Ejastisch-thennoplastische Formmassen mit guter Hitze und Lichtstabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisat-Gemische mit guter Hitze- und Lichtstabilität.
Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrol und Acrylnitrils weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische auch eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität. All diese Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder minder starke Verfärbung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw. verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des Rohmaterials zu überdecken, benötigt man vor allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw.
Pastelltöne einstellen möchte, sehr grosse Pigmentmengen. Ein hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar mit einem Abfall der mechanischen Werte, insbesondere der Schlagzähigkeit und Kerbschlagzähigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil ergibt sich auch aus der Tatsache, dass sich der Grad der Hitzeverfärbung nicht exakt kontrollieren lässt, d. h., auch bei gleichen Trocknungs- und Verarbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitzeverfärbungen auf, so dass es häufig erforderlich ist, die Pigmentmenge von Partie zu Partie neu einzustellen. Dies bedeutet eine erhebliche Störung des Produktionsablaufs.
Für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadien, Styrols und Acrylnitrils wurde schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, substituierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen, substituierten Aminen, Phosphorigsäure-Estern u. a. mehr, sowie synergistische Mischungen aus diesen Komponenten vorgeschlagen. Diese bekannten Stabilisatoren bzw. Stabilisatorgemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der Praxis üblichen Bedingungen trocknet bzw. verarbeitet. In jedem Falle treten von Partie zu Partie Schwankungen des Rohtons , d. h.
der Farbe des noch nicht pigmentierten Materials, auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten und Störungen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass thermoplastisch verformbare elastische Kunststoffe auf Grundlage von Mischpolymerisatgemischen aus einem elastomeren Misch- oder Pfropfpolymerisat des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden, die die für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften, eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer Mischung aus a) einer Stabilisatorkombination, bestehend aus einem phenolischen Stabilisator und einem Alkylester der Thiodiproprionsäure und b) eines Fettsäureesters, wie beispielsweise Butylstearat zusetzt.
Dieser Effekt war umso überraschender, als bei Verwendung anderer Gleitmittel wie beispielsweise Zink oder Ca-stearat bzw. des Bistearylamids des Athylendi- amins eine solche Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität nicht beobachtet werden konnte. Gleichfalls ergibt sich auch bei Anwendung der Einzelkomponenten der synergistischen Mischung keine solche hervorragende Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität des elastisch-thermoplastischen Mischpolymerisatgemisches.
Die erfindungsgemäss stabilisierten Mischpolymerisatgemische haben einen völlig gleichbleibenden Rohton und können daher auch mit gleichbleibenden Mengen Pigment verarbeitet werden. Es wurde gefunden, dass solche thermoplastisch verformbaren Massen mit guter Hitze- und Lichtstabilität folgende Zusammensetzung aufweisen:
:
A) 5-100 Gew.O/o, vorzugsweise 5-60 Gew.O/o eines Pfropfmischpolymerisats, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von a) 10-95 Ges.0/0, vorzugsweise 10-80 Gew.O/o, einer Mischung aus
1. 50-90 Gew.O/o Styrol und/oder Alkylstyrol und
2.
50-10 Ges.0/0 Acrylnitril und/oder Alkylacrylnitril b) 90-5 Gew.O/o, vorzugsweise 90-20 Gew.O/o eines Polymerisates von konjugiertem Diolefin mit einem Anteil von mindestens 80 Ges.0/0 an einpolymerisiertem konjugiertem Diolefin und
B) 0-95 Gew.O/o, vorzugsweise 1e92 Gew.O/o eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus a) 50-95 Ges.0/0 Styrol und/oder Alkystyrol b) 50-5 Ges.0/0 Acrylnitril und/oder Alkylasrilnitril,
wobei der Anteil der Monomereinheiten von Acrylnitril und Styrol und/oder Alkylacrylnitril und/oder Alkylstyrol an der Gesamtmenge der Komponenten A und B 50 Gew.O/o nicht unterschreitet,
C) 0,1-3 Ges.0/0, bezogen auf A) +B), einer Mischung aus a) einem phenolischen Stabilisator und b) einem Dialkylester der Thiodipropionsäure im Gewichtsverhältnis a:b von 1:6-6:1 und
D) 0,3-10 Gew.O/o, bezogen auf A)+B), eines Alkylesters einer gesättigten Fettsäure, wobei die vom Alkohol stammende Alkylgruppe 1-20 Kohlenstoffatome enthält.
Aus vorstehendem ist ersichtlich, dass die harzbildenden Monomeren (d. h. Styrol und Acrylnitril) vorzugsweise in Form eines Copolymerisates B mit der Pfropfpolymerisatkomponente A verschnitten werden, wie auch aus obenstehenden Vorzugsbereichen erkennbar ist.
Gemäss einer Variante der vorliegenden Erfindung können anstelle eines reinen Polybutadiens als kau tschukel astische Komponente A auch Mischpolymerisa- te konjugierter Diolefine untereinander, wie z. B.
Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.O/o einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z. B. und'oder Acrylnitril zur Anwendung kommen.
Fernerhin ist es möglich, die kautschukelastischee Komponente durch den Zusatz kleinerer Mengen eines vernetzend wirkenden Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol in der Weise zu modifizieren, dass die Komponente einen Gelgehalt (d. h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80 /o besitzt. Arbeitet man entsprechend der bevorzugten Ausführungsform, d. h., ist die kautschukelastische Komponente A ein Pfropfpolymerisat wie bereits oben beschrieben, so können anstelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Komponente A Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierte Diolefine mit einem Anteil von bis zu 10 /o einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen.
Auch hier ist es wiederum möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. Gleichfalls ist es auch möglich, eine Monomerenkombination, bestehend aus Styrol, Acrylnitril und Estern der Methacrylsäure aufzupfropfen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 900/0 einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt, d. h. in Toluol unlöslichen Anteil von über 80n/o besitzen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage der oben genannten Pfropfmischpolymerisatkomponente A, d. h. das Polymerisat eines Diolefins mit einem Anteil von mindestens 90ovo konjugiertem Diolefin aus einem Butadien-Homopolymerisat.
Als thermoplastische Mischpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können aber auch hier gleichermassen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkyderivate dieser Komponenten, insbesondere Methylstyrol und oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisatgemische aus 95-65 Gew.O/o Styrol und 5-35 Gew. /o Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch Methylstyrol ersetzt sein kann.
Zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegen über dem Einfluss von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluss von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkomponente C des synergistischen Gemisches aus C+D in bevorzugter Ausführungsform die Kombination eines substituierten einwertigen Phenols der allgemeinen Formel I
EMI2.1
Formel I wobei Rt, R5 und R3 sein kann n-Alkyl, iso-Alkyl, Cycloalkyl mit 1-10 C-Atomen und wobei Rt, R2 und R3 gleich oder ungleich sein können, oder eines substituierten Bisphenols der allgemeinen Formel II
EMI2.2
Formel II wobei n = 1-5 und R1, R2, R5 und R4 = n-Alkyl, iso Alkyl, Cycloalkyl sein können und wobei nicht voraus gesetzt ist,
dass RX, R2, R3 und R4 gleich sind, mit einem Di-Ester der Thiopropionssäure der allgemeinen Formel III
EMI3.1
Formel III wobei Rt und R2 n-Alkyl bzw. iso-Alkyl sein können mit 9-20 C-Atomen der Kohlenwasserstoffkette und wobei die beiden Reste auch verschieden sein können.
in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Stabilisatorkomponente C des synergistisch wirkenden Gemisches C + D eine Kombination aus 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat im Verhältnis 1:3 bis 3:1 verwandt.
Zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegen über dem Einfluss von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluss von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Stabilisatorkomponente bzw. als Gleitmittelkomponente D des synergistischen Gemisches aus C + D ein Fettsäureester der allgemeinen Formel IV in den angegebenen Mengenverhältnissen verwendet.
R-COO-Ri Formel IV
In der vorstehenden Formel können bedeuten:
R Eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und vorzugsweise 10-20 C-Atome enthält.
Rl Eine Alkylgruppe, die verzweigt oder unverzweigt sein kann und vorzugsweise 1-20 C-Atome umfasst.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Komponente D der Stearinsäurebutylester verwandt.
Die Herstellung der kautschukelastischen Komponente A kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen. Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B.
Findet als kautschukelastische Komponente A ein Pfrophmischpolymerisat, entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verwendung, so kann die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol und Acrylnitril) im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Diolefins (z. B. Polybutadien) erfolgen. Auch hier wird in prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B. Als Pfropfgrundlage dient dabei ein 1,3-Diolefin, vorzugsweise ein Butadienhomo- oder Mischpolymersiat-Latex mit einem Anteil von wenigstens 90 /o 1,3-Diolefin im Polymerisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspolymersation der Monomeren in prinzipiell bekannter Weise erfolgt.
Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.
Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden. Beispielsweise beträgt die Monomeren- bzw.
Polymerisatkonzentration 20-50 /o, d. h. auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400-100 Gewichtsteile Wasser verwendet.
Als verwendbare Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren mit 10-20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit 10-20 C-Atomen, Alkylsulfonate mit 10-20 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 10-20 C-Atomen, Harzsäuren (z. B. Derivate der Abietinsäure).
Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können als Regler wirkende Substanzen wie beispielsweise langkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan zugesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen, wie beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril dienen. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und Reduktionsmitteln, insbesondere Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeitsstufen wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie Triäthanolamin u. a. zu verwenden.
Als pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure zugesetzt werden. Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwischen etwa 2 und 11 durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei pH 7-11 gearbeitet.
Die Polymerisationstemperatur kann etwa 201000 C, vorzugsweise 40X90+ C betragen.
Der Zusatz der Stabilisatorkomponenten C + D zu den nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisatkomponenten B und der kautschukelastischen Komponente A kann an sich nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen:
1. Es ist möglich, die Stabilisatorkomponenten C in das vorgetrocknete Pulver der Komponenten A und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle einzumischen und die Komponente D erst bei der Weiterverarbeitung zuzusetzen. Wird nach dieser Verfahrensweise gearbeitet, so verzichtet man allerdings auf die Anwesenheit der Stabilisatorkombination C + D während der Trocknung.
2. Die Stabilisatorkombination C + D kann auch durch Einwirkung geeigneter Mischaggregate, wie z. B.
Doppelschneckenextruder, Mischwalzwerke oder Innenkneter in das trockene Pulver des Mischpolymerisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmässigerweise unter dem gleichzeitigen Zusatz von Pigmenten und weiteren Gleitmitteln.
3. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkombination C in Form einer wässrigen Emulsion rnit dem Gemisch der Latices der Komponenten A und B zweckmässig bei Raumtemperatur vermischt und diese Mischung anschliessend in an sich be kannter Weise koaguliert und getrocknet. Der Zusatz der Komponenten D erfolgt erst bei der Weiterverarbeitung auf einem Mischaggregat des oben erwähnten Typs.
4. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponenten C sowie die Komponente D in Form von wässrigen Emulsionen mit dem Gemisch der Latices der Komponenten A und B, zweckmässig bei Raumtemperatur, vermischt und diese Mischung anschliessend in an sich bekannter Weise koaguliert.
Die Herstellung der wässrigen Emulsion der Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponente C kann durch Einrühren einer benzolischen Lösung des betreffenden Phenols bzw. Thiodipropionsäureesters in eine wässrige Emulgatorlösung mittels eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Das Verhältnis der anzuwendenden Wassermenge zur benzolischen Lösung beträgt zweckmässigerweise 1:1 bis 2:1. Als Emulgatoren kommen die gleichen in Frage, die bei der Herstellung der kautschukela stischen Komponente A bzw. der thermoplastischen Komponente B angewendet werden (siehe oben). Ihre Menge beträgt zweckmässig 0,5-5 /o, bezogen auf benzolische Lösung.
Die Herstellung der wässrigen Emulsion der Komponenten D erfolgt in prinzipiell der gleichen Weise, wie die der Einzelkomponenten der Komponenten C. Allerdings ist hier keine vorherige benzolische Lösung erforderlich.
Die Koagulation der Mischung gemäss bevorzugter Verfahrensweise (siehe 3 bzw. 4) kann an sich nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere Salzen oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierenden Mitteln (Alkylsulfate, Alkylsulfonate) werden hauptsächlich Elektrolyte wie z. B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure, wie z. B. Essigsäure, zur Koagulation.
Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter 0" C Koagulation herbeizuführen ( Ausfrieren ).
Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den an sich bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymeris at- gemische, d. h. indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 1000 C liegenden Temperatur zweckmässig im Vakuum getrocknet werden.
Das getrocknete Material wird abschliessend auf geeigneten Aggregaten, wie z. B. Walzwerken, bei Temperaturen zwischen 1300 C und 1800 C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschliessend granuliert. Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Formmassen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie z. B. Spritzgussmaschinen, Extruder verarbeitet werden oder anderen bekannten Formgebungsprozessen unterworfen werden.
Es ist auch möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel, wie bei- spielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder Wachse einzuverleiben.
Die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie neben guten mechanischen Daten eine sehr gute Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität besitzen. Dies war umso überraschender, als dass die Einzelkomponenten C bzw. D diesen Effekt nicht zeigen bzw. D keine stabilisierende Wirkung in eigentlichem Sinne besitzt. Bei Anwendung der genannten Kombination ist es also leicht möglich, Formmassen mit einem konstanten hellen Rohton zu erhalten, der es erlaubt, eine allgemein gültige Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmass reduziert werden kann. Durch die Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, dass eine unterschiedliche Temperaturbe anspru chung bei der Verarbeitung, z. B. Spritzguss, Extrusion, Kalander, sich nicht auf den vorgegebenen Farbton auswirken kann.
Gleichzeitig zeigen die auf diese Art und Weise stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
A) g eines Herstellung der eines Latexmischung
1258 von g eines 27,80/oigen Latex eines Pfropfpolyme- risats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrösse im Latex 0,4) werden mit aus g eines 41,60/oigen Latex ei- nes Mischpolymerisats aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 (vergleiche hierzu Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932) 5. 8) und einer von Intrinsic-Viskosität von 0,71-0,80 vermischt.
Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat : Harz beträgt dann 35:65.
B) Stabilisierung
In die obige Latexmischung werden daran anschliessend 25 g einer 20O/oigen wässrigen Emulsion von 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 35 g einer 200/obigen wässrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie 40 g einer wässrigen Emulsion von Butylstearat eingerührt.
Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,50/o an 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 0, 70in Dilaurylthiodipropionat sowie 2, 00/o Butylstearat.
Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 20/obigen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70-80 C im Vakuum getrocknet.
C) Herstellung der Probekörper und
Prüfung von Rohton und Thermostabilität
1000 g des so stabilisierten Polymerisatgemisches werden bei 1600 C auf einem Mischwalzwerk verwalzt.
Nach der Fellbildung wird in Zeitabständen von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe abgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 2000 C auf einer Einschnecken spritzgussmaschine zu Musterplättchen verspritzt.
Die Beurteilung der Musterplättchen wird visuell vorgenommen und zwar in der Weise, dass sowohl
Grundhelligkeit = Rohton als auch Stabilität über die gesamte Walzzeit = Thermostabilität berücksichtigt werden. Die Auswertung erfolgt nach der nachstehenden Wertungsskala.
Wertung Klasse sehr gut 1 gut 2 noch geeignet 3 vom coloristischen
Standpunkt nicht geeignet 4
Der an der erfindungsgemässen Formmasse permit telte Rohton- und Thermostabilitätswert ist in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, dass im Vergleichsbeispiel A nur die 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol-Emulsion sowie die Dilaurylthiodipropionat-Emulsion und im Vergleichsbeispiel B nur die Butylstearat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel A nur 0,50/0 2,6-Di-tert.--butyl-p-kresol und 0,70/o Dilaurylthiodipropionat und im Vergleichsbeispiel B nur 2,00/0 Butylstearat, bezogen auf Gesamt-Festpolymerisat.
Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung der Formmassen zu Musterplättchen sowie die Prüfung dieser Musterplättchen erfolgte in der gleichen Weise wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 1 unter A bzw. B aufgeführt.
Tabelle 1
Versuchs- Vergleichsbeispiele beispiel 1 A B
Pfropfpoly- 35 35 35 merisatanteil
Mischpoly merisatanteil
Styrol-Acrylnitril
70 : 301, K-Wert 60; reiz = 0,71-0,80 65 65 65 O/o 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol 0,5 0,5 O/o Dilaurylthio dipropionat 0,7 0,7 O/o Butylstearat 2,0 - 2,0
Rohton- und
Thermostabili tätsklasse 1 2-3 32
Der im Vergleichsbeispiel B durchgeführte Versuch wurde nur aufgeführt, um die synergistische Wirkung des 3-Komponentensystems unter Beweis zu stellen.
Grundsätzlich können Polymerisatgemisches des vorgenannten Typs mit Butylstearat allein nicht stabilisiert werden, da solchen Formmassen keinerlei Alterungsbeständigkeit zukommen würde.
Beispiel 2
In die bereits im Versuchsbeispiel 1 unter a) beschriebene Latexmischung werden unter Rühren eingetragen: 25 g einer 200/oigen wässrigen Emulsion von 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, 35 g einer 200/obigen wässrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie 40 g einer SOr/oigen wässrigen Emulsion von Butylstearat. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demanch 0,50/0 an 2,2'-Methy len-bis-4-methyl-6eyclohexylphenol, 0,70/0 Dilaurylthiodipropionat sowie 2,0 /o Butylstearat.
Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 20/obigen Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, sulfatfrei gewaschen und bei 70-500 C im Vakuum getrocknet. Die Ausprüfung der so erhaltenen Formmasse erfolgte in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. In Tabelle 2 ist unter 2 die resultierende Rohton- bzw. Thermostabi litätskl asse aufgeführt.
Vergleichsbeispiele C und D
Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, dass im Vergleichsbeispiel C nur die 200/oige 2,2'-Methylen-bis-4-methyl6-cyclohexylphenol-Emulsion, im Vergleichsbeispiel D die 200/oige 2,2'-Methylen-bis-4-methyl6-cyclohexylphenol-Emulsion sowie die 200/oige Dilaurylthiodipropionat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel C nur 0,5"/0 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-cyclohexylphenol, im Vergleichsbeispiel D O,50/o dieses Stabilisators sowie 0,70/0 an Dilaurylthiodipropionat, bezogen auf Gesamt Festpolymerisat. Die Aufarbeitung der Latexgemische erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Versuchsbeispiel 2 beschrieben.
In die trockenen Pulvermischungen werden mittels einer Kugelmühle jeweils 20/o des Bis-stearylamids des Äthylendiamins (bezogen auf Gesamtpolymerisat) eingerollt. Die Ausprüfung der so erhaltenen Formmassen erfolgt in der gleichenWeise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Rohton- bzw. Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 2 unter C bzw. D eingetragen.
Tabelle 2
Versuchs- Vergleichsbeispiele beispiel 1 C D
Pfropfpoly merisatanteil 35 35 35
Mischpoly merisatanteil
Styrol-Acrylnitril
70: 30, K-Wert 60; ri = Q71-080 65 65 65
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Versuchs- Vergleichsbeispiele beispiel 1 C D O/o 2,2'-Methylen bis-4-methyl-6 cyclohexylphenol 0,5 0,5 0,5 O/o Dilaurylthio dipropionat 0,7 ohr,7 o/o Butylstearat 2,0 - O/o Bis-stearylamid des Athylen- diamins - 2,0 2,0
Rohton- und
Thermostabili tätsklasse 1-2 > 4 4 4
Beispiel 3
Zu 1000 g eines entsprechend dem Versuchsbeispiel 1 stabilisierten Polymerisatgemisches werden 20 g Calciumstearat zugesetzt und das Polymerisat-Gleitmittelgemisch in einer Kugelmühle 12 Stunden gerollt.
Das homogene Pulver wird wiederum auf einem Mischwalzwerk verwalzt. Nach der Fellbildung wird wiederum in Zeitabständen von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe abgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 2000 C auf einer Einschneckenspritzgussmaschine zu Musterplättchen verspritzt. In Tabelle 3 ist unter 3 die resultierende Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse aufgeführt.
Beispiel 4 und 5
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmassnahmen und der gleichen Ausgangsverbindungen, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben, werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angabe in ío, bezogen auf Gesamtpolymerisat):
2,6-Di- Dilauryl tert.-butyl- thiodi- Butyl p-kresol propionat stearat O/o o/O O/o Versuchsbeispiel 4 0,5 0,7 3,5 Versuchsbeispiel 5 0,5 0,7 5,0
Die Ausprüfung der so hergestellten Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits in Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Rohton- bzw. Thermostabilitätsdaten sind in Tabelle 3 unter 4 bzw. 5 aufgeführt.
Tabelle 3
Versuchsbeispiele
3 4 5 Pfropfpolymerisatantell 35 35 35
Mischpolymerisatanteil
Styrol-Acrylnitril 701: 30
K-Wert 60; Xi = 0l,71-0,80 65 65 65
Tabelle 3 (Fortsetzung)
Versuchsbeispiele
3 4 5 O/o 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 0,5 0,5 0,5 O/o Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 0,7 O/o Butylstearat 2,0 3,5 5,0 o/o Ca-stearat 2,0 -
Rohton- und Thermo stabilitätsklasse 1 1 1
Beispiel 6
In die bereits im Versuchsbeispiel 1 unter A beschriebenen Latexmischung werden eingetragen:
25 g einer 200/eigen wässrigen Emulsion von 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 35 g einer 200/oigen wässrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat sowie 40 g einer 500/oigen wässrigen Emulsion von Butylstearat. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach: 0,50in an 2,6-Di-tert.-butyl-4-nonylphenol, 0,70/o an Dilaurylthiodipropionat sowie 2,00/o an Butylstearat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 20/siegen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70-80 C im Vakuum getrocknet. Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmasse erfolgte in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben.
In Tabelle 4 ist unter 6 die resultierende Rohton- bzw.
Thermostabilitätsklasse aufgeführt.
Beispiel 7
In Analogie zum Versuchsbeispiel 1 wird ein Polymerisatgemisch hergestellt, das wie folgt stabilisiert wird (bezogen auf Gesamtpolymerisat):
0,25 /o 2,2'-Methylen-bis-4-methyl
6-tert.butylphenol
0,35 /o Dilaurylthiodipropionat
2,5 0/G Butylstearat
Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmasse erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits mehrfach beschrieben. Der ermittelte Rohton- bzw. Thermostabilitätswert ist in Tabelle 4 unter 7 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel E
Wird die im Versuchsbeispiel 7 verwendete Dreierkombination, bestehend aus 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol, Dilaurylthiodipropionat und Butylstearat durch eine Zweierkombination ersetzt - Eliminierung des Stearat zusatzes -, so ergibt sich ein Thermostabilitätswert, wie er in Tabelle 4 unter E aufgeführt ist
Tabelle 4
Versuchs- Ver beispiele gleichs
6 7 beispielE Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 Miscltpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70: :
30 K-Wert 60; ri =0371-01,80 65 65 65 %2,6-D1-tert.-butyl-
4-nonylphenol 0,5 - O/o 2,2'-Methylen-bis
4-methyl-6-tert. butylphenol - 0,25 0,25 O/o Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,35 0,35 O/o Butylstearat 2,0 2,0 Rohton- und Thermostabilitätsklasse 1 1 1-2 4
Beispiel 8
2740 g eines 30,50/oigen Latex eines Propfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrösse im Latex 0,4 ) werden mit 5070 g eines 44,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 69 Teilen a-Methylstyrol und 31 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 58,5 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,68-0,75 vermischt.
Das Verhältnis von Pfopfpolymerisat: Harz beträgt dann 27:73. In dieses Latexgemisch werden daran anschliessend 465 g einer 200/oigen wässrigen Emulsion von 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol sowie 217 g einer 20%igen wässrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat und 120 g einer 50%igen wässrigen Emulsion von Butylstearat eingerührt. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach l,50/o an phenolischem Stabilisator, O,70/o an Thiodipropionsäureester sowie 2,00/o an Butylstearat. Die Fällung des Polymerisatgemisches erfolgt mittels einer 2%igen CaCl2 Lösung. Das anfallende Koagulat wird abgetrennt, chloridfrei gewaschen und bei 70-80 C im Vakuum getrocknet. Die Prüfung auf Rohton und Thermostabilität erfolgt in gleicher Weise, wie bereits vorstehend beschrieben.
Das Ergebnis dieser Prüfung ist in Tabelle 5 unter 8 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel F
Wird das im Versuchsbeispiel 8 beschriebene Polymerisatgemisch nur mittels einer Stabilisatorkombination, bestehend aus 1,5 Gew.-% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und 0,7% Dilaurylthiodipropionat stabilisiert, so ergibt sich in der Thermostabilitätsprüfung ein Wert, wie er in Tabelle 5 unter F beschrieben ist.
Beispiel 9 und 10
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmassnahmen und der gleichen Ausgangslatices wie im Beispiel 1 werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angaben in /o, bezogen auf Gesamtpolymerisat):
2,6-Di-tert.- Distearyl- Di-tride- Butyl butyl- thiodi- cyl-thiodi- stearat p-kresol propionat propionat O/o O/o o/O O/o Beispiel 9 0,5 0,7 - 2,0 Beispiel 10 0,5 - 0,7 2,0
Die Ausprüfung der so hergestellten erfindungsgemässen Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 5 unter 9 bzw. 10 eingetragen.
Tabelle 5
Versuchsbeispiele Vergleichs
8 9 10 beispiel Pfropfpolymerisatantell 27 35 35 27 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70: 30 K-Wert 60; Wi = 0,71-0,80 - 65 65 Mischpoiymerisatanteil a-Methylstyrol-Acrylnitril 69 :
31 K-Wert 58,5; m = 0,68-0,75 73 - - 73 O/o 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol 1,5 0,5 0,5 1,5 O/o Dilaurylthiodipropionat 0,7 - - 0,7 oDistearylthiodipropionat 0,7
Tabelle 5 (Fortsetzung)
Versuchsbeispiele Vergleichs
8 9 10 beispiel F O/o Ditridecylthiodipropionat - - 0,7 O/o Butylstearat 2,0 2,0 2,0 Rohton- und Thermostabilitätsklasse 1-2 1-2 1 3
Beispiele 11, 12, 13 und 14
Unter Verwendung der gleichen Ausgangslatices, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben, werden Pfropfpolymerisat-Harzabmischungen hergestellt, die folgende Zusammensetzung aufweisen:
: 20 Gew.- /o Pfropfpolymerisat, 80 Gew.- /o Styrol-Acrylnitril-Harz. Die Stabilisierung der Polymerisatgemische erfolgt wiederum über die Zugabe wässriger Emulsionen der einzelnen Stabilisatoren. Dabei wurden folgende Stabilisierungssysteme verwendet (Angabe in 0/0, bezogen auf Gesamt-Polymerisat):
:
Beispiel Nr. 11 12 13 14 O/o 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol 1,0 1,0 1,0 1,0 O/o Dilaurylthio dipropionat 0,5 0,5 0,5 0,5 /o Hexylstearat 2,0 - - /o Nonylstearat - 2,0 - - /o Tridecylstearat - - 2,0 O/o Stearylstearat - - - 2,0
Die Ausprüfung der so stabilisierten Formmassen wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie dies bereits in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 6 unter der entsprechenden Beispielangabe eingetragen.
Tabelle 6
Versuchsbeispiele
11 12 13 14
Pfropfpoly merisatanteil 20 20 20 20
Mischpoly merisatanteil
Styrol-Acrylnitril
70: 30, K-Wert 60; Xi = 0,71-0,80 80 80 80 80 O/o 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol 1,0 1,0 1,0 1,0
Tabelle 6 (Fortsetzung)
Versuchsbeispiele
11 12 13 14 o/o Dilaurylthio dipropionat 0,5 0,5 0,5 0,5 /a Hexylstearat 2,0 - - /o Nonylstearat - 2,0 O/o Tridecylstearat - - 2,0 /o Stearylstearat - - - 2,0
Rohton- und Thermo stabilitätsklasse 1 1 1-2 1-2