DE1470984B2 - Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol - Google Patents
Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und StyrolInfo
- Publication number
- DE1470984B2 DE1470984B2 DE19631470984 DE1470984A DE1470984B2 DE 1470984 B2 DE1470984 B2 DE 1470984B2 DE 19631470984 DE19631470984 DE 19631470984 DE 1470984 A DE1470984 A DE 1470984A DE 1470984 B2 DE1470984 B2 DE 1470984B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acrylonitrile
- styrene
- mixed
- butadiene
- graft
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate
von Acrylnitril, Butadien und Styrol, sogenannte ABS-Kunststoffe. Im besonderen betrifft die
Erfindung eine Stabilisatormischung, die mit einem Metallsulfid stabilisiert ist, wobei das Metall eines
der Gruppe II des Periodischen Systems ist.
Die Misch- und Pfropfpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind sogenannte »Gummikunststoffe«,
wie sie erhalten werden beim Aufpfropfen von harz- ίο
bildenden Monomeren, ζ. B. Styrol, Acrylnitril od. ä., auf Kautschuke, wie Polybutadien, Butadienstyrolmischpolymerisat
od. ä., oder durch Mischen eines Harzes, z. B. Styrol-Acrylnitril-Harz, mit einem Kautschuk,
z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Ein besonderes Beispiel ist die Gruppe, die im allgemeinen
als »ABS-Kunststoffe« bezeichnet wird, was bedeutet, daß sie aus Acrylnitril, Butadien und Styrol bestehen.
Obwohl ABS-Kunststoffe in der letzten Zeit besondere Beachtung gefunden haben und weit verwendet
wurden, haben diese Kunststoffe bisher eine Neigung gezeigt, sich zu verfärben, wenn sie einer
Temperatur ausgesetzt wurden, die genügend hoch ist, um den Kunststoff flüssig zu machen. Dies war
sogar dann der Fall, wenn ein übliches Antioxydans oder eine Mischung von Antioxydantien vorhanden
war. Besonders starke Verfärbung trat ein, wenn der Kunststoff einer Temperatur über ungefähr 149° C in
Gegenwart von Luft ausgesetzt wurde. Wenn er längere Zeit diesen Bedingungen ausgesetzt wurde,
so trat außerdem zusätzlich zu der Verfärbung eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften
des Kunststoffes ein. Bei der Fabrikation verschiedener Gegenstände aus ABS-Kunststoffen ist es notwendig,
das Material über seinen Verflüssigungspunkt zu erwärmen, um es zu verformen. Dieses Erhitzen gibt
aber immer eine unangenehme Verfärbung, selbst wenn Pigmente zu der Masse zugesetzt werden, um
die Verfärbung zu maskieren.
Dementsprechend lag vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Misch- oder Pfropfpolymerisate
von Acrylnitril, Butadien und Styrol, sogenannte ABS-Kunststoffe, zu stabilisieren, so daß sich diese
Polymerisate nicht verfärben, wenn sie in Gegenwart von Luft erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.
In einer Hinsicht wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ABS-Kunststoffe, welche ein übliches Antioxydans
oder eine Mischung von Antioxydantien enthalten, wirksam gegen Verfärbung und Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften bei Alterung in erhöhter Temperatur stabilisiert werden können.
Diese Stabilisierung wird durch Verwendung einer bestimmten Mischung von Stabilisatoren bewirkt.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher eine Stabüisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate
von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Kunststoffe), enthaltend eine Kombination von Stabilisatoren,
bestehend aus Zink-, Calcium-, Barium-, Beryllium-, Magnesium-, Strontium- oder Cadmiumsulfid,
und einem Stabilisator vom Phenoltyp und einem Stabilisator vom Amintyp oder vom Phosphittyp.
Bevorzugte Metallsulfide als Stabilisatoren für die erfindungsgemäße Verwendung sind Zinksulfid,
Bariumsulfid und Calciumsulfid, wobei besondere Wichtigkeit dem Zinksulfid zukommt. Es kann eine
Mischung verwendet werden, die ein Metallsulfid der Gruppe II des Periodischen Systems enthält,
z. B. Lithopone (eine Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid).
Wie oben schon ausgeführt, enthält ein polymerisiertes
ABS-Material Acrylnitril, Butadien und Styrol. Solch ein ABS-Polymerisat enthält im allgemeinen
ungefähr 5 bis 35% Acrylnitril, ungefähr 5 bis 35% Butadien und ungefähr 40 bis 90% Styrol,
bezogen auf das gesamte ABS-Polymerisat als 100%·
Das ABS-Polymerisat kann ein Pfropfmischpolymerisat sein, welches nach der bekannten Praxis
hergestellt wird, indem Acrylnitrilmonomer und Styrolmonomer in einem vorher hergestellten PoIybutadienlatex
(oder Butadienmischpolymerisat-Kautschuklatex) unter solchen Bedingungen polymerisiert
werden, daß ein beträchtlicher Anteil des Acrylnitrils und Styrols direkt auf die Polymerisatmoleküle »aufgepfropft«
oder polymerisiert wird, um ein neues Polymerisat zu erhalten, welches allgemein als ABS-Polymerisat
bezeichnet wird. Der Butadienanteil (manchmal als die »Basis« oder »Pfropfgrundlage«
bezeichnet) des ABS-Pfropfpolymermoleküls ist kautschukartig,
während der Acrylnitrilstyrolanteil (die aufgepfropften Comonomeren) des Pfropfmoleküls
harzartig ist. In der Praxis ist es häufig erwünscht, zu diesen Pfropfmischpolymeren eine zusätzliche
Menge von getrennt hergestelltem Harz zuzugeben, z. B. Styrol-Acrylnitril-Harz, mit oder ohne Zugabe
von getrennt hergestelltem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Kautschuk.
Ein bequemer Weg, diese verschiedenen polymeren Materiale zu mischen, ist das Vermischen in Latexform, wobei sie nachher
zusammen ausgefällt oder koaguliert werden, um die gewünschte Mischung zu erhalten. Das Polymermaterial
kann jedoch gewünschtenfalls auch in fester Form gemischt werden.
Selbstverständlich können andere Verfahren angewendet werden, um das Pfropfmischpolymerisat
zu erzeugen. Es kann z. B. die Suspensionstechnik verwendet werden, wobei das Kautschukpolymer
oder Mischpolymer in einer Mischung der Monomeren Acrylnitril und Styrol gelöst wird. Die erhaltene
Lösung wird dann als Teilchen in Wasser suspendiert, und die Teilchen werden zu Perlen polymerisiert.
Wahlweise kann Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei Kautschuk und die Monomeren
in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind und dann polymerisiert werden. Die Massenpolymerisation
ist ebenfalls geeignet, z. B. das Einfüllen von Kautschuk und Monomeren in ein Reaktionsgefäß mit
einer großen Wärmeübertragungsfläche, wie einer Strangpresse, und dann polymerisieren.
An Stelle eines Teils oder des gesamten Pfropfmischpolymerisats kann man als ABS-Polymerisat eine
physikalische Mischung (zum Unterschied von einem chemisch vereinigten Pfropfmischpolymerisat) von
getrennt hergestelltem Acrylnitrilstyrolharz und Butadienacrylnitrilkautschuk verwenden, und zwar in
solchen Mengenanteilen, daß die gewünschten durchschnittlichen Prozentgehalte von Acrylnitril, Butadien-
und Styrol, die oben angegeben sind, erhalten werden.
Typische Pfropfmischpolymerisate, wie sie oben beschrieben werden, sind diejenigen, die in der
USA.-Patentschrift 2 820 773 beschrieben werden. Typische ABS-Kunststoffe in Form von tatsächlichen
physikalischen Mischungen von Kautschuk und Harz sind in den USA-Patentschriften 2 439 202 und
2 600024 genannt.
Wie oben schon ausgeführt, wird erfindungsgemäß
zu einem ABS-Polymer, d. h. einem Pfropfmischpolymerisat
von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienkautschuk (mit oder ohne Einmischen eines getrennt
hergestellten Harzmaterials, wie ein Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril), oder zu einer physikalischen
Mischung eines Harzes, wie ein Styrolacrylnitrilharz, und ein Kautschuk, wie ein Butadienacrylnitrilkautschuk,
eine Mischung von Stabilisatoren hinzugegeben, welche ein Sulfid eines Metalls der
Gruppe II des Periodischen Systems enthalten. Eine besonders wirksame Stabilisierungswirkung gegen
Verfärbung und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften kann erhalten werden, wenn Metallsulfide
in Mengen von 0,1 bis zu ungefähr 15, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ABS-Polymerisats verwendet werden.
Der tatsächliche Zeitpunkt, bei welchem das Stabilisatorgemisch hinzugegeben wird, ist nicht kritisch,
d. h., die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erhalten, ganz gleich, ob das Stabilisatorgemisch
während des Verlaufes der Polymerisation oder ob es anschließend, während des Aufbaus, hinzugegeben
wird. Selbstverständlich können andere gewünschte, geeignete Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe und
ähnliche, in die Mischung in der üblichen Art eingefügt werden.
Neben den bereits erwähnten Metallsulfiden enthält die Stabilisatormischung nach der Erfindung
einen Stabilisator vom Phenoltyp und einen Stabilisator vom Amintyp oder Phosphittyp. Zu den typischen
phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise 2,4 - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - nonylphenol),
^o-Ditert.-butyl-p-cresol, 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol,
4-Methyl-2-nonylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) oder 2,6-Di-(a-methylbenzyl)-4-cresol.
Als typische Amine kommen unter anderen ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin, Diheptyldiphenylamin,
styroliertes Diphenylamin, Dinonyldiphenylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl
- ρ - phenylendiamin, N - Isopropyl - N' - phenylp-phenylendiamin
oder N-Phenyl-N-B-naphthy 1-p-phenylendiamin
in Betracht. Zu den üblichen Phosphitstabilisatoren gehören Tris-(gemischtes nonylphenyl)
- phosphit, Triphenyl - phosphit, Trioctylphosphit, Tri - (4 - methyl - 2,6 - ditert. - butylphenyl)-phosphit,
Phenyl-di-(octylphenyl)-phosphit, Octyldi-(octylphenyl)-phosphit
oder Tri-[4-methyl-2,6-di-(a-methylbenzyl)]-phosphit.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts
anderes angegeben ist.
Herstellung des Pfropfmischpolymerisates
Es wird ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt, in dem 32 Teile Styrol und 18 Teile Acrylnitril auf
50 Teile Polybutadienkautschuk polymerisiert werden, wobei das folgende Rezept verwendet wird:
Bestandteile: Teile
Wasser 250
Polybutadienlatex
(emulgiert mit Seife und katalysiert mit
Kaliumpersulfat, Teile angegeben auf
Basis der tatsächlichen Kautschukfestteile) 49,6
Kaliumpersulfat, Teile angegeben auf
Basis der tatsächlichen Kautschukfestteile) 49,6
Styrol 32
Acrylnitril 18,4
Bestandteile: Teile
tert.-Octylmercaptan 0,3
Kaliumpersulfat 0,43
Das obige Pfropfmischpolymerisat wird im folgenden als Pfropf »G« bezeichnet.
Herstellung von Mischungen
aus Pfropfmischpolymer (G) und Harz (R)
aus Pfropfmischpolymer (G) und Harz (R)
Die folgenden Materialien wurden als Latizes vermischt, dann mit 1% Essigsäure bei einer Temperatur
von über 800C koaguliert, filtriert, in Wasser
wieder aufgeschwämmt, um wasserlösliche Bestandteile zu entfernen, dann filtriert und dann bei einer
Temperatur von über 60° C getrocknet. Die erhaltenen Pfropfharzmischungen werden als G-K-I, G-R-II und
G-R-III bezeichnet.
20 Bestandteile | G-R-I | G-R-II | G-R-III |
Pfropf G | 65 | 55 | 35 |
72%-Styrol-28%-Acryl- | |||
nitril-Copolymer .... | 35 | 45 | 65 |
Antioxydantien | |||
(emulgiert): | |||
Alkyliertes Aryl- | |||
phosphit | 3,0 | 3,0 | 3,0 |
3° Alkyliertes Phenol | 0,125 | 0,125 | 0,125 |
Die obigen Pfropf-Harzmischungen sind in der folgenden Tabelle auch bezogen auf die Menge von
Polybutadien (aus dem Pfropf G) und Styrol-Acrylnitril-Harzieinschließlich
Styrol und Acrylnitril sowohl aus dem Pfropf G wie aus dem Harz R) zusammengestellt.
Bestandteile
Polybutadien
Styrol-Acrylnitril-Harz
Alkyliertes Arylphosphit
Alkyliertes Phenol ....
Alkyliertes Arylphosphit
Alkyliertes Phenol ....
G-R-I
32,5
67,5
67,5
3,0
0,125
G-R-II
27,5
72,5
72,5
3,0
0,125
G-R-III
17,5
82,5
82,5
3,0
0,125
Einarbeitung des Metalls der Gruppe II
als Stabilisatoren
als Stabilisatoren
Die Einarbeitung des Stabilisators wird auf irgendeines von verschiedenen Verfahren durchgeführt.
A. Mischungen auf dem Mischwerk
Geeignete Mengen von ABS-Polymer mit Metallsulfid der Gruppe II als Stabilisator und anderer
Bestandteile, wie Schmiermittel, Pigmente u. ä., werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzstuhl gemischt,
wobei die Walzen auf einer Temperatur von ungefähr 160 bis 177° C gehalten werden. Nachdem
10 Minuten gemischt wurde, wird das Material als Fell von der Walze abgenommen.
B. Mischen im Banburymischer
ABS-Polymer, Metallsulfid als Stabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente u. ä. werden in einem Banburymischer
eingefüllt und ungefähr 3 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 177 bis 232° C gemischt.
Die Masse wird dann auf eine heiße Walze geworfen und von dort als Fell entfernt.
5 6
r p.. - Massentemperatur von 182°C gewalzt und dann von
L,. Dispersionen der Walze alg dünne FoHe entfemt Ein Anteü jeder
1. Eine Dispersion des Metallsulfids als Stabilisator solchen Folie wurde in einem Ofen 1 Stunde bei
wird vor dem Koagulieren zu der Kautschuk- 177° C gealtert. Die verschiedenen Stabilisatoren und
mischung hinzugegeben. 5 die verhältnismäßige Verfärbung sind im folgenden
2. Eine Metallsulfiddispersion oder eine Lösung, zusammengestellt:
aus welcher das Metallsulfid ausgefällt werden ct„u-i;tntnr , ,. .
kann, z. B. ein Metallacetat, wie Zinkacetat, Stablhsator Schätzung der Verfärbung
und eine Natriumsulfidlösung, bei welcher das Zinkstearat 5
Metallsulfid in situ ausgefällt wird, wird zu dem io Zinkoxyd ······ · · · · · · · ·; · · · '
Harzpolyperisationsrezept vor der tatsächlichen LlthoR°ne (Μ180^η,£Τ°η 75 % Banumsulfat
Polymerisation hinzugegeben. Das Harz wird u?d f'° ^inksulnd)
j"
dann polymerisiert, und der erhaltene Harzlatex Zinksulhd 12
wird mit anderen Latizes und Antioxydantien Stearinsäure /
gemischt, dann koaguliert usw. 15 Man sieht aus dieser Tabelle, daß Lithopone,
welches 25% Zinksulfid enthält, und Zinksulfid eine
In den folgenden spezifischen Beispielen, bei welchen an sich so viel größere Stabilisierungswirkung zeigten
eine Pfropf-Harzmischung [G-R), wie oben beschrieben, als irgendeiner der anderen Stabilisatoren,
verwendet wird, wird die Wirksamkeit der Metall- . . . ..
sulfide der Gruppe II als Stabilisatoren gezeigt. Es 20 B e 1 s ρ 1 e 1 11
wurde eine willkürliche Verfärbungsskala verwendet, Proben der Pfropf-Harzmischung II (G-K-II) und
bei welcher 13 die geringste Verfärbung anzeigt und 1 der Pfropf-Harzmischung III (G-jR-III) wurden jede
die stärkste Verfärbung. auf der Walze mit Schmiermitteln und entweder mit
B e i s D i e 1 I Zinksulfid oder Titandioxyd oder mit beiden gemischt,
25 um gleichwertige Pigmentierung zu erzeugen, und
Fünf getrennte Mischungen wurden hergestellt, zwar wurden sie 10 Minuten gemischt und danach
von denen jede 100 Teile der Pfropf-Harzmischung I auf der Walze zu Folien gewalzt, granuliert und
(G-K-I) enthält und einen Teil der stabilisierenden durch Spritzguß geformt. Die formgepreßten Stücke
Substanz. Jede dieser Mischungen wurde in einem wurden in einem Ofen einer Temperatur von 177° C
Banbury 6 Minuten mit einer Spitzentemperatur von 30 4,5 Stunden lang ausgesetzt, und es wurden dann
210°C gemischt und dann 30 Minuten mit einer die folgenden Ergebnisse erhalten:
Bestandteile | A | B | C | D | E | F |
G-K-III .' . . | 100 3 1,0 7 |
100 3 0,25 0,75 12 |
100 3 1,0 11 |
100 3 1,0 5 |
100 3 0,25 0,75 11 |
|
G-K-II | 100 3 1,0 |
|||||
Zinkstearat als Schmiermittel | 10 | |||||
Zinksulfid | ||||||
Titandioxyd | ||||||
Schätzung der Verfärbung |
Aus den obigen Werten ist es klar, daß die Massen B, C, E und F, welche Zinksulfid enthalten, wirksam
stabilisiert waren, während bei den Massen A und D die Stabilisierung beträchtlich weniger wirksam war.
Dieses Beispiel zeigt, daß das Metallsulfid als Stabilisator das Aussehen oder die physikalischen
Eigenschaften des ABS-Kunststoffes nicht schädlich beeinflußt. Proben von Pfropf-Harzmischung II
(G-K-II) wurden, wie im Beispiel II beschrieben, behandelt, und die physikalischen Eigenschaften wurden
gemessen und sind unten in der Tabelle zusammengestellt:
Bestandteile | G | H | j |
Eigenschaften | |||
Rockwell-B-Härte ... | 101 | 99 | 101 |
Kerbschlagzähigkeit | |||
nach I ζ ο d bei | |||
Zimmertemperatur | |||
55 (1U" Stange) | 4,0 | 4,8 | 4,8 |
Bestandteile | G | . H | j |
G-K-II | 100 | 100 | 100 |
Zinkstearat Schmier mittel |
3 | 3 | 3 |
Zinksulfid | 1 | 0,25 0,75 |
1,0 |
Titandioxyd |
Die obigen Werte zeigen deutlich, daß die Anwesenheit des Metallstabilisators gemäß der Erfindung die
physikalischen Eigenschaften des Gummikunststoffes 60 nicht ungünstig beeinflußt.
Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Metall-
65 sulfide der Gruppe II als Stabilisatoren tatsächlich jederzeit hinzugegeben werden können. Vor der
Polymerisation wurden zu dem folgenden Rezept entweder Zinksulfid oder Zinkoxyd hinzugegeben:
Bestandteile .
Wasser 300
Styrol 70
Acrylnitril 30
Emulgator (modifiziertes Holzharz) .... 2,0
Natriumhydroxyd 0,06
Kaliumpersulfat 0,3
Gemischte tertiäre Mercaptane 0,3
Der erhaltene Latex wurde mit Pfropfmischpolymerisatlatex
G gemischt, um -die Pfropf-Harzmischung I (G-R-I) herzustellen. Diese wurde koaguliert,
getrocknet und auf der Walze mit 5 Teilen TiO2 gemischt und als Folie abgenommen. Teile dieser
Folie wurden 1 Stunde bei 177° C gealtert. Die Mengen
von Zinksulfid und Zinkoxyd, die während der Polymerisation hinzugegeben wurden, und die Verfärbungen
sind in der folgenden Tabelle angegeben:
Bestandteile | K | j | M | N | O | P | Q | R | S |
Zinksulfid | 9 | 0,25 12 |
0,5 13 |
1,0 13 |
2,0 13 |
0,1 9 |
0,5 9 ' |
1,0 9 |
|
Zinkoxyd | 2,0 9 |
||||||||
Schätzung der Verfärbung |
Die Wirkung von Zinksulfid ist klar der von Zinkoxyd überlegen, welches nicht besser als die Kontrollmasse
K ist.
Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene andere Metallsulfide der Gruppe II als Stabilisatoren geeignet
sind. Unter Verwendung der Pfropf-Harzmischung I (G-R-I) wurden die folgenden Werte
erhalten:
2o Bestandteile | T | U | V |
Schätzung der Verfärbung (nach einer Stunde bei 177° C) |
11 | 10 | 10 |
Bestandteile | G-R-I | T | U | V |
Zinksulfid | 1Θ0 0,25 |
100 0,25 |
100 | |
Bariumsulfid | ||||
Calciumsulfit | 0,25 |
Claims (2)
1. Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate
von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Kunststoffe), enthaltend eine Kombination
von Stabilisatoren, bestehend aus Zink-, Calcium-, Barium-, Beryllium-, Magnesium-, Strontium- oder
Cadmiumsulfid, und einem Stabilisator vom Phenoltyp und einem Stabilisator vom Amintyp oder
vom Phosphittyp.
2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsulfide in Mengen
von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Teile des ABS-Polymerisats verwendet
werden.
009529/282
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US234561A US3352820A (en) | 1962-10-31 | 1962-10-31 | Abs polymers stabilized with a metal sulfide and one or more phenolic, amine or phosphite antioxidants |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1470984A1 DE1470984A1 (de) | 1969-02-13 |
DE1470984B2 true DE1470984B2 (de) | 1970-07-16 |
Family
ID=22881888
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19631470984 Pending DE1470984B2 (de) | 1962-10-31 | 1963-08-01 | Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3352820A (de) |
BE (1) | BE636312A (de) |
DE (1) | DE1470984B2 (de) |
FR (1) | FR1373728A (de) |
GB (1) | GB986247A (de) |
LU (1) | LU44306A1 (de) |
NL (2) | NL122726C (de) |
SE (1) | SE315125B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3031806A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-04-02 | Nautamix B.V., Overveen | Fluessiges stabilisierungsmittel und damit stabilisierte chlorhaltige thermoplaste |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS456944B1 (de) * | 1965-12-22 | 1970-03-10 | ||
US3472813A (en) * | 1967-01-18 | 1969-10-14 | Argus Chem | Resistance of acrylonitrile butadiene styrene polymers to discoloration |
US3639216A (en) * | 1967-11-11 | 1972-02-01 | Sumitomo Naugatuck | Improving adhesion of electroplated metal on graft copolymers |
US4255321A (en) * | 1970-01-02 | 1981-03-10 | General Electric Company | Stabilized polyphenylene ether |
US3856728A (en) * | 1971-04-26 | 1974-12-24 | Argus Chem | Acrylonitrile-butadiene-styrene polymers having improved resistance to discoloration |
US3761541A (en) * | 1971-10-12 | 1973-09-25 | Gen Electric | Stabilized polyphenylene ethers |
US4111905A (en) * | 1977-01-28 | 1978-09-05 | M&T Chemicals Inc. | Flame retarding agents and polymer compositions containing same |
US4243577A (en) * | 1978-09-13 | 1981-01-06 | The Dow Chemical Company | Modified thermoplastic resins |
CN106366553B (zh) * | 2016-08-29 | 2018-09-11 | 会通新材料股份有限公司 | 一种准渐变色离子增强次光源高透光、抗光腐蚀隐藏显示复合材料及其制备方法 |
CN113897022B (zh) * | 2020-07-06 | 2024-03-01 | 合肥杰事杰新材料股份有限公司 | 一种耐候性能优异的纤维填充abs树脂及其制备方法 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2599544A (en) * | 1951-01-31 | 1952-06-10 | Phillips Petroleum Co | Stabilization of unsaturated organic material-sulfur dioxide resins with elemental sulfur or inorganic sulfides |
US2985620A (en) * | 1956-08-16 | 1961-05-23 | Minnesota Mining & Mfg | Stabilization of perfluorochlorocarbon plastics |
NL230064A (de) * | 1957-08-08 | |||
US3058141A (en) * | 1958-08-25 | 1962-10-16 | Gen Motors Corp | Windshield cleaning system and wiper blades therefor |
US3153098A (en) * | 1959-05-28 | 1964-10-13 | Ethyl Corp | Bis phenols |
US3014954A (en) * | 1959-06-16 | 1961-12-26 | Monsanto Chemicals | Polyphosphorus esters and method of preparing same |
US3014956A (en) * | 1959-07-21 | 1961-12-26 | Monsanto Chemicals | Pentavalent phosphorus esters |
US3116305A (en) * | 1960-02-18 | 1963-12-31 | Shell Oil Co | Hydroxybenzyl esters |
US3155704A (en) * | 1960-09-01 | 1964-11-03 | Ethyl Corp | O, o-dialkyl 3, 5-dialkyl 4-hydroxyphenylalkyl phosphonates and process for preparing same |
NL279734A (de) * | 1961-06-26 | |||
US3179701A (en) * | 1962-05-14 | 1965-04-20 | Shell Oil Co | (3, 5-dialkyl-4-hydroxyphenyl) (3, 5-dialkyl-4-hydroxybenzyl) sulfides |
-
0
- NL NL299655D patent/NL299655A/xx unknown
- NL NL122726D patent/NL122726C/xx active
- BE BE636312D patent/BE636312A/xx unknown
-
1962
- 1962-10-31 US US234561A patent/US3352820A/en not_active Expired - Lifetime
-
1963
- 1963-06-26 GB GB25348/63A patent/GB986247A/en not_active Expired
- 1963-07-30 FR FR943231A patent/FR1373728A/fr not_active Expired
- 1963-08-01 DE DE19631470984 patent/DE1470984B2/de active Pending
- 1963-08-21 LU LU44306D patent/LU44306A1/xx unknown
- 1963-10-10 SE SE11124/63A patent/SE315125B/xx unknown
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3031806A1 (de) * | 1979-08-22 | 1981-04-02 | Nautamix B.V., Overveen | Fluessiges stabilisierungsmittel und damit stabilisierte chlorhaltige thermoplaste |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL122726C (de) | |
GB986247A (en) | 1965-03-17 |
LU44306A1 (de) | 1963-10-21 |
SE315125B (de) | 1969-09-22 |
BE636312A (de) | |
FR1373728A (fr) | 1964-10-02 |
DE1470984A1 (de) | 1969-02-13 |
US3352820A (en) | 1967-11-14 |
NL299655A (de) |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2629202A1 (de) | Hitzestabilisierungszusammensetzung | |
DE1669677A1 (de) | Stabilisierte halogenhaltige organische Polymermassen | |
DE1520179C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Butadien-Vinylaromat-Polymerisats | |
DE1470984B2 (de) | Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol | |
DE1268833B (de) | Thermoplastische Masse zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern | |
DE2416988B2 (de) | Thermoplastische formmassen | |
DE1218726B (de) | Stabilisierung von ABS-Polymerisaten und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisaten gegenVerfaerbung und thermischen Abbau | |
DE964542C (de) | Vulkanisiermittel | |
DE2161136A1 (de) | Polymerisatmassen | |
DE2219708C3 (de) | Pfropfpolymerisat und Verwendung desselben zur Herstellung von Formmassen | |
DE2307270C3 (de) | Polyvinylchlorid enthaltende thermoplastische Massen | |
DE1544865C3 (de) | ||
DE1269360B (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastisch-elastischen Formmassen | |
DE2308225A1 (de) | Pvc-mischung | |
DE1468091A1 (de) | Stabilisierungsmittel | |
DE1161008B (de) | Haertbare Formmassen aus AEthylenpolymeren | |
CH524648A (de) | Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität | |
DE1694101C3 (de) | Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität | |
DE2613050C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit | |
DE69732604T2 (de) | Methode zur Kontrolle des Anstiegs der Viskosität von Naturkautschuk | |
DE2835937A1 (de) | Gegenueber oxidativer zersetzung stabilisierte polypropylen-polymer-masse | |
DE1769958A1 (de) | Transparente Zusammensetzungen von Vinylhalogenidpolymerisaten und tert.-Alkylstyrol-acrylnitril-butadienkautschukpolymerisaten sowie Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE1017785B (de) | Kunststoffmassen fuer Formkoerper auf der Grundlage von Polyvinylchlorid | |
DE1951034A1 (de) | Weisser aktiver Fuellstoff und Verfahren zur Herstellung desselben | |
AT240038B (de) | Nichtanbrennende, härtbare Polymermasse |