DE1470984B2

DE1470984B2 - Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol

Info

Publication number: DE1470984B2
Application number: DE19631470984
Authority: DE
Inventors: Carl Vincent New Haven Conn. Bawn (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1963-08-01
Publication date: 1970-07-16
Also published as: NL122726C; BE636312A; LU44306A1; GB986247A; DE1470984A1; FR1373728A; NL299655A; US3352820A; SE315125B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neuartige Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol, sogenannte ABS-Kunststoffe. Im besonderen betrifft die Erfindung eine Stabilisatormischung, die mit einem Metallsulfid stabilisiert ist, wobei das Metall eines der Gruppe II des Periodischen Systems ist.

Die Misch- und Pfropfpolymerisate der vorliegenden Erfindung sind sogenannte »Gummikunststoffe«, wie sie erhalten werden beim Aufpfropfen von harz- ίο bildenden Monomeren, ζ. B. Styrol, Acrylnitril od. ä., auf Kautschuke, wie Polybutadien, Butadienstyrolmischpolymerisat od. ä., oder durch Mischen eines Harzes, z. B. Styrol-Acrylnitril-Harz, mit einem Kautschuk, z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk. Ein besonderes Beispiel ist die Gruppe, die im allgemeinen als »ABS-Kunststoffe« bezeichnet wird, was bedeutet, daß sie aus Acrylnitril, Butadien und Styrol bestehen.

Obwohl ABS-Kunststoffe in der letzten Zeit besondere Beachtung gefunden haben und weit verwendet wurden, haben diese Kunststoffe bisher eine Neigung gezeigt, sich zu verfärben, wenn sie einer Temperatur ausgesetzt wurden, die genügend hoch ist, um den Kunststoff flüssig zu machen. Dies war sogar dann der Fall, wenn ein übliches Antioxydans oder eine Mischung von Antioxydantien vorhanden war. Besonders starke Verfärbung trat ein, wenn der Kunststoff einer Temperatur über ungefähr 149° C in Gegenwart von Luft ausgesetzt wurde. Wenn er längere Zeit diesen Bedingungen ausgesetzt wurde, so trat außerdem zusätzlich zu der Verfärbung eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Kunststoffes ein. Bei der Fabrikation verschiedener Gegenstände aus ABS-Kunststoffen ist es notwendig, das Material über seinen Verflüssigungspunkt zu erwärmen, um es zu verformen. Dieses Erhitzen gibt aber immer eine unangenehme Verfärbung, selbst wenn Pigmente zu der Masse zugesetzt werden, um die Verfärbung zu maskieren.

Dementsprechend lag vorliegender Erfindung die Aufgabe zugrunde, Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol, sogenannte ABS-Kunststoffe, zu stabilisieren, so daß sich diese Polymerisate nicht verfärben, wenn sie in Gegenwart von Luft erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

In einer Hinsicht wurde erfindungsgemäß gefunden, daß ABS-Kunststoffe, welche ein übliches Antioxydans oder eine Mischung von Antioxydantien enthalten, wirksam gegen Verfärbung und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften bei Alterung in erhöhter Temperatur stabilisiert werden können. Diese Stabilisierung wird durch Verwendung einer bestimmten Mischung von Stabilisatoren bewirkt.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist daher eine Stabüisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Kunststoffe), enthaltend eine Kombination von Stabilisatoren, bestehend aus Zink-, Calcium-, Barium-, Beryllium-, Magnesium-, Strontium- oder Cadmiumsulfid, und einem Stabilisator vom Phenoltyp und einem Stabilisator vom Amintyp oder vom Phosphittyp. Bevorzugte Metallsulfide als Stabilisatoren für die erfindungsgemäße Verwendung sind Zinksulfid, Bariumsulfid und Calciumsulfid, wobei besondere Wichtigkeit dem Zinksulfid zukommt. Es kann eine Mischung verwendet werden, die ein Metallsulfid der Gruppe II des Periodischen Systems enthält,

z. B. Lithopone (eine Mischung von Bariumsulfat und Zinksulfid).

Wie oben schon ausgeführt, enthält ein polymerisiertes ABS-Material Acrylnitril, Butadien und Styrol. Solch ein ABS-Polymerisat enthält im allgemeinen ungefähr 5 bis 35% Acrylnitril, ungefähr 5 bis 35% Butadien und ungefähr 40 bis 90% Styrol, bezogen auf das gesamte ABS-Polymerisat als 100%·

Das ABS-Polymerisat kann ein Pfropfmischpolymerisat sein, welches nach der bekannten Praxis hergestellt wird, indem Acrylnitrilmonomer und Styrolmonomer in einem vorher hergestellten PoIybutadienlatex (oder Butadienmischpolymerisat-Kautschuklatex) unter solchen Bedingungen polymerisiert werden, daß ein beträchtlicher Anteil des Acrylnitrils und Styrols direkt auf die Polymerisatmoleküle »aufgepfropft« oder polymerisiert wird, um ein neues Polymerisat zu erhalten, welches allgemein als ABS-Polymerisat bezeichnet wird. Der Butadienanteil (manchmal als die »Basis« oder »Pfropfgrundlage« bezeichnet) des ABS-Pfropfpolymermoleküls ist kautschukartig, während der Acrylnitrilstyrolanteil (die aufgepfropften Comonomeren) des Pfropfmoleküls harzartig ist. In der Praxis ist es häufig erwünscht, zu diesen Pfropfmischpolymeren eine zusätzliche Menge von getrennt hergestelltem Harz zuzugeben, z. B. Styrol-Acrylnitril-Harz, mit oder ohne Zugabe von getrennt hergestelltem Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisat-Kautschuk. Ein bequemer Weg, diese verschiedenen polymeren Materiale zu mischen, ist das Vermischen in Latexform, wobei sie nachher zusammen ausgefällt oder koaguliert werden, um die gewünschte Mischung zu erhalten. Das Polymermaterial kann jedoch gewünschtenfalls auch in fester Form gemischt werden.

Selbstverständlich können andere Verfahren angewendet werden, um das Pfropfmischpolymerisat zu erzeugen. Es kann z. B. die Suspensionstechnik verwendet werden, wobei das Kautschukpolymer oder Mischpolymer in einer Mischung der Monomeren Acrylnitril und Styrol gelöst wird. Die erhaltene Lösung wird dann als Teilchen in Wasser suspendiert, und die Teilchen werden zu Perlen polymerisiert. Wahlweise kann Lösungspolymerisation durchgeführt werden, wobei Kautschuk und die Monomeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind und dann polymerisiert werden. Die Massenpolymerisation ist ebenfalls geeignet, z. B. das Einfüllen von Kautschuk und Monomeren in ein Reaktionsgefäß mit einer großen Wärmeübertragungsfläche, wie einer Strangpresse, und dann polymerisieren.

An Stelle eines Teils oder des gesamten Pfropfmischpolymerisats kann man als ABS-Polymerisat eine physikalische Mischung (zum Unterschied von einem chemisch vereinigten Pfropfmischpolymerisat) von getrennt hergestelltem Acrylnitrilstyrolharz und Butadienacrylnitrilkautschuk verwenden, und zwar in solchen Mengenanteilen, daß die gewünschten durchschnittlichen Prozentgehalte von Acrylnitril, Butadien- und Styrol, die oben angegeben sind, erhalten werden.

Typische Pfropfmischpolymerisate, wie sie oben beschrieben werden, sind diejenigen, die in der USA.-Patentschrift 2 820 773 beschrieben werden. Typische ABS-Kunststoffe in Form von tatsächlichen physikalischen Mischungen von Kautschuk und Harz sind in den USA-Patentschriften 2 439 202 und 2 600024 genannt.

Wie oben schon ausgeführt, wird erfindungsgemäß

zu einem ABS-Polymer, d. h. einem Pfropfmischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadienkautschuk (mit oder ohne Einmischen eines getrennt hergestellten Harzmaterials, wie ein Mischpolymerisat von Styrol und Acrylnitril), oder zu einer physikalischen Mischung eines Harzes, wie ein Styrolacrylnitrilharz, und ein Kautschuk, wie ein Butadienacrylnitrilkautschuk, eine Mischung von Stabilisatoren hinzugegeben, welche ein Sulfid eines Metalls der Gruppe II des Periodischen Systems enthalten. Eine besonders wirksame Stabilisierungswirkung gegen Verfärbung und Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften kann erhalten werden, wenn Metallsulfide in Mengen von 0,1 bis zu ungefähr 15, vorzugsweise 0,25 bis 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ABS-Polymerisats verwendet werden.

Der tatsächliche Zeitpunkt, bei welchem das Stabilisatorgemisch hinzugegeben wird, ist nicht kritisch, d. h., die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden erhalten, ganz gleich, ob das Stabilisatorgemisch während des Verlaufes der Polymerisation oder ob es anschließend, während des Aufbaus, hinzugegeben wird. Selbstverständlich können andere gewünschte, geeignete Bestandteile, wie Pigmente, Füllstoffe und ähnliche, in die Mischung in der üblichen Art eingefügt werden.

Neben den bereits erwähnten Metallsulfiden enthält die Stabilisatormischung nach der Erfindung einen Stabilisator vom Phenoltyp und einen Stabilisator vom Amintyp oder Phosphittyp. Zu den typischen phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise 2,4 - Methylen - bis - (4 - methyl - 6 - nonylphenol), ^o-Ditert.-butyl-p-cresol, 4-Methyl-2,6-ditert.-butylphenol, 4-Methyl-2-nonylphenol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) oder 2,6-Di-(a-methylbenzyl)-4-cresol. Als typische Amine kommen unter anderen ρ,ρ'-Dioctyldiphenylamin, Diheptyldiphenylamin, styroliertes Diphenylamin, Dinonyldiphenylamin, Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dioctyl - ρ - phenylendiamin, N - Isopropyl - N' - phenylp-phenylendiamin oder N-Phenyl-N-B-naphthy 1-p-phenylendiamin in Betracht. Zu den üblichen Phosphitstabilisatoren gehören Tris-(gemischtes nonylphenyl) - phosphit, Triphenyl - phosphit, Trioctylphosphit, Tri - (4 - methyl - 2,6 - ditert. - butylphenyl)-phosphit, Phenyl-di-(octylphenyl)-phosphit, Octyldi-(octylphenyl)-phosphit oder Tri-[4-methyl-2,6-di-(a-methylbenzyl)]-phosphit.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

Herstellung des Pfropfmischpolymerisates

Es wird ein Pfropfmischpolymerisat hergestellt, in dem 32 Teile Styrol und 18 Teile Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadienkautschuk polymerisiert werden, wobei das folgende Rezept verwendet wird:

Bestandteile: Teile

Wasser 250

Polybutadienlatex

(emulgiert mit Seife und katalysiert mit
Kaliumpersulfat, Teile angegeben auf
Basis der tatsächlichen Kautschukfestteile) 49,6

Styrol 32

Acrylnitril 18,4

Bestandteile: Teile

tert.-Octylmercaptan 0,3

Kaliumpersulfat 0,43

Das obige Pfropfmischpolymerisat wird im folgenden als Pfropf »G« bezeichnet.

Herstellung von Mischungen
aus Pfropfmischpolymer (G) und Harz (R)

Die folgenden Materialien wurden als Latizes vermischt, dann mit 1% Essigsäure bei einer Temperatur von über 80⁰C koaguliert, filtriert, in Wasser wieder aufgeschwämmt, um wasserlösliche Bestandteile zu entfernen, dann filtriert und dann bei einer Temperatur von über 60° C getrocknet. Die erhaltenen Pfropfharzmischungen werden als G-K-I, G-R-II und G-R-III bezeichnet.

²⁰ Bestandteile	G-R-I	G-R-II	G-R-III
Pfropf G	65	55	35
72%-Styrol-28%-Acryl-
nitril-Copolymer ....	35	45	65
Antioxydantien
(emulgiert):
Alkyliertes Aryl-
phosphit	3,0	3,0	3,0
3° Alkyliertes Phenol	0,125	0,125	0,125

Die obigen Pfropf-Harzmischungen sind in der folgenden Tabelle auch bezogen auf die Menge von Polybutadien (aus dem Pfropf G) und Styrol-Acrylnitril-Harzieinschließlich Styrol und Acrylnitril sowohl aus dem Pfropf G wie aus dem Harz R) zusammengestellt.

Bestandteile

Polybutadien

Styrol-Acrylnitril-Harz
Alkyliertes Arylphosphit
Alkyliertes Phenol ....

G-R-I

32,5
67,5

3,0

0,125

G-R-II

27,5
72,5

3,0

0,125

G-R-III

17,5
82,5

3,0

0,125

Einarbeitung des Metalls der Gruppe II
als Stabilisatoren

Die Einarbeitung des Stabilisators wird auf irgendeines von verschiedenen Verfahren durchgeführt.

A. Mischungen auf dem Mischwerk

Geeignete Mengen von ABS-Polymer mit Metallsulfid der Gruppe II als Stabilisator und anderer Bestandteile, wie Schmiermittel, Pigmente u. ä., werden auf einem üblichen Zweiwalzen-Walzstuhl gemischt, wobei die Walzen auf einer Temperatur von ungefähr 160 bis 177° C gehalten werden. Nachdem 10 Minuten gemischt wurde, wird das Material als Fell von der Walze abgenommen.

B. Mischen im Banburymischer

ABS-Polymer, Metallsulfid als Stabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente u. ä. werden in einem Banburymischer eingefüllt und ungefähr 3 bis 10 Minuten bei einer Temperatur von 177 bis 232° C gemischt. Die Masse wird dann auf eine heiße Walze geworfen und von dort als Fell entfernt.

5 6

_r p.. - Massentemperatur von 182°C gewalzt und dann von

L,. Dispersionen _{der Walze alg dünne FoHe entfemt Ein Anteü} j_eder

1. Eine Dispersion des Metallsulfids als Stabilisator solchen Folie wurde in einem Ofen 1 Stunde bei wird vor dem Koagulieren zu der Kautschuk- 177° C gealtert. Die verschiedenen Stabilisatoren und mischung hinzugegeben. 5 die verhältnismäßige Verfärbung sind im folgenden

2. Eine Metallsulfiddispersion oder eine Lösung, zusammengestellt:

aus welcher das Metallsulfid ausgefällt werden ct„u-i;_tn_tnr , ,. .

kann, z. B. ein Metallacetat, wie Zinkacetat, ^Stablhsator Schätzung der Verfärbung

und eine Natriumsulfidlösung, bei welcher das Zinkstearat 5

Metallsulfid in situ ausgefällt wird, wird zu dem io Zinkoxyd ······ · · · · · · · ·_; · · · '

Harzpolyperisationsrezept vor der tatsächlichen ^LlthoR°ⁿe (Μ¹⁸⁰^^η,£Τ°^{η 75} % Banumsulfat

Polymerisation hinzugegeben. Das Harz wird ^u?^d f'° ^^inksulnd) j"

dann polymerisiert, und der erhaltene Harzlatex Zinksulhd 12

wird mit anderen Latizes und Antioxydantien Stearinsäure /

gemischt, dann koaguliert usw. 15 Man sieht aus dieser Tabelle, daß Lithopone,

welches 25% Zinksulfid enthält, und Zinksulfid eine

In den folgenden spezifischen Beispielen, bei welchen an sich so viel größere Stabilisierungswirkung zeigten

eine Pfropf-Harzmischung [G-R), wie oben beschrieben, als irgendeiner der anderen Stabilisatoren,

verwendet wird, wird die Wirksamkeit der Metall- . . . ..

sulfide der Gruppe II als Stabilisatoren gezeigt. Es 20 B e 1 s ρ 1 e 1 11

wurde eine willkürliche Verfärbungsskala verwendet, Proben der Pfropf-Harzmischung II (G-K-II) und

bei welcher 13 die geringste Verfärbung anzeigt und 1 der Pfropf-Harzmischung III (G-jR-III) wurden jede

die stärkste Verfärbung. auf der Walze mit Schmiermitteln und entweder mit

B e i s D i e 1 I Zinksulfid oder Titandioxyd oder mit beiden gemischt,

25 um gleichwertige Pigmentierung zu erzeugen, und

Fünf getrennte Mischungen wurden hergestellt, zwar wurden sie 10 Minuten gemischt und danach

von denen jede 100 Teile der Pfropf-Harzmischung I auf der Walze zu Folien gewalzt, granuliert und

(G-K-I) enthält und einen Teil der stabilisierenden durch Spritzguß geformt. Die formgepreßten Stücke

Substanz. Jede dieser Mischungen wurde in einem wurden in einem Ofen einer Temperatur von 177° C

Banbury 6 Minuten mit einer Spitzentemperatur von 30 4,5 Stunden lang ausgesetzt, und es wurden dann

210°C gemischt und dann 30 Minuten mit einer die folgenden Ergebnisse erhalten:

Bestandteile	A	B	C	D	E	F
G-K-III .' . .	100 3 1,0 7	100 3 0,25 0,75 12	100 3 1,0 11	100 3 1,0 5	100 3 0,25 0,75 11
G-K-II	100 3 1,0
Zinkstearat als Schmiermittel	10
Zinksulfid
Titandioxyd
Schätzung der Verfärbung

Aus den obigen Werten ist es klar, daß die Massen B, C, E und F, welche Zinksulfid enthalten, wirksam stabilisiert waren, während bei den Massen A und D die Stabilisierung beträchtlich weniger wirksam war.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt, daß das Metallsulfid als Stabilisator das Aussehen oder die physikalischen Eigenschaften des ABS-Kunststoffes nicht schädlich beeinflußt. Proben von Pfropf-Harzmischung II (G-K-II) wurden, wie im Beispiel II beschrieben, behandelt, und die physikalischen Eigenschaften wurden gemessen und sind unten in der Tabelle zusammengestellt:

Bestandteile	G	H	j
Eigenschaften
Rockwell-B-Härte ...	101	99	101
Kerbschlagzähigkeit
nach I ζ ο d bei
Zimmertemperatur
55 (¹U" Stange)	4,0	4,8	4,8

Bestandteile	G	. H	j
G-K-II	100	100	100
Zinkstearat Schmier mittel	3	3	3
Zinksulfid	1	0,25 0,75	1,0
Titandioxyd

Die obigen Werte zeigen deutlich, daß die Anwesenheit des Metallstabilisators gemäß der Erfindung die physikalischen Eigenschaften des Gummikunststoffes 60 nicht ungünstig beeinflußt.

Beispiel IV

Dieses Beispiel zeigt die Tatsache, daß die Metall-

65 sulfide der Gruppe II als Stabilisatoren tatsächlich jederzeit hinzugegeben werden können. Vor der Polymerisation wurden zu dem folgenden Rezept entweder Zinksulfid oder Zinkoxyd hinzugegeben:

Bestandteile .

Wasser 300

Styrol 70

Acrylnitril 30

Emulgator (modifiziertes Holzharz) .... 2,0

Natriumhydroxyd 0,06

Kaliumpersulfat 0,3

Gemischte tertiäre Mercaptane 0,3

Der erhaltene Latex wurde mit Pfropfmischpolymerisatlatex G gemischt, um -die Pfropf-Harzmischung I (G-R-I) herzustellen. Diese wurde koaguliert, getrocknet und auf der Walze mit 5 Teilen TiO₂ gemischt und als Folie abgenommen. Teile dieser Folie wurden 1 Stunde bei 177° C gealtert. Die Mengen von Zinksulfid und Zinkoxyd, die während der Polymerisation hinzugegeben wurden, und die Verfärbungen sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Bestandteile	K	j	M	N	O	P	Q	R	S
Zinksulfid	9	0,25 12	0,5 13	1,0 13	2,0 13	0,1 9	0,5 9 '	1,0 9
Zinkoxyd	2,0 9
Schätzung der Verfärbung

Die Wirkung von Zinksulfid ist klar der von Zinkoxyd überlegen, welches nicht besser als die Kontrollmasse K ist.

Beispiel V

Dieses Beispiel zeigt, daß verschiedene andere Metallsulfide der Gruppe II als Stabilisatoren geeignet sind. Unter Verwendung der Pfropf-Harzmischung I (G-R-I) wurden die folgenden Werte erhalten:

2o Bestandteile	T	U	V
Schätzung der Verfärbung (nach einer Stunde bei 177° C)	11	10	10

Bestandteile	G-R-I	T	U	V
Zinksulfid	1Θ0 0,25	100 0,25	100
Bariumsulfid
Calciumsulfit	0,25

Claims

Patentansprüche:

1. Stabilisatormischung für Misch- oder Pfropfpolymerisate von Acrylnitril, Butadien und Styrol (ABS-Kunststoffe), enthaltend eine Kombination von Stabilisatoren, bestehend aus Zink-, Calcium-, Barium-, Beryllium-, Magnesium-, Strontium- oder Cadmiumsulfid, und einem Stabilisator vom Phenoltyp und einem Stabilisator vom Amintyp oder vom Phosphittyp.

2. Stabilisatormischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Metallsulfide in Mengen von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,25 bis 1 Gewichtsteilen pro 100 Teile des ABS-Polymerisats verwendet werden.

009529/282