WO2006062015A1

WO2006062015A1 - 空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2006062015A1
Application number: PCT/JP2005/021959
Authority: WO
Inventors: Kazunori Kaneda
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-12-08
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2006-06-15
Also published as: EP1820667B1; EP1820667A1; JPWO2006062015A1; CN101076457A; JP4842145B2; US7823614B2; US20090229728A1; EP1820667A4; CN101076457B

Abstract

　本発明は、カーカス（４）及びベルト（６）の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含み、カーカス（４）及びベルト（６）の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄（Ｂ）1～10質量部と、置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）、上記特定構造の化合物（Ｄ１）又は該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）0.1～10質量部とを配合してなるゴム組成物を用いると共に、前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制したスチールワイヤを複数本撚り合わせてなるスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤに関するものである。

Description

明細書

空気入りタイヤ

技術分野

[oooi] 本発明は、空気入りタイヤ、詳しくは、カーカスプライの少なくとも一枚及び Z又はベルト層の少なくとも一層をスチールコードの層で形成したカーカス及びベルトの少なくとも一方における、スチールコードとそのコーティングゴムとの初期接着性、好ましくは初期接着性及び接着安定性を向上させ、且つ湿熱劣化を抑制することにより、耐久性を向上させた空気入りタイヤに関するものである。

背景技術

[0002] 1940年代後半にミシュラン社によってスチールラジアルタイヤが開発されて以来、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強空気入りタイヤは、順調にシェアを伸ばしている。特に近年、ベルテツドバイアスタイヤ、ラジアルタイヤへの移行に伴い、該スチールコード補強空気入りタィャは、著しくシェアを伸ばしており、トラック用にも急激にシェアを伸ばしている。

[0003] 一方、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなつてきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれて、る。上記スチールコード補強空気入りタイヤにお!、ては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカス及びベルトの少なくとも一方の耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。そのため、これまでスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良して、タイヤを長寿命化するために、様々な検討が行われてきた。

[0004] 例えば、コーティングゴムの検討としては、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン一ホルムアルデヒド榭脂（以下、「RF樹脂」 t ヽう）を配合した接着性ゴム組成物をコーティングゴムとして用いる技術 (特開 2001— 2 34140号公報参照）が知られており、レゾルシン又は RF榭脂を配合することで、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上することが知られている。また、重量平均分子量が 3000〜45000のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルカゝらなる接着材料が報告されており（特開平 7— 118621号公報参照）、分子量が大きな混合ポリエステルは、 RF榭脂と比較してゴムとの相溶性が良好であると、う禾 IJ点がある。

[0005] 一方、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、スチールコードとコーティングゴムとの接着の速さやそれらの完全な結合による充分な接着力、即ち、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を確保する必要がある。ここで、該初期接着性を改良することは、加硫時間の短縮につながり、タイヤの製造コストの低減にもつながる。これに対し、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を向上させるために、スチールコードの検討として、スチールコードの表面のリン量に着目した技術が複数提案されている (特開平 6— 49783号公報、国際公開第 97Z23311号パンフレツト、特開 2003— 342883号公報、特開 2003— 313788号公報、特開 2003— 301 391号公報、国際公開第 2002Z066732号パンフレット参照)。これらの技術によれば、一般に初期接着性を向上させるためにコーティングゴムに配合される高価な有機酸コバルト塩等の接着促進剤を減量できるため、配合コストを低減できるという利点ち得られる。

発明の開示

[0006] し力しながら、特開 2001— 234140号公報に記載の接着性ゴム組成物を通常のスチールコードのコーティングゴムとして用いた場合、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性が不十分であり、また、国際公開第 97Z23311号パンフレット等に記載のスチールコードを通常のコ一ティングゴム用ゴム組成物で被覆した場合、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が不十分である。そのため、更なるタィャの長寿命化を達成すベぐ初期接着性と耐湿熱接着性とを同時に且つ高度に向上させる技術、より好ましくは、初期接着性と耐湿熱接着性と接着安定性とを同時に且つ高度に向上させる技術が必要とされている。また、レゾルシンや RF榭脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しぐ混合、配合、貯蔵等の条件によって、レゾルシンや RF榭脂が析出する、わゆるブルームが発生するため、ゴム物品の外観を損ねる恐れがある。更に、ブルーム発生により、該ゴム組成物を配合してから加硫接着まで長期間貯蔵すると接着性が低下するといつた問題が生じるため、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物は速やかに加硫接着させる必要があり、ゴム物品の生産性を損ねかねない。また、特開平 7— 118621号公報に記載の分子量が大きな混合ポリエステルは、 RF榭脂と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの、完全に満足できるものとはなっておらず、更に、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、配合ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するといつた問題があり、耐湿熱接着性も十分なものとはなっていない。そのため、スチールコードに対する初期接着性及び耐湿熱接着性に優れる上、ブルームが発生し難ぐ粘度が低く加工性に優れたコーティングゴムを使用することが望まれている。

[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、スチールコードとコーテイングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性を高度に両立させたスチールコード.ゴム複合体、或いは、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性、耐湿熱接着性及び接着安定性を向上させたスチールコード ·ゴム複合体をカーカス及び/又はベルトの少なくとも一部として備え、加硫時間の短縮が可能で且つ優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することにある。

[0008] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイャを複数本撚り合わせてなるスチールコードを適用することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性が大幅に向上し、また、特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤを複数本撚り合わせてなるスチールコードを適用することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性、耐湿熱接着性及び接着安定性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。

[0009] 即ち、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層カゝらなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 (A) 100質量部に対して、硫黄 (B) 1〜10質量部と、置換基として少なくとも 1つの水酸基を有する 2置換又は 3置換ベンゼン環を含む化合物（C) 0.1 〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、

前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであつて、該ブラスめつきの表面力ワイヤ半径方向内側に 5nmの深さまでの表層領域における、酸ィ匕物として含まれるリンの量を 1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールヮィャを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式 (I)で表される。

[式中、 Xは、水酸基、カルボキシル基又は— COOC H (ここで、 mは 1〜5のい m 2m+l

ずれかの整数である）であり； Yは、 2-位， 4-位， 5-位又は 6-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式 (II)で表される置換基である。 ]

[式中、 Ζ及び Ζは、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は— COOC Η

1 2 q 2q+]

(ここで、 qは 1〜5のいずれかの整数である）であり； pは、 1〜7のいずれかの整数である。 ]

また、本発明の他の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層カゝらなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 (A) 100質量部に対して、硫黄 (B) l〜10質量部と、下記一般式 (I II)で表される化合物（D1) 0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであつて、該ブラスめつきの表面力ワイヤ半径方向内側に 5nmの深さまでの表層領域における、酸ィ匕物として含まれるリンの量を 1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールヮィャを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。

(m)

[式中、 Rは炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基又は 2価の芳香族基を表す。 ] 本発明の空気入りタイヤの好適例においては、上記一般式 (III)で表される化合物が下記一般式 (IV)で表される化合物である。

(IV)

[式中、 Rは炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基又は 2価の芳香族基を表す。 ] 更に、本発明のその他の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなる力一カスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層力もなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 (A) 100質量部に対して、硫黄） 1〜10質量部と、上記一般式 (I V)で表される化合物が 60〜100質量％、下記一般式 (V)で表され且つ n= 2の化合物力〜20質量％、下記一般式 (V)で表され且つ n= 3の化合物が 0〜10質量％及び下記一般式 (V)で表され且つ n=4〜6の化合物が合計で 0〜10質量％からなる組成物 (D2) (但し、該組成物は、上記一般式 (IV)で表される化合物力 100質量％である純物質を包含しない） 0.1〜10質量部とを配合してなるゴム糸且成物を用い、

前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであつて、該ブラスめつきの表面力ワイヤ半径方向内側に 5nmの深さまでの表層領域における、酸ィ匕物として含まれるリンの量を 1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールヮィャを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。

•••(V)

[式中、 Rは炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基又は 2価の芳香族基を表し、 nは 2〜6の整数を示す。 ]

[0014] 本発明の空気入りタイヤにおいては、前記コーティングゴムに用いるゴム糸且成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分 100質量部に対しコバルト量として 0.03〜1質量部含有することが好まし、。

[0015] 本発明の空気入りタイヤにおいては、前記コーティングゴムに用いるゴム糸且成物のゴム成分が天然ゴム（NR)及びポリイソプレンゴム (IR)の少なくとも一方よりなることが好ましい。また、本発明の空気入りタイヤにおいては、前記コーティングゴムに用いるゴム組成物のゴム成分が 50質量⁰ /₀以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることも好ましい。

[0016] 本発明によれば、特定の置換ベンゼン環を含む化合物（C)を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤ力もなるスチールコードを適用した、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性が高いスチールコード.ゴム複合体をカーカス及び Z又はベルトに用いた、加硫時間の短縮が可能で且つ優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。

[0017] また、本発明によれば、特定構造の化合物 (D1)又は該化合物を主成分とする組成物（D2)を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤからなるスチールコードを適用した、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性、耐湿熱接着性及び接着安定性が高、スチールコード ·ゴム複合体をカーカス及び z 又はベルトに用いた、加硫時間の短縮が可能で且つ優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。また、上記コーティングゴムに適用するゴム組成物は、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されていることにカ卩え、ム一-一粘度が低く加工性に優れるため、上記空気入りタイヤは生産性にも優れる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]本発明の空気入りタイヤの一例の断面図である。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 以下に、本発明を詳細に説明する。図 1は本発明の実施形態を示す横断面図であり、図中、 1はトレッド部を、 2はトレッド部 1の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして 3はサイドウォール部 2の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。

[0020] ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部 1, 2, 3を補強するカーカス 4 を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部 3に配設したそれぞれのビードコア 5間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア 5の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に卷上げた折り返し部を有するものとする。図中のカーカス 4は、一枚のカーカスプライよりなる力本発明のタイヤにお!、ては、カーカスプライの枚数は複数であってもよ!/、。

[0021] また、図中 6はベルトを示し、ベルト 6は、カーカス 4のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層カゝらなる。図中のベルト 6は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない

[0022] この空気入りタイヤは、カーカス 4及びベルト 6の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス 4のカーカスプライの少なくとも一枚及び Z又はベルト 6のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよぐ一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。

[0023] そしてここでは、カーカス 4及びベルト 6の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 (A) 100質量部に対して、硫黄） 1 10質量部と、置換基として少なくとも 1つの水酸基を有する 2置換又は 3置換ベンゼン環を含む化合物 (C)、特定構造の化合物 (D1)又は該化合物を主成分とする組成物 (D2) 0.1 10質量部とを配合してなるゴム組成物を用いると共に、上記スチールコードに、ヮィャの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめつきの表面からワイヤ半径方向内側に 5 の深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を 1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いる。

[0024] 上記置換ベンゼン環を含む化合物（C)、上記特定構造の化合物（D1)又は該化合物を主成分とする組成物（D2)を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いることにより、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性を改善することができ、また、表層領域のリンを低減したスチールワイヤ力もなる上記スチールコードを用いることで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を改善することができる。そして、上記置換ベンゼン環を含む化合物（C)、上記特定構造の化合物（D1)又は該化合物を主成分とする組成物（D2)を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いると共に、表層領域のリンを低減したスチールワイヤ力もなる上記スチールコードを用いることで、その相乗効果により、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性を大幅に改善することができる。驚くべきことに、この耐湿熱接着性に関する相乗効果は、上記置換ベンゼン環を含む化合物（C)、上記特定構造の化合物（D1) 又は該化合物を主成分とする組成物（D2)を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いただけの場合に得られる効果と、表層領域のリンを低減したスチールワイヤからなる上記スチールコードを用いただけの場合に得られる効果との和を遥かに凌ぐものである。

[0025] 上記コーティングゴム用ゴム組成物のゴム成分 (A)としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴム (NR)の他;ビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体、ポリイソプレンゴム（IR)、ポリブタジエンゴム（BR)、ブチルゴム（IIR)、ハロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は 1種単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。スチールコードのコーティングゴムには接着性にカ卩えて耐破壊性が要求されるため、接着特性及び破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなる力、 50質量⁰ /₀以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであるのが好ましく、 75質量⁰ /₀以上の天然ゴムを含むのが更に好ましい。また、前記合成ゴムの中では、ポリイソプレンゴムが好ましい。

[0026] 上記コーティングゴム用ゴム組成物には、加硫剤としての硫黄 (B)が上記ゴム成分 100質量部に対し 1〜10質量部、好ましくは 3〜8質量部配合される。硫黄の配合量が 1質量部未満では、スチールコードとの接着性が不十分であり、一方、 10質量部を超えると、過剰な接着層が形成され接着性が低下する。

[0027] 上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される、置換基として少なくとも 1つの水酸基を有する 2置換又は 3置換ベンゼン環を含む化合物（C)としては、上記一般式 (I )で表される化合物が好ましい。式 (I)において、 Xは、水酸基、カルボキシル基又は COOC H であり、ここで、 mは 1〜5のいずれかの整数である。また、 Yは、ベンゼ m 2m+l

ン環の 2-位， 4-位， 5-位及び 6-位のいずれに結合していてもよぐ水素、水酸基又は上記一般式 (II)で表される置換基である。なお、式 (II)において、 Z及び Zは、それ

1 2 ぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は COOC H であり、ここで、 qは 1〜5 q 2q+l

のいずれかの整数であり、また、 pは 1〜7のいずれかの整数である。また、式 (I)の化合物として、具体的には、レゾルシン、レゾルシン.ホルムアルデヒド榭脂等が挙げられる。上記置換ベンゼン環を含む化合物は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を混合して用いてもよい。

[0028] 上記置換ベンゼン環を含む化合物（C)の配合量は、上記ゴム成分 (A) 100質量部に対し 0.1〜10質量部の範囲である。上記置換ベンゼン環を含む化合物の配合量が 0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低ぐ 10質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。

[0029] 上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される上記一般式 (III)で表される化合物 (Dl)において、式中の Rは、炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基又は 2価の芳香族基を表す。一般式 (III)で表される化合物としては、例えば、上記一般式 (IV)で表される化合物が挙げられる。一般式 (IV)中の Rは、一般式 (III)中の Rと同義である。

[0030] ここで、炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オタチレン基、 2—ェチルへキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ビ-レン基 (エテュレン基）、ブテ-レン基、オタテ-レン基等の直鎖または分岐鎖のァルケ-レン基、これらのアルキレン基又はァルケ-レン基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはァルケ二レン基、シクロへキシレン基等の脂環式基が挙げられる。また、 2価の芳香族基としては、置換されていてもよいフエ-レン基、置換されていてもよいナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数 2〜10のアルキレン基及びフエ-レン基が好ましぐ特にエチレン基、ブチレン基、オタチレン基及びフエ二レン基が好ましい。

[0031] 上記一般式 (III)の化合物の具体例としては、マロン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマル酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、リンゴ酸ビス (2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（2—ヒドロキシフエ -ル）エステル、酒石酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（2— ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シク口へキサンジカルボン酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス (2 —ヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス（2—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マロン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマノレ酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、リンゴ酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス（3—ヒドロキシフエ -ル）エステル、ァゼライン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス ( 3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（3—ヒドロキシフエ -ル）エステル、テレフタル酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス (3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マロン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、コノヽク酸ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマノレ酸ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス（4 ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル等が挙げられる。

[0032] これらの中でも、マロン酸ビス（3 ヒドロキシフエ-ル）エステル、コハク酸ビス（3— ヒドロキシフエ-ル）エステル、フマル酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、マレイン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、リンゴ酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ィタコン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シトラコン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、酒石酸ビス (3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、ァゼライン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、シクロへキサンジカルボン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタノレ酸ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス（4ーヒドロキシフヱ-ル）エステルが好ましぐ特にコハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、テレフタル酸ビス（4 -ヒドロキシフエ-ル）エステル、イソフタル酸ビス（4—ヒドロキシフエ-ル）エステルが好まし!/、。

[0033] 上記一般式 (III)で表される化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、下記一般式 (VI)で表されるジカルボン酸ハライドと、

[式中、 Rは炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基又は 2価の芳香族基を表し、 X'はハロゲン原子を表す。 ]

下記一般式 (VII)で表される化合物と

HO … ）

を塩基の存在下または非存在下で反応させて製造される。

[0034] 一般式 (VI)中の Rは、前記一般式 (III)中の Rと同義であり、 X'はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。

[0035] 一般式 (VI)で表される化合物としては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイ口ライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、ァゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、 1, 10—デカンジカルボン酸ジクロライド、 1, 12—ドデカンジカルボン酸ジクロライド、 1, 16—へキサデカンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド、シクロへキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロへキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、ァゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、 1, 10—デカンジカルボン酸ジブロマイド、 1, 12—ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、 1, 16—へキサデカンジカルボン酸ジブロマイド等の脂肪族ジカルボン酸ジブロマイド、シクロへキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロへキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ジブロマイド、が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、ァゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジク口ライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、ァゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好まし、。

[0036] 一方、一般式 (VII)で表される化合物としては、カテコール、レゾルシンおよびノヽイドロキノンが挙げられる。

[0037] 一般式 (VI)で表される化合物と一般式 (VII)で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、 13—ピコリン、 N—メチルモルホリン、ジメチルァ二リン、ジェチルァニリン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、トリブチルァミン等の有機塩基が用いられる。

[0038] 一般式 (VI)で表される化合物と一般式 (VII)で表される化合物とを反応させる際は、通常、一般式 (VI)で表される化合物と一般式 (VII)で表される化合物とが 1 :4〜1 : 30のモル比となるように反応させる。

[0039] 一般式 (VI)で表される化合物と一般式 (VII)で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いる事ができる。溶媒としては、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用しても良いし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いても構わない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジォキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。

[0040] 一般式 (VI)で表される化合物と一般式 (VII)で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、通常、 -20°C〜120°Cで行なわれる。

[0041] 前記の反応により得られる一般式 (III)で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。即ち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基および一般式 (VII)で表される化合物、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式 (III)で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水および水と混和しな!ヽ有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製しても良い。

[0042] 前記一般式 (III)で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソプチルケトン等のケトン類が用いられる。

[0043] 一般式 (III)で表される化合物としてレゾルシンを用いた場合には、一般式 (IV)で表される化合物を主成分とする、一般式 (IV)で表される化合物と一般式 (V)で表される化合物とからなる組成物が得られる。 [0044] 一般式 (V)中の Rは、一般式 (III)中の Rと同義であり、 nは 2〜6の整数を示す。

[0045] 例えば、前記の反応にレゾルシンを用いた場合に得られる一般式 (IV)で表される化合物と一般式 (V)で表される化合物とからなる組成物中には、通常、一般式 (IV)で表される化合物が 60〜 100質量％、一般式 (V)における n = 2の化合物が 0〜20質量％、一般式 (V)における n= 3の化合物が 0〜10質量⁰ /₀、一般式 (V)における n=4〜6の化合物が合計で 0〜10質量％程度含まれる。これらの比率は、一般式 (VI)で表される化合物とレゾルシンのモル比を変化させる事でコントロール可能である。

[0046] 前記一般式 (IV)で表される化合物と一般式 (V)で表される化合物とからなる組成物も前記一般式 (III)で表される化合物の単離方法と同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。

[0047] 一般式 (IV)で表される化合物が 60質量％以上である場合、ゴムと配合して接着した際の湿熱接着性が向上する。湿熱接着性向上の観点力判断すれば、より好ましくは一般式 (IV)で表される化合物の含有量が 70〜100質量％であり、更に好ましくは 80 〜100質量％である。

[0048] 上記コーティングゴム用ゴム組成物に上記一般式 (III)で表される化合物（D1)を配合する場合、一般式 (ΠΙ)で表される化合物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0.1〜10質量部の範囲であり、 0.3〜6質量部の範囲が好ましい。一般式 (III)で表される化合物の配合量がゴム成分 100質量部に対して 0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低ぐ一方、 10質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。

[0049] また、上記コーティングゴム用ゴム組成物に上記一般式 (IV)で表される化合物と上記一般式 (V)で表される化合物とからなる組成物（D2)を配合する場合、該組成物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0.1〜10質量部の範囲であり、 0.3〜6質量部の範囲が好ま U、。上記一般式 (IV)で表される化合物を主成分とする組成物の配合量がゴム成分 100質量部に対して 0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低ぐ一方、 10質量部を超えると、上記一般式 (IV)で表される化合物を主成分とする組成物がブルームし、接着性が低下する。

[0050] 上記特定構造の化合物（D1)及び該化合物を主成分とする組成物（D2)は、レゾルシンや RF榭脂に比べゴム成分と混ざり易いという特徴がある。そのため、該化合物又は該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、レゾルシンや RF 榭脂を配合したゴム組成物よりもブルームしにくい傾向がある。これは、上記特定構造の化合物及び該化合物を主成分とする組成物力レゾルシンや RF榭脂に比べて極性が低いためであると推定される。更に、上記特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、経時変化が少なぐ貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現する。また更に、上記特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、レゾルシンや RF榭脂を配合したゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されていることに加え、ム一-一粘度が十分に低く加工性にも優れる。

[0051] 上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物は、更に接着促進剤として有機酸コバルト塩を前記ゴム成分 100質量部に対しコバルト量として 0.03〜1質量部配合してなることが好ま U、。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として 0.03質量部未満では、コーティングゴムとスチールコードとの接着性が充分でなぐ 1質量部を超えると、コーティングゴムの老化特性が悪ィ匕し過ぎる。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド (商標： O MG製）が挙げられる。

[0052] 上記コーティングゴム用ゴム組成物には、上記ゴム成分 (A)、硫黄 (B)、置換ベンゼン環を含む化合物 (C)、特定構造の化合物 (D1)、該化合物を主成分とする組成物（D2)、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シリカ用のシランカップリング剤、加硫促進剤、ァロマオイル等の軟化剤、へキサメチレンテトラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、へキサメチレンメチルメラミン等のメトキシメチルィ匕メラミン等のメチレン供与体、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわな、範囲で適宜配合することができる。

[0053] また、本発明の空気入りタイヤのカーカス 4及びベルト 6の少なくとも一方に用いられるスチールコードは、ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであって

、該ブラスめつきの表面力ワイヤ半径方向内側に 5nmの深さまでの表層領域における、酸ィ匕物として含まれるリンの量を 1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイャを複数本撚り合わせて構成される。上記ブラスめつきを施したスチールワイヤの表層領域におけるリンの量が 1.5アトミック⁰ /₀を超えると、上述のコーティングゴムとの接着速度が遅くなるため、所望の初期接着性を確保することができない上、耐湿熱接着性を充分に向上させることができない。

[0054] 上記表層領域における酸ィ匕物として含まれるリンの量は、 X線光電子分光法に従つて計測することができる。即ち、 X線光電子分光法に従って計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原子数と酸ィ匕物中のリンの原子数とを検出し、全元素の原子数を 100としたときの酸ィ匕物中のリンの原子数を指数で表示したものを、当該領域における酸ィ匕物に含まれるリンのアトミック％とした。なお、酸化物としてのリンと他のリンとの判別は、リン原子の X線光電子スペクトルで測定される P=p光電子の結合エネルギーの化学シフトに基づいて行うことができる。また、 5nmの深さまでの表層領域は、固体の光電子分光に関する一般的な文献にて示される、電子の運動エネルギ一と脱出深度とによって認識することができる。

[0055] 上記スチールワイヤのブラスめつき層の平均厚みは、 0.13〜0.35 μ mの範囲が好ましい。該めっき層の平均厚みが 0.13 m未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、 0.35 mを超えると、タイヤの使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し、脆弱な接着しか得られなくなる。

[0056] 上記スチールワイヤのブラスめつき層における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率は、 60〜70重量％の範囲が好ましぐ上記表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率は、 15〜45アトミック％の範囲が好ましい。めっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が 60重量％未満になると、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され量産が難しくなる上、表層領域における銅含有率を 15 アトミック％以上に制御することが難しくなり、 70重量％をこえると、耐湿熱接着性が低下し、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなる上、表層領域における銅含有率を 45アトミック％以下に制御することが難しくなる。また、表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が 15アトミック％未満になると、表層領域におけるリンの量を上記した 1.5アトミック％以下に制限しても、コーティングゴムとの接着反応が乏しくなる結果、コーティングゴムと接着性を確保することが難しくなり、 45アトミック％を超えると、耐湿熱接着性が低下する。

[0057] 上記スチールワイヤの直径は、 0.40mm以下の範囲が好ましい。スチールワイヤの直径が 0.40mmを超えると、タイヤが曲げ変形下で繰り返し歪みを受けた際に、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなる。

[0058] 上記スチールワイヤは、例えば、径が 5mm程度の線材に伸線力卩ェを施して製造される。なお、該伸線力卩ェのパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成等の調整を単独又は適宜組み合わせて行うことによって、上記表層領域における酸ィ匕物に含まれるリンの量を 1.5アトミック %以下に抑制することができる。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略 20パスのダイスのうち最終パス又は最終パスを含む後段数パス程度に、優れた自己潤滑性に併せて優れた切削性を有する材質カゝらなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。こうして得られたスチールワイヤを複数本撚り合わせることによって、本発明のタイヤのカーカス 4及び/又はベルト 6に用いるスチールコードが得られる。なお、該スチールコードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。

[0059] 上記コーティングゴム用ゴム組成物の調製方法に特に制限はなぐ例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分 _(A)に、硫黄 (B)、上記置換ベンゼン環を有する化合物 (C)、上記特定構造の化合物 (D1)、該化合物を主成分とする組成物 (D2)、有機酸コバルト塩及び各種配合剤を練りこんで調製することができる。混練りされたゴム組成物は、シート状に加工され、更にカ卩ェされたゴムシート 2枚がスチールコードを挟んだ状態に成形加工されて、カーカスプライやベルト層が形成される。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明の空気入りタイヤを構成する。本発明の空気入りタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリゥム等の不活性ガスを用いることができる。

[0060] <実施例 >

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではな、。

[0061] (スチールコードの作製方法）

伸線力卩ェのパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成を制御して伸線加工を行い、表層領域における酸化物に含まれるリンの量を制御したスチールワイヤを作製した。次に、得られたスチールワイヤを複数本撚り合わせて、 I X 5構造、素線径 0.25mm、黄銅メツキ（Cu: 63質量⁰ /₀、 Zn: 37質量⁰ /₀)のスチールコードを製造した。

[0062] 次に、 2200mLのバンバリ一ミキサーを使用して、ゴム成分、上記置換ベンゼン環を含む化合物、硫黄、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を表 1に示す配合処方で混練り混合してゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物でスチールコードを被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ 185Z70R 14のラジアルタィャを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を下記の方法で評価した。結果を表 1に示す。

[0063] (1)初期接着性

供試タイヤを、通常の半分の加硫時間で加硫した後、タイヤ力ベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により 50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を 0〜100%で表示して、初期接着性の指標とした。数値が大きい程、初期接着性が高く良好であることを示す。

[0064] (2)耐湿熱接着性

供試タイヤを、 100°C、 95%RHに保持した恒温恒湿槽中に 5週間放置した後、タイャからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により 50mm/m inの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を 0〜100%で表示して、湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。

〕〔0065 [0066] *1 Ν,Ν'-ジシクロへキシル -2-ベンゾチアジルスルフェンアミド，大内新興化学工業 (株)製，商品名：ノクセラー DZ.

*2 Ν-フエ-ル- N'-(l, 3-ジメチルブチル) -ρ-フエ-レンジァミン，大内新興化学ェ業 (株)製，商品名：ノクラック 6C.

*3 OMG製，商品名：マノボンド C22.5,コバルト含有率 =22.5質量⁰ん

*4 Indspec製，商品名： B19S.

*5 めっきの表面力ワイヤ半径方向内側 5nmまでの表層領域において酸ィ匕物として含まれるリンの量.

[0067] 比較例 1の結果から、表層領域のリン含有量を低減したワイヤ力なるスチールコードを用いただけでは、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が低ヽことが分る。また、比較例 2及び 3の結果から、上記置換ベンゼン環を含む化合物を含有するコーティングゴムを用いただけでは、比較例 4に比べてスチールコードとコ一ティングゴムとの耐湿熱接着性が若干改善されるものの、低初期接着性を向上させることができないことが分る。これに対して、実施例 1及び 2から、表層領域のリン含有量を低減したワイヤ力なるスチールコードを、上記置換ベンゼン環を含む化合物を含有するコーティングゴムで被覆することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を改善した上、相乗効果によって耐湿熱接着性を大幅に改善できることが分る。

[0068] (製造例 1)

レゾルシン 330.6g(3.0mol)をピリジン 600.0gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C以下に保ちながら、これに塩化アジボイル 54.9g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1200gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 84gを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点 140〜143°Cの結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルであった。 [0069] 分取用の HPLC条件は下記の通りである。

カラム： Shim- pack PREP— ODS (島津製作所製）

カラム温度：25°C

溶離液：メタノール Z水混合溶剤 (85/15 (w/w%) )

溶離液の流速：流量 3mlZ分

検出器： UV検出器 (254nm)

[0070] 尚、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルの同定データは下記の通りである。

MSスペクトルデータ

EI(Pos.) m/z = 330

IR ^ベクトルデータ

3436cm-l ：水酸基

2936cm- 1 ：ァノレキノレ

1739cm- 1 ：エステル

NMR ^ベクトルデータを表 2— 1および表 2— 2に示した。

[0071]

表 2— - 表 2— 2

(製造例 2)

製造例 1と同様に反応を行い得られた粉体 84gを HPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス（3 ヒドロキシフエニル)エステルは 89質量⁰ /。であった。粉体中には、他に下記式 (VIII)で表される化合物（以下、オリゴマーということもある。 )中の n = 2の化合物が 7質量％、下記式 (VIII)で表される化合物中の n = 3の化合物が 2質量％、原料レゾルシンが 2質量％含まれていた。尚、下記式 (VIII)で表される化合物の同定は LC MSにて行った。

[0073] MSスペクトルの測定条件は下記の通りである。

質量範囲： 200〜2000amu (1.98+0.02sec) イオン化法： ESI (エレクトロスプレー)

モード：正

Capilary ： 3.15kV

Cone ： 35V

S.B.Tmp. ： 150°C

Deslv.tmp ： 400°C

Multi ： 650V

N2 ： 750L/hr

n = 2 ： 551.1[M+H] + 、 568.2[M+NH4]+

n = 3 ： 771.2[M+H] + 、 788.2[M+NH4]+

n =4 ： 1008.3[M+NH4]+

n = 5 ： 1228.3[M+NH4]+

[0074] また、 HPLCの分析条件は下記の通りである。

1.アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステル、レゾルシンの分析

カラム： YMC社 A— 312 ODS

カラム温度： 40°C

溶離液：メタノール Z水 = 7Z3 (リン酸で pH = 3に調整）検出： UV(254nm)

[0075] 2.オリゴマーの分析

カラム： YMC社 A— 312 ODS

カラム温度： 40°C

溶離液：ァセトニトリル Z水 = 8Z2 (酢酸で pH = 3.5に調整）検出： UV(254nm)

[0076] (製造例 3)

レゾルシンを 176.2g (1.6mol)、ピリジンを 400g、塩化アジボイルを 73.2g(0.40mol)に変えた以外は製造例 1と同様の操作を行い、 118.6gの粉体を得た。 HPLC分析の結果、粉体中には、アジピン酸ビス（3—ヒドロキシフヱ-ル）エステルが 73.4質量⁰ /₀、前記式 (VIII)で表され且つ n= 2の化合物が 13.9質量％、前記式 (VIII)で表され且つ n= 3の化合物力 ¾.0質量％、前記式 (VIII)で表され且つ n=4の化合物が 0.8質量％、前記式 (VIII)で表され且つ n= 5の化合物が 0.2質量％、原料レゾルシンカ^.9質量％含まれていた。

[0077] (製造例 4)

レゾルシン 440.4g(4.0mol)をピリジン 405.0gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C以下に保ちながら、これにコハク酸ジクロライド 62.0g(0.4mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1800gを加えて氷冷すると液全体が白濁し二層に分離した。オイル層に水 200gおよび酢酸ェチル 600gを添加し抽出操作を行った。得られた有機層を冷水で 5回洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。その後酢酸ェチルを留去し得られた粘ちよう物にトルエン 500gを添加して結晶化させ、濾過、トルエン洗浄した後、水 1Lでのスラッジングを 2回行った。得られた湿体を 100gのメタノールに溶解した後、水 1Lを加えて再沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥して 82.3gの淡黄色粉体を得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 91.0面積％に相当する成分であることがわ力つた。また、この粉体中にはレゾルシンが 0.7質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はコハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ -ル）エステルである事が判った。

[0078] 尚、コハク酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルの同定データは下記の通りである。

MSスペクトルデータ

EI(Pos.) m/z = 302

IR ^ベクトルデータ

3361cm-l ：水酸基

2984cm- 1 ：ァノレキノレ

1732cm-l ：エステノレ

NMR ^ベクトルデータを表 3— 1及び表 3— 2に示した。 [0079]

¾3 - 1 表 3— 2

[0080] (製造例 5)

レゾルシン 330.3g(3.0mol)をピリジン 303.7gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C以下に保ちながら、これにセバシン酸ジクロライド 71.7g(0.3mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 250gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 102.8gを得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 98.7面積⁰ /₀に相当する成分であることがわ力つた。また、この粉体中にはレゾルシンカ^.2質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はセバシン酸ビス（3—ヒドロキシフヱニル)エステルである事が判った。

[0081] 尚、セバシン酸ビス（3—ヒドロキシフエ-ル）エステルの同定データは下記の通りである。

MSスペクトルデータ

EI(Pos.) m/z = 386 IR ^ベクトルデータ

3380cm-l ：水酸基

3000〜2800cm-l ：長鎖アルキル

1732、 1749cm- 1 ：エステノレ

NMR ^ベクトルデータを表 4 1および表 4 2に示した _c

[0082]

表 4一 1 表 4— 2

e

[0083] (製造例 6)

レゾルシン 440.4g(4.0mol)をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で 15。C以下に保ちながら、これにテレフタル酸ジクロライド 81.2g(0.4mol)をトルエン 180gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 300gを添加して懸濁させ、水 1L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130.0g を得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 90.7面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが 0.2質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はテレフタル酸ビス（3—ヒドロキシフヱ-ル）エステルである事が判った。

[0084] (製造例 7)

レゾルシン 440.4g(4.0mol)をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で 15°C以下に保ちながら、これにイソフタル酸ジクロライド 81.2g(0.4mol)をトルエン 80gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 500gを添加して氷冷下熟成し、濾過、洗浄により湿体を得た。得られた湿体を 200gのメタノールに溶解し、水 2L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130.2gを得た。 HPLC分析の結果、粉体の主成分は 89.4面積％に相当する成分であることがわかつた。また、この粉体中にはレゾルシンが 0.8質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はイソフタル酸ビス（3—ヒドロキシフヱニル）エステルである事が判つた。

[0085] (実施例 3〜： L 1)

製造例 1〜7で製造した組成物を供試ィ匕合物として、 2200mLのバンバリ一ミキサーを使用して、表 5に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、下記の方法で耐ブルーム性、ム一-一粘度を測定、評価した。また、得られたゴム組成物で上記スチールコード (表層領域のリン含有量 = 1.00アトミック％)を被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ 185Z70R 14のラジアルタイヤを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性を上記の方法で評価し、更に接着安定性を下記の方法で評価した。結果を表 5に示す。

[0086] (3)耐ブルーム性

未加硫のゴム組成物を 40°Cで 7日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、〇、△、 Xで判定した。

〇：表面に配合剤が析出してヽなヽ

一部に析出

X：全面に配合剤が析出

[0087] (4)ムーニー粘度

JIS K6300— 1 : 2001に準拠して、上記ゴム組成物のム一-一粘度 ML1 +4(130 °C)を測定した。数値が低い程、ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。

[0088] (5)接着安定性

成形後のグリーンタイヤを 40°C、 80%RHで 7日間放置した後、加硫したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により 50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を 0〜100%で表示して接着安定性の指標とした。数値が大きい程、接着安定性が高く良好であることを示す。

[0089] (比較例 5)

供試化合物として上記製造例で得られた組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード (表層領域のリン含有量 =2.50アトミック⁰ /₀)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

[0090] (比較例 6)

供試ィ匕合物としてレゾルシンをゴム基本配合に 2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード (表層領域のリン含有量 =2.50アトミック％)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

[0091] (比較例 7)

供試ィ匕合物として RF榭脂をゴム基本配合に 2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード (表層領域のリン含有量 =2.50アトミック⁰ /₀)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表 6に示す。なお、 RF榭脂は下記のようにして製造した。

[0092] (RF榭脂の製造方法）

まず、水 1100g、レゾルシン 1100g (10mol)、 p-トルエンスルホン酸 1.72g (10mmol) を冷却管、攪拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた 4つ口フラスコに仕込み、 70°Cまで昇温した。 37%ホルマリン溶液 477g(5.9mol)を 2時間かけて滴下し、そのままの温度で 5時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、 10%水酸化ナトリゥム水溶液を 4gカ卩ぇ中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に代え、水を留去しながら 150°Cまで昇温し、更に 20mmHgの減圧下で 1時間かけて水を除去し、 RF 榭脂を得た。得られた RF榭脂の軟ィ匕点は 124°C、残存レゾルシン量は 17%であった

[0093] (比較例 8)

実施例 4のゴム配合にぉ、て、供試ィ匕合物として製造例 2で製造した組成物を 12質量部配合する以外は、実施例 4と同様に配合してゴム組成物を調製し、実施例と同様にして評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード (表層領域のリン含有量 =2 .50アトミック％)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

[0094] (比較例 9)

供試ィ匕合物として特開平 7— 118621号公報記載の混合ポリエステルをゴム基本配合に 2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード (表層領域のリン含有量 =2.50アトミック %)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表 6に示す。尚、混合ポリエステルは上記特許記載の実施例 1に準じて、下記のようにして合成した。

[0095] (混合ポリエステルの製造方法）

還流冷却器および温度計を備えた 300mLの 4つ口フラスコに、レゾルシン 108.9g(0 .99mol)、アジピン酸 131.4g(0.90mol)、無水酢酸 222.0g (2.175mol)およびピリジン 0.54g (レゾルシンに対して 0.5質量％)を仕込み、窒素置換後、室温で 15分攪拌し、その後 100°Cに昇温して同温度で 2時間ァセチルイ匕を行った。その後、副生する酢酸を系外に留去しながら昇温し 140°Cで 1時間、さらに昇温し 240°Cで 2時間熟成した。次いで、減圧下 (50mmHg)、 240°Cで熟成を続けた。反応混合物を磁性皿に排出し、黄土色のあめ状物 195.6gを得た。ガラス棒で練る事で徐々に結晶化した。分析の結果、レゾルシンを 0.1質量⁰ /₀、レゾルシンモノアセテートを 0.5質量⁰ /₀、レゾルシンジァセテートを 0.8質量％含んでいた。また、 GPCにて分子量を測定した結果、重量平均分子量は約 30000 (PS換算）であった。

(比較例 10)

供試化合物として上記製造例で得られた組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード (表層領域のリン含有量 = 1.00アトミック⁰ /₀)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表 6に示す。

表 5

実施例 3実施例 4実施例 5実施例 6実施例 7実施例 8 実施例 9実施例 10 天然ゴム 100 100 100 100 100 100 100 100 力一ホ'ン 'ラック (N326) 60 60 60 60 60 60 60 60

コーティ亜鉛華

ングゴム加硫促進剤 *1

配合老化防止剤 *2

コハ'ルト化合物 *3 1 1 1 1 1 1 1 1 製造例 1 製造例 2 製造例 2 製造例 2 製造例 3 製造例 4 製造例 5 製造例 6 供試組成物

2 2 0.5 8 2 2 2 2 スチール表層領域の

atomic% 1.00 1.00 1.00 1.00 1.00 .00 1.00 1.00 コードリン含有量 *5

耐ブルーム性〇〇〇〇〇〇〇〇

ML1+4(130°C) 76.4 77.1 73.1 78.8 77.3 78.5 75.0 74.2 初期接着性 100 100 100 100 100 100 100 100 湿熱接着性 100 100 95 100 100 100 100 90 接着安定性 100 100 100 95 100 100 100 100

*1, *2, *3, *5は表 1に同じ.

[0098]

Ο ο

〇 ο ί§ p s 6 8i卜 9 s

OS

to i-

た、実施例 3〜： L Iで用いたゴム組成物は、ム一-一粘度の上昇が抑制されており、耐ブルーム性も良好であった。

[0100] 一方、実施例 3〜11と比較例 10との比較から、表層領域のリン含有量を低減したヮィャカもなるスチールコードを用いただけでは、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が低ヽことが分る。

[0101] また、レゾルシン又は RF榭脂を含むゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例 6又は 7のタイヤは、比較例 5のタイヤに比べて湿熱接着性が向上するものの、コーティングゴムに用いたゴム組成物のム一-一粘度の上昇幅が大きぐ耐ブルーム性も悪ぐ接着安定性も低下していた。更に、混合ポリエステルを配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例 9のタイヤは、初期接着性及び湿熱接着性が不十分であった。

[0102] なお、実施例 4〜6及び比較例 8の結果から、製造例で製造した組成物の配合量が増えるに従い、ゴム組成物のム一-一粘度が上昇して加工性が低下する傾向があるので、製造例で製造した組成物の配合量は、ゴム成分 100質量部に対して 0.1〜10質量部の範囲である必要がある。

Claims

請求の範囲

[1] 一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層力もなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 100質量部に対して、硫黄 1〜10質量部と、置換基として少なくとも 1つの水酸基を有する 2置換又は 3置換ベンゼン環を含む化合物 0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、

前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめつきを施したスチールワイヤであつて、該ブラスめつきの表面力ワイヤ半径方向内側に 5nmの深さまでの表層領域における、酸ィ匕物として含まれるリンの量を 1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールヮィャを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。

[2] 前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式 (I)で表されることを特徴とする請求項 1に記載の空気入りタイヤ。

[式中、 Xは、水酸基、カルボキシル基又は— COOC H (ここで、 mは 1〜5のい

m 2m+l

[式中、 Z及び Zは、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は— COOC H

1 2 q 2q+l

一枚以上のカーカスプライ力なるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層力もなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 100質量部に対して、硫黄 1〜10質量部と、下記一般式 (III)で表される化合物 0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、

(m)

[式中、 Rは炭素数 1〜16の 2価の脂肪族基又は 2価の芳香族基を表す。 ]

[4] 上記一般式 (III)で表される化合物が下記一般式 (IV)で表される化合物であることを特徴とする請求項 3に記載の空気入りタイヤ。

(IV)

[5] 一枚以上のカーカスプライ力なるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層力もなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、

前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分 100質量部に対して、硫黄 1〜10質量部と、上記一般式 (IV)で表される化合物が 60〜100質量％、下記一般式 (V)で表され且つ n= 2の化合物が 0〜20 質量％、下記一般式 (V)で表され且つ n= 3の化合物が 0〜10質量％及び下記一般式 (V)で表され且つ n=4〜6の化合物が合計で 0〜10質量％力なる組成物 0.1〜10 質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、

•••(V)

[6] 上記一般式 (IV)中の Rが炭素数 2〜10のアルキレン基又はフエ-レン基であることを特徴とする請求項 4又は 5に記載の空気入りタイヤ。

[7] 上記一般式 (IV)及び上記一般式 (V)中の Rが炭素数 2〜： L0のアルキレン基又はフェ-レン基であることを特徴とする請求項 5に記載の空気入りタイヤ。

[8] 前記ゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分 100質量部に対しコバルト量として 0.03〜1質量部含むことを特徴とする請求項 1、 3及び 5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。

[9] 前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項 1、 3及び 5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。 [10] 前記ゴム成分が、 50質量⁰ /₀以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなる請求項 1、 3 及び 5の、ずれかに記載の空気入りタイヤ。