DD219201A1 - Verfahren zur verminderung der anvulkanisationsneigung von kautschukmischungen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Anvulkanisationsneigung und zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens von Kautschukmischungen aus Natur- oder Synthesekautschuk bzw. von Verschnitten derselben durch Zusatz von niedermolekularen Polybutadiendicarbonsaeuren. Die niedermolekularen Polybutadiendicarbonsaeuren wirken in den Mischungen und Vulkanisaten in mehrfacher Weise: die Carbonsaeuregruppe vermindert die Gefahr der Anvulkanisation im Verlauf des Herstellungs- und Verarbeitungsprozesses der Kautschukmischungen, das niedermolekulare Polybutadien wirkt bei der Mischungsherstellung und Verarbeitung als temporaerer Weichmacher, der durch die Senkung der Prozesstemperaturen zusaetzlich die Anvulkanisationsneigung vermindert und als arteigener Weichmacher waehrend des Vulkanisationsvorganges in das Netzwerk eingebaut wird. Dadurch ist dieser Weichmacher nicht extrahierbar und migriert nicht waehrend des Gebrauchs der Gummiartikel. Das ist besonders bei mehrlagigen Artikeln von Bedeutung. Da die Polybutadiendicarbonsaeuren nicht fluechtig sind, verursachen sie keine Porenbildung waehrend des Vulkanisationsvorganges und sind deshalb auch fuer die Hochtemperaturvulkanisation geeignet.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Verminderung der Anvulkanisations« neigung von Kautschukmischungen.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung, betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Anvulkanisationsneigung und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen aus Naturbzw, Synthesekautschuk oder Verschnitten beider durch Zusatz geeigneter Stoffe.

1-5. NGY19-3 3*12 9 52^

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist bekannt, daß zur Erzielung der heute in der Gummiindustrie üblichen hohen Arbeitsgeschwindigkeiten auch bei Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern mit verzögertem Einsatz den Mischungen Stoffe > zugesetzt werden müssen, die zur Verminderung der Anvulkanisationsneigung und damit zur Senkung von Mischungsabfällen durch vorzeitige Vulkanisation führen. Zu diesen Stoffen gehören z. B. N-Nitrosodiphenylämin, N-Cyclohexylthiophthalimid und bestimmte Carbonsäuren, wie ζ. Β. Salicyl- und Benzoesäure. Die in bezug auf die Verzögerung der Anvulkanisation wirksame Komponente der Carbonsäuren ist die Carboxylgruppe· Neben der gewünschten verzögernden ₍ Wirkung verändern die Carbonsäuren einige Vulkanisateigenschaften, ζ. B. die Härte, in unerwünschter Weise. ' ' - - ' ' , . .. Eine weitere Möglichkeit zur Erzielung höherer Arbeitsgeschwindigkeiten bei der Herstellung und Verarbeitung von Gummimischungen ist der Zusatz geeigneter Weichmacher. Gleichzeitig wird dadurch die Füllstoffverteilung verbessert. Bestimmte Vulkanisateigenschaften werden jedoch durch den Weichmacherzusatz negativ beeinflußt, ζ. B. Modul 300 und Abriebverhalten. Ein weiterer Nachteil der handelsüblichen Weichmacher besteht in der Neigung derselben, in Gummiartikeln, die aus verschiedenen Mischungen mit unterschiedlichem Weichmacheranteil aufgebaut sind, aus den Mischungen mit höherer Weichmacherkonzentration in angrenzende mit niedrigerer Weichmacherkonzentration zu diffundieren und dort unerwünschte Eigenschaftsveränderungen hervorzurufen. Im Zusammenhang mit der Diffusion ist auch die Migration der Weichmacher an die Mischungsoberfläche zu

sehen, die häufig zu Verschweißstörungen führt. Weiterhin sind die meisten Weichmacher bei höherer Temperatur flüchtig, so daß sie während des Vulkanisationsvorganges Porenbildung im Vulkanisat verursachen.

Zur Wirkung von Vulkahisationsverzögerern und Weichmachern in Gummimischungen siehe bei Kleemann "Mischungen für die,Elastverarbeitung", VEB Deutscher Verlag für die Grundstoffindustrie, Leipzig, 1982, Kapitel 11 bzw. 5.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, die Anvulkanisationsneigung von Mischungen aus Natur- oder Synthesekautschuk bzw. Verschnitten derselben zu vermindern und das Verarbeituhgsverhalten der Kautschukmischungen zu verbessern, ohne die Vulkanisateigenschaften in unerwünschter Weise zu verändern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verminderung der Anvulkanisationsneigung und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Mischungen auf Basis von Natur- und Synthesekautschuk bzw. Verschnitten derselben zu.entwickeln, wobei die Kautschukmischungen Schwefel und übliche Vulkanisationsaktivatoren sowie Füll- und Hilfsstoffe enthalten und bei Temperaturen von 373 K bis 453 K innerhalb von 10 bis 240 min vulkanisiert werden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein niedermolekulares Dienpolymeres mit Carboxylgruppen den Kautschukmischungen zugesetzt wird.'Das erfindungsgemäß zugesetzte niedermolekulare Dienpolymer mit CarboxyIgruppen enthält als Dienkomponente Homopolymerisate des Butadiens oder Isoprens oder Copolymerisate derselben mit Styrol oder Acrylnitril mit Molmassen von 500 bis 5000 g/mol. Die Carboxylgruppen befinden sich entweder an den Enden der Polymerkette oder sind statistisch über diese verteilt· Das erfindungsgeraäß eingesetzte Produkt stellt eine viskose Flüssigkeit mit hellgelber Farbe dar, die sich in einfacher Weise dosieren und leicht auf den bekannten Mischeinrichtungen der Gummiindustrie in die Kautschukmischungen einarbeiten läßt. Zur Erzielung der gewünschten Effekte ist ein Zusatz von 5 bis 20 phr erforderlich» Die physikalischmechanischen Eigenschaften der Vulkanisa te werden dadurch vorwiegend positiv beeinflußt. Durch die Verminderung der Anvulkanisationsneigung entstehen weniger Verluste durch vorzeitig anvulkanisierte Mischungen und es läßt sich die Produktionsgeschwindigkeit an den Verarbeitungsaggregaten wie Extruder und Kalander merklich erhöhen. Die weichmachende Wirkung der erfindungsgemäß eingesetzten Dienpolymere reduziert die Verarbeitungstemperaturen und erlaubt damit ebenfalls höhere Verarbeitungsgeschwindigkeiten. Da die Dienpolymere während des Vulkanisationsvorganges im Gegensatz zu den üblichen Weichmachern durch die vorhandenen Doppelbindungen mit dem Schwefel reagieren und dadurch fest in das entstehende Netzwerk eingebaut werden, ist ihre Weichmacherwirkung nur temporär.

Die bei Einsatz üblicher Weichmacher nachteilige Be« einflussung der Vulkanisateigenschaften wird dadurch weitgehend vermieden.

Durch den Einbau der erfindungsgemäß eingesetzten Polybutadiendicarbonsäuren in das Netzwerk ist eine Extraktion aus dem Vulkanisat nicht möglich· Außerdem wird die Migration vermieden, was insbesondere für mehr^ schichtige Gummiartikel von Bedeutung ist. Da die erfindungsgemäß eingesetzte Substanz nicht flüchtig ist, kann eine Vulkanisation auch bei hohen Temperaturen durchgeführt werden, ohne daß im Artikel Poren entstehen.

Durch die geschilderten Vorteile werden bessere Gebrauchswerteigenschaften der Gummiartikel erhalten. Die Erfindung wird nachstehend durch Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Ausführungsbeispiele Seispiel 1

Der Einfluß von Polybutadiendicarbonsäuren auf das Vulkanisationsverhalten von Synthesekautschukmischungen wurde an füllstofffreien Mischungen, die diesen Effekt besonders deutlich erkennen lassen, untersucht. Die Schwefelmenge wurde variiert, um festzustellen, ob der Anteil der in das Netzwerk eingebauten Polybutadiendicarbonsäuren dadurch verändert wird. Die Mischungen wurden auf einem Laborwalzwerk entsprechend den nachfolgend aufgeführten Rezepturen hergestellt und die Vulkanisation von Prüfklappen in einer hydraulischen Presse unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Hischungs-Nr.

Styren-Butadien- Copolymer mit 23 % Styrengehalt	100	100	100	100
Schwefel	2,0	2,0	2,4	2,8
Zinkoxid :	3	3	3	3
Stearinsaure	1	1	1	1
Vulkazit CZ	1 "	1	1	1
Polybutadiendi- carbonsäure	tm	20	20 , I	20

Alle Angaben in Gewichtsteilen

Vulkahisationsbedingungen: 60 min Heizzeit bei 145 C.

Mischungseigenschaften:

Monsanto 750 (VuIkämete	r)	2,5	• *	Grund mischung	4,9	5,1	4,4
Anvulkanisationszeit t2, min bei 180 0C	1.3
Vulkanisateigeηschäften	245	1	2	3
Mischungs-Nr.	62	1.4	2.0	1,8
Zugfestigkeit, MPa	45	470	485	395
Bruchdehnung, %	0,124	43	45	48
Härte Shore A	8,4	41	41	, 43
Stoßelastizität, %		0,111	0,114	0,116
ν «-We rt	13,7	11,9	9,9
Solanteil, %

Der Einfluß des Polybutadiendicarbonsäurezusatzes auf das Anvulkanisationsverhalten (t^-Zeit) ist deutlich zu erkennen, die t₂-Zeit wird von 2,5 min auf 4,9 min verlängert. Daraus resultiert eine wesentliche Verbesserung der Verarbeitungssicherheit. Der steigende Schwefelzusatz bedingt eine nur geringfügig verkürzte

Anvulkanisationszeit (von 4,9 auf 4,4 min). Die V -Werte, zeigen, daß gegenüber der Grundmischung bei Zusatz von Polybutadiendicarbonsäuren ein Abfall eintritt, der durch den steigenden Schwefelzusatz teilweise kompensiert wird. Der Anteil an extrahierbarem Material wird gegenüber der Grundmischung größer, wenn ein Zusatz der erfindungsgemäßen Substanz erfolgt· Bei einer Schwefeldosierung von 2,8 % wird fast wieder der Solanteil der Grundmischung erreicht. Damit ist bewiesen, daß die Polybutadiendicarbonsäure nahezu vollständig in das 'Netzwerk eingebaut wird.

Seispiel 2

In diesem Beispiel wird untersucht* wie sich der Zusatz steigender Mengen an Polybutadiendicarbonsäure auf das Anvulkanisationsverhalten und die Verarbeitbarkeit rußhaltiger Synthesekautschukmischungen auswirkt. Die Mischungen wurden entsprechend den nachfolgend aufgeführten Rezepturen hergestellt und die Vulkanisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt.

Mischungs-Nr.

Styren-Butadien- Copolyraer mit 23 % S'tyrengeha.lt	100	100	100	100	100
Ruß PM 75	50	50	50	50	50
Schwefel	2	2	2	2	2
Zinkoxid	3	3	3	3	3
Stearinsäure	1	1		1	1
Vulkazit CZ	1	1	1	1	1
Polybutadiendicarbonsäure	-	5 ' .	10	15	20

Alle Angaben in Gewichtsteilen.

Mischungseigenechaften: Monsanto 750 (Vulkameter) Anvulkanisationszeit t₉, min bei 145 ⁰C ·

11,5

14,0

15.0

17,5

Vulkanisateigenechaften Mischungs-Nr» .

Grund- mischung	1	2	3	4
21,9	25,2	21,5	17,6	15,7 v
330	415	460	555	630
69	67	66	61	60
42	39	37	35	32
0,307	0,288	0,265	0,225	0,204
3,3	4,0	4,3	6,8	6,9
19,6	16,1	12,0	7,4	5,6
22,5/26	21/23	19/23	13,9/22	12,5/2
76	68	61	42	40
82	80	77	76	74

Zugfestigkeit, MPa Bruchdehnung, % Härte Shore A Stoßelastizität, %

Solanteil, % Modul 300, MPa

MiQchungsdefo DH/DE, N/mm*10

Mischungsmooney, ME Sprit ztetnperatur ,⁰C

Auch in diesem Beispiel ist der Einfluß der PoIybutadiendicarbonsäure auf das Anvulkanisationsverhalten deutlich zu erkennen. Gegenüber der Grundmischung wird bei Zusatz von 20 phr fast eine Verdoppelung der t₂-Zeit erreicht. Der v_r-Wert fällt mit steigender Polybutadiendicarbonsäuremenge ab und der Solanteil wird größer· Wie in Beispiel 1 gezeigt wurde, kann durch Erhöhung der Schwefelmenge die Vernetzungsdichte erhöht werden, wodurch der Vernetzungszustand der Ausgangsmischung erreichbar ist.

Die Weichmacherwirkung der Polybutadiendicarbonsäure ist deutlich an den kleiner werdenden Defohärten und den niedrigeren Mooneey-Werten mit steigender Dosierung zu erkennen. Die niedrigeren Defoelastizitäten deuten auf eine bessere Verarbeitbarkeit der Mischungen hin. Diese wird durch die geringeren Spritztemperaturen bestätigt. -

Claims (3)

10 Erfindungsanspruch

1« Verfahren zur Verminderung der Anvulkanisationsneigung und zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Kautschukmischungen aus Natur- oder Synthesekautschuk bzw. Verschnitten daraus, die Füll- und Hilfsstoffe sowie Schwefel und Beschleuniger ent- ^: halten und unter in der Gummiindustrie gebräuchlichen Bedingungen hergestellt, verarbeitet und vulkanisiert werden, gekennzeichnet dadurch, daß der Mischung 5 bis·20 phr eines niedermolekularen Dienpolymeren mit Carboxylgruppen mit einer Molmasse von 500 bis 5000 g/mol zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Pkt. 1,gekennzeichnet dadurch, daß als niedermolekulare Dienpolymere mit Carboxylgruppen Homopolymerisate des Butadiens oder Isoprens oder deren Copolymere mit Styrol oder

,Acrylnitril verwendet werden.

3. Verfahren nach" Pkt. 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Kautschukmischungen Polymerisate aus konjugierten Dienen, z. B. 1,4-cis-Polybutadien, natürliches oder synthetisches Polyisopren bzw. ^Copolymerisate wie Butadien-Styren- und Butadien-Acrylnitril-Copolymere, enthalten.