；x为1或2的整数，n为0或1的整数)。 
(2)根据上述项(1)所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，包含0.3-10质量份硫磺和0.1-10质量份由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂；在所述整个镀黄铜层中铜相对于铜和锌总量的比例为60-70质量％；以及在所述钢丝表面层区域中铜相对于铜和锌总量的比例为15-45原子％。 
(3)根据上述项(1)或(2)所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其 中所述镀黄铜层的平均厚度为0.13-0.30μm。 
(4)根据上述项(1)-(3)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述钢丝帘线为单根钢丝或通过加捻多根所述钢丝而制备。 
(5)根据上述项(4)所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述钢丝的直径为0.40mm以下。 
(6)根据上述项(1)-(5)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中基于100质量份所述橡胶组分，所述橡胶组合物进一步包含以钴量计为0.03-3质量份的有机酸钴盐。 
(7)根据上述项(1)-(6)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中式(I)中的R3至R6各自为氢原子。 
(8)根据上述项(1)-(7)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中式(I)中，R1为叔丁基；n为0；R2为甲基、乙基或正丙基。 
(9)根据上述项(1)-(8)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中式(I)中，R1为叔丁基；n为0和x为1；和R2为甲基、乙基或正丙基。 
(10)根据上述项(1)-(9)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述橡胶组分包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。 
(11)根据上述项(1)-(10)任一项所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述橡胶组分包括50质量％以上的所述天然橡胶和余量的合成橡胶。 
发明的效果
根据本发明，提供加工性优异以及拉伸特性、短时间硫化后的粘合性和耐热粘合性显著优异的橡胶-钢丝帘线复合物。 
具体实施方式
本发明的实施方案将详细解释如下。 
本发明的橡胶-钢丝帘线复合物的特征在于：钢丝帘线邻接包含橡胶组分、硫磺和由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物，所述钢丝帘线在其周面上具有镀黄铜层，并且其中，在从所述镀黄铜层的表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷的含量为1.5原子％以下： 
(其中R1为具有3-12个碳原子的支链烷基；R2为具有1-10个碳原子的直链烷基；R3至R6各自为氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同；x为1或2的整数，n为0或1的整数)。 
用于本发明的橡胶组分不应特别限制，只要其是用于在轮胎和工业带等中使用的橡胶-钢丝帘线复合物的橡胶即可。由于在主链中具有双键的橡胶组分可以通过硫磺交联，因此上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂与其作用，并且使用天然橡胶和/或二烯类合成橡胶。具体而言，能够使用的是天然橡胶、聚异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯共聚物、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶和丙烯腈-丁二烯橡胶等中的至少之一。 
从其与钢丝和钢丝帘线的粘合性的观点，优选含有天然橡 胶和聚异戊二烯橡胶中的至少之一。此外，从橡胶-钢丝帘线复合物更好的耐久性的观点，该橡胶组分更优选包括50质量％以上的天然橡胶，和其余量包括上述合成橡胶中的至少一种橡胶。 
迄今为止尚未报道本发明上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂与钴类粘合剂组合，和上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂具有与N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的硫化延迟效果相当的硫化延迟效果，且在与钢丝和钢丝帘线直接硫化粘接时的粘合耐久性优异。其可以适合地用于具有大厚度的橡胶制品和充气轮胎的橡胶-钢丝帘线复合物用橡胶组合物。 
此外，在上述由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂中，从粘合性质和硫化延迟效果的观点，最优选使用的是以下次磺酰胺化合物：其中R1是叔丁基；x是1或2，n是0；R2优选具有1-10个碳原子的直链烷基，在该直链基团中，R2优选甲基、乙基、正丙基或正丁基、最优选甲基或乙基；以及R3至R6各自为氢原子。虽然上述次磺酰胺类硫化促进剂具有比已知作为在常规次磺酰胺类硫化促进剂中赋予硫化反应以最大延迟作用的硫化促进剂的N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的硫化延迟效果更大的硫化延迟效果，它们使得上述效果与充分高的硫化促进能力相兼容，并且除此之外，它们与在镀黄铜表面层区域中具有以氧化物形式包含的磷含量较少的单根钢丝或通过加捻多根上述钢丝制备的钢丝帘线直接硫化粘接时的粘合耐久性优异。因此，其可通过添加至橡胶组合物中使用，所述橡胶组合物与钢丝和钢丝帘线直接硫化粘接时的粘合耐久性优异，和用于在具有大厚度的橡胶制品和充气轮胎中带束层和胎体帘布层中使用的橡胶-钢丝帘线复合物。 
在本发明中，在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R1表 示具有3-12个碳原子的支链烷基。如果R1是具有3-12个碳原子的支链烷基，由式(I)表示的化合物的硫化促进性能良好并且能够提高其粘合性能。 
在上述由式(I)表示的化合物中R1的具体实例包括异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、叔己基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、异壬基、叔壬基、异癸基、叔癸基、异十一烷基、叔十一烷基、异十二烷基和叔十二烷基等。 
它们中，从硫化速度、粘合性和在人体中的累积性等的观点，R1优选在α-位具有分支，从获得适合的焦烧时间的效果的观点，更优选具有3-12个碳原子的叔烷基，特别优选叔丁基、叔戊基和叔十二烷基。它们中，从合成方面和原料的可得性的观点，叔丁基在经济上优异，以及从提供与DCBS(DZ)相同的硫化速度和更高粘合性的观点，叔丁基是特别优选的。 
此外，在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R2表示具有1-10个碳原子的直链烷基。如果R2是具有1-10个碳原子的直链烷基，由式(I)表示的化合物的硫化促进性能良好并且能够提高粘合性能。 
在由式(I)表示的化合物中R2的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、壬基和癸基等。它们中，从效果如合成的容易性和原料的成本的观点，R2优选是具有1-8个碳原子的直链烷基，更优选是具有1-6个碳原子的直链烷基，并且优选甲基、乙基、正丙基和正丁基。 
从获得适合的门尼焦烧时间和钢丝帘线粘合良好的观点，特别优选具有1-6个碳原子的直链烷基。这是由于如果增加碳原子数，则进一步延迟硫化，生产性和粘合性降低。在上述基团中，最优选作为具有4个以下碳原子的直链烷基的甲基、乙基、 正丙基和正丁基。 
此外，在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R3至R6各自是氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同。它们中，R3和R5各自优选为具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基、或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基。此外，当R3至R6各自是具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基时，它们优选具有1个碳原子和它们特别优选是氢原子。在任何优选情况中，该化合物容易合成和不延迟硫化速度。 
在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R3至R6的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。 
当在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R1和R2两者都是支链烷基时，合成的难度变得更大，和不易于合成稳定的化合物。特别地，当R1和R2两者都是叔丁基时，不能良好地合成该化合物。此外，当R1和R2两者都是支链烷基时，耐热粘合性劣化，这是不优选的。在本发明中，在上述由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R1为具有3-12个碳原子的支链烷基，和R2为具有1-10个碳原子的直链烷基。在此类组合中，呈现本发明特有的非常规效果。 
在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R1和R2的特别优选的组合是其中R1为叔丁基和R2为具有1-10个碳原子的直链烷基以及其中R3和R5为氢原子的组合。在该组合中，作为最好方式的组合是其中R1为叔丁基和R2为各自具有4个以下碳原子的甲基、乙基、正丙基或正丁基的情况，并且在R2更优选为具有3个以下碳原子的直链烷基、特别优选具有2个以下碳原子的直链烷基的 组合情况中，从与DCBS(DZ)的硫化速度相当的硫化速度、确保更好的粘合性能和在人体中的累积性的观点，性能平衡是最好的。 
作为上述最好方式的组合可以从作为用于评价化学品的缩合性的简化测量手段之一的辛醇/水分配系数(log Pow，下文中简写为″log P″)的数值确认。在本发明中，log P的值越小，硫化速度、确保粘合性能和在人体中的累积性之间的平衡越好。 
在本发明(包括下述实施例等)中，上述辛醇/水分配系数(log P)可以根据JIS Z 7260-117(2006)通过高性能液相色谱仪测量，并且其通过以下等式定义： 
log P＝log([Co]/[Cw]) 
Co：在1-辛醇层中被检测物质的浓度 
Cw：在水层中被检测物质的浓度 
在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中符号(term)x表示1或2的整数，n表示0或1的整数；和从效果如合成的容易性和原料成本的观点，n优选为0。 
在用于本发明的由式(I)表示的次磺酰胺化合物中的更优选化合物按照顺序列举如下，具体而言，从防止过快的门尼焦烧时间、在加工时不引起橡胶燃烧以及避免降低操作性和粘合性的观点，优选 
1)其中式(I)中R1为叔丁基；n是0；R2为具有1-10个碳原子的直链烷基；以及R3至R6是氢原子的化合物， 
2)其中式(I)中R1为叔丁基；n是0或1的整数；R2为具有1-6个碳原子的直链烷基；以及R3至R6各自是氢原子的化合物， 
3)其中式(I)中R1为叔丁基；n是0；R2为具有1-6个碳原子的直链烷基；以及R3至R6各自是氢原子的化合物， 
4)其中式(I)中R1为叔丁基；n是0；R2为具有4个以下碳原子 的直链烷基(优选具有3个以下碳原子的直链烷基)；以及R3至R6各自是氢原子的化合物和 
5)其中式(I)中R1为叔丁基；n是0；R2为具有2个以下碳原子的直链烷基(甲基或乙基)；以及R3至R6各自是氢原子的化合物(次序越后，该次磺酰胺化合物越适合)。 
在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R1是除了具有3-12个碳原子的支链烷基(例如，正十八烷基等)或具有大于12个碳原子的支链烷基以外的各官能团的情况、R2是除了具有1-10个碳原子的直链烷基(例如，正十八烷基等)和具有大于10个碳原子的直链烷基以外的各官能团的情况、R3至R6为落在上述范围以外的各官能团并且落在所述各碳数以外的情况、以及n为2以上的情况下，较少表现出作为本发明的目的的效果；降低生产性或者由于适合的门尼焦烧时间的延迟和硫化时间的延长而降低粘合性；或促进剂的硫化性能和橡胶性能降低。此外，考虑到稳定性，当x为3以上时这不是优选的。此外，在由式(I)表示的次磺酰胺化合物中R1是支链烷基和其是在除了α-位以外的位置具有分支的基团例如2-乙基己基和2-乙基丁基等的情况下，硫化速度、确保更好的粘合性能和在人体中的累积性之间的平衡倾向于劣化，因此优选其在α-位具有分支。 
在本发明中，由式(I)表示的化合物的代表性实例包括N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-异戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔戊基苯并 噻唑-2-次磺酰胺、N-正丁基-N-叔戊基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-甲基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-正丙基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-正丁基-N-叔庚基苯并噻唑-2-次磺酰胺等。上述化合物可以单独使用或者以其两种以上的混合物使用(在本说明书中，下文中仅称作“至少一种”)。 
从更好的粘合性能的观点，优选N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。 
它们中，从具有最长的焦烧时间和优异的粘合性的观点，特别优选使用N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺、N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺和N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺。 
上述化合物可以单独使用或以其组合使用。此外，它们可以与通用硫化促进剂如N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(TBBS)、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二硫化二苯并噻唑(MBTS)组合使用。 
可以给出以下方法作为本发明的由式(I)表示的次磺酰胺化合物的优选生产方法。 
即，在胺和碱的存在下，将通过相应的胺与次氯酸钠反应预先制备的N-氯代胺与双(苯并噻唑-2-基)二硫化物在适合的溶剂中反应。当将胺用作碱时，中和反应溶液以分离游离的胺，然后根据所得反应混合物的性质，进行适当的后处理如过滤、水洗、浓缩和重结晶等，由此获得目标次磺酰胺。 
用于本生产方法的碱包括过量使用的原料胺、叔胺如三乙胺、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、醇钠。特别地，优选以下方法：其中将过量原料胺用作碱或将叔胺的 三乙胺用于进行反应，并将所得的盐酸盐通过氢氧化钠中和以获得目标化合物，接着从过滤物中回收胺并且再利用。 
用于本生产方法的溶剂优选为醇，特别优选甲醇。 
在例如N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的情况下，将次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴添加至N-叔丁基胺并且搅拌2小时，分离油层。将双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却之后，将溶液通过氢氧化钠中和、过滤、水洗、减压浓缩然后重结晶，由此可以获得目标BEBS(白色固体)。 
上述次磺酰胺类硫化促进剂的含量为0.1-10质量份，优选0.5-5.0质量份和更优选0.8-2.5质量份，基于100质量份橡胶组分。 
如果上述次磺酰胺类硫化促进剂的含量小于0.1质量份，不能充分进行硫化，另一方面，如果其超过10质量份，带来喷霜的问题。因此两种范围都不优选。 
用于本发明中的硫磺是硫化剂，并且其含量优选为0.3-10质量份，更优选1.0-7.0质量份和特别优选3.0-7.0质量份，基于100质量份橡胶组分。 
如果上述硫磺的含量小于0.3质量份，不能充分进行硫化，另一方面，如果其超过10质量份，降低橡胶的抗老化性。因此两种范围都不是优选的。 
此外，从提高初始粘合性能的观点，优选将钴(单质)和/或含钴化合物添加至本发明的橡胶组合物。 
可使用的含钴化合物包括有机酸的钴盐和作为无机酸的钴盐的氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴和铬酸钴中的至少一种。 
从进一步提高初始粘合性能的观点，优选使用有机酸的钴盐。 
能够使用的有机酸的钴盐包括例如环烷酸钴、硬脂酸钴、新癸酸钴、玫棕酸钴、叔碳酸钴和高油酸的钴盐等中的至少一种。此外，有机酸的钴盐可以是用硼酸取代一部分有机酸获得的复合盐，具体而言，也可以使用由OMG Corporation制造的商品名为“Manobond”的商购可得产品。 
上述钴和/或含钴化合物的(总)含量以钴量计为0.03-3质量份，优选0.03-1质量份和更优选0.05-0.7质量份，基于100质量份橡胶组分。 
如果上述钴的含量小于0.03质量份，不能进一步显示粘合性，另一方面，如果其超过3质量份，大程度地劣化老化的物理性质。因此两种范围都不是优选。 
除了上述各橡胶组分、硫磺、由式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂和钴化合物等之外，通常用于橡胶制品如轮胎、传送带的配混成分可以用于本发明的橡胶组合物，只要不损害本发明的效果即可。例如，无机填料如炭黑、二氧化硅、软化剂和防老剂等可根据用途适当配混。 
在根据本发明的钢丝帘线中，在从镀黄铜层周面的表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量必须控制为1.5原子％以下。如果磷含量增加超过1.5原子％，钢丝帘线与橡胶的粘合速率由于其增加而延迟。不管橡胶中水分含量如何，控制磷含量为1.5原子％以下都使得可以稳定地获得优异的橡胶粘合性。 
在这点上，在本发明中(包括下述实施例等)，镀黄铜层的钢丝表面层区域中的磷通过借助使用X射线光电子能谱在以致不呈现钢丝曲率影响的20-30μmΦ的分析面积中测量镀层的钢丝表面层区域中存在的原子即C、Cu、Zn、O、P和N的原子数而定量确定，并且磷含量以P原子数的比例计确定，其中C、Cu、 Zn、O、P和N的总原子数设定为100。各原子的原子数通过分别使用C：C1S、O：O1S、P：P2P、Cu：Cu2p3/2、Zn：Zn2P3/2和N：N1S的光电子计数从而通过各灵敏度系数校正它们来确定。例如，测定的磷的原子数[P]根据下式确定： 
[P]＝FP(P2P的灵敏度系数)×(每固定时间的P2P光电子计数) 
其它原子测定的原子数以相同方式确定，磷的相对原子％根据下式由其结果确定： 
P(原子％)＝{[P]/([Cu]+[Zn]+[C]+[O]+[N]+[P])}×100 
此外，沿从周面向着钢丝径向朝向内部的深度方向元素的分布通过进行氩气蚀刻等具体测量。 
当上述分析前的钢丝用油等涂布或者由有机物质污染时，钢丝表面必须用适当溶剂洗涤以进行精确分析，和如有必要的进一步进行表面未改性的轻微程度的干燥清洁。 
为了控制上述钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量为1.5原子％以下，钢丝拉拔加工的路径安排(path schedule)、模具入口(entrance)和通道(approach)的形状和角度、模具的材料和润滑剂的组成分别单独控制或适当组合地控制，由此适当控制上述磷含量。特别地，非常有效的是：在最终钢丝拉拔加工深步骤中，以与常规相同的方式使用包含极压添加剂的润滑剂，并在最终钢丝拉拔步骤中在大约20个路径的模具中在最终路径或包括最终路径的在后段的几个路径中应用兼具优异自润滑性与优异切割性的模具，例如，烧结金刚石模具，从而进行钢丝拉拔加工。 
镀黄铜层的平均厚度适当为0.13-0.30μm。如果镀黄铜层的平均厚度小于0.13μm，其中铁基体暴露的部分增加，和干扰初始粘合性。另一方面，如果其超过0.30μm，粘合反应由于使用 橡胶制品期间产生的热而过度进行，和仅获得弱粘合。 
在本发明中，在整个镀黄铜层中铜相对于铜和锌总量的比例优选为60-70质量％；以及在钢丝表面层区域中铜相对于铜和锌总量的比例优选为15-45原子％。如果在整个镀黄铜层中铜相对于铜和锌总量的比例小于60质量％，则钢丝拉拔性劣化，和由于钢丝断裂抑制生产性从而使得难以大量生产制品。除此之外，难以控制钢丝表面层区域中铜含量为15原子％以上。另一方面，如果其超过70质量％，则耐热粘合性和耐湿粘合性降低，和轮胎不能够保持令人满意的针对轮胎暴露的环境的耐久性。除此之外，难以控制钢丝表面层区域中铜含量为45原子％以下。此外，如果在钢丝表面层区域中铜相对于铜和锌总量的比例小于15原子％，则即使当钢丝表面层区域中磷含量限制为上述1.5原子％以下时，钢丝与橡胶的粘合反应也不良，结果导致难以确保优良的橡胶粘合性。另一方面，如果其超过45质量％，则带来耐热粘合性和耐湿粘合性降低的缺点。 
此外，钢丝的直径优选为0.40mm以下。如果直径超过0.40mm，则当在弯曲变形下重复在其上显现变形时，使用的橡胶制品的表面变形增加，且易于带来屈曲(buckling)。 
用于本发明的钢丝可以以单根形式使用，且其可以以通过加捻多根制备的钢丝帘线的形式使用。它们适合作为橡胶制品、尤其是轮胎的胎体和带用补强材料。特别地，当本发明的橡胶-钢丝帘线复合物应用至乘用车用轮胎、尤其是客车用子午线轮胎的带束时，促进其与橡胶的粘合速度，由此也能够获得可以大程度缩短轮胎的硫化时间的效果。另一方面，当其应用至卡车和公共汽车的轮胎、尤其是卡车和公共汽车的子午线轮胎的胎体时，促进在胎圈部分中其与橡胶的粘合速度，由此能够实现胎圈部分的耐久性的改进以及缩短轮胎的硫化时间。 
本发明的橡胶-钢丝帘线复合物由用于涂布钢丝帘线的橡胶组合物和特定钢丝帘线构成，所述用于涂布钢丝帘线的橡胶组合物包含上述特定次磺酰胺类硫化促进剂；由此构成的其中钢丝帘线邻接橡胶组合物的橡胶-钢丝帘线复合物适合用作提高工业橡胶制品如车用轮胎、传送带的性能用补强材料。当本发明的橡胶-钢丝帘线复合物用于充气轮胎时，例如，在其中在一对胎圈之间以环形物形式延伸的胎体为骨架和沿轮胎径向在其外部提供带的轮胎中，任何本发明的前述橡胶-钢丝帘线复合物用于上述胎体和带的任一之中或其两者中，这使得可以获得耐久性优异的高性能充气轮胎。 
在由此构成的本发明中，将包含具有与DCBS的硫化延迟效果相当或更高的硫化延迟效果和具有耐热劣化性的硫化促进剂、而不使用可能带来问题如硫化橡胶的物理性质的劣化和喷霜的硫化延迟剂的橡胶组合物用作具有低磷含量的钢丝帘线用涂布橡胶，在所述钢丝帘线中干扰粘合反应的磷含量小，由此获得橡胶-钢丝帘线复合物：其显著降低橡胶燃烧，以及其中配混的橡胶经时间变化较少并且与钢丝帘线等的粘合性(短时间硫化后的粘合性、耐热粘合性)显著优异，同时保持橡胶组合物的加工性和高耐热粘合性。此外，由进一步包含钴(单质)和/或含钴化合物的橡胶组合物，获得橡胶-钢丝帘线复合物：其橡胶和钢丝帘线等之间的粘合耐久性优异和用于橡胶制品如轮胎、工业带。 
实施例
接着，基于用于本发明的由式(I)表示的硫化促进剂的生产例1-6、本发明的橡胶-钢丝帘线复合物的实施例和比较例将进一步详细地解释本发明，但是本发明绝不限于上述生产例和实施例。 
此外，获得的各硫化促进剂(生产例1-6)的辛醇/水分配系数(log P)根据JIS Z 7260-117(2006)通过高性能液相色谱仪测量。使用由Shimadzu Corporation制造的高性能液相色谱仪。 
生产例1：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成 
将148g 12％次氯酸钠水溶液在0℃以下逐滴添加至16.4g(0.162mol)N-叔丁基乙胺中并且搅拌2小时，然后通过分离获得油层。将39.8g(0.120mol)双(苯并噻唑-2-基)二硫化物、24.3g(0.240mmol)N-叔丁基乙胺和上述油层悬浮在120ml甲醇中并且在回流下搅拌2小时。冷却之后，将溶液通过6.6g(0.166mol)氢氧化钠中和、过滤、水洗和减压浓缩，然后将浓缩物重结晶，由此获得41.9g(产率：66％)白色固体形式的目标N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：60-61℃)。 
由此获得的N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的光谱数据示于以下。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.29(t，3H，J＝7.1Hz，CH3(乙基))、1.34(s，9H，CH3(叔丁基))、2.9-3.4(br-d，CH2)、7.23(1H，m)、7.37(1H，m)、7.75(1H，m)、7.78(1H，m)； 
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝15.12，28.06，47.08，60.41，120.70，121.26，123.23，125.64，134.75，154.93，182.63；质谱(EI，70eV)：m/z；251(M+-CH4)，167(M+-C6H14N)，100(M+-C7H5NS2)； 
IR(KBr，cm-1)：3061，2975，2932，2868，1461，1429，1393，1366，1352，1309，1273，1238，1198，1103，1022，1011，936，895，756，727。 
N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为4.9。 
生产例2：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成 
使用14.1g(0.162mol)N-叔丁基甲胺代替N-叔丁基乙胺，从而以与生产例1相同的方式进行反应，获得46.8g(产率：82％)白色固体形式的N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：56-58℃)。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝1.32(9H，s，CH3(叔丁基))、3.02(3H，s，CH3(甲基))、7.24(1H，m)、7.38(1H，m)、7.77(1H，m)、7.79(1H，m)； 
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝27.3，41.9，59.2，120.9，121.4，123.3，125.7，135.0，155.5，180.8； 
质谱(EI，70eV)：m/z；252(M+)，237(M+-CH3)，223(M+-C2H6)，195(M+-C4H9)，167(M+-C5H12N)，86(M+-C7H4NS2)。 
N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为4.5。 
生产例3：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成 
使用18.7g(0.162mol)N-正丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基乙胺，从而以与生产例1相同的方式进行反应，获得白色固体形式的N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：50-52℃)。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：0.92(t，J＝7.3Hz，3H)、1.34(s，9H)、1.75(br，2H)、3.03(brd，2H)、7.24(t，J＝7.0Hz，1H)、7.38(t，J＝7.0Hz，1H)、7.77(d，J＝7.5Hz，1H)、7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。 
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：11.7，23.0，28.1，55.3，60.4，120.7，121.3，123.3，125.7，134.7，154.8，181.3。 
N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.3。 
生产例4：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成 
使用18.7g(0.162mol)N-异丙基-叔丁基胺代替N-叔丁基乙 胺，从而以与生产例1相同的方式进行反应，获得白色固体形式的N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：68-70℃)。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ：1.20-1.25(dd，(1.22ppm：J＝6.4Hz，1.23ppm：J＝6.4Hz)6H)、1.37(s，9H)、3.78(m，J＝6.3Hz，1H)、7.23(t，J＝7.0Hz，1H)、7.38(t，J＝7.0Hz，1H)、7.77(d，J＝7.5Hz，1H)、7.79(d，J＝7.5Hz，1H)。 
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ＝22.3，23.9，29.1，50.6，61.4，120.6，121.2，123.2，125.6，134.5，154.5，183.3。 
N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.1。 
生产例5：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成 
使用16.4g(0.162mol)N-二异丙基胺代替N-叔丁基乙胺，从而以与生产例1相同的方式进行反应，获得白色固体形式的N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：57-59℃)。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)1.26(d，J＝6.5Hz，12H)、3.49(dq，J＝6.5Hz，2H)、7.24(t，J＝7.0Hz，1H)、7.37(t，J＝7.0Hz，1H)、7.75(d，J＝8.6Hz，1H)、7.79(d，J＝8.6Hz，1H)。 
13C-NMR(100MHz，CDCl3)21.7，22.5，55.7，120.8，121.3，123.4，125.7，134.7，155.1，182.2。 
质谱(EI，70eV)：m/z；266(M+)，251(M+-15)，218(M+-48)，209(M+-57)，182(M+-84)，167(M+-99)，148(M+-118)，100(M+-166：基础)。 
生产例6：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的合成 
使用20.9g(0.162mol)N-叔丁基-正丁基胺代替N-叔丁基乙胺，从而以与生产例1相同的方式进行反应，获得42.4g(产率：60％)白色固体形式的N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺(熔点：55-56℃)。 
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝0.89(3H，t，J＝7.32Hz，CH3(正丁基))、1.2-1.4(s+m，11H，CH3(叔丁基)+CH2(正丁基))，1.70(br.s，2H，CH2)、2.9-3.2(br.d，2H，N-CH2)、7.23(1H，m)，7.37(1H，m)、7.75(1H，m)、7.78(1H，m)； 
13C-NMR(100MHz，CDCl3)δ：14.0，20.4，27.9，31.8，53.0，60.3，120.6，121.1，123.1，125.5，134.6，154.8，181.2； 
质谱(EI，70eV)：m/z；294(M+)，279(M+-CH3)，237(M+-C4H9)，167(M+-C8H18N)，128(M+-C7H4NS2)； 
IR(纯净(neat))：1707m-1，3302cm-1。 
N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺的辛醇/水分配系数(log P)为5.8。 
实施例1-4和比较例1-12 
将橡胶组分、硫磺、在上述生产例中获得的硫化促进剂、有机酸的钴盐和其它配混成分借助2200ml班伯里混合机根据下表1中所示的配方捏合和混合，从而制备未硫化的橡胶组合物，通过以下方法评价门尼粘度、门尼焦烧时间、断裂时伸长率(Eb)和应力(Tb)、以及在其300％伸长率下的拉伸应力(M300)。 
接着，将上述获得的各橡胶组合物涂布在钢丝帘线上并在以下条件下硫化，从而获得橡胶-钢丝帘线复合物，且在各实施例和比较例中获得的橡胶-钢丝帘线复合物的短时间硫化后的粘合性和耐热粘合性通过根据以下方法的粘合试验评价。其结果示于下表1中。 
使用的钢丝帘线为由Cu：63重量％和Zn：37重量％的黄铜电镀的钢丝帘线A(在从镀黄铜层表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度处的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量：2.5原子％)，和钢丝帘线B(上述含量：1.0原子％)。在从镀黄铜层表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表 面层区域中以氧化物形式包含的磷含量在进行氩气蚀刻时测量。 
门尼粘度和门尼焦烧时间的评价方法： 
根据JIS K 6300-1：2001评价。 
在评价中，由指数示出该值，其中将在比较例7中的值设为100。门尼粘度的值越小显示出加工性越好，门尼焦烧时间的值越大显示加工性越好。 
拉伸特性的评价方法： 
将上述获得的橡胶组合物在145℃下硫化60分钟以获得硫化橡胶，并将它们在25℃下根据JIS K 6301：1995(编号3类试验片)进行测量试验以测量断裂时伸长率(Eb)和应力(Tb)以及300％伸长率下的拉伸应力(M300)，由指数示出该值，其中将比较例7中制备的橡胶组合物的拉伸应力设定为100。值越大显示拉伸特性越好。 
粘合试验：短时间硫化后的粘合性和耐热粘合性： 
将镀黄铜钢丝帘线(1×3结构，线直径：0.30mm)以30根线/英寸的间隔平行排列，并且将上述钢丝帘线从两侧都用橡胶组合物(下表1中示出组成)涂布从而制备样品。 
将各样品根据ASTM D-2229进行粘合试验。在短时间硫化后的粘合性的情况下，将各样品在160℃×7分钟的条件下硫化，然后将橡胶-钢丝帘线复合物的钢丝帘线通过上述试验方法从橡胶中拉出以目视观察橡胶的覆盖状态。通过0-100％作为短时间硫化后的粘合性的指数示出状态。数值越大显示短时间硫化后的粘合性越好。 
此外，在耐热粘合性的情况下，将各样品在100℃下的基尔式烤炉(gear oven)中放置15天和30天，然后根据上述试验方法拉出钢丝帘线以目视观察橡胶的覆盖状态。通过0-100％作为耐热粘合性的指数示出状态。数值越大显示耐热粘合性越好。 
上述表1中的*1-*10表示以下。 
*1：N-苯基-N′-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(商品名：Nocceler 6C，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造) 
*2：N，N′-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：Nocceler DZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造) 
*3：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名：Nocceler CZ，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.，Ltd.制造) 
*4：商品名：Manobond C22.5，钴含量：22.5质量％，由OMG Corporation制造 
*5：N-甲基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺 
*6：N-乙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺 
*7：N-正丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺 
*8：N-异丙基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺 
*9：N，N-二异丙基苯并噻唑-2-次磺酰胺 
*10：N-正丁基-N-叔丁基苯并噻唑-2-次磺酰胺 
如从表中所示的结果显而易见，已经发现：从门尼粘度和门尼焦烧时间的评价中，落入本发明范围的实施例1-4中制备的橡胶-钢丝帘线复合物的加工性优异，并且它们的拉伸特性、短时间硫化后的粘合性和耐热粘合性显著优异。 
与此相反，已经发现：落在本发明范围外的比较例1-8中制备的橡胶-钢丝帘线复合物不呈现本发明的效果，并且在比较例9-12中，即使当使用落入本发明范围的、在从镀黄铜层表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷含量为1.5原子％以下的钢丝帘线时，比较例9和10中的通过使用包含具有R1和R2两者均为支链烷基的组合的硫化促进剂的橡胶组合物制备的橡胶-钢丝帘线复合物，和比较例11和12中的通过使用包含常规硫化促进剂(DCBS和CBS) 的橡胶组合物制备的橡胶-钢丝帘线复合物也不能呈现本发明的效果。 
产业上的可利用性
本发明的橡胶-钢丝帘线复合物可以适当应用于橡胶制品，其中在具有大厚度的橡胶制品如乘用车、卡车、公交车和两轮车辆等用轮胎和传送带中进行橡胶与钢丝帘线之间的直接硫化粘接。 

Claims (9)

1.一种橡胶-钢丝帘线复合物，其特征在于，钢丝帘线邻接包含橡胶组分、基于100质量份所述橡胶组分为0.3-10质量份的硫磺、基于100质量份所述橡胶组分以钴量计为0.03-3质量份的有机酸钴盐和基于100质量份所述橡胶组分为0.1-10质量份的由下式(I)表示的次磺酰胺类硫化促进剂的橡胶组合物，所述钢丝帘线在其周面上具有镀黄铜层，并且其中，在从所述镀黄铜层的表面沿钢丝径向朝向内部延伸直至5nm深度的钢丝表面层区域中以氧化物形式包含的磷的含量为1.5原子％以下：
其中R1为叔丁基；R2为甲基、乙基或正丙基；R3至R6为氢原子、具有1-4个碳原子的直链烷基或烷氧基或者具有3-4个碳原子的支链烷基或烷氧基，它们可以相同或不同；x为1或2的整数，n为0。
2.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中在所述整个镀黄铜层中铜相对于铜和锌总量的比例为60-70质量％；以及在所述钢丝表面层区域中铜相对于铜和锌总量的比例为15-45原子％。
3.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述镀黄铜层的平均厚度为0.13-0.30μm。
4.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述钢丝帘线为单根钢丝或通过加捻多根所述钢丝而制备。
5.根据权利要求4所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述钢丝的直径为0.40mm以下。
6.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述式(I)中的R3至R6各自为氢原子。
7.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述式(I)中，x为1。
8.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述橡胶组分包含天然橡胶和聚异戊二烯橡胶中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的橡胶-钢丝帘线复合物，其中所述橡胶组分包括50质量％以上的所述天然橡胶和余量的合成橡胶。
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