JPS61213232A - ゴム−コ−ド複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ゴム−コード複合体、特にゴムとスチール
ワイヤが強固に接着し、かつクリーフ％性及び熱老化性
が大幅に改良されたゴム−コード複合体に関する。

（従来の技術） スチールワイヤに眞ちゆうめつき、亜鉛めっき又は眞ち
ゆう層とスズ層よりなる複合めっきなどを施したスチー
ルワイヤとゴムとを、加硫中の化学反応を利用して接着
させ、これによってゴムとスチールワイヤよりなる複合
材料を形成することは、タイヤのベルト、プライなどの
製造に従来、利用されている。

しかし、この場合、ゴム中に多量の硫黄を混入すること
が接着の安定性の上から必要であるが。

このような硫黄量の増加は、反面においてゴムの熱老化
性を著しく悪化させるとと４に、クリープ量、すなわち
、室温＝ｌＢＯＯ℃の範囲の一定温度と°一定定型重下
の変形量を増大させる。このような複合材をスチールタ
イヤ等の複合材として使用する場合、例えばベルトの場
合、インフレート時の空気圧と自動車の自重などによる
荷重が加わるとともに走行中の発熱による昇温か起るの
で、ベルトの「たが」効果が減少し、ベルト部の形状が
不安定になる。更に、クリープ破壊によるベルト部の破
壊が起りやすくなり、タイヤの寿命が短くなるなどの欠
点がある。

工く矧られるように、一般に硫黄による加硫網目は、ペ
ルオキシドなどの加硫によるＣ−０結合網目に比べれば
、その結合エネルギーが小さいので、熱によって切断さ
れやすく、そのため熱老化が劣り、クリープ量も大きい
。したがって、ゴムの加硫形態として従来の硫黄網目の
みでなく、これとペルオキシド加硫などによるＣ−Ｏ結
合網目を併用することにより、熱老化性及びクリープ特
性を改良する試みがなされているが、この技術をゴムと
スチールワイヤの複合体に利用する試みは、ゴムとスチ
ールワイヤとのじゅうぶんな接着が得られないために成
功しない。

一方、熱に強い加硫網目として、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニ
レンビスマレイミドがゴム薬として市販サレ、これな、
安定なＣ−Ｏ結合による長い橋かけ結合を形成すること
により熱老化性及びクリープ特性を改良するものである
が、これを硫黄網目と併用した場合、スチールワイヤと
ゴムのじゅうぶんな接着は得られない。

以上のように、現時点の配合技術では、硫黄網目に熱に
強い加硫網目を併用することにより、ゴムとスチールワ
イヤとの強固な接着を保持しながら、ゴムの熱老化性及
びクリープ特性を改良することに成功していない。

（発明が解決しようとする問題点） この発明が解決しようとする問題点は、スチールワイヤ
とゴムとのじゅうぶんな接着を保持しながら、硫黄網目
に起因する劣った熱老化性及びクリープ特性を改良しう
べき、硫黄網目と併用可能な、熱に強い網目を形成しう
る試薬を開発することである。

°（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この問題を解決すべく鋭意検討した結果
、直鎖メチレンビスマレイミドによる橋かけ結合の網目
を硫黄加硫網目と併用することにより、上記問題点を解
決しうろことを確かめ、この発明を達成するに至った。

すなわち、この発明は、ゴム補強用スチールコード及び
ゴム組成物からなるゴム−コード複合体において、前記
ゴム組成物が天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン
・ブタン・エン系共ｘ合体−：ｒム及びポリブタジェン
ゴムよりなる群の中から選ばれた１種又は２種以上のゴ
ムに、ゴム１００重量部に対して一般式 （式中のｎは１〜６の整数である。） で表される１鎖メチレンビスマレイミドを０．１〜１０
重量部添加してなるゴム組成物であることを特徴とする
ゴム−コード複合体である。

この発明においてゴム補強用スチールコード（以下率に
「コード」という）とは、スチールワイヤに眞ちゆうめ
つき、亜鉛めっきなどの単独めっき、又は眞ちゆうとス
ズを２層めっきした複合めっきなどのめっきをしてコー
ド化したものをいう。

従来、ゴム物性改良用ゴム薬品として、一般式テ表すレ
るＮ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドが市販され
ているが、このゴム薬品を硫黄とともにゴムに添加する
と、加硫に際して亜鉛華、加硫促進剤の助けを借りて硫
黄網目の形成ととも、に次式 （式中のＲはゴム残基を示す。） で表される、末端のマレイミド基の水素を放出してゴム
残基と結合した、強固な加硫網目が形成される。しかし
、この場合は、物性的には、熱老化性の改良、クリープ
量の減少などの効果が大きいとはいうものの、スチール
ワイヤとゴムとのＷ！着が著しく悪化するという致命的
な欠点を有する。

しかるに、前記Ｎ、　Ｎ’　−ｍ−フェニレンビスマレ
イミド（■）の代りに、この発明の直鎖メチレンビスマ
レイミド（Ｉ）を用いる場合、驚くべきことにｈ、スチ
ールワイヤとゴムとの接着は、前記Ｎ、Ｎ’−ｍ−７二
二レンビスマレイミド（ＩＩ）の使用に比べて著しく改
良され、しかも熱老化性及びクリープ特性が硫黄網目の
みの場合に比べて顕著に改良されることを認めた＠ この直鎖メチレンビスマレイミド（Ｉ）の場合も、硫黄
による網目の他に、前記ビスマレイミド（…）の場合と
同様に、式 で表される、強固な加硫網目が形成されると思われる。

このように、２個のマレイミド基を結合する基がフェニ
レン基であるか、直鎖メチレン基であるかによって、ス
チールとコードとの接着に著しい違いがあることは極め
て意外なことであり、しかも直鎖メチレン基の場合に、
フェニレン基の場合と同様に熱老化性及びクリープ特性
の顕著な改良と加硫反応の円滑な進行が認められること
は、ゴム−コード複合体の形成上極めて重要な事実であ
る。

この発明の直鎖メチレンビスマレイミド（Ｉ）　ヲ用い
る場合、コードとゴムとの接着力は、一般式（Ｉ）のメ
チレン基数ｎによって変化し、ｎが１で最大で、このイ
ミド（１）の未添加の場合とはは同様であり、ｎが大き
くなるにつれて減少するが、ｎが６までは、じゅうぶん
ゴム−コード複合体に対して必要な大きさを保つ。前記
諸効果は、コードがスズめっき、眞ちゆうめつき又は複
合めっきであっても、はぼ同様である。

１１１１ｍメチレンビスマレイミド（Ｉ）のゴム１００
重量部に対する添加量は、０．１重量部未満ではクリー
プ特性及び熱老化性の改良効果が乏しく、１０重食部を
超えると、未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工上問題があ
り、１＋スコーチなどが起りやすい。前記添加量として
は０．５〜６重量部の範囲が好ましい。

この発明において、ゴム組成物には、前記直鎖メチレン
ビスマレイミド（Ｉ）の他に、カーボンブラック、加硫
剤、刀り硫促進剤、加硫促進助剤、シリカ等の充填剤、
軟化剤等の配合剤を通常の配合量の範囲内であれば配合
することができる。

（実施例） 次に、実施例及び比較例によってこの発明を更に詳細に
説明する。

以下の例において、接着力、クリープ特性及び熱老化性
は次のようにして測定した。

・接着力 眞ちゆうめつきしたスチールワイヤを配合ゴム中に埋め
込んで１５０℃、２０分間の条件で加硫後。

ワイヤの引抜き力を測定し、それぞれのゴム系において
ビスマレイミドを添加しない場合の引抜き力を１として
指数表示した。数値の大きい程接着力が大きいことを示
す。

・クリープ特性 ＪＩＳ　８号ダンベル形状の厚さ２　、５　ｍｍのゴム
組成物加硫サンプル（１２０℃、２０分加硫）に１２０
ｔｌ：の空気中にて静荷重１ｋｔ／、、−を加え、２４
時間後に測定したクリープ変形量を、それぞれのゴム系
においてビスマレイミドを温調しない場合のクリープ量
を１として指数表示した。数値の小さい程クリープ特性
が改良されていることを示す。

・熱老化性 ＪＩＳ８Ｊｊダンベル形状の淳さＢ、５ｍｍゴム組成物
の加硫サンプル（１８０℃、２０＋加硫）を窒素雰囲気
下、１８００℃熱老化し、引張り強度を４８時間後に測
定し、それぞれのゴム系においてビスマレイミドを添加
しない場合の老化後の引張り強度を１として指数表示し
た。数値の大きい程耐熱老化性にすぐれることを示す。

なお、接着力の評価では、眞ちゆうめつきの代りに亜鉛
めっき及び眞ちゆう−スズ複合めっきを用いた場合も、
眞ちゆうの場合とほぼ同様な結果を示すことを確かめた
。

実施例１〜６　比較例１〜６ ゴム成分として天然ゴム（ＮＲ）　、スチレン・プ。

タジエン系共重合体ゴム（ＳＢＲ）及び天然ゴム−ポリ
ブタジェンゴム（ＮＲ−ＢＲ）ブレンド系を用い表１に
示す配合のゴム組成物を用い、前記評価方法により接着
力、クリープ特性及び、熱老化性を評価した。ゴム組成
物内容及び評価結果を表１に示す。

表１から、ゴム成分としてＮＲ系、ＳＢＲ系、及びＮＲ
−ＢＲブレンド系のいずれの場合も、Ｍ、　Ｎ’−ｍ−
７二二レンビスマレイミド（…）ではクリープ特性及び
熱老化性は未添加の場合より著しく改良されるが接着力
は極端に低下すること、またこれに対し、Ｎ、　Ｎ’−
ヘキサメチレンビスマレイミド及ヒＮ、Ｎ’−エチレン
ビスマレイミドのいずれでも、これら三つの特性がバラ
ンスしており、未添加の場合よりクリープ特性及び熱老
化性が著しく改良されている。

なお、ゴム成分としてＮＲ−ＳＢＲブレンド系又はＮＲ
−ＳＢＲ−ＢＲブレンド系を用いた場合も、前記と同様
にすぐれた効果を発揮することを確めた。

実施例７〜１２　　比較例７ Ｎ、　Ｈｌ−ｍ−７二二レンビスマレイミト（…）又ハ
直鎖メチレンビスマレイ２ド（Ｉ）（ｎ＝１〜６）をそ
れぞれ各１部用いる他は実施例１と同じ配合のゴム組成
物とコードを用いて前記接着力評価方法で接着力を評価
した。結果を表２に示す。

表２に示すように、コードとゴムとの接着力に、ビスマ
レイミド塁では、ビスマレイミド未添加（接着力＝１）
の場合に比べて著しく劣るが、こノ発明のビスマレイミ
ドエの場合は、ｎ　＝　ｌ、　Ｂでははとんど未添加の
場合と変らず、ｎの値の増大とともに減少するがｎ＝６
でもなお複合体として必要な程度の大きさを有する。

（発明の効果） 実施例及び比較例で明らかなように、この発明扛、ゴム
−コード複合体において、ゴム組成物として前記ジエン
系ゴムに前記一般式１で表される１［Ｍメチレンビスマ
レイミドを特定量配合してなるゴム組成物を用いること
により、前記複合体に必要な接着力を保持しながら、従
来の加硫接着の場合の欠点であったクリープ特性及び熱
老化性を顕著に改良することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゴム補強用スチールコード及びゴム組成物からなる
   ゴム−コード複合体において、前記ゴム組成物が天然ゴ
   ム、ポリイソプレンゴム、スチレン・ブタジエン系共重
   合体ゴム及びポリブタジエンゴムよりなる群の中から選
   ばれた１種又は２種以上のゴムに、ゴム１００重量部に
   対して一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のｎは１〜６の整数である。） で表される直鎖メチレンビスマレイミドを ０．１〜１０重量部添加してなるゴム組成物であること
   を特徴とするゴム−コード複合体。 ２、直鎖メチレンビスマレイミドの添加量が０．５〜５
   重量部である特許請求の範囲第１項記載のゴム−コード
   複合体。