JPS627739A - 改良されたゴム−スチ−ルコ−ド複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、タイヤ、コンベヤーベルト等のゴム物品の補
強用として用いられるゴム−スチールコード複合体に関
するものであり、更に特にゴムとスチールワイヤとの強
固な接着性および優れたクリープ特性を有するかかるゴ
ム−スチールコード複合体に関するものである。

（従来の技術） 従来のゴム−スチールコード複合体としては、スチール
ワイヤに真ちゅうメッキ、亜鉛メッキ、その他の複合メ
ッキ（例えば真ちゅつ士錫）等のメッキをしたワイヤと
ゴムを加硫中の化学反応な利用して接着させることＫよ
り形成されたものがある。かかるゴム−スチールコード
複合体はタイヤのベルト、カーカスプライ、ビードワイ
ヤおよヒコンベヤーベルト等の工業用製品の補強用材料
として用いられている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このようなゴム−スチールコード複合体におい
ては、ゴム中に多量の硫黄を混入することは接着の安定
性から必要ではあるがゴムの熱老化特性を著しく悪くし
、かつ一定温度下および一定荷重下での変形としてのク
リープ量が増大することが良く知られている。

従って、スチールタイヤ等の複合体として使用される場
合、例えばベルトにおいてはインフレート時の空気圧と
自動車の自重等による荷重が加わり、かつ走行中の発熱
によってゴムのクリープが促進され、ベルトのタガ効果
が減少してベルト部の形状が不安定となる。この原因と
して、硫黄による加硫網目は過酸化物等の加硫によるＣ
−Ｃ結合網目に比しその結合エネルギーが小さい結果、
熱によって切断されやすく、熱老化特性が悪く、クリー
プ量も大きくなるからであるということが一般に知られ
ている。

これに対し、ゴムの加硫網目構造としての従来の硫黄網
目に過酸化物等の架橋によるＣ−Ｃ結合網目を組み合せ
て熱老化およびクリープ特性を改良する試みもなされて
いるが、ゴムとスチールワイヤとの接着が不安定になる
ことおよびゴムの機械的疲労が著しく低下すること等の
問題がある。

その他の熱に強い加硫網目として、次式：で表わされる
Ｎ、Ｎ’−ｍ−フ二二しンビスマレイミドにより架橋間
の長い安定なＣ−Ｃ結合を形成させて耐熱性、クリープ
特性を改良する方法も提案されているが、従来の技術で
は硫黄網目と併用しても尚スチールワイヤとの接着が十
分に行なわれ。

ず・ゴムとスチールワイヤ等との複合体には適用できな
いのが現状である。

従来、ゴム−スチールワイヤ間の接着については、硫黄
および該硫黄による加硫で形成された網目とスチールワ
イヤとの間の化学反応によって行なわれているが、接着
安定化のために硫黄をゴム中に多量に分散させること、
および接着を促進し接着力を向上させるためにコバルト
塩、代表的には次式： で表わされるナフテン酸コバルトをゴム中に添加するこ
とが知られている。しかし、この場合ゴムの熱老化特性
およびクリープ特性が大幅に悪化するという欠点があっ
た。また（Ｃ□７Ｈ８５Ｃｏｏ　）、・ＧＯで表わされ
るステアリン酸コバルト等も接着性を促進し接着力を向
上させる効果を有していることが知られているが、やは
り同様の欠点があった。

更に、次式： ％式％ で表わされるアビエチン酸コバルトを接着増強剤として
添加すれば上記ゴムの熱老化特性は改良されるが、やは
りゴムのクリープ特性を損い、ゴム−スチールワイヤ複
合によるゴム製品、例えばタイヤの耐久性を悪化させる
という欠点があった。

上述の如く、従来接着性を阻害しないで硫黄網目と熱に
強いＣ−Ｃ結合を組合せる技術並びに熱老化特性および
クリープ特性を阻害しないで接着力を向上させる適切な
るコバルト塩がないために、熱に強くかつクリープ特性
を改良したゴム−スチールワイヤ複合体を実際に形成さ
せることができないという問題があった。

本発明はこのような従来の問題点に着目してなされたも
ので、ゴムとスチールワイヤとの良好な・接着性を維持
しかつゴムの熱老化特性とクリープ特性の双方を改良し
た新規なゴム組成物を用いた改良されたゴム−スチール
コード複合体を提供することを目的とする０ （問題点を解決するための手段） 本発明は、ゴム中へのアビエチン酸の金属塩の添加と共
に次式： で表わされる直鎖状アルキレンビスマレイミドを添加す
ることにより、アビエチン酸金属塩の持つ接着力向上、
接着性の安定化および熱老化特性の改良効果を維持しつ
つ、大幅にクリープ特性をも改良できることを知見した
ことに基づくものである。

すなわち本発明は、スチールコードからなるゴム補強用
コードを、天然ゴム、合成ポリインブレンゴム、スチレ
ン−ブタジエン系共重合体およびポリブタジェンゴムか
らなる群から選ばれた１種または２秤以上からなる原料
ゴム１００重量部に対して次の一般式： ％式％ で表わされる直鎖状アルキレンビスマレイミド０．１−
１０重量部とアとエデン酸の金属塩０．５〜１０重量部
を添加してなるゴム組成物で被覆してなることを特、徴
とする改良されたゴム−スチールコード複合体に関する
ものである。

本発明の複合体においては、ゴム分として天然ゴムおよ
び合成ゴム、例えばポリイノプレンゴム）スチレン−ブ
タジエン系共電合体ゴム（ＳＢＲ）並びにポリブタジェ
ンゴム（ＢＲ）等のうちいずれか１種あるいは２種以上
をブレンドして使用することができる。

次にクリープ特性を改良するために、かかるゴム分１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部の直鎖状アルキレ
ンビスマレイミドを添加する。該化合物のアルキレン基
がフェニレン基である前記Ｎ。

Ｎ”　ｍ　−フェニレンビスマレイミドを代ｔ）Ｋｍ加
すると、ゴムの熱老化特性に優れクリープ量を小さくす
る特徴は有するがスチールワイヤとの接着性が著しく阻
害され好ましくない。また、前記（ＩＪ式中の直鎖アル
キレン基−（ＣＨ２）ｎ−のｎが小さいものほど接着性
に優れる傾向を見い出し、好ましくはｎは１〜６の整数
である。

このような接着挙動は、真ちゅうメッキ、亜鉛メッキ、
真ちゅう十錫メッキ等の複合メッキでも同様である。

直鎖状アルキレンビスマレイミドのゴム中ヘノ添加量は
、１ＯＮｔ部を越えると未加硫ゴムの粘度が上昇し加工
上問題を生じ、また０、１重量部未満ではクリープ特性
の改良が望めないため０．１〜１０重量部、好ましくは
０．８〜８重量部とする。

更に１本発明の複合体を形成するゴムに、スチールワイ
ヤとの接着力の向上、接着性の安定化および熱老化特性
の改良を図るためにアビエチン酸の金属塩、好ましくは
アビエチン酸コバルトをゴム分１００重量部に対して０
．５〜１０重量部、好ましくは２〜４重量部添加する。

かかる添加量がゴム分１００重量部に対して０．５ｉｉ
部未満では接着安定性が著しく悪くなる。

また、１０重量部を越えると、ゴムの熱老化特性が悪く
なると共に加硫速度が大幅に速くなり、加硫速度のコン
トロールが困難になること、またスチールワイヤとの接
着において熱による接着劣化が大きくなること等の問題
を生じる。従って、本発明における添加量の好適範囲は
前記範囲内とするのが妥当である。

本発明に用いるゴム組成物には加硫剤の硫黄、亜鉛華（
ＺｎＯ）　、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤あるいは
充填剤等が適宜配合される。

（作用） メッキを施したスチールワイヤとその複合体を形成する
ゴムとの接着は、加硫中メッキ表面と主にゴム中の硫黄
との化学反応によって生じることは良く知られている。

従って、スチールワイヤとの接着安定性を図るためにゴ
ム中に多量の硫黄を添加しなければならないが、このこ
とがゴムの熱老化特性、クリープ特性を大幅に悪化させ
ることも同様に知られている。

このため、スチールワイヤとの接着力を高めかつその接
着性を一層安定化させるために、従来ナフテン酸コバル
ト、アビエチン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等の
コバルト塩等を添加する方法が採られてきたが、このコ
バルト塩等の添加はまた前述の如くゴムの熱老化特性、
クリープ特性を悪くする傾向がある。しかし、これらの
うちアビエチン酸の金属塩、特にアビエチン酸コバルト
は、そのメカニズムは十分に解明されていないが接着安
定性に充分寄与し、しかもゴムの熱老化特性に優れてい
る。ただ、他のコバルト塩に比べればクリープ量が大幅
に大きくなる欠点があり、これ単独ではタイヤのベルト
ゴム、カーカスゴム、チェーファ−ゴム等に使用するこ
とはできな（・。

一方、他のコバルト塩としてナフテン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルト等は、前述の如くスチールワイヤとの
接着力安定性に程々に寄与し、クリープ量も・大きくな
り過ぎることがないが、アビエチン酸コバルトに比べれ
ば熱老化特性が大幅に劣る欠点を有する。

本発明においては、前記アビエチン酸の金属塩、特には
アビエチン酸コバルトの、スチールワイヤとの接着力の
向上、接着性の安定化および熱老化特性の改良効果を十
分に活かしつつ、更にクリープ特性を大幅に改良しよう
とするものであるが、かかるクリープ特性を改良する方
法としては前記Ｎ＋Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミ
ド（Ｉｏ）式、直鎖状アルキレンビスマレイミド（Ｉ）
式、ソの他ナフタレンビスマレイミド等のビスマレイミ
ド誘導体をゴム中に添加する方法がある。これらのビス
マレイミド誘導体をゴム中に添加すると、加硫中Ｋ　Ｚ
ｎＯ、加硫促進剤の助けを借りて次の一般式：（式中の
Ｒはフェニレン基、アルキレ／基またはす７タレン基等
、Ｒｕはゴム基である）で表わされるように熱に強い強
固な加硫網目を形成することは知られており、通常の硫
黄網目に加えてビスマレイミドＣ−Ｃ結合網目を形成さ
せたゴム組成物は耐熱老化性に優れ、クリープ量を小さ
くする特徴がある。

従って、アビエチン酸の金属塩、特にはアビエチン酸コ
バルトの添加によってスチールワイヤとの接着力を向上
し接着性を安定させると共に熱老化性の改良を図り、更
にビスマレイミド誘導体を添加することによってアビエ
チン酸の金属塩の添加によるクリープ量が大きくなる欠
点を充分に補う結果、大幅に熱老化特性を改良し、かつ
クリープ特性も改良したゴム組成物を作ることができる
ものと考えられる。

ｔ、カじ、Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドの
添加は、アビエチン酸コバルトと並用しても尚スチール
ワイヤとの接着性を阻害し、アビエチン酸コバルト以外
のナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等では著
しく接着性が阻害されることを見い出した。

Ｎ、Ｎ’−ｍ−フェニレンピスマレイミトヲコム中に添
加した場合、なぜスチールワイヤとの接着性を上述の如
く著しく阻害するかは解明されていないが、これに代わ
って、当該化合物中の２つのマ　　　ニレイミドをつな
ぐフェニレン基とは別に直鎖アルキレン基−（ＣＨ２）
ｎ−を導入したビスマレイミド誘導体はＮ、Ｎ′−ｍ−
フェニレンビスマレイミドに比しはるかに接着性を阻害
しないことを見い出し、かつｎが小さいものほど接着性
に優れていることを見い出した。

以上のことより、アビエチン酸の金属塩、特にはアビエ
チン酸コバルトと直鎖状アルキレンビスマレイミド、好
ましくは前記（Ｅ）式中のｎが１〜６のものとを並用す
ることにより、アビエチン酸コバルトのもつ優れた特徴
を維持しつつ、更に該アビエチン酸コバルトの添加によ
り生ずるクリープ量が大きくなる欠点が充分に捕われる
結果、優れたゴム−コード複合体を得ることができる。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。

実施例　１〜２および比較例　１〜１８各種コバルト塩
のうちナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ア
ビエチン酸コバルトを夫々ゴム組成物中に添加した場合
の熱老化特性、クリープ特性、スチールワイヤとの接着
性への影響、更にはビスマレイミド誘導体のうちＮ、Ｎ
”ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−エチレン
ビスマレイミドを上記コバルト塩と並用した場合の上記
各特性への影響を見るために、ＮＲ−ＳＢＲブレンド系
およびＮＲ−ＢＲブレンド系ゴム組成物にて以下に示す
試験を行なった。

ゴム組成物の配合割合（重量部）および試験結・果は第
１表に併記する。

クリープ試験 １２０℃空気中にて静荷重１　ｋｌｉ／ｍ−、サンプル
厚さ２．５ｍ’ｍの条件下で２４時間後のクリープ変化
量を測定した。

ＮＲ−８ＢＲブレンド系ゴム、ＮＲ−ＢＲブレンド系ゴ
ムの夫々において、ナフテン酸コバルトを添加しかつビ
スマレイミド誘導体を添加しなかった場合のクリープ量
を１００として指数表示した。

熱老化後の引張り強度試験 １８０℃、Ｎ２雰囲気の条件下で熱老化させ、４８時間
後に引張り強度を測定した。

熱老化前の引張り強度を１００として指数表示した。

スチールワイヤとの接着力試験 第１表に示す各ゴム組成物に、ワイヤ径１．５５ｍｍφ
の真ちゅうメツキスチールワイヤを埋込み１５０℃で２
０分間加硫し、得られたゴム−スチールコード複合体か
ら該スチールワイヤを引抜き、この引抜き力を測定する
Ｈテスト（ＡＳＴＭ０２２２９−７８　）でゴム−スチ
ールワイヤ接着力を試験した。

ＮＲ−３ＢＲブレンド系ゴム、ＮＲ−ＢＲブレンド系ゴ
ム双方とも、ナフテン酸コバルトを添加しビスマレイミ
ド誘導体を添加しない場合の接着力を夫々１００として
指数表示した。

第１表に示す各試験結果より次のことが確認された。

アビエチン酸コバルトの添加により、ＮＲ−８ＢＲブレ
ンド系およびＮＲ−ＢＲブレンド系ともに他のコバルト
塩の添加に比し著しくクリープ量が大きくなっているが
、ビスマレイミド誘導体の添加によってクリープ量が顕
著に少なくなり、他のコバルト塩のみの添加のときより
もクリープは小さくなっている。

また、アビエチン酸コバルトの添加では熱老化後の引張
り強度の低下が少なく、熱老化特性において他のコバル
ト塩よりも優れていることが分か次Ｋ　、Ｎ　ｅ　Ｎ’
−ｍ　−フェニレンビスマレイミドの添加は、両ブレン
ド系において接着性を著しく阻害しているが、アビエチ
ン酸コバルトを添加した場合には他のコバルト塩に比し
多少阻害の度合が少ないことが分かる。これに対し、Ｎ
、Ｎ’−メチレンビスマレイミドを添加した場合にはい
ずれの例においても殆ど接着性が阻害されず、特にアビ
エチン酸コバルトと併用した場合には他のコバルト塩と
の併用に比し熱老化後の引張強度の低下も極めて少ない
ことが確認された。

（発明の効果） 以上説明してきたように本発明のゴム−スチールコード
複合体は、ゴム組成物に、前記（Ｉ）式で表わされる直
鎖状アルキレンビスマレイミド、好ましくは式中のｎが
１〜６の整数であるものと、アビエチン酸の金属塩、特
にはアビエチン酸コバルトとを添加することＫより、ア
ビエチン酸金属塩の持つ接着力向上、接着性の安定化お
よび熱老化特性の改良効果を維持しつつ、大幅にクリー
プ特性をも改良できるという効果が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチールコードからなるゴム補強用コードを、天然
   ゴム、合成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン
   系共重合体ゴムおよびポリブタジエンゴムからなる群か
   ら選ばれた１種または２種以上からなる原料ゴム１００
   重量部に対して次の一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる直鎖状アルキレンマレイミド ０．１〜１０重量部とアビエチン酸の金属塩０．５〜１
   ０重量部を添加してなるゴム組成物で被覆してなること
   を特徴とする改良されたゴム−スチールコード複合体。 ２、前記式中のｎが１〜６の整数である直鎖状アルキレ
   ンビスマレイミドを前記原料ゴム １００重量部に対して０．３〜３重量部添加し、かつ前
   記アビエチン酸の金属塩としてアビエチン酸コバルトを
   ２〜４重量部を添加配合した特許請求の範囲第１項記載
   のゴム−スチールコード複合体。