JP4940221B2 - タイヤ及びタイヤの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤに関し、特に、めっき付きスチールコードのコーティングゴムとスチールコードのめっき部分の改良技術に関する。
例えば、スチールコードで補強したベルト層にコーティングゴムとして適用されるゴム組成物は、タイヤの耐久性に関与する重要なゴムである。このゴム組成物に求められる性能としては、（１）硬さ、（２）低発熱性、（３）スチールコードとの接着性、（４）耐劣化性などがある。これらのうち、前記（１）の硬さを増加させることは、ベルト層間の剪断歪を抑制して、タイヤの耐久性を向上させるためには有効な手段となる。
この硬さを増加させるために、従来より、（ａ）カーボンブラックなどの充填剤の配合量を増加する、（ｂ）樹脂などを添加する、（ｃ）硫黄などの架橋剤の配合量を増加する、（ｄ）加硫促進剤の配合量を増加する等の方法がある。
しかし、前記（ａ）、（ｂ）の充填剤の配合量の増加や樹脂の添加などは、確かに硬さは増加するが、低発熱性が低下し、発熱耐久性が悪化する。
また、前記（ｃ）の硫黄の配合量の増加は、未加硫ゴムの状態で放置した場合、硫黄がブルームし、作業性が著しく低下し、タイヤにできたとしても、ゴムの耐劣化性が低下するため、タイヤの耐久性が低下する場合がある。
また、前記（ｃ）の硫黄の配合量の増加は、未加硫ゴムの状態で放置した場合、硫黄がブルームし、作業性が著しく低下し、タイヤにできたとしても、ゴムの耐劣化性が低下するため、タイヤの耐久性が低下する場合がある。
さらに、前記（ｄ）の加硫促進剤の配合量の増加はある程度までは、作業性、低発熱性、耐劣化性については問題はないが、多過ぎると、スチールコードとの接着性が低下するという問題がある。
そこで、本発明は、ゴム−スチールコード複合体を改良して、耐久性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、ゴム−スチールコード複合体を改良して、耐久性に優れたタイヤを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明者は、鋭意研究の結果、以下の知見を得、本発明を完成するに至った。
すなわち、ビスマレイミドは、天然ゴムなどのポリマー間を、硫黄を介さずに、直接架橋するため、ゴムの低発熱性および耐劣化性を損なうことなく、ゴムの硬さを増加させることができると考えられる。また、ビスマレイミド単独でも効果はあるが、トランスポリブタジエンを共に添加すると、ビスマレイミドによって大きくなる加硫戻りを抑制することができ、硬さ、発熱性が更に改良されることもわかった。さらに、ビスマレイミド単独あるいはビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの併用でゴムとスチールコードとの接着性が向上することがわかった。
すなわち、ビスマレイミドは、天然ゴムなどのポリマー間を、硫黄を介さずに、直接架橋するため、ゴムの低発熱性および耐劣化性を損なうことなく、ゴムの硬さを増加させることができると考えられる。また、ビスマレイミド単独でも効果はあるが、トランスポリブタジエンを共に添加すると、ビスマレイミドによって大きくなる加硫戻りを抑制することができ、硬さ、発熱性が更に改良されることもわかった。さらに、ビスマレイミド単独あるいはビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの併用でゴムとスチールコードとの接着性が向上することがわかった。
一方、コバルト塩は、ゴム−スチールコードの接着において接着プロモーターとして作用するため、接着促進においては必要であるが、同時に、コバルト塩はゴムの耐劣化性を悪化させるという作用も兼ね備える。
そこで、ビスマレイミド単独あるいはビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの併用により、コバルト塩の配合量を減らすことを可能とした。
さらに、このゴム組成物に、本発明の新規なスチールコードを組み合わせることにより、接着性をより改良できることがわかった。
そこで、ビスマレイミド単独あるいはビスマレイミドとトランスポリブタジエンとの併用により、コバルト塩の配合量を減らすことを可能とした。
さらに、このゴム組成物に、本発明の新規なスチールコードを組み合わせることにより、接着性をより改良できることがわかった。
本発明の構成は以下の通りである。
（１）天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなるタイヤであって、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、前記ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側にコバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を、その含有量が表面から深さ方向に漸減するように含有してなる、ことを特徴とする。
（２）前記ゴム組成物にさらにトランスポリブタジエンを、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部配合してなることを特徴とする。
（３）前記ゴム成分が天然ゴムを５０重量％以上含有してなることを特徴とする。
（４）前記ビスマレイミドが、下記の一般式［化１］で表されるビスマレイミドであることを特徴とする。
（式中、Ｒは炭素数６〜１８の芳香族基、または炭素数７〜２４のアルキル芳香族基を表し、ｘおよびｙは０〜３のいずれかの整数をそれぞれ独立に表す。）
（５）前記ビスマレイミドがＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする。
（６）前記フィラメントの直径が０．４０ｍｍ以下であることを特徴とする。
（１）天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードとからなるゴム−スチールコード複合体を用いてなるタイヤであって、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、前記ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側にコバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を、その含有量が表面から深さ方向に漸減するように含有してなる、ことを特徴とする。
（２）前記ゴム組成物にさらにトランスポリブタジエンを、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部配合してなることを特徴とする。
（３）前記ゴム成分が天然ゴムを５０重量％以上含有してなることを特徴とする。
（４）前記ビスマレイミドが、下記の一般式［化１］で表されるビスマレイミドであることを特徴とする。
（５）前記ビスマレイミドがＮ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドであることを特徴とする。
（６）前記フィラメントの直径が０．４０ｍｍ以下であることを特徴とする。
（７）前記スチールコードが、周面に、最表層の銅濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト原子およびニッケル原子のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであることを特徴とする。
ここで、「最表層」とは、装置の測定可能な最小単位長さであり、Ｘ線光電子分光法で１ｎｍ〜２ｎｍ程度である。
ここで、「最表層」とは、装置の測定可能な最小単位長さであり、Ｘ線光電子分光法で１ｎｍ〜２ｎｍ程度である。
（８）前記表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量が０．１アトミ
ック％以上かつ前記表層領域の銅原子含有量以下であることを特徴とする。
（９）前記表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量が０．５〜５．
０アトミック％であることを特徴とする。
（１０）前記表層領域で、酸化物に含まれないコバルト原子およびニッケル原子が、前記
表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量の５０アトミック％以上で
あることを特徴とする。
（１１）前記スチールコードが、周面に、最表層の銅濃度が１５〜４５アトミック％のブ
ラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコ
ードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチール
コードであることを特徴とする。
（１２）天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤの製造方法であり、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、前記ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側に、イオン注入によりコバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を含有させる、ことを特徴とする。
（１３）天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤの製造方法であり、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、前記ブラスメッキを施されたスチールフィラメントを、コバルト金属塩及びニッケル金属塩のうち少なくとも１種を分散させたコロイド水溶液に浸して乾燥させる工程を繰り返した後に、１５０〜２５０℃の温度で熱処理を施すことにより、スチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側に、コバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を含有させる、ことを特徴とする。
ック％以上かつ前記表層領域の銅原子含有量以下であることを特徴とする。
（９）前記表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量が０．５〜５．
０アトミック％であることを特徴とする。
（１０）前記表層領域で、酸化物に含まれないコバルト原子およびニッケル原子が、前記
表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量の５０アトミック％以上で
あることを特徴とする。
（１１）前記スチールコードが、周面に、最表層の銅濃度が１５〜４５アトミック％のブ
ラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコ
ードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチール
コードであることを特徴とする。
（１２）天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤの製造方法であり、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、前記ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側に、イオン注入によりコバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を含有させる、ことを特徴とする。
（１３）天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤの製造方法であり、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、前記ブラスメッキを施されたスチールフィラメントを、コバルト金属塩及びニッケル金属塩のうち少なくとも１種を分散させたコロイド水溶液に浸して乾燥させる工程を繰り返した後に、１５０〜２５０℃の温度で熱処理を施すことにより、スチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側に、コバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を含有させる、ことを特徴とする。
本発明のゴム−スチールコード複合体を使用したタイヤは、ゴムの硬さを増加させ、かつ低発熱性、スチールコードとの接着性、耐劣化性を損なうことのないゴム組成物を提供し、およびさらに接着性を向上できるスチールコードを提供し、これにより、車両用等の空気入り等のタイヤの耐久性を向上させることができる。
本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤにはスチールコードと特定のゴム組成物（コーティングゴム）とからなるゴム−スチールコード複合体を配設する。
コーティングゴムのゴム成分は、天然ゴムとジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるが、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましい。５０重量％未満では、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くことがあるからである。また、ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、好ましくは、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。
本発明のタイヤにはスチールコードと特定のゴム組成物（コーティングゴム）とからなるゴム−スチールコード複合体を配設する。
コーティングゴムのゴム成分は、天然ゴムとジエン系合成ゴムのうち少なくとも１種からなるが、天然ゴムを５０重量％以上含有することが好ましい。５０重量％未満では、接着特性およびゴム破壊特性の低下を招くことがあるからである。また、ゴム成分の残部をなす合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、好ましくは、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ）、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）等が挙げられる。
ＳＢＲの場合、ブタジエン部分のビニル結合含量が３５〜８５％であり、かつ結合スチレン量が３０重量％以下である溶液重合ＳＢＲであると好ましいが、これは、前記ビニル結合量を３５％以上とすることにより、ゴムの耐熱老化性が改良でき、８５％以下とすることにより、ゴムの破壊特性を維持できるからである。また、結合スチレン量を３０重量％以下とすることにより、接着性の低下を抑制することができる。
本発明において、ビスマレイミドの配合量は、ビスマレイミド単独、ビスマレイミドとトランスポリブタジエンの併用の場合共に、ゴム成分１００重量部あたり０．１重量部から５重量部である。０．１重量部未満では配合効果を発揮せず、５重量部より多いと、加硫戻りが大きくなり、発熱性が悪化する。
本発明で好適なビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示でき、特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである。ゴム組成物中に、これらを１種以上含むことができる。
なお、ビスマレイミドの一般式中、ｘまたはｙが４以上では、分子量が大きくなり、配合量の割に、目的とする動的貯蔵弾性率の増加効果が得られないため好ましくない。
本発明で好適なビスマレイミドとしては、Ｎ，Ｎ′−１，２−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，３−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２−ビス［４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル］メタン等を例示でき、特に好ましいのは、Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミドである。ゴム組成物中に、これらを１種以上含むことができる。
なお、ビスマレイミドの一般式中、ｘまたはｙが４以上では、分子量が大きくなり、配合量の割に、目的とする動的貯蔵弾性率の増加効果が得られないため好ましくない。
本発明のタイヤに用いるゴム組成物には、耐破壊特性をさらに向上させるために、トランスポリブタジエンを配合することが好ましい。トランスポリブタジエンとしては、トランス結合含量が８２％〜９８％であることが好ましく、効果の点から８６％〜９８％がさらに好ましい。また、その重量平均分子量が３０，０００〜２００，０００であるときに、未加硫時の加工性を改良できると共に、加硫ゴムの耐破壊特性も維持することができる。トランスポリブタジエンの配合量はゴム成分との相溶性、加硫ゴムの耐破壊特性などの観点から、ゴム成分１００重量部あたり０．１重量部〜１５重量部であることが好ましい。さらには、３重量部〜１５重量部、特には４重量部〜１２重量部配合したときにその効果が大きい。
本発明におけるゴム組成物には、上記成分の他、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されている補強性充填剤、シランカップリング剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸等を適宜配合することができる。
以下、本発明のブラスめっき付きスチールコードについて説明する。
さて、本発明者は、フィラメントの周面に施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかにするため、通常使用しているブラスめっきフィラメントへＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び例えば図１に示す注入するＣｏのイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分布との関係を予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
さて、本発明者は、フィラメントの周面に施したブラスめっきについて、めっき表面からその深さ方向における成分組成と初期接着性との関係を明らかにするため、通常使用しているブラスめっきフィラメントへＣｏイオン注入を行って、接着促進剤を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの接着性を検討した。すなわち、イオンプランテーションの技術を用いて、イオン注入時間とブラスめっき表面のＣｏ含有量との関係、及び例えば図１に示す注入するＣｏのイオン化率とＣｏ含有量の深さ方向分布との関係を予め把握して、めっき表層のＣｏ含有量を種々に制御し、初期接着性との関係を調査した。
その結果、めっき表面から１５ｎｍの深さまでＣｏを含有させることが、初期接着性の改善に最も有効であることを新たに見出し、この発明を完成するに至ったのである。すなわち、めっき表面から深さ方向にＣｏ含有領域を拡げて、その領域の拡大過程の種々の段階において、初期接着性を評価したところ、Ｃｏ含有領域を深さ方向に拡げるほど、初期接着性は改善されるが、１５ｎｍをこえる深さにまでＣｏ含有領域を拡げても、それ以上に初期接着性が改善されることはなく、その効果が１５ｎｍの深さを境に飽和することが、判明した。
一方、めっき表面のみのＣｏ含有量を増加して同様に初期接着性を評価したところ、一定の深さまでＣｏが拡散されていなければ、初期接着性の改善効果は小さく、実際にコバルト金属塩を減量もしくは無添加とした被覆ゴムとの初期接着性が確保されるレベルにないことも判明した。
そこで、表層領域を１５ｎｍまでとした。上記のように、接着性の改善に影響を与えるのが、このあたりが主な領域だからである。
そこで、表層領域を１５ｎｍまでとした。上記のように、接着性の改善に影響を与えるのが、このあたりが主な領域だからである。
さらに、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域におけるＣｏ含有量について検討したところ、その含有量が０．１アトミック％未満では上記の初期接着性の改善効果に乏しく、一方表層領域のＣｕ含有量をこえると初期接着性の改善効果が飽和するため、０．１アトミック％以上表層領域のＣｕ含有量以下の範囲とすることが好ましい。より好ましくは、０．５〜５．０アトミック％の範囲とすることが推奨される。
なお、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域に限定してＣｏを含有させる際、イオン注入を用いると、先に図１に例示したように、Ｃｏの含有はめっき表面から深さ方向に漸減する濃度勾配を示すことになる。この場合、上記の表層領域におけるＣｏ含有量とは、後述する通り、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法を用いて図３のようなデプスプロファイルを作成し、表層領域全体のＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏの全アトミック量に対するＣｏアトミック％量を算出して得る。Ｎｉ含有量についても同様である。
ここで、めっき表面から１５ｎｍの深さまでの表層領域にＣｏを含有させることによって初期接着性が改善するのは、Ｃｏがめっき表面から１５ｎｍの深さまで拡散して初めて、加硫接着時におけるめっき内部のＣｕの有効な拡散を実現させることができるからである。また、この深さをこえる領域にＣｏがめっき中に拡散していたとしても、その効果は飽和することが明らかであり、Ｃｏの増加によるコスト増をまねくことになる。
上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も同様であった。
上記の知見は、Ｃｏの場合に限らず、Ｎｉの場合も同様であった。
以上、めっき表面から深さ方向にＣｏを含有させるに当りイオン注入技術を用いたが、ブラスめっきの表層領域にＣｏまたはＮｉを入れ込む、他の方法を検討したところ、ブラスめっきを施したフィラメントを、例えば水１００重量部に対して５〜１０重量部のコバルト金属塩と適度な界面活性剤とを分散させたコロイドに浸して乾燥させる工程を繰り返した後に、１５０〜２５０℃の温度で熱処理を施すことによっても、Ｃｏを１５ｎｍ深さのめっき内部まで拡散させることができた。その際、コードを液に浸す回数、乾燥回数及び熱拡散回数のいずれか少なくとも１つを制御することによって、表層のコバルト含有量を調整可能である。このようにして製造したフィラメントのめっき深さ方向において、Ｃｕ、Ｚｎ及びＣｏの光電子分光分析を用いて元素定量した結果の一例を、Ｃｏ含有量について図２に示す。
同様に、スチールコードを製造する際、そのフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで拡散させることも可能である。
同様に、スチールコードを製造する際、そのフィラメントの伸線工程において、潤滑剤中に接着促進剤であるＣｏやＮｉの金属塩を適量添加し、伸線時の発熱を利用してＣｏやＮｉを１５ｎｍのめっき内部まで拡散させることも可能である。
次に、めっき表面における、Ｃｕ含有量について鋭意検討した。すなわち、めっきの基本組成は、初期接着性に加えて、ゴム加硫後の耐熱及び耐湿接着性などの接着耐久性を考慮する必要があり、接着耐久性の観点から、最表面におけるＣｕ含有量を４５アトミック％以下、好ましくは４０アトミック％以下に制限することが好ましい。一方、初期接着性を確保するには一定量以上のＣｕの含有が必要であり、Ｃｕ含有量を１５アトミック％以上、好ましくは２５アトミック％以上とする。
ちなみに、この発明に従ってめっき基本組成及びＣｏ含有量を規制した際の、めっき表層領域を含む、めっき深さ方向の各成分の濃度分布の典型例を、図３に示す。
また、表層領域に含有されるＣｏおよびＮｉは、酸化物として存在するものは、それらの総量の５０アトミック％未満であることが好ましい。なぜなら、金属原子と酸素原子との結合は強固であるため、金属酸化物はそれ自体が安定しており、例えば、ＣｏないしＣｏイオンの金属中での拡散や移動が困難になるためである。その結果としてＣｏとＣｕとの交換反応や置換反応が充分に進まなくなり、接着促進剤としての役割を充分に果たせないことがある。
また、表層領域に含有されるＣｏおよびＮｉは、酸化物として存在するものは、それらの総量の５０アトミック％未満であることが好ましい。なぜなら、金属原子と酸素原子との結合は強固であるため、金属酸化物はそれ自体が安定しており、例えば、ＣｏないしＣｏイオンの金属中での拡散や移動が困難になるためである。その結果としてＣｏとＣｕとの交換反応や置換反応が充分に進まなくなり、接着促進剤としての役割を充分に果たせないことがある。
なお、表層領域に含有される酸化物に含まれないＣｏまたはＮｉの定量は、めっき表面をＸ線光電子分光法にて測定した結果に基づく、例えば図４に示すＣｏのスペクトル模式図における、酸化物と金属との面積比から両者の存在比から求めることができる。
ブラスめっきの平均厚みは０．１３〜０．３０μｍである。すなわち、めっき平均厚みが０．１３μｍ未満になると、鉄地が露出する部分が増加し初期接着性が阻害され、０．３０μｍを超えると、ゴム物品使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し脆弱な接着しか得らなくなるからである。
なお、フィラメント直径は０．４０ｍｍ以下であることが有利である。なぜなら、０．４０ｍｍを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪を受けたときに、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなるからでる。
また、めっきにおけるＣｏの定量は、Ｘ線光電子分光法を用いて、めっき表面からＳｉＯ2のエッチングスピード換算で１５ｎｍ以上の深さまで、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｏ及びＣの特徴的な光電子をモニターにしてアルゴンエッチングを行いながら、各深さｉに存在する元素量を定量し、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアトミック％をそれぞれ求め、さらに１５ｎｍまでのデプスプロファイル（図３参照）を作成し、その領域でのＣｕ、Ｚｎ及びＣｏの相対面積から表層領域のＣｏアトミック％を算出した。なお、めっき厚さは、０．２５μｍである。
ここで、Ｃｕiアトミック％及びＣｏiアトミック％は、
Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+fcoCoin)］×１００
Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin +fcoCoin)］×１００
ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cuin、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数で単位はcount per secondである。
Ｃｕiアトミック ％＝［fcu Cuin／(fcuCuin+fznZnin+fcoCoin)］×１００
Ｃｏiアトミック ％＝［fco Coin／(fcuCuin+fznZnin +fcoCoin)］×１００
ただし、fcu, fzn, fco は各元素の感度係数であり、Cuin、Znin、Coinは深さｉの位置での各元素のカウント数で単位はcount per secondである。
本発明にかかるスチールコードの製造法は、上記にように、ドライ技術を使用したイオン注入の他に、ブラスめっきフィラメントをコバルト金属塩と適度な界面活性剤を分散させたコロイドに浸し、乾燥する工程を繰り返したのち、１５０〜２５０℃で熱処理することにより、Ｃｏをめっき表層領域に拡散することができる。コードをコロイド液に浸す回数、乾燥回数、熱拡散回数により、Ｃｏ量を制御できる。Ｎｉに関しても同様である。
なお、本発明のタイヤには、空気の他、窒素等の不活性な気体を充填できる。
なお、本発明のタイヤには、空気の他、窒素等の不活性な気体を充填できる。
本発明を具体的に説明する。
表１および表２記載の配合の各ゴム組成物（コーティングゴム）およびこれにスチールコードを埋設したゴム−スチールコード複合体を作製し、これらについて、下記の方法でゴム物性および接着力を測定した。
表１および表２記載の配合の各ゴム組成物（コーティングゴム）およびこれにスチールコードを埋設したゴム−スチールコード複合体を作製し、これらについて、下記の方法でゴム物性および接着力を測定した。
（１）貯蔵弾性率Ｅ’および損失係数 tanδ
加硫条件［１６０℃×１４分］で加硫したゴム組成物について、東洋精機（株）製、スペクトロメータ（動的粘弾性測定試験機）を用い、初期荷重１６０ｇ，周波数５２Ｈｚ、歪１％、測定温度２５℃で測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、Ｅ’にあっては加硫ゴムの弾性率が高く良好であることを示し、tanδにあっては低発熱性であり良好であることを示す。
加硫条件［１６０℃×１４分］で加硫したゴム組成物について、東洋精機（株）製、スペクトロメータ（動的粘弾性測定試験機）を用い、初期荷重１６０ｇ，周波数５２Ｈｚ、歪１％、測定温度２５℃で測定した。比較例１を１００として指数表示した。数値が大きい程、Ｅ’にあっては加硫ゴムの弾性率が高く良好であることを示し、tanδにあっては低発熱性であり良好であることを示す。
（２）劣化後の破断伸びＥｂの保持率
上記と同様の加硫条件［１６０℃×１４分］で加硫したゴム組成物について、劣化前のＥＢと、劣化条件［１００℃×２４時間、空気中］に放置して劣化させた後のＥＢを、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準じて測定し、次式により、該保持率を求めた。
保持率＝１００×［劣化後Ｅｂ］／［劣化前Ｅｂ］
数値が大きい程、耐劣化性が高く良好であることを示す。
上記と同様の加硫条件［１６０℃×１４分］で加硫したゴム組成物について、劣化前のＥＢと、劣化条件［１００℃×２４時間、空気中］に放置して劣化させた後のＥＢを、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５（３号試験片）に準じて測定し、次式により、該保持率を求めた。
保持率＝１００×［劣化後Ｅｂ］／［劣化前Ｅｂ］
数値が大きい程、耐劣化性が高く良好であることを示す。
（３）３日放置後のブルーム性
上記と同様の加硫条件［１６０℃×１４分］で加硫したゴム組成物について、２５℃で３日間放置した後、ゴム表面を目視観察し、硫黄のブルームによって生じる白さの無視できる程に少ないものを［良］、白い部分が多いものを［不良］と判定した。
上記と同様の加硫条件［１６０℃×１４分］で加硫したゴム組成物について、２５℃で３日間放置した後、ゴム表面を目視観察し、硫黄のブルームによって生じる白さの無視できる程に少ないものを［良］、白い部分が多いものを［不良］と判定した。
（４）ゴム−コード接着力
下記のブラスめっきを施された各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティングしてサンプルを作製した。これを、加硫条件［１６０℃×１０分］で加硫し、これについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、引き抜かれたコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
下記のブラスめっきを施された各スチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、該スチールコードを両側からゴム組成物でコーティングしてサンプルを作製した。これを、加硫条件［１６０℃×１０分］で加硫し、これについて、ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠してスチールコードを引き抜き、引き抜かれたコード表面のうち、ゴムで被覆されている表面積の割合を目視で求めた。数値が大きい程、接着力が大きく、良好であることを示す。
（付記）
トランスポリブタジエン：（合成法）特開平１１−１５８２０７号公報［００５４］による。（つまり、オーブンで乾燥させておいた７５０ｍｌのガラス製ボトルをブチルライナーと王冠で密封した。このボトルを冷却した後、乾燥ブタジエン／ヘキサンブレンド物（２２．３重量％）を２２３グラム仕込んだ。このモノマー溶液にランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］（０．２７ミリモル）を加えた。これに続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．０８ミリモル）を加えた。上記ボトルを６５℃の水浴に２時間入れた。次に、溶媒を蒸発させることで白色粉末を得た。単離収率は８７％であった。）
コバルト塩：ナフテン酸コバルト
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤＺ）
ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
スチールコード［従来品］：従来のブラスめっき（Ｃｕ６３重量％、Ｚｎ３７重量％、めっきの厚み少なくとも１５ｎｍ）を施している。なお、表面のＣｕは１５〜４５アトミック％である。
スチールコード［発明品］：本発明の組成のブラスめっきを施している。（Ｃｕ６３重量％、表層領域のＣｏ０．５〜５．０アトミック％、最表層のＣｕ１５〜４５アトミック％、めっきの平均厚み０．１３〜０．３μｍ）
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ）
トランスポリブタジエン：（合成法）特開平１１−１５８２０７号公報［００５４］による。（つまり、オーブンで乾燥させておいた７５０ｍｌのガラス製ボトルをブチルライナーと王冠で密封した。このボトルを冷却した後、乾燥ブタジエン／ヘキサンブレンド物（２２．３重量％）を２２３グラム仕込んだ。このモノマー溶液にランタントリス［ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート］（０．２７ミリモル）を加えた。これに続いてｎ−ＢｕＬｉ（１．０８ミリモル）を加えた。上記ボトルを６５℃の水浴に２時間入れた。次に、溶媒を蒸発させることで白色粉末を得た。単離収率は８７％であった。）
コバルト塩：ナフテン酸コバルト
加硫促進剤：Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（大内新興化学工業株式会社製 ノクセラーＤＺ）
ビスマレイミド：Ｎ，Ｎ’−（４，４’−ジフェニルメタン）ビスマレイミド
スチールコード［従来品］：従来のブラスめっき（Ｃｕ６３重量％、Ｚｎ３７重量％、めっきの厚み少なくとも１５ｎｍ）を施している。なお、表面のＣｕは１５〜４５アトミック％である。
スチールコード［発明品］：本発明の組成のブラスめっきを施している。（Ｃｕ６３重量％、表層領域のＣｏ０．５〜５．０アトミック％、最表層のＣｕ１５〜４５アトミック％、めっきの平均厚み０．１３〜０．３μｍ）
老化防止剤：Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業株式会社製 ノクラック６Ｃ）
上表のように、ビスマレイミドを配合したコーティングゴムは、高硬度、低発熱性、耐劣化性、外観性、接着性が揃って比較的高く、トランスポリブタジエンと併用したコーティングゴムは、高硬度、低発熱性、耐劣化性がより良好で、さらに、めっきを改良したスチールコードとの複合体にあっては、接着性が一層向上した。
Claims (11)
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いてなるタイヤであり、
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、
前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、
前記ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側にコバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を、その含有量が表面から深さ方向に漸減するように含有してなる、
ことを特徴とするタイヤ。 - 前記ゴム組成物にさらにトランスポリブタジエンを、前記ゴム成分１００重量部に対して、０．１〜１５重量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ。
- 前記ゴム成分が天然ゴムを５０重量％以上含有してなることを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ。
- 前記ビスマレイミドが、下記の一般式［化１］で表されるビスマレイミドであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のタイヤ。
- 前記スチールコードが、周面に、最表層の銅濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径方向内側に１５ｎｍの深さまでの表層領域に、コバルト原子およびニッケル原子のうち少なくとも１種を含有してなるブラスめっき付きフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のタイヤ。
- 前記表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量が０．１アトミック％以上かつ前記表層領域の銅原子含有量以下であることを特徴とする請求項５に記載のタイヤ。
- 前記表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量が０．５〜５．０アトミック％であることを特徴とする請求項５または６に記載のタイヤ。
- 前記表層領域で、酸化物に含まれないコバルト原子およびニッケル原子が、前記表層領域に含有されるコバルト原子およびニッケル原子の総量の５０アトミック％以上であることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載のタイヤ。
- 前記スチールコードが、周面に、最表層の銅濃度が１５〜４５アトミック％のブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のタイヤ。
- 天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤの製造方法であり、
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、
前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、
前記ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側に、イオン注入によりコバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を含有させる、
ことを特徴とするタイヤの製造方法。 - 天然ゴム及びジエン系合成ゴムのうち少なくとも一種からなるゴム成分にビスマレイミドを配合したゴム組成物とスチールコードからなる、ゴム−スチールコード複合体を用いたタイヤの製造方法であり、
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分１００重量部に対して前記ビスマレイミドを０．１〜５重量部配合してなり、
前記スチールコードが、ブラスめっきを施されたスチールフィラメントの１本からなるモノフィラメントスチールコードまたはこれらスチールフィラメントを撚り合わせてなるマルチフィラメントスチールコードであり、
前記ブラスメッキを施されたスチールフィラメントを、コバルト金属塩及びニッケル金属塩のうち少なくとも１種を分散させたコロイド水溶液に浸して乾燥させる工程を繰り返した後に、１５０〜２５０℃の温度で熱処理を施すことにより、スチールフィラメントの表面からフィラメント半径内側に、コバルト原子及びニッケル原子のうち少なくとも１種を含有させる、
ことを特徴とするタイヤの製造方法。
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