DE1694101C3

DE1694101C3 - Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität

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Publication number: DE1694101C3
Application number: DE1966F0048146
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 5074 Odenthal Dinges; Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen Ott; Georg Dr. 5670 Opladen Pape; Harry Dr. 5000 Koeln Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-01-12
Filing date: 1966-01-12
Publication date: 1980-05-22
Also published as: AT267855B; DE1694101B2; DE1694101A1

Description

gekennzeichnet durch einen Gehalt von

D. 0.3 bis 10 Gewichtsprozent eines Fettsäureesters, wobei die Alkoholkomponente des Esters eine Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 20 aufweisen und verzweigt bzw. geradkettig sein kann.

C. 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Mischpolymerisatgemisches, einer Mischung aus

a) einem phenolischen Stabilisator und

b) einem Diester der Thiodipropionsäure, in dem die Alkoholkomponenten 9 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen den Komponenten a) und b) 1 :6 bis 6 :1 betragen kann, und

D. 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Mischpolymerisatgemisches, eines Fettsäureesters, wobei die Alkoholkomponente des Esters eine Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 20 aufweisen und verzweigt bzw. nicht verzweigt sein kann.

2. Elastisch-thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 aus

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats aus

a) IO bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril
oder gegebenenfalls deren Alkylderivate auf

b) 20 bis 90 Gewichtsprozent eines Polymerisats mit mindestens 90 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Butadien und

B. 40 bis 95 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten,

gekennzeichnet durch einen Gehalt von

a) einem phenolischen Stabilisatoi und

b) einem Diester der Thiodipropionsäure, in dem die Alkoholkomponenten 9 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei das Verhältnis zwischen diesen beiden Komponenten 1 :4 bis 4 :1 betragen kann, und

Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisat-Gemische mit guter Hitze- und Lichtstabilität. Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitril weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische auch eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität. All diese Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder minder starke Verfärbung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw. verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des Rohmaterials zu überdecken, benötigt man vor allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw. Pastelltöne einstellen möchte, sehr große Pigmentmengen. Ein hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar n.it einem Abfall der mechanischen Werte, insbesondere der Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil ergibt sich auch aus der Tatsache, daß sich der Grad der Hitzeverfärbung nicht exakt kontrollieren läßt, d. h., auch bei gleichen Trocknungs- und Verarbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitzeverfärbungen auf, so daß es häufig erforderlich ist, die Pigmentmenge von Partie zu Partie neu einzustellen. Dies bedeutet eine erhebliche Störung des Produktions-

40 ablaufs.

Für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitril wurde schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, substituierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen, substituierten Aminen, Phosphorigsäure-Estern und andere mehr sowie synergistische Mischungen aus diesen Komponenten vorgeschlagen. Diese bekannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der Praxis üblichen Bedingungen trocknet bzw. verarbeitet In jedem Falle treten von Partie zu Partie Schwankungen des »Rohtons«, d. h. der Farbe des noch nicht pigmentierten Materials, auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten und Störungen.

So ist aus der FR-PS 13 72 061 bekannt, ABS-Polymerisate mit Zinksulfid und einem Ester der Thiodipropionsäure zu stabilisieren, wobei auch noch ein üblicher phenolischer Stabilisator anwesend sein kann. Bei dieser Arbeitsweise muß man aber die unerwünschten Nebenwirkungen des Zinksulfids in Kauf nehmen.

Butylstearat ist andererseits als Gleitmittel für Polystyrol aus der US-PS 28 39 422 bekannt; es ist aber ABS-Polymerisaten bisher nicht zugesetzt worden. Es gibt auch keinen Grund zu der Annahme, daß dies möglich sein könnte.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß thermoplastisch verformbare elastische Kunststoffe auf Grundlage von Mischpolymerisatgemischen aus einem elastomer«! Homo-, Misch- oder Pfropfpolymerisat des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden, die die für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften, eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer Mischung aus

a) einer Stabilisatorkombination, bestehend aus einem phenolischen Stabilisator und einem Diester derThiodipropionsäureund

b) einem Fettsäureester, wie beispielsweise Butylstearat, zusetzt

Dieser Effekt war um so überraschender, als bei Verwendung anderer Gleitmittel wie beispielsweise Zink oder Ca-stearat bzw. des Bistearylamids des Äthylendiamins eine solche Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität nicht beobachtet werden konnte. Gleichfalls ergibt sich auch bei Anwendung der Einzelkomponenten der synergistischen Mischung keine solche hervorragende Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität des elastisch-thermoplastischen Mischpolymerisatgemisches. Die erfindungsgemäß stabilisierten Mischpolymerisatgemische haben einen völlig gleichbleibenden »Rohton« und können daher auch mit gleichbleibenden Mengen Pigment verarbeitet werden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach elastischer-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität, bestehend aus

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-Homo-, -Misch- oder -Pfropfmischpolymerisats,

B. 95 bis 40 Gewichtsprozent einer thermoplastischen Komponente, bestehend aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summen von Styrol und Acrylnitril in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten dürfen.

die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von

C. 0,1 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Mischpolymerisatgemisches einer Mischung, bestehend aus

a) einem phenolischen Stabilisator und

b) einem Diester der Thiodipropionsäure, in dem die Alkoholkomponenten 9 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen diesen beiden Komponenten 1 :6 bis 6 :1 betragen kann, und

D. 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichtsmenge des Mischpolymerisatgemisches, eines Fettsäureesters, wobei die Alkoholkomponente des Esters eine C-Atomanzahl von 1 bis 20 aufweisen und verzweigt bzw. nicht verzweigt sein kann, zusetzt.

Bevorzugt sind elastisch-thermoplastische Formmassen aus

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats aus

a) 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus 1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril

oder gegebenenfalls deren Alkylderivate auf

B. 40 bis 95 Gewichtsprozent eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt von

a) einem phenolischen Stabilisator und

b) einem Diester der Thiodipropionsäure, in dem die Alkoholkomponenten 9 bis 20 C-Atome aufweisen, wobei das Verhältnis zwischen beiden Komponenten 1:4 bis 4:1 betragen kann, und

D. 0,3 bis 10 Gewichtsprozent eines Fettsäureesters, wobei die Alkoholkomponente des Esters eine Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 20 aufweisen und verzweigt bzw. geradkettig sein kann.

Die Komponente C ist insbesondere eine Mischung aus

a) 2,6-Di-terL-Butyl-p-kresol und

b) Di-laurylthiodipropionat im Gewichtsverhältnis 1 :4 bis 4 : 1 und die Komponente D Butylstearat.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung können anstelle eines reinen Polybutadiens als kau-

AO tschukelastische Komponente A Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 30 Gewichtsprozent einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z. B.

Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen. Fernerhin ist es möglich, die kautschukelastische Komponente durch den Zusatz kleinerer Mengen eines vernetzend wirkenden Momomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol in der Weise zu modifizieren, daß die Komponente einen Gelgehalt (d. h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80% besitzt.

Auch ist es möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen.

Gleichfalls ist es auch möglich, eine Monomerkombination, bestehend aus Styrol, Acrylnitril und Estern der Methacrylsäure aufzupfropfen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90% einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt, d. h. in Toluol unlöslichen Anteil von über 80% besitzen.

Als thermoplastische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet.

In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können aber auch hier gleichermaßen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere

20

25

30

35

ct-Methylstyrol und/oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril, ersetzt werden. Von Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisatgemische aus 95 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 35 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch a-Methy!styroI ersetzt sein kann.

Zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluß von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkompenente C des synergistischen Gemisches aus C + D in bevorzugter Ausführungsform die Kombination eines substituierten einwertigen Phenols der allgemeinen Formel I

nen Formel IV in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt

OH

wobei Ri, R₂ und R3 sein kann n-Alkyl, iso-Alkyl, Cycloalkyl mit 1 bis 10 C-Atomen und wobei R₁, R2 und R₃ gleich oder ungleich sein können, oder eines substituierten Bisphenols der allgemeinen Formel II

OH

(CH₂),,

wobei /7=1 bis 5 und Ri, R₂, R3 und R₄ = n-Alkyl, iso-Alkyl, Cycloalkyl sein können und wobei nicht vorausgesetzt ist, daß Ri, R₂, R3 und R₄ gleich sind, mit einem Di-Ester derThiodipropionsäure der allgemeinen Formel III

Il

CH₂-CH₂-CO-R₁

S (IH)

CH₂-CH₂-C-O-R₂

wobei Ri und R₂ n-Alkyl bzw. iso-Alkyl sein können mit 9 bis 20 C-Atomen der KohlenwasserstoffkeUe und wobei die beiden Reste auch verschieden sein können, in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Stabilisatorkomponente C des synergistisch wirkenden Gemisches C + D eine Kombination aus 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat im Verhältnis 1 ·¹ Dn 4 :1 verwandt.

Zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluß von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluß von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkomponente bzw. als Gleitmittelkomponente D des synergistischen Gemisches aus C+ D ein Fettsäureester der allgemei-R-COO-R₁

(IV)

In der vorstehenden Forme! kann bedeuten: R eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und vorzugsweise 10 bis 20 C-AtOm e enthält, Ri eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und 1 bis 20 C-Atome umfaßt

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Komponente D der Stearinsäurebutylester verwandt
Die Herstellung der kautschukelastischen Komponente A kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B.

Findet als kautschukelastische Komponente A ein Pfropfmischpolymerisat entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verwendung, so kann die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol und Acrylnitril) im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Polybutadiens erfolgen. Auch hier wird in prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B. Als Pfropfgrundlage dient dabei ein Butadienhomooder Mischpolymerisat-Latex mit einem Anteil von wenigstens 90% Butadien im Polymerisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in prinzipiell bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.

Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wäßriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Monomeren- bzw. Polymerisatkonzentration 20 bis 50%, d.h. auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400 bis 100 Gewichtsteile Wasser verwendet.

Als verwendbare Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalz langkettige Fettsäuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 10 bis 20 C-Atomen, Harzsäuren (z. B. Derivate der Abietinsäure).

Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können als Regler wirkende Substanzen wie beispielsweise langkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan zugesetzt werden.

Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azodiisobuttersäurenitril dienen. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeitsstufe wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie Triäthanolamin und andere zu verwenden.

Als pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure züge-

setzt werden. Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 11 durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei pH 7 bis 11 gearbeitet.

Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 90° C, betragen.

Der Zusatz der Stabilisatorkomponenten C +D zu den nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisationskomponenten B und der kautschukelastischen Komponente A kann an sich nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen:

1. Es ist möglich, die Stabilisatorkomponenten C in das vorgetrocknete Pulver der Komponenten A und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle .einzumischen und die Komponente D erst bei der Weiterverarbeitung zuzusetzen. Wird nach dieser Verfahrensweise gearbeitet, so verzichtet man allerdings auf die Anwesenheit der Stabilisatorkombination C + D während der Trocknung.

2. Die Stabilisatorkombination C+ D kann auch durch Einwirkung geeigneter Mischaggregate, wie z. B. Doppelschneckenextruder, Mischwalzwerke oder Innenkneter in das trockene Pulver des Mischpolymerisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmäßigerweise unter dem gleichzeitigen Zusatz von Pigmenten und weiteren Gleitmitteln.

3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkombination C in Form einer wäßrigen Emulsion mit dem Gemisch der Latices der Komponenten A und B zweckmäßig bei Raumtemperatur vermischt und diese Mischung anschließend in an sich bekannter Weise koaguliert und getrocknet. Der Zusatz der Komponenten D erfolgt erst bei der Weiterverarbeitung auf einem Mischaggregat des obenerwähnten Typs.

4. Gemäß einer v/eiteren bevorzugten Ausführungsform werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponenten C sowie die Komponente D in Form von wäßrigen Emulsionen mit dem Gemisch der Latices der Komponenten A und B, zweckmäßig bei Raumtemperatur, vermischt und diese Mischung anschließend in an sich bekannter Weise koaguliert.

Die Herstellung der wäßrigen Emulsion der Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponente C kann durch Einrühren einer benzolischen Lösung des betreffenden Phenols bzw. Thiodipropionsäureesters in eine wäßrige Emulgatorlösung mittels eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Das Verhältnis der anzuwendenden Wassermenge zur benzolischen Lösung beträgt zweekiiiäßigerweise 1 :1 bib 2:1. Ais Emulgatoren kommen die gleichen in Frage, die bei der Herstellung der kautschukelastischen Komponente A bzw. der thermoplastischen Komponente B angewendet werden (s. oben). Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%, bezogen auf benzolische Lösung.

Die Herstellung der wäßrigen Emulsion der Komponenten D erfolgt in prinzipiell der gleichen Weise wie die der Einzelkomponenten der Komponenten C. Allerdings ist hier keine vorherige benzolische Lösung erforderlich.

Die Koagulation der Mischungen gemäß bevorzugter Verfahrenweise (s. 3 bzw. 4) kann an sich nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere Salzen oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierenden Mitteln (Alkylsulfate, Alkylsulfonate) werden hauptsächlich Elektrolyte wie z. B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure, wie z. B. Essigsäure zur Koagulation.

ίο Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter 0°C Koagulation herbeizuführen (»Ausfrieren«).

Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den an sich bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d. h. indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 100⁰C liegenden Temperatur zweckmäßig im Vakuum getrocknet werden.

Das getrocknete Material wird anschließend auf geeigneten Aggregaten, wie z. B. Walzwerken, bei Temperaturen zwischen 130 und 180°C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Formmassen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie z. B. Spritzgußmaschinen, Extruder, verarbeitet werden oder anderen bekannten Formgebungsprozessen unterworfen werden.

Es ist auch möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel, wie beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder Wachse, einzuverleiben.

Dip erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben guten mechanischen Daten eine sehr gute Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität besitzen. Dies war um so überraschender, als daß die Einzelkomponenten C bzw. D diesen Effekt nicht zeigen bzw. D keine stabilisierende Wirkung in eigentlichem Sinne besitzt. Bei Anwendung der genannten Kombination ist es also leicht möglich, Formmassen mit einem konstanten hellen Rohton zu erhalten, der es erlaubt, eine allgemein gültige Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmaß reduziert werden kann. Durch die Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, daß eine unterschiedliche Temperaturbeanspruchung bei der Verarbeitung, z. B. Spritzguß,

so Extrusion, Kalander, sich nicht auf den vorgegebenen Farbton auswirken kann. Gleichzeitig zeigen die auf diese Art und Weise stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt

Beispiel 1

A. Herstellung der Latexmischung

1258 g eines 27,8°/oigen Latex eines Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 0,4 μ) werden mit 1536 g eines 41,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 (vgl. hierzu

Fikentscher, Cellulosechemie 13 [1932], S. 8) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,71 bis 0,80 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfprodukt zu Harz beträgt dann 35 :65.

B.Stabilisierung

In die obige Latexmischung werden daran anschließend 25 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von 2,6-Di-tert.-butyI-p-kresol, 35 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie 40 g einer wäßrigen Emulsion von Butylstearat eingerührt. Bezogen auf das Gesamtpolymeriat enthält diese Mischung demnach 0,5% an 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,7% Dilaurylthiodipropionat sowie 2,0% Butylstearat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 80°C im Vakuum getrocknet.

C. Herstellung der Probekörper und Prüfung von
Rohton und Thermostabilität

1000 g des so stabilisierten Polymerisatgemisches werden bei 16O⁰C auf einem Mischwalzwerk verwalzt. Nach der Fellbildung wird in Zeitabständen von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe abgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 200"C auf einer Einschneckenspritzgußmaschine zu Musterplättchen verspritzt.

Die Beurteilung der Musterplättchen wird visuell vorgenommen, und zwar in der Weise, daß sowohl Grundhelligkeit = Rohton als auch Stabilität über die gesamte Walzzeit = Thermostabilität berücksichtigt werden. Die Auswertung erfolgt nach der nachstehenden Wertungsskala.

Wertung

Klasse

Sehr gut 1

Gut 2

Noch geeignet 3

Vom coloristischen Standpunkt nicht 4
geeignet

Der an der erfindungsgemäßen Formmasse ermittelte Rohton- und Thermostabilitätswert ist in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel

Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispie! 1 beschriebenen Polymerisationsgemisches in der Weise, daß im Vergleichsbeispiel A nur die 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol-Emulsion sowie die Dilaurylthiodipropionat-Emulsion und im Vergleichsbeispiel B nur die Butylstearat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel A nur 0,5% 2,6-Di-terL-butyl-p-kresol und 0,7% Di-laurylthiodipropionat und im Vergleichsbeispiel B nur 2,0% Butylstearat, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat.

Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung der Formmassen zu Musterplättchen sowie die Prüfung dieser Musterplättchen erfolgte in der gleichen Weise wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 1 unter A bzw. B aufgeführt

Tabelle 1	Ver	Versuchsbeispiele	B
	suchs-		35
	beispiel 1	A	65
	35	35
Pfropfproduktanteil	65	65
Mischpolymerisatanteil			—
Styrol-Acrylnitril 70 :30;
K-Wert 60; η,= 0,71 bis 0,80	0,5	0,5	—
% 2,6-Di-tert.-butyl-			2,0
p-kresol	0,7	0,7	3-4
% Dilaurylthiodipropionat	2,0	—
% Butylstearat	1	2-3
*n_L__ ., l -rl ivuuiOu- UUU luciuiu-**
stabilitätsklasse

Der im Vergleichsbeispiel B durchgeführte Versuch wurde nur aufgeführt, um die synergistische Wirkung des 3-Komponentensystems unter Beweis zu stellen. Grundsätzlich können Polymerisatgemische des vorgenannten Typs mit Butylstearat alleine nicht stabilisiert werden, da solchen Formmassen keinerlei Alterungsbeständigkeit zukommen würde.

Beispiel 2

In die bereits im Versuchsbeispiel 1 unter A beschriebene Latexmischung werden unter Rühren eingetragen: 25 g einer 20%igen wäßrigen Emulshn von 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, 35 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie 40 g einer 50%igen wäßrigen Emulsion von Butylstearat. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,5% an 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, 0,7% Dilaurylthiodipropionat sowie 2,0% Butylstearat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 70 bis 80⁰C im Vakuum getrocknet Die Ausprüfung der so erhaltenen Formmasse erfolgte in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. In Tabelle 2 ist unter 2 die resultierende Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse aufgeführt.

Vergleichsbpispiele C und D

Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, daß im Vergleichsbeispicl C nur die 20%ige 2,2'-Methylen-bis^-methyl-ö-cyclohexylphenoI-Emulsion, im Vergleichsbeispiel D die 20%ige 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6 cyclohexylphenol-Emulsion sowie die 20%ige Dilaurylthiodipropionat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel C nur 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexyI-phenol, im Vergleichsbeispiel D 0,5% dieses Stabilisators sowie 0,7% an Dilaurylthiodipropionat, bezogen auf Gesamt-FestpolymerisaL Die Aufarbeitung der Latexgemische erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Versuchsbeispiel 2 beschrieben. In die trockenen Pulvermischungen werden mittels einer Kugelmühle jeweils 2% des Bis-stearylamids des Äthylendiamins (bezogen auf Gesamtpolymerisat) ein-

gerollt. Die Ausprüfung der so erhaltenen Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Rohton- bzw. Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 2 unter C bzw. D eingetragen.

Tabelle 2

Ver- Vergleichs-

suchs- beispiele
beispiel 1 _r

Pfropfproduktanteil 35 35 35

Mischpolymerisatanteir 65 65 65

Styrol-Acrylnitril 70:30;

K-Wert 60; »),=0,71 bis 0,80

% 2,2'-Methylen-bis- 0,5 0,5 0,5

4-methyl-6-cyclohexyl-

phenol

% Dilaurylthiodipropionat 0,7 — 0,7

% Butylstearat 2,0 — —

°/o Bis-stearylamid des — 2,0 2,0

Äthylendiamins

Rohton-und Thermo- 1—2 >4 4

Stabilitätsklasse

Beispiel 3

Zu 1000 g eines entsprechend dem Versuchsbeispiel 1 stabilisierten Polymerisationsgemisches werden 20 g Calciumstearat zugesetzt und das Polymerisat-Gleitmittelgemisch in einer Kugelmühle 12 Stunden gerollt. Das homogene Pulver wird wiederum auf einem Mischwalzwerk verwalzt. Nach der Fellbildung wird wiederum in Zeitabständen von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe ebgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 200° C auf einer Einschneckenspritzgußmaschine zu Musterplättchen verspritzt. In Tabelle 3 ist unter 3 die resultierende Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse aufgeführt

Beispiele 4und5

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen und der gleichen Ausgangsverbindungen, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben, werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angabe in Prozent, bezogen auf Gesamtpolymerisat):

2,6-Di-tert.- Dilaurylthiobutyl-p-kresol dipropionat

Butylstearat

(O/o)

Versuchsbeispiel 4
Versuchsbeispiel 5

0,5 0,5

0,7 0,7

3,5 5,0

Die Ausprüiung der so hergestellten Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Rohton- bzw. Thermostabilitätsdaten sind in Tabelle 3 unter 4 bzw. 5 aufgeführt

Tabelle 3

Versuchsbeispiele
3 4 5

Pfropfproduktanteil 35 35 35

Mischpolymerisatanteil 65 65 65
Styrol-Acrylnitril 70 :30;
K-Wert 60; η,·= 0,71-0,80

ίο % 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol 0,5 0,5 0,5

°/o Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 0,7

% Butylstearat 2,0 3,5 5.0

% Ca-stearat 2,0 — —

Rohton- und Thermostabilitäts- 1 1 1

klasse

Beispiel 6

In die bereits im Versuchsbeispiel 1 unter A beschriebene Latexmischung werden eingetragen: 25 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von 2,6-Di-tert-butyl-4-nonylphenol, 35 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie 40 g einer 5O°/oigen wäßrigen Emulsion von Butylstearat. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach: 0,5% an 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 0,7% an Dilaurylthiodipropionat sowie 2,0% an Butylstearat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 80°C im Vakuum getrocknet. Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmasse erfolgte in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. In Tabelle 4 ist unter 6 die resultierende Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse aufgeführt.

Beispiel 7

In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 wird ein Polymerisatgemisch hergestellt, das wie folgt stabilisiert wird (bezogen auf Gesamtpolymerisat):

0,25% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-

6-tert.-butylphenol,
0,35% Dilaurylthiodipropionat,
2,5% Butylstearat

Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmasse erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits mehrfach beschrieben. Der ermittelte Rohton- bzw. Thermostabilitätswert ist in Tabelle 4 unter 7 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel E

Wird die im Versuchsbeispiei 7 verwandte Dreierkombination, bestehend aus 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert-butylphenol, Dilaurylthiodipropionat und Butylstearat durch eine Zweierkombination ersetzt — Eliminierung des Stearatzusatzes —, so ergibt sich ein Thermostabilitätswert, wie er in Tabelle 4 unter E aufgeführt ist

Tabelle 4

Versuchsbeispiele Ver-

gleichs-6 7 beispiel E

Pfropfproduktanteil 35

Mischpolymerisatanteil 65
Styrol-Acrylnitril 70:30;
K-Wert 60; ij,=0,71 bis 0,80

35
65

35 65

Fortsetzung

Versuchsbeispiele Ver-

gleichs-6 7 Beispiel E

% 2,6-Di-tert.-butyl- 0,5 — —

4-nonylphenol

% 2,2'-Methylen-bis- - 0,25 0,25

4-methyl-6-tert.-

butylphenol

% Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,35 0,35

% Butylstearat 2,0 2,0 —

Rohton-und Thermo- 1 1—2 4

Stabilitätsklasse

Beispie! 8

2740 g eines 30,5%igen Latex eines Pfropfproduktes von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrynitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 0,4 μ) werden mit 5070 g eines 44,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 69 Teilen a-Methylstyrol und 31 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 58,5 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,68 bis 0,75 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfprodukt zu Harz beträgt dann 27 : 73. In dieses Latexgemisch werden daran anschließend 465 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol sowie 217 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat und 120 g einer 50%igen wäßrigen Emulsion von Butylstearat eingerührt. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 1,5% an phenolischem Stabilisator, 0,7% an Thiodipropionsäureester sowie 2,0% an Butylstearat. Die Fällung des Polymerisatgemisches erfolgt mittels einer 2%igen CaC^-Lösung. Das anfallende Koagulat wird abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 70 bis 80⁰C im Vakuum getrocknet. Die Prüfung auf Rohton und Thermostabilität erfolgt in gleicher Weise, wie bereits vorstehend beschrieben. Das Ergebnis dieser Prüfung ist in Tabelle 5 unter 8 aufgeführt

Vergleichsbeispiel F

Wird das im Versuchsbeispiel 8 beschriebene Polymerisatgemisch nur mittels einer Stabilisatorkombination, bestehend aus 1,5 Gewichtsprozent 2,6-Ditert-butyl-p-kresol und 0,7% Dilaurylthiodipropionat stabilisiert, so ergibt sich in der Thermostabilitätsprüfung ein Wert wie er in Tabelle 5 unter F beschrieben ist.

Beispiele 9und 10

Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmaßnahmen und der gleichen Ausgangslatices wie im Beispiel 1 werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angaben in Prozent, bezogen auf Gesamtpolymerisat):

2,6-Di- Distearyl-

terL-butyl- thiodi-

p-kresol propionat

Di-tri- Butyldecylthiostearat dipropionat

Beispiel 9
Beispiel 10

0,5 0,5

0,7

2,0 2,0

Die Ausprüfung der so hergestellten erfindungsgemäßen Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden

Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 5 unter 9 bzw. 10 eingetragen.

Tabelle 5

Versuchsbeispiele
8 9 10

Vergleichsbeispiel F

Pfropfproduktanteil 27 35 35 27

Mischpolymerisat- — 65 65 —

anteil

Styrol-Acrylnitril

70:30; K-Wert 60;

η,=0,71-0,80

mischpolymerisat- 73 — — 73

anteil

a-Methylstyrol-

Acrylnitril 69 :31;

K-Wert 58,5;

r„=0,58-0,75

% 2,6-Di-tert.- 1,5 0,5 0,5 1,5

butyl-p-kresol

% Dilaurylthio- 0,7 — — 0,7

dipropionat

% Distearylthio- — 0,7 — —

dipropionat

% Ditridecylthio- — — 0,7 —

dipropionat

% Butylstearat 2,0 2,0 2,0 —

Rohton-und Thermo- 1—2 1—2 1 3

Stabilitätsklasse

Beispiele 11,12,13 und 14

Unter Verwendung der gleichen Ausgangslatices, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, werden Pfropfprodukt-Harzabmischungen hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufweisen: 20 Gewichtsprozent Pfropfprodukt, 80 Gewichtspozent Styrol-Acrylnitril-Harz. Die Stabilisierung der Polymerisatgemische erfolgt wiederum über die Zugabe wäßriger Emulsionen der einzelnen Stabilisatoren. Dabei wurden folgende Stabilisierungssysteme verwandt (Angabe in Prozent, bezogen auf Gesamt-Polymerisat):

Beispiel Nr.
11 12

13

% 2,6-Di-tert-butyl- 1,0
p-kresol

% Dilaurylthio- 0,5

dipropionat

% Hexylstearat 2,0

% Nonylstearat —

% Tridecylstearat —

% Stearylstearat —

1,0 1,0 1,0
0,5 0,5 0,5

2,0 - -

2,0 - - 2,0

Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmassen wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 6 unter der entsprechenden Beispielangabe eingetragen.

Tabelle 6

Versuchsbeispiele

Π 12 13 14

dem System Di-tert-butyl-p-kresol, Dilaurylthiodipropionat, Zinksulfid eindeutig überlegen.

Tabelle

Pfropfproduktanteil
Mischpolymerisatanteil
Styroi-Acrylnitril 70:30;
K-Wert 60; τ?,=0,71 bis 0,80
% 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol
% Dilaurylthiodipropionat
% Hexylstearat
% Nonylstearat
% Tridecylstearat
% Stearylstearat
Rohton- und Therrnostabilitätsklasse

20 20 20 20

80 80 80 80

1,0 1,0 1,0 1,0 0,5 0,5 0,5 0,5

2,0 - — —

- 2,0 — —

- — — 2,0

1 1 1-2 1-2

Vergleichsversuche

I. In eine Latexmischung, wie bereits im Beispiel 1 unter b) beschrieben ist, werden eingebracht:

Beispiel 1

'Vergleichsbeispiel

!0

15

20

25

35	35
65	65
0,5	0,5
0,7	0,7
2,0	—
—	0,7
1	2-3

1. 25 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol

2. 35 g einer 20%igen wäßrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie

3. 13 g einer 53,8%igen wäßrigen Dispersion von Zinksulfid.

Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,5% an 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0,7% Dilaurylthiodipropionat sowie 0,7% Zinksulfid.

Die weitere Aufarbeitung des Lalexgemisches, 'die Weiterverarbeitung der Formmasse zu Musterplättchen sowie die Prüfung dieser Musterplättchen erfolgte in gleicher Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben wurde. Die ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in der nachstehenden Tabelle unter »Vergleichsversuche« aufgeführt. Zum Vergleich sind in dieser Tabelle auch nochmals die Daten des Beispiels 1 eingetragen. Wie aus den Meßdaten zu ersehen ist, ist die erfindungsgemäße synergistisch wirkende Stabilisatorkombinalion auch Pfropfproduktanteil
Mischpolymerisatanteil
Styroi-Acrylnitril 70 :30;
K-Wert 60; 7/,= 0,71 -0,80
% 2,6-Di-tert-butyI-p-kresol
% Düaurylthiodipropäonat
% Butylstearat
% Zinksulfid
Rohton- und Thermostabilitätsklasse

II. a) Beispiel 1 wurde noch einmal wiederholt Das erhaltene Material hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 11 cm kp cm-² nach DIN 53 453.

b) Beispiel ' wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Butylstearats die gleiche Gewichtsmenge (2%) Zinksulfid eingesetzt wurde. Das erhaltene Material hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 7 cm kp cm-² nach DIN 53 453.

c) Beispiel wurde mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle des Butylstearats 0,7% Zinksulfid eingesetzt wurde. Das erhaltene Material hatte eine Kerbschlagzähigkeit von 8 cm kp cm-² nach DIN 53 453.

Beim optischen Vergleich zeigte das Material a) die natürliche Eigenfarbe des Polymerisats; im Material c) ist die Eigenfarbe bereits durch das als weißes Pigment wirkende Zinksulfid überlagert; das Material b) ist ein weiß pigmentierter Körper, in dem die Eigenfarbe des Polymerisats nicht mehr erkennbar ist. Mit zunehmendem Zinksulfidgehalt nimmt die Kerbschlagzähigkeit stark ab. Die Versuche zeigen, daß ein Vergleich der Stabilisierwirkungen von Zinksulfid und Butylstearat mit gleichen Zusatzmengen nicht möglich ist, weil schon bei geringen Mengen die unerwünschten Nebenwirkungen des Zinksulfids überwiegen.

030 221/7

Claims

Patentansprüche:

1. Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität, bestehend aus

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines kautschukelastischen Butadien-Homo-, -Misch- oder Pfropfmischpolymerisats,

B. 95 bis 40 Gewichtsprozent einer thermoplaste sehen Komponente, bestehend aus

a) SO bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summen von Styrol und Acrylnitril in den Komponenten A und B 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten dürfen,