JPWO2006062015A1 - 空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分(A)100質量部に対して、硫黄(B)1〜10質量部と、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物(C)0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック%以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。
[式中、Xは、水酸基、カルボキシル基又は−COOCmH2m+1(ここで、mは1〜5のいずれかの整数である)であり;Yは、2-位,4-位,5-位又は6-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基である。]
[式中、Z1及びZ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−COOCqH2q+1(ここで、qは1〜5のいずれかの整数である)であり;pは、1〜7のいずれかの整数である。]
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分(A)100質量部に対して、硫黄(B)1〜10質量部と、下記一般式(III)で表される化合物(D1)0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック%以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表す。]
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分(A)100質量部に対して、硫黄(B)1〜10質量部と、上記一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量%、下記一般式(V)で表され且つn=2の化合物が0〜20質量%、下記一般式(V)で表され且つn=3の化合物が0〜10質量%及び下記一般式(V)で表され且つn=4〜6の化合物が合計で0〜10質量%からなる組成物(D2)(但し、該組成物は、上記一般式(IV)で表される化合物が100質量%である純物質を包含しない)0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック%以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表し、nは2〜6の整数を示す。]
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表し、X'はハロゲン原子を表す。]
下記一般式(VII)で表される化合物と
を塩基の存在下または非存在下で反応させて製造される。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成を制御して伸線加工を行い、表層領域における酸化物に含まれるリンの量を制御したスチールワイヤを作製した。次に、得られたスチールワイヤを複数本撚り合わせて、1×5構造、素線径0.25mm、黄銅メッキ(Cu:63質量%、Zn:37質量%)のスチールコードを製造した。
供試タイヤを、通常の半分の加硫時間で加硫した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100%で表示して、初期接着性の指標とした。数値が大きい程、初期接着性が高く良好であることを示す。
供試タイヤを、100℃、95%RHに保持した恒温恒湿槽中に5週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100%で表示して、湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。
*2 N-フェニル-N'-(1,3-ジメチルブチル)-p-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業(株)製, 商品名:ノクラック6C.
*3 OMG製, 商品名:マノボンドC22.5, コバルト含有率=22.5質量%.
*4 Indspec製, 商品名:B19S.
*5 めっきの表面からワイヤ半径方向内側5nmまでの表層領域において酸化物として含まれるリンの量.
レゾルシン 330.6g(3.0mol)をピリジン 600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル 54.9g(0.30mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1200gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 84gを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点140〜143℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルであった。
カラム :Shim-pack PREP−ODS(島津製作所製)
カラム温度 :25℃
溶離液 :メタノール/水混合溶剤(85/15(w/w%))
溶離液の流速:流量3ml/分
検出器 :UV検出器(254nm)
MSスペクトルデータ
EI(Pos.) m/z=330
IRスペクトルデータ
3436cm-1 : 水酸基
2936cm-1 : アルキル
1739cm-1 : エステル
NMRスペクトルデータを表2−1および表2−2に示した。
製造例1と同様に反応を行い得られた粉体 84gをHPLCにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルは89質量%であった。粉体中には、他に下記式(VIII)で表される化合物(以下、オリゴマーということもある。)中のn=2の化合物が7質量%、下記式(VIII)で表される化合物中のn=3の化合物が2質量%、原料レゾルシンが2質量%含まれていた。尚、下記式(VIII)で表される化合物の同定はLC−MSにて行った。
質量範囲 : 200〜2000amu(1.98+0.02sec)
イオン化法 : ESI(エレクトロスプレー)
モード : 正
Capilary : 3.15kV
Cone : 35V
S.B.Tmp. : 150℃
Deslv.tmp : 400℃
Multi : 650V
N2 : 750L/hr
n=2 : 551.1[M+H]+ 、 568.2[M+NH4]+
n=3 : 771.2[M+H]+ 、 788.2[M+NH4]+
n=4 : 1008.3[M+NH4]+
n=5 : 1228.3[M+NH4]+
1.アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステル、レゾルシンの分析
カラム : YMC社 A−312 ODS
カラム温度: 40℃
溶離液 : メタノール/水=7/3(リン酸でpH=3に調整)
検出 : UV(254nm)
カラム : YMC社 A−312 ODS
カラム温度: 40℃
溶離液 : アセトニトリル/水=8/2(酢酸でpH=3.5に調整)
検出 : UV(254nm)
レゾルシンを176.2g(1.6mol)、ピリジンを400g、塩化アジポイルを73.2g(0.40mol)に変えた以外は製造例1と同様の操作を行い、118.6gの粉体を得た。HPLC分析の結果、粉体中には、アジピン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルが73.4質量%、前記式(VIII)で表され且つn=2の化合物が13.9質量%、前記式(VIII)で表され且つn=3の化合物が3.0質量%、前記式(VIII)で表され且つn=4の化合物が0.8質量%、前記式(VIII)で表され且つn=5の化合物が0.2質量%、原料レゾルシンが2.9質量%含まれていた。
レゾルシン 440.4g(4.0mol)をピリジン 405.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにコハク酸ジクロライド 62.0g(0.4mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1800gを加えて氷冷すると液全体が白濁し二層に分離した。オイル層に水 200gおよび酢酸エチル 600gを添加し抽出操作を行った。得られた有機層を冷水で5回洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。その後酢酸エチルを留去し得られた粘ちょう物にトルエン 500gを添加して結晶化させ、濾過、トルエン洗浄した後、水 1Lでのスラッジングを2回行った。得られた湿体を100gのメタノールに溶解した後、水 1Lを加えて再沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥して82.3gの淡黄色粉体を得た。HPLC分析の結果、粉体の主成分は91.0面積%に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.7質量%含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はコハク酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルである事が判った。
MSスペクトルデータ
EI(Pos.) m/z=302
IRスペクトルデータ
3361cm-1 : 水酸基
2984cm-1 : アルキル
1732cm-1 : エステル
NMRスペクトルデータを表3−1及び表3−2に示した。
レゾルシン 330.3g(3.0mol)をピリジン 303.7gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにセバシン酸ジクロライド 71.7g(0.3mol)を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 250gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 102.8gを得た。HPLC分析の結果、粉体の主成分は98.7面積%に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.2質量%含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はセバシン酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルである事が判った。
MSスペクトルデータ
EI(Pos.) m/z=386
IRスペクトルデータ
3380cm-1 : 水酸基
3000〜2800cm-1 : 長鎖アルキル
1732、1749cm-1 : エステル
NMRスペクトルデータを表4−1および表4−2に示した。
レゾルシン 440.4g(4.0mol)をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにテレフタル酸ジクロライド 81.2g(0.4mol)をトルエン 180gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 300gを添加して懸濁させ、水 1L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130.0gを得た。HPLC分析の結果、粉体の主成分は90.7面積%に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.2質量%含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はテレフタル酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルである事が判った。
レゾルシン 440.4g(4.0mol)をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにイソフタル酸ジクロライド 81.2g(0.4mol)をトルエン 80gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 500gを添加して氷冷下熟成し、濾過、洗浄により湿体を得た。得られた湿体を200gのメタノールに溶解し、水 2L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130.2gを得た。HPLC分析の結果、粉体の主成分は89.4面積%に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.8質量%含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はイソフタル酸ビス(3−ヒドロキシフェニル)エステルである事が判った。
製造例1〜7で製造した組成物を供試化合物として、2200mLのバンバリーミキサーを使用して、表5に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、下記の方法で耐ブルーム性、ムーニー粘度を測定、評価した。また、得られたゴム組成物で上記スチールコード(表層領域のリン含有量=1.00アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ185/70R 14のラジアルタイヤを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性を上記の方法で評価し、更に接着安定性を下記の方法で評価した。結果を表5に示す。
未加硫のゴム組成物を40℃で7日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、○、△、×で判定した。
○:表面に配合剤が析出していない
△:一部に析出
×:全面に配合剤が析出
JIS K6300−1:2001に準拠して、上記ゴム組成物のムーニー粘度ML1+4(130℃)を測定した。数値が低い程、ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。
成形後のグリーンタイヤを40℃、80%RHで7日間放置した後、加硫したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100%で表示して接着安定性の指標とした。数値が大きい程、接着安定性が高く良好であることを示す。
供試化合物として上記製造例で得られた組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード(表層領域のリン含有量=2.50アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表6に示す。
供試化合物としてレゾルシンをゴム基本配合に2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード(表層領域のリン含有量=2.50アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表6に示す。
供試化合物としてRF樹脂をゴム基本配合に2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード(表層領域のリン含有量=2.50アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表6に示す。なお、RF樹脂は下記のようにして製造した。
まず、水 1100g、レゾルシン 1100g(10mol)、p-トルエンスルホン酸 1.72g(10mmol)を冷却管、攪拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに仕込み、70℃まで昇温した。37%ホルマリン溶液 477g(5.9mol)を2時間かけて滴下し、そのままの温度で5時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、10%水酸化ナトリウム水溶液を4g加え中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に代え、水を留去しながら150℃まで昇温し、更に20mmHgの減圧下で1時間かけて水を除去し、RF樹脂を得た。得られたRF樹脂の軟化点は124℃、残存レゾルシン量は17%であった。
実施例4のゴム配合において、供試化合物として製造例2で製造した組成物を12質量部配合する以外は、実施例4と同様に配合してゴム組成物を調製し、実施例と同様にして評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード(表層領域のリン含有量=2.50アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表6に示す。
供試化合物として特開平7−118621号公報記載の混合ポリエステルをゴム基本配合に2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード(表層領域のリン含有量=2.50アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表6に示す。尚、混合ポリエステルは上記特許記載の実施例1に準じて、下記のようにして合成した。
還流冷却器および温度計を備えた300mLの4つ口フラスコに、レゾルシン 108.9g(0.99mol)、アジピン酸 131.4g(0.90mol)、無水酢酸 222.0g(2.175mol)およびピリジン 0.54g(レゾルシンに対して0.5質量%)を仕込み、窒素置換後、室温で15分攪拌し、その後100℃に昇温して同温度で2時間アセチル化を行った。その後、副生する酢酸を系外に留去しながら昇温し140℃で1時間、さらに昇温し240℃で2時間熟成した。次いで、減圧下(50mmHg)、240℃で熟成を続けた。反応混合物を磁性皿に排出し、黄土色のあめ状物 195.6gを得た。ガラス棒で練る事で徐々に結晶化した。分析の結果、レゾルシンを0.1質量%、レゾルシンモノアセテートを0.5質量%、レゾルシンジアセテートを0.8質量%含んでいた。また、GPCにて分子量を測定した結果、重量平均分子量は約30000(PS換算)であった。
供試化合物として上記製造例で得られた組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード(表層領域のリン含有量=1.00アトミック%)を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表6に示す。
Claims (10)
- 一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、置換基として少なくとも1つの水酸基を有する2置換又は3置換ベンゼン環を含む化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック%以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。 - 一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、下記一般式(III)で表される化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック%以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表す。] - 一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、上記一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量%、下記一般式(V)で表され且つn=2の化合物が0〜20質量%、下記一般式(V)で表され且つn=3の化合物が0〜10質量%及び下記一般式(V)で表され且つn=4〜6の化合物が合計で0〜10質量%からなる組成物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック%以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
[式中、Rは炭素数1〜16の2価の脂肪族基又は2価の芳香族基を表し、nは2〜6の整数を示す。] - 上記一般式(IV)中のRが炭素数2〜10のアルキレン基又はフェニレン基であることを特徴とする請求項4又は5に記載の空気入りタイヤ。
- 上記一般式(IV)及び上記一般式(V)中のRが炭素数2〜10のアルキレン基又はフェニレン基であることを特徴とする請求項5に記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部含むことを特徴とする請求項1、3及び5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項1、3及び5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
- 前記ゴム成分が、50質量%以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなる請求項1、3及び5のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
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