JPS61176642A - 向上した引裂強さを有する天然ゴム含有組成物 - Google Patents

向上した引裂強さを有する天然ゴム含有組成物

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JPS61176642A
JPS61176642A JP61012281A JP1228186A JPS61176642A JP S61176642 A JPS61176642 A JP S61176642A JP 61012281 A JP61012281 A JP 61012281A JP 1228186 A JP1228186 A JP 1228186A JP S61176642 A JPS61176642 A JP S61176642A
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rubber
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 交」夾1 本発明は天然ゴムを含有する加硫エラストマー組成物の
引裂強さの改良に関するものである。
本発明は動的変形、特に引裂応力を受ける天然ゴム含有
製品の製造において使用するための加硫エラストマー組
成物の提供のために特に有用である。これらの組成物は
戦車の無限軌道パッド(金属戦車軌道に接着させたゴム
ブロック)、ベルトスキム(タイヤ用スチールベルトを
与えるためのスチールコードと積層したゴムシート)、
及シトラック及び建設用車輌のためのタイヤトレッドの
製造において有用である。
発uBtyど毘ぶ− 一般に、高い引裂強さ及び引裂抵抗を必要とする製品は
、補強性充てん削の量を増大させるか、又は比較的多量
の硫黄の使用により架橋を増大させることにより引裂強
度を向上させた天然ゴム(合成ゴムではなく)から製!
!れる。
介遭ILえ灼− ここに、選択した鼠の特定の液状カルボキシ末端不飽和
ブタンエン−アクリロニトリル共重合体(以下において
は、ときによりC’r B Nと記す)の包含が、天然
ゴム含有組成物の引裂強さを増大させることが見出され
た。一般に用いられる他の組成物と異なって、本発明の
組成物は、CTBNを含有しない天然ゴム組成物と比較
して引裂強さに悪影響を与えることなく、むしろ引裂強
さの増大を特徴としながら、好適欺の補強性充てん剤の
包含と通常の加硫条件の使用を許容する6通常用いられ
る他の組成物と異なって、本発明の組成物は、一般に天
然ゴム組成物に付随する高い引裂強さを保持しながら、
天然ゴムの一部の代りに合成ゴムを含有させることがで
さるという融通性を有している。
さらに、選択した量のCTBHの包含は、加硫組成物の
硬さを増大させ且つ未加硫組成物の粘度を低下させる(
それによって加工を容易にする)ということが見出され
ている。
本発明のエラストマー組成物は、加硫することができ且
つ (a)重量で100部の (i)  重量で約95乃至約25部の天然ゴム、(i
i)  重量でO乃至約65iの合成ゴム、(iii)
  重置で約5部乃至約25部の、約1.5乃本釣2.
5の範囲の官能度、重量で約10%乃至約40%の範囲
のアクリロニトリル含量及び約so、ooo乃至約20
0,000センチポアズの範囲の27℃におけるブルッ
クフィールド粘度を有する液状カルボキシ末端ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体 から成る重合物、及び (b)  重量で約30乃至約120部の補強性充てん
剤 から成っている。
上記の成分は通常の加硫系と共に使用して、前記のきわ
めて望ましい性質を示す本発明の範囲内の加硫組成物を
提供する。
本発明の特定の実施形態においでは、上記の成分(a)
及び(b)は、加硫の直前まで、加硫系の少なくとも一
部と分#lさせておくことができる。それ故、(a)と
(b)から成る組成物は一実施形態であり、一方、加硫
組成物は別の形態である。前者は、のちに加硫系と混合
すべき別個の商品として、市販することができる。
本明細書中で使用する“phr″という表現は、天然ゴ
ム、存在する場合には合成ゴム、及vCi” BNから
成る重合物の重量で100部当りの車+&部を表わす。
1鳳12−明一 存在するエラストマー(CT B N以外のもの)が天
然ゴムと合成ゴムのブレンドではなくて天然ゴムのみで
ある場合に最高の引裂強さ及び引裂抵抗が得られる。こ
こで用いる“天然ゴム”という用語は、たとえば公知の
へベア及びグアニールゴムのような、樹木及び植物から
得られるエラストマー物質を意味する。
しかしながら、天然ゴムの一部を合成ゴムで置き替えた
場合でも、十分に受は入れることができる引裂強さを達
成することができ、それ故、天然ゴムと合成ゴムのブレ
ンド物もまた有用な実施形態の範囲内に含まれる。合成
エラストマーは、一般に天然ゴムとブレンドされる任意
のもの、たとえば、ポリブタノエン、ポリスチレン−ブ
タノエン、ネオプレン及びEPDMエラストマーとする
ことができる。約45乃至約65phrの程度のスチレ
ン−ブタジェンゴムを含有する組成物は本発明において
きわめて有用である。
次いで液状CTBN成分について考察すると、これは普
通は常温(たとえば5〜35℃)において液体のもので
あり、約5乃至約15phrの量で使用することが好ま
しい。CTBNは重量で約15%乃至約25%のアクリ
ロニトリル含量と約125.000乃至約175,00
0センチポアズの27℃におけるブルックフィールド粘
度を有していることが好ましい。本発明において使用す
るだめのカルボキシ末端ブタジェン−アクリロニトリル
(CT B N )共重合体は米国、オハイオ州アクロ
ンのB、F、グツドリッチ社によりハイカー1300×
8及びハイカー1300X9の商品名で市販されている
もののような市販品を人手することができる。ハイカー
1300X8は、製造者によれj?、1.8の官能度、
重量で18%のアクリロニトリル合駁及び150,00
0センチポアズの27  ”/’  L−& I−) 
 L  −y’  11.1’/  /7  ’−y 
 j  −II、 1.’  *J: IrZl  4
 A’ −)  7− 1−言われている。ハイカー1
300X9は、製造者によれば、2.3の官能度、重量
で18%のアクリロニトリル含量及び160.00’0
センチポアズの27℃におけるブルックフィールド粘度
を有すると署われている。
前記のように、CTBN成分は一般に約5乃至約25p
hrの範囲の量で使用する。重量で5部未満の量を用い
る場合には、引裂強さ向上能力が低下する。重量で25
部よりも多量に用いるときは、モジュラスと引裂強さが
一層低下する。CTBN成分は通常は液状であるから、
容易に他の成分と混和する。
補強性の充てん剤は一般にカーボンブラック、クレー、
たとえばタルクのような鉱物類、及びシリカから成るグ
ループから選択するが、約3015至約75 phrの
範囲の量で使用するカーボンブラックであることがきわ
めて望ましい。カーボンブラック及びシリカを併用する
こともできるが、そのような場合には使用するカーボン
ブラックの量は通常は約30乃至約75pbrであり、
使用するシリカの量は通常は約6乃至約30phrであ
る。
一般に、使用するカーボンブラックは、N−100、N
−220,N−339,N−330,N−550及びN
−660級カーボンブラック(ASTMD−1765−
822)としてASTM命名下に公知の、1種又はそれ
以上の市販のカーボンブラックである。
次いで加硫系について記すと、加硫系は約0゜5乃至約
7phrの硫黄と約0.5乃至約2,5phrの促進剤
から成る促進硫黄加硫系であることが好ましい。使用載
る硫黄の量は製造する製品に関係する。戦車の無限軌道
パッドに対しては、この用途は比較的低い走行温度をI
jえるから、低線R系(約0.5乃至約1.5phr)
が好ましい。ベルトスキムに対しては、鋼に対する良好
な接着を与えるという理由によって、高硫flt系(約
2乃至約7pb r )が好ましい。約0.5乃至1.
5pl+rの促進剤を含有することがきわめて好ましい
。好適な促進剤は、バング−ビルトケミカルからアマツ
クス(Awax)の商品名で市販されているN−オキシ
ジエチレン−2−ベンゾチアゾール−スル7エンアミド
である。その他の促進剤としては、たとえばテトラメチ
ルチウラムノスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール
、ノエチルジチオ力ルバミン酸カドミウム、亜鉛または
テルルがある。このような加硫系は公知であり、たとえ
ばロバート0.バビツ)?、RTバング−ビルト社、ニ
ューウオーク、コネチカット、米国(1978)刊のバ
ング−ビルトラバーハンドブック、特に337〜406
及び464〜485頁を参照するとよい。
加硫系は加硫時間を短縮するための促進助剤としてステ
アリン酸亜鉛をも含有することができる。
ステアリン酸亜鉛は、配合剤としての酸化亜鉛(たとえ
ば、約5乃至約15phr)及1ステ7りン酸(たとえ
ば約1乃至約5phr)の形態で容易に、添加すること
ができる。ステアリン酸と酸化!lii鉛は、エラスト
マー、CT B N及び補強性充てん剤から成るマスタ
ーバッチ中に包含させることがでさるけれども、加硫系
の残部は通常は、加硫の直眞までは、エラストマーとは
別個に保つ。
存在する唯一のエラストマーとして天然ゴムを含有する
本発明の加硫製品は、たとえば、室温において900−
10001bs/in、212°Fにおいて約450−
7501b=、/1nf)範囲のリング引裂試験値(の
ちに説明する試験)を有している。天然ゴムの一部の代
りに合成ゴムを含有する本発明の加硫製品は、室温にお
いて一般に1()0%天然ゴムエラストマー製品に伴な
うものとほぼ同等のリング引裂試験値を有しているが、
212″F′においては100%天然ゴムエラストマー
に伴なうものよりもすぐれたリング引裂試験値を有する
ことができる。
本発明による利益は、たとえば、戦車無限軌道パッド又
はベルトスキムに対する配合物のような現存の配合物中
の天然ゴムの一部を同じ重量のCTBN添加剤で置き換
えることによって、取得することができる。
本発明による配合物は戦車無限軌道パッド、ベルトスキ
ム及びタイヤトレッド、たとえばトラックや建設用車輌
用のタイヤトレッドの製造に対して特に適している。
加工は、たとえば、全エラストマーを混介成中に入れて
混合し、次いで混合を継続いながらステアリン酸亜鉛の
前駆物質と補強性充てん剤の一部を加え、次いで補強性
充てん剤の残部と共にC′vBN添加剤を加えて、たと
えば300〜350 ”I”の温度が得られるように4
〜6分間混合したのち、練りロール上に落し、加硫系の
成分を加えてロール上で4〜6分間練ることによって容
易に行なわれる。
現在知られている最良の天施形態を包合する以下の尖施
1例において本発明を例証する。
実施例1 4種の組成物を配合する。′X、験1の組成物は本発明
の範囲内ではなく、CTBNを含有していない。実験2
の組成物は本発明の範囲内であって、重量で10部の天
然ゴムの代りに10部のC’r 13N(ハイカー13
00X9)を使用するほかは実験1のものと類似のもの
である。実験3の組成物は本発明の範囲内であって、重
量で20gの天然ゴムの代りに20gのCTBN(ハイ
カー1300×9)を用いるほかは実験1のものと同一
の配合を有している。実験4の組成物は本発明の範囲内
ではなく、重量で10部の天然ゴムの代りに10部のブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体(ときによると以
下にBNと記す)、すなわち、グツドリッチから得たハ
イカー1312を用いるほかは、実施例1のものと同一
の配合を有している(ハイカー1312は実験2及び3
において用いたハイカー1300 X 9と同一の分子
量を有しているがカルボキシル基は有していない)。
各実験に対する加工処理は以下のようにして行なわれる
二ニラストマー、この場合は天然ゴム、をバンバリーミ
キサ−中に入れて混合を開始する。
1分後に、ステアリン酸亜鉛前駆4#質とカーボンブラ
ックの半分を導入する。1分間の混合後に、カーボンブ
ラックの残部とC1’ B N又はBNを加える。次い
で混合を5分間ll&続して320 ”Fの温度を得る
ようにする。このようにして得た混合物を練りロール上
に落とし、そこで硫黄と促進剤(アマックス)を加えて
ロール上の混線を5分間行なう。かくして得たシートか
ら試験片を切断して、以下のようにしで試験する。
配合物は各成分の下記の重量部を用いてill製する。
下表中″t’NRは天然ゴム、CT B Nはハイカー
1300X9、BNはハイカー1312、CBはカーボ
ンブラック、SAはステアリン酸をそれぞれ表わしてい
る。
NR100908090 CTBN  −1020 BN                   1.0C
B    40    40    40    40
SA    3    3     :ll     
3Z++0  10    10    10    
10A+nax   1,2   1,2   1,2
   1.2S     2,0   2.0   2
.0   2.0リング引製試験による引裂強さに対し
て、各配合物から作成した試料について試験を行なう。
リング引裂試験は、2.25インチの外径、約0゜25
インチの幅及び0.100インチのJγさを有するリン
グ形試料を切り取り、かみそりの刃でリングに切り欠き
を入れ、次いでそれを1分当り20インチのつかみ速度
を用いてインストロン試験機により引張ることによって
試験することから成っている。試験は室温と212下に
おいて行なった(試験温度を得るために恒温槽を用いた
)。それぞれの結果は4試料の平均に基づいている。結
果はボンド/インチであり、数値の大きいほど高い引裂
Iaさを示している。
拭駿結果は次のとおりである: 上記の結果は、CT B Hの包含が室温及び21に改
良し且つBNよりも者るしく向上させることを示してい
る。
実験2及び3における未加硫配合物は比較(実験1)よ
りも低い粘度を有しており加工が容易である。
カーボンブラックの一部又は全部の代りにシリカを用い
る場合又はアマックスの代りに他の促進剤を用いる場合
にも同様な結果を得ることができる。
実験2及び3の配合物は高硫黄加硫系を含有するように
変更することができる。これらはベルトスキム及びタイ
ヤトレッドの製造において有用である。
実施例2 2種の組成物を配合する。実験1の組成物は比較である
。実験1においては、エラストマーは重電で35部のN
Rと重量で65gのスチレン−ブタジェンゴム(以下S
 B )(と記す)であり、C1’ 13Nは含有して
いない6実験2の組成物は本発明の範囲内である。′−
X、験2においては、エラストマーは重量で258のN
Rと重量で65部のS B Rであり、かつML量で1
0部のCT B Nを含有する。
加工は実施例1におけると同様にして行なう。
配合物は下記の3att、部の各成分を用いて作成する
。下表中の略号は実施例1におけると同様であり、また
SDRはスチレン−ブタジェンゴムを表わす。使用する
C TB N成分はハイカー1300×9である。
S B R6565 CTBN         O10 C135353 S A           1,7    1,7Z
nO55 Amax          1,25    1.2
5S            L、80    1.8
0試験は各配合物から作製した試料に対して以下につい
て行なう:引裂強?!−(実施例1に記すようなリング
引裂試験);ショア“A”硬さくAS’l’M試験方法
D−1415及びD−2240);走イr温度(AS’
l’M試験方法D−623G圧縮ひずみ(ASTM試験
方法D−395);加硫性(モンサントレオメーター3
00″F;A S T M試験方法D−2084);3
00%モジュラス、引裂強さ及び%伸び(ASTM試験
方法D−412)。未加硫配合物は212Tにおいてム
ーニー粘度(ML、)について試験する(ASTM試験
方法D−1646)。
試験結果は以下のとおりである: リング引裂値(lbs/1n) 73”F           648    695
212’F          337    457
シヨア“^”硬さ 73’F           74     802
12’F           68     70変
形%         11.3    7.3走行温
度″F       329    371212°F
におけるML487     73モンサントレオメー
タ ー、300°F TS(2)−分      9.6    7.77C
(90)−分    21.8   21.9%   
           14.7      :J3引
張強さく l bs/平方in)  3642    
 3022伸び%         382     
44)上記の結果はCTBNの含有が室温及び212T
における引裂強さを向上させ、室温における硬さを増大
させ、且つ未加硫配合物における粘度を上昇させる(そ
れによって加工性を向上させる)ことを示している。C
T B Nを含有する配合物は僅かに迅速に加硫する(
モンサントレオメータ結果)けれども、問題を生じさせ
るほどのものではない。
ラス及び引張特性の低下を示しているが、有用性を失わ
せるほどのものではない。
上記の実施例は本発明のいくつかの好適実施形態を記し
ているものであるが、この分野の熟練者には変更は容易
にn(能であろう。かくして、本発明の範囲は特許請求
の範囲によってのみ限定されるのみである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(a)重量で100部の (i)重量で約95乃至約25部の天然ゴム、(ii)
    重量で0乃至約65部の合成ゴム、(iii)重量で約
    5部乃至約25部の、約1.5乃至約2.5の範囲の官
    能度、重量で約10%乃至約40%の範囲のアクリロニ
    トリル含量及び約50,000乃至約200,000セ
    ンチポアズの範囲の27℃におけるブルックフィールド
    粘度を有する、液状カルボキシ末端ブタジエン−アクリ
    ロニトリル共重合体 から成る重合物、及び (b)重量で約30乃至約120部の補強性充てん剤 を含んで成ることを特徴とする、加硫可能であるが未加
    硫のエラストマー組成物。 2、合成ゴムが存在しない特許請求の範囲第1項記載の
    組成物。 3、カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共重
    合体は重量で約15%乃至約25%の範囲のアクリロニ
    トリル含量及び約125,000乃至約175,000
    センチポアズの範囲の27℃におけるブルックフィール
    ド粘度を有する特許請求の範囲第1項記載の組成物。 4、補強性充てん剤はカーボンブラック及びシリカから
    成るグループから選択する、特許請求の範囲第3項記載
    の組成物。 5、補強性充てん剤は重量で約30乃至約75部の範囲
    の量で使用するカーボンブラックである特許請求の範囲
    第4項記載の組成物。 6、合成ゴムはスチレン−ブタジエンゴムであり且つ重
    量で約45乃至約65部の範囲の量で存在する特許請求
    の範囲第1項記載の組成物。 7、(a)重量で100部の (i)重量で約95乃至約25部の天然ゴム、(ii)
    重量で0乃至約65部の合成ゴム、(iii)重量で約
    5部乃至約25部の、約1.5乃至約2.5の範囲の官
    能度、重量で約10%乃至約40%の範囲のアクリロニ
    トリル含量及び約50,000乃至約200,000セ
    ンチポアズの範囲の27℃におけるブルックフィールド
    粘度を有するカルボキシ末端ブタジエン−アクリロニト
    リル共重合体 から成る重合物、及び (b)重量で約30乃至約120部の補強性充てん剤、
    及び (c)加硫系 を含んで成ることを特徴とする、改良した引裂強さを有
    する加硫したエラストマー組成物。 8、補強性充てん剤はカーボンブラック及びシリカから
    成るグループから選択する、特許請求の範囲第7項記載
    の加硫組成物。 9、補強性充てん剤は重量で約30乃至約75部の範囲
    の量で使用するカーボンブラックである、特許請求の範
    囲第8項記載の加硫組成物。 10、カルボキシ末端ブタジエン−アクリロニトリル共
    重合体は重量で約15%乃至約25%の範囲のアクリロ
    ニトリル含量及び約125,000乃至約175,00
    0センチポアズの範囲の27℃におけるブルックフィー
    ルド粘度を有する、特許請求の範囲第9項記載の加硫組
    成物。 11、加硫系は重量で約0.5乃至約7部の硫黄及び重
    量で約0.5部乃至約2.5部の促進剤である、特許請
    求の範囲第10項記載の加硫組成物。 12、合成ゴムが存在しない、特許請求の範囲第11項
    記載の加硫組成物。 13、合成ゴムはスチレン−ブタジエンゴムであり且つ
    重量で約45乃至約65部の範囲の量で存在する、特許
    請求の範囲第11項記載の加硫組成物。
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