DE2008673B2 - Vulkanisierbares elastomeres gemisch von chloroprenpolymerisaten - Google Patents
Vulkanisierbares elastomeres gemisch von chloroprenpolymerisatenInfo
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Description
Ein wirtschaftliches Verfahren zur Verarbeitung von kautschukartigen Materialien ist das Strangpressen
unter hohem Druck durch eine Düse der gewünschten Form. Bei einem solchen Verfahren muß das elastomere
Polymerisat 1) mit hoher Geschwindigkeit stranggepreßt werden können und 2) seine stranggepreßte Form
mit guter Schärfe behalten, bis die Vulkanisation beendet ist. Elastomere Polymerisate mit diesen
erwünschten Eigenschaften werden als »leicht verarbeitbare« elastomere Polymerisate bezeichnet. Solche
leicht verarbeitbaren Chloroprenpolymerisate können durch innige Vermischung eines benzollöslichen
(»Sol«-)Chloroprenpolymerisats mit einem in Benzol unlöslichen vernetzten (»Gel«-)Chloroprenpolymerisat
hergestellt werden, wie dies beispielsweise in den US-PS 30 42 652, 31 47 317 und 31 47 318 beschrieben
ist.
Gemische von Sol- und Gel-Chloroprenpolymerisaten
hauen bisher den Nachteil, daß sie Vulkanisate ergaben, die schlechtere Zugfestigkeiten hatten als
Vulkanisaten, die aus den Sol-Chloroprenpolymerisaten
allein erhalten wurden, und man sah keine Möglichkeit, diesen Nachteil zu beheben.
Dialkylxanthogendisulfide wurden bereits als modifizierende Mittel oder Kettenüberträger in einzelnen
Chloroprenpolymerisaten verwendet (s. beispielsweise US-PS 23 21 693 und 25 67 117). In der letztgenannten
Patentschrift werden die Dialkylxanthogendisulfide als »Dialkyldithiobis(thionoformiate)« bezeichnet. Sie enthält
jedoch keinen Hinweis darauf, daß irgendein Vorteil durch Verwendung von Sol-Chloroprenpolymerisaten,
die mit Dialkylxanthogendisulfiden modifiziert sind, in SoI-GeI-Polychloroprengemischen gegenüber
Sol-Gel-Gemischen von nicht in dieser Weise modifizierten
Sol-Polychloroprenen erzielbar ist.
Die BE-PS 7 16 710 und die ihr entsprechende GB-PS 1148 690 sowie die BE-PS 7 16 177 und die ihr
entsprechende GB-PS 11 58 970 beschreiben die Herstellung
von Chloroprenpolymerisalgemischen mit verbesserter Verarbeitbarkeit. In beiden Fällen wird ein
vernetztes Chloroprenpolymerisat mit einem Sol-Chloroprenpolymerisat
varmischt In beiden Fällen wird das Gel-Polymerisat durch Copolymerisieren von Chloropren
mit einem vernetzten Monomer hergestellt. Nach der GB-PS 1148 690 wird das Sol-Polymer z.B. in
Gegenwart eines Mercaptans hergestellt Üblicherweise sind modifizierende Mittel bei der Herstellung der
Gel-Polymerisate nicht vorhanden, sie können jedoch ir. geringen niedrigen Konzentrationen vorliegen wie
beispielsweise Mercaptane. Gemäß den Beispielen wird das Sol-Polymerisat in Gegenwart von Dodecylmercaptan
hergestellt
Gemäß GB-PS 11 58 970 werden sowohl das Gel- als
auch das Sol-Polymerisat nach üblichen Verfahren hergestellt Die Beispiele zeigen die Herstellung der
Gel-Polymerisate in Gegenwart von Dodecylmercaptan. Das Sol-Polymerisat wird nach bekannten Verfahren
in Gegenwart von Regulatoren hergestellt, wobei keine Details angegeben sind. In der Einleitung der
GB-PS 1158 970 werden 13 US-Patentschriften als
Referenzen für allgemeine Verfahrensmaßnahinen zitiert.
Die BE-PS 6 74 530 und ihr Äquivalent GBPC
10 35 387 beschreiben Verbesserungen in einem Verfah ren zur Herstellung von Chloroprenpolymerisaten. in
dem ein vernetztes Chloropren in Emulsion hergestellt wird, dann zusätzliches Chloropren in den erhaltenen
Latex jedoch unter nicht vernetzenden Bedingungen in Gegenwart von Kettenübertragungsmitteln polymerisiert
wird. Unter den genannten Kettenübertragungsmitteln, die geeignet sind, werden Alkylmercaptane.
Dialkylxanthogendisulfide, Jodoform, Benzyljodid und einige heterocyclische Disulfidverbindungen genannt. In
allen Beispielen der GB-PS sind die vernetzten bzw. Gel-Polymerisate in Abwesenheit eines Kettenübertragungsiiiittels
hergestellt worden, während die SoI-Polymerisate in Gegenwart von Dodecylmercaptan
hergestellt wurden. Diese Polymeren sollen in ihren Spritzeigenschaften besser sein als die üblichen
Sol-Gel-Gemische.
Weiter unten werden in Tabelle I vier Gemische miteinander verglichen, die unter exakt denselben
Bedingungen hergestellt worden waren, mit der Ausnahme, daß in jedem Fall ein verschiedenes
modifizierendes Mittel bei der Herstellung einer Mischungskomponente verwendet wurde. Es wird
gezeigt, daß unter identischen Testbedingungen identische Formulierungen von verschiedenen Gemischen zu
Resultaten führen, die in zwei Gruppen fallen Unabhängig von der Gel-Polymerisatkomponente zeigen
die Gemische, in denen die Sol-Polymerisatkomponente
mit Diäthylxanthogendisulfid modifiziert war hohe Zugfestigkeit, während die Gemische, in denen die
Sol-Polymerisatkomponente mit Dodecylmercaptar modifiziert waren, niedere Zugfestigkeitswerte (un
nahezu 30%) aufwiesen. Die Vergleichsgemischc wurden auf dieselbe Weise wie in den genannter
britischen bzw. belgischen Patentschriften hergestellt insbesondere Vergleichsgemisch D, in dem beids
Komponenten mit Mercaptan modifiziert wordet waren. Die in den drei genannten britischen Patent
Schriften beschriebenen Produkte können miteinande verglichen werden, da sie alle identische Formulierun
gen und Vulkanisierungen verwenden. Man sieht, dal die Produkte der GB-PS 1158 970 und 10 35 38:
schlechter sind als die der GB-PS 1148 690, weld letztere im wesentlichen dieselben sind wie da
Vergleichsgemisch D in der Tabelle I der vorliegende:
Anmeldung. Daraus geht die überraschende Überlegenheit
der erfindungsgemäßen Gemische hervor. Bei den erfindungsgemäßen Gemischen kommt es nicht darauf
an, mit welchen Zusätzen die Gelpolymerisate hergestellt worden sind, sondern es kommt nur auf die
Sol-Polymerisate an. Die Vergleichsversuche zeigen den
überraschenden Fortschritt, wenn bei der Herstellung der Sol-Po!ymerisate Dialkylxanthogendisulfide anstelle
von Alkylmercaptanen verwendet werden, wobei es für die Herstellung des Gemisches dann überhaupt
keine Rolle spielt, ob das Gel-Polymerisat mit Alkylmercaptan oder Alkylxanthogendisulfid oder
überhaupt nicht modifiziert worden ist.
Gemäß der Erfindung wurde nun gefunden, daß Vulkanisate von Gemischen von Sol- und Gel-Chloroprenpolymerisaten
mit ausgezeichneter Zugfestigkeit erhalten werden können, wenn im Gemisch eine Solkompononte verwendet wird, die in Gegenwart
eines Dialkylxanthogendisulfids hergestellt worden ist Der Einfachheit halber werden die so hergestellten
Polymerisate nachstehend als »xar.thogen-modifizierte« Polymerisate bezeichnet.
Die Erfindung betrifft ein vuikanisierbares elastomeres Gemisch von Chloroprenpolymerisaten, die aus
einem innigen Gemisch von
A: benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten und
B: benzolunlöslichen Chloroprenpolymerisaten, die in Gegenwart eines, zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden und mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind,
B: benzolunlöslichen Chloroprenpolymerisaten, die in Gegenwart eines, zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden und mit Chloropren copolymerisierbaren Monomeren hergestellt worden sind,
bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponenten A zu B in dem Gemisch 20 : 1 bis 1 : 1 beträgt,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß die benzollöslichen Chloroprenpolymerisate A in Gegenwart von 1 bis 8
Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt worden sind,
wobei die eingesetzte Menge des Dialkylxanthogendisulfids äquivalent 0,15 bis 1 Teil Diäthylxanthogendisulfid
pro 100 Teile Chloroprenmonomeres ist.
Nachstehend werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung beschrieben.
a) Das benzollösliche Chloroprenpolymerisat
Die Sol-Polychloroprenkomponente der elastomeren
Polymerisate gemäß der Erfindung kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. nach den
Verfahren der vorstehend genannten US-Patent 30 42 652, 31 47 317 und 31 47 318. Die zur Modifizierung
des Sol-Polychloroprens verwendeten Dialkylxanthogendisulfide
können durch die Formel
RO-C — S — S — C— OR'
dargestellt werden, in der R und R' Alkylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind. Beispiele geeigneter Alkylreste sind
Methyl-, Äthyl-, lsopropylreste und die verschiedenen isomeren Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylreste.
Bevorzugt werden Dialkylxanthogendisulfide, in denen jeder Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält.
Die Mengen der jeweils verwendeten Dialkylxanthogendisulfide variieren etwas mit dem Molekulargewicht
der Verbindung. Aus unbekannten Gründen gibt es perinee Unterschiede in der modifizierenden
Wirkung zwischen verschiedenen Dialkylxanthogendisulfiden bei Verwendung molekular äquivalenter Mangen.
Aus diesem Grunde wird die Menge des Dialkylxanthogendisulfids hier als wirksame Menge von
Diäthylxanthogendisulfid angegeben, die zwischen etwa 0,15 und etwa 1 Teil pro 100 Teile Monomeres liegt. Um
die äquivalenten Mengen eines anderen Dialkylxanthogendisulfids zu ermitteln, kann man beispielsweise die
Mooney-Viskositäten von Polymerisaten, die in Gegen-ο
wart unterschiedlicher Mengen des anderen Dialkylxanthogendisulfids hergestellt worden sind, graphisch
darstellen und einen Vergleich mit einer ähnlichen graphischen Darstellung vornehmen, die unter Verwendung
unterschiedlicher Mengen Diäthylxanthogendisulfid angefertigt worden ist. Die erforderlichen Men;gen
Diäthylxanthogendisulfid (0,15 bis 1 Teil pro 100 Teile
Monomeres) sind die Mengen, die zu benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten mit Mooney-Viskositäten in
einem zweckmäßigen Bereich führen. Der bevorzugte Mengenbereich für Diäthylxanthogendisulfid betrag) 0,3
bis 0,6 Teile.
Die Polymerisation wird in wäßriger Emulsion unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Polymerisationskatalysators,
z. B. eines Alkalipersulfats, durchgeführt. Beliebige übliche Emulgatoren können zur
Herstellung der Monomerenemulsion verwendet werden. Hierzu gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere
die Natrium- oder Kaliumsalze von Verbindungen der folgenden Typen: Langkettige Fettsäuren,
Kolophonium oder Kolophoniumderivate, z. B. aus Holz gewonnenes Kolophonium. Tallöl-Kolophonium. disproportioniertes
Kolophonium oder teilpolymerisiertes Kolophonium, höhere Alkoholsulfate und Arylsulfonsäuren.
z. B. Alkylbenzolsulfonsäuren, und das Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit einer Naphthalinsulfonsäure.
Die Konzentration des organischen Monomeren in der Ausgangsemulsion ist nicht entscheidend wichtig.
Im allgemeinen liegt die Konzentration des bei der Herstellung des Polymerisats verwendeten organischen
Monomeren im Bereich von 30 bis 60%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion.
Der pH-Wert liegt vorzugsweise im alkalischen Bereich. Die Polymerisation kann zwischen 0c und 80°C
durchgeführt werden. Vorzugsweise wird zwischen 30 und 50° C gearbeitet.
Die Polymerisation wird bei einem Monomerumsatz abgebrochen, bei dem ein benzollösliches Polymerisat
erhalten wird. Der zweckmäßige Punkt, an dem die Polymerisation abgebrochen werden muß, hängt in
gewissem Umfang von der verwendeten Menge des Alkylxanthogendisulfids ab, liegt jedoch im allgemeinen
bei einem Umsatz von etwa 50 bis 70%. Die Polymerisation wird mit üblichen »Abbruchmitteln«
S? abgebrochen, wie sie in der US-Patentschrift 25 715 0Oi
angegeben sind. Das nicht umgesetzte Monomere wire in bekannter Weise, z. B. durch Abstreifen mi
Wasserdampf entfernt, wie dies in der US-Patentschrif
24 67 769 beschrieben ist.
do Bis zu 50% des Chloroprens kann durch ein andere!
copolymerisierbares Monomeres ersetzt werden. Al: Comonomere eignen sich beispielsweise vinylaromati
sehe Verbindungen, z. B. Styrol, die Vinyltoluole un< Vinylnaphthaline, aliphatische konjugierte Diolefinver
6s bindungen, z. B. 1,3-Buiadien. Isopren. 2,3-Dimethyl-l,3
butadien und 2,3-Dichlor-l, 3-butadien; Vinyläthei
-ester und -ketone, z. B. Methylvinyläther, Vinyla.ceta und Methylvinylketon; Ester. Amide und Nitrile voi
Acrylsäure und Methacrylsäure, z. B. Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Methacrylamid und Acrylnitril.
b) In Benzol unlösliche Chloroprenpolymerisate
Die in Benzol unlösliche Komponente oder das »Gek-Chloroprenpolymerisat kann nach beliebigen
Verfahren hergestellt werden, bei denen ein vernetztes Polymerisat in Latexform erhalten wird. Beispielsweise
kann das Chloropren in Abwesenheit eines Kettenüberträgers oaer mit verhältnismäßig geringen Mengen
eines Kettenüberträgers, z. B. eines Alkylmercaptans oder Dialkylxanthogendisulfids, bis zu einem hohen
Umsatz polymerisiert werden. Ein geeignetes Verfahren zur Durchführung eines solchen bis zu hohem Umsatz
geführten Verfahrens wird beispielsweise in der US-Patentschrift 31 47 317 beschrieben. Eine weitere
Möglichkeit, die Bildung eines vernetzten Chloroprenpolymerisats zu induzieren, besteht darin, in das
Polymerisationssystem ein Monomeres einzubeziehen, das mit dem Chloropren copolymerisiert und zwei oder
mehr poiymerisierbare Doppelbindungen enthält. Als Comonomere eignen sich für diesen Zweck beispielsweise
Divinylbenzol und Ester von Methacrylsäure mit Polyhydroxyverbindungen, z. B. Alkylenglykolen, Dihydroxybenzol
oder Trimethylolpropan.
Diese Polymerisationen werden im allgemeinen nach dem allgemeinen Verfahren durchgeführt, nach dem das
benzollösliche Chloroprenpolymerisat polymerisiert wird, wobei man jedoch den Umsatz des Monomeren
bis zu höheren Werten, z. B. 90 bis 100%, steigen lassen kann.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von vernetzten Chloroprenpolymerisaten, die sich für die Zwecke
der Erfindung eignen, besteht darin, daß der Latex einer Nachbehandlung unterworfen wird, durch die das darin
enthaltene Polymerisat vernetzt wird. Beispiele geeigneter Verfahren sind die Bestrahlung gemäß dem
US-Patent 30 42 652 und die Behandlung mit einer organischen Peroxyverbindung gemäß dem US-Patent
31 47 318. Eine Reihe weiterer Verfahren ist für diesen Zweck verfügbar.
Bei der Herstellung der vernetzten Komponente kann ein Teil des Chloroprens bis etwa 20% durch ein
anderes Monomeres des gleichen Typs ersetzt werden. Beispiele hierfür wurden vorstehend bei der Beschreibung
der Herstellung der benzollöslichen Komponente genannt.
c) Herstellung des Gemisches der in Benzol
löslichen und der in Benzol unlöslichen
Chloroprenpolymerisate
Chloroprenpolymerisate
Die Vermischung der Komponenten der Elastomerenmischung erfolgt zweckmäßig durch gutes Mischen
der Latices und anschließendes Isolieren des Polymerisatgemisches nach üblichen Verfahren, z. B. durch
Gefrierkoagulierung (wie in der US-Patentschrift 21 87 146 beschrieben) oder durch Walzentrocknung
(wie in der US-Patentschrift 29 14 497 beschrieben). Es ist auch möglich, zuerst die Einzelkomponenten nach
üblichen Verfahren zu isolieren und dann die isolierten Polymerisate auf mechanischem Wege, z. B. durch
Kneten auf dem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, z. B. einem Banbury-Mischer oder Wer- 6s
ner-Pfleiderer-Mischer, zu mischen.
Das Verhältnis der benzollöslichen Komponente (a) 711 der vernetzten Komponente (b) kann etwa 20 :1 bis
1 :1 betragen. Wenigsiens die Hälfte des Gemisches
sollte aus der mit Xanthogen modifizierten, benzollöslichen Komponente (a) bestehen, um die gewünschten
Zugeigenschaften zu erzielen. Wenigstens 4,7% des Gemisches sollte aus der vernetzten Komponente
bestehen, damit die Mischung die erwünschte leichte Verarbeitbarkeit solcher Sol-Gel-Gemische hat. Bevorzugt
wird ein Verhältnis des benzollöslichen Polymerisats zum vernetzten (Gel-)Polymeren von 1 :1 bis 4:1.
d) Verwendung der Mischungen gemäß der Erfindung
Die erfindungsgemäßen elastomeren Polymerisate können in der gleichen Weise wie die üblichen
Chloroprenpolymerisate zu Mischungen verarbeitet und vulkanisiert werden, wie dies in Kapitel II und III
von »The Neoprenes« von R. M. Murray und D. C.
Thompson, herausgegeben 1963 von der Anmelderin, beschrieben ist Optimale Zugfestigkeiten werden
jedoch erzielt, wenn gewisse Vulkanisationsmittel verwendet werden. Besonders wirksam sind 1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan-(triäthylendiamin)
und ein Gemisch von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin. Die Verwendung
dieser Vernetzungsmittel wird in den Beispielen veranschaulicht. Weitere geeignete Vernetzungsmittel
sind:
a) Tetrahydro-S.S-dimethyl^H-l.S.S.thiadiazin-2-thion
b) Gemische von 2-Mercapto-2-imidazolin und Tetramethylthiuramdisulfid
c) Dimethyläthanolamin und seine Addukte mil aromatischen Polyisocyanaten
d) Gemische von Di-o-tolylguanidin, Tetramethyithiurammonosulfid
und Schwefel.
Die Produkte gemäß der Erfindung können für Anwendungsgebiete verwendet werden, bei denen sich
übliche trockene Polychloroprenpolymerisate als geeignet erwiesen. Beispiele von Artikeln, die vorteilhaft aus
den Elastomerenmischungen hergestellt werden können, sind Draht- und Kabelüberzüge, Schläuche.
stranggepreßter Schwamm, kalandrierte Folien und Platten sowie Einfassungen für Autofenster.
Beispiel 1
A. Herstellung der Polymerisate
und Polymerisatgemische
und Polymerisatgemische
Zwei Sol-Chloroprenpolymerisate mit gleichen Mooney-Viskositäten
werden hergestellt. Das eine dieser Polymerisate wird in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid
und das andere in Gegenwart von technischem Dodecylmercaptan (siehe DT-AS 12 48 921 = US-PS 31 47 317) hergestellt. (Technisches
Dodecylmercaptan ist ein Gemisch von primären aliphatischen Mercaptanen, das überwiegend aus
1-Dodecanthiol besteht. Typisch ist folgende Zusammensetzung:
3% 1-Decanthiol, 61% Dodecanthiol, 23% 1-Tetradecanthiol, 11% 1-Hexadecanthiol und 2%
1 -Octadecanthiol.) Ferner werden die beiden Gel-Copolymerisate von Chloropren und Äthylendimethacrylat
hergestellt, und zwar das eine in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid und das andere in Gegenwart
von technischem Dodecylmercaptan.
Die Rezepturen für die Herstellung der Polymerisate sind nachstehend genannt. Die Mengen der Bestandteile
sind in Gewichtsteilen genannt, fails nicht anders angegeben.
Solpolymerisate Gelpolymerisate
Soll SoIlI (Vergleich) Gell GeIIl
Chloropren
Äthylendimethacrylat
Disproportioniertes Kolophoniuma)
Diäthylxanthogendisulfid
Dodecylmercaptan
Wasser
Natriumhydroxyd
Natriumsalz des Kondensats von Formaldehyd und
Naphthalinsulfonsäure
Natrium-2-anthrachinonsulfonat
Monomerumsatz
Verwendete Katalysatormenge in ml
Katalysator A
Katalysator B
Endgültiges spezifisches Gewicht
Endgültiges spezifisches Gewicht
Mooney-Viskosität (ML 1 +4, 1000C)
a) Das disproportionierte Kolophonium war teilweise mit Natriumcarbonat bis zu einer Säurezahl von etwa 140 neutralisiert.
Die beiden Katalysatorlösungen werden aus folgen- 25 der ungemischten Latices in der gleichen Weise
den Bestandteilen hergestellt: entnommen.
100 | 100 | 100 | 100 |
0 | 0 | 3 | 3 |
3 | 3 | 3 | 3 |
0,525 | 0 | 0,45 | 0 |
0 | 0,267 | 0 | 0,23 |
89,3 | 89,3 | 108,5 | 108,5 |
0,533 | 0,533 | 0,615 | 0,615 |
0,391 | 0,391 | 0,7 | 0,7 |
0 | 0 | 0,007 | 0,007 |
69,3 | 69,2 | 95,9 | 95,2 |
4,8 | 1,8 | 3,0 | 3,1 |
0.2 | 1,7 | 1,4 | |
1,062 | 1,062 | 1,085 | 1,085 |
(45° C) | (45°C) | ||
32 | 31 | 97 | 99 |
Katalysator A
Teile
Wasser
Kaliumpersulfat
Natrium-2-anthrachinonsulfonat
Katalysator B
Wasser
Kaliumpersulfat
Kaliumpersulfat
1000
1,5
0,075
1,5
0,075
475
25
25
B. Mischungsherstellung, Vulkanisation und Zugfestigkeitsprüfung
1. Mit Proben der isolierten Polymerisatgemische werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung
hergestellt:
Gew.-Teile
35
Die Polymerisation wird bei 40°C durchgeführt. Während der Herstellung der Gelpolymerisate wird
während der letzten Stunde der Polymerisation bei einer Temperatur von 45° C gearbeitet.
Die Polymerisation wird durch Zusatz des Katalysators
A in kleinen Portionen ausgelöst und in Gang gehalten. Wenn die Polymerisation träge wird, wird mit
der Zugabe des Katalysators B begonnen. Der Verlauf der Polymerisation wird durch Messung des spezifischen
Gewichts von Proben des Latex verfolgt. Die Polymerisation wird in inerter Stickstoffatmosphäre
durchgeführt
Wenn der gewünschte Umsatz der Monomeren erreicht ist, wird die Polymerisation abgebrochen,
indem pro 100 Teile der Monomeren etwa je 0,01 Teile Phenthiazin und 4-tert-Butylbrenzkatechin und 03 bis
0,4 Teile 2,6-Di-tert-butyl-p-phenylphenol zugesetzt
werden. Nicht umgesetztes Monomeres wird durch Abstreifen mit Wasserdampf im wesentlichen auf die in
der US-PS 24 67 769 beschriebenen Weise von den Latices entfernt
Gemische, die 55 Teile des Solpolymerisats und 45 Teile des Gelpolymerisats enthalten, werden durch
Mischen der erforderlichen Mengen der beiden Latices hergestellt. Das Latexgemisch wird mit einer 10%igen
Essigsäurelösung, die 2% des Natriumsalzes des Formaldehyd-Naphthalinsulfonsaure-Kondensats enthält,
auf pH 5.7 angesäuert, worauf das Polymerisat durch Gefrierwalzen isoliert wird. Proben der unge
mischten Polymerisate werden zur Bestimmung der Moonev-Viskosität des Polymerisats durch Behandlung
40
Polymerisatgemisch | 100 |
Stearinsäure | 0.5 |
N-Phenyl-1-naphthylamin | 2 |
Magnesiumoxyd | 4 |
Halbverstärkender Ofenruß | 85 |
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl | 33 |
Zinkoxyd | 5 |
Äthanolamin | 2 |
Di-o-tolylguanidin | 1.5 |
45 Proben werden 20 Minuten bei 153°C vulkanisiert
Die Zugfestigkeit wird bei 25°C nach der Methodf ASTM D-412-64T mit einer Instron-Zugprüfmaschinf
gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle genannt. Die Werte sind Durchschnitte von zwe
Bestimmungen.
c·)
5S Solpolymerisat Soll
Gelpolymerisat Gell
Zugfestigkeit. 176
kg/cm2
kg/cm2
Soll SoIII GeIII Gell
174 128
Soll Gell
124
·) Vergleich unter Verwendung eines mercaptanmodifizie
ten Solpolymerisats.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß b>
Verwendung eines xanthogen-modifizierten Sol-P< lychloroprens die Zugfestigkeit wesentlich höher ist a
bei Verwendung eines mercaptanmodifteierten Pol;
chloroprens.
2. Mit Proben der beiden isolierten Polymerisa
werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Gew.-Teile
Polymerisatgemisch | 100 |
Stearinsäure | 0,5 |
Antioxydans | 2 |
(Gemisch von 65% N-Phenyl- | |
2-naphthyIamin und 35% | |
Ν,Ν'-DiphenyI-p-phenylendiamin) | |
Magnesiumoxyd | 4 |
Halbverstärkender Ofenruß | 58 |
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl | 10 |
Zinkoxyd | 5 |
1,4-Diazabicyclo[2,2,2joctan- | |
(Triäthylendiamin) | 2 |
Die Mischungen werden auf die vorstehend in Abschnitt B-I beschriebene Weise vulkanisiert und
geprüft. Die Zugfestigkeiten (Durchschnitt von zwei Bestimmungen) sind nachstehend in Tabelle II genannt.
Solpolymerisat
Gelpolymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm2
Gelpolymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm2
221,4
II
II
109
II
109
*) Vergleich unter Verwendung eines mercaptanmodifiziercen
SolpolymerLats.
3. Mit Proben der beiden isolierten Polymerisate werden Mischungen der vorstehend unter B-I genannten
Zusammensetzung hergestellt, wobei jedoch 0,75 Teile 2-Mercapto-2-imidazolin als Vulkanisationsbeschleuniger
anstelle von Äthanolamin und Di-o-tolylguanidin verwendet werden. Die Ergebnisse sind in
Tabelle III genannt
B")
Solpolymerisat
Gelpolymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm2
Gelpolymerisat
Zugfestigkeit, kg/cm2
155
II
II
II
144
40
45
*) Vergleich unter Verwendung eines mercaptanmodifizierten Solpolymerisats.
2-Mercapto-2-imidazolin ist zwar nicht der bevorzugte Vulkanisationsbeschleuniger, mit dem hohe Festigkeit
der xanthogenmodifizierten Polymerisate erzielt wird, jedoch ist die erzielte Festigkeit höher, als wenn
die Solkomponente mercaptanmodifiziert ist
55
Das Solpolymerisat wird durch Polymerisation von Chloropren in Gegenwart von Diäthylxanthogendisulfid
in einem Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt: „_.,_
Chloropren
Disproportioniertes Kolophonium
Diäthylxanthogendisulfid
Wasser
Natriumhydroxyd (100%)
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure
Teile
100
3
3
0,49
91,5
0,55
91,5
0,55
0,40
Die Polymerisation wird bei etwa 400C bis zu einen
Umsatz des Monomeren von etwa 70% durchgeführi Als Katalysator werden 4 Teile einer Lösung verwende!
die 0,006 Teile Kaliumpersulfat und 0,0003 Teil· Natrium-2-anthrachinonsulfonat enthält. Die Polymeri
sation wird in der gleichen Weise wie in Beispiel : abgebrochen.
Das Gelpolymerisat wird aus einem Gemisch dei folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Teile
Chloropren 97
Äthylendimethacrylat 3
Disproportioniertes Kolophonium 3
(wie im Solpolymerisat)
(wie im Solpolymerisat)
Diäthylxanthogendisulfid 0,4
Wasser 108,5
Natriumhydroxyd 0,67
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 0,7
Natriumsalz des Kondensats von
Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure 0,7
Natrium-2-anthrachinonsulfonat 0,007
Die Polymerisation wird bei 40 bis 45° C bis zu einen
endgültigen Umsatz von etwa 95% unter Verwendunj von Kaliumpersulfat als Katalysator durchgeführt.
Die beiden Latices werden in einem solcher Mengenverhältnis gemischt, daß 75 Teile des Solpo
lymerisats und 25 Teile des Gelpolymerisats im Gemiscl
vorhanden sind. Nicht umgesetztes Monomeres wire durch Abstreifen mit Wasserdampf entfernt Da:
Polymere wird durch Gefrierwalzen isoliert
Mit einer Probe des isolierten Gemisches wird auf di( in Abschnitt B-2 beschriebene Weise eine Mischung
hergestellt und vulkanisiert, wobei jedoch der Magne siumoxidanteil von 4 Teilen auf 1 Teil reduziert wird
Das Vulkanisat hat eine Zugfestigkeit von 237 kg/cm2.
Beispie! 3
Sowohl die Solkomponente als auch die Gelkompol nente wurde im wesentlichen wie in Beispiel .
angegeben hergestellt, wobei jedoch bei der Herstel lung des Solpolymerisats 031% des Diäthylxanthogen
disulfids verwendet wurden. Die beiden Komponente! wurden im Verhältnis 90 Teile des Solpolymerisats zu K
Teilen des Gelpolymerisats vermischt. Aus den isolierten Polymerisatgemisch wurde eine Mischung de
folgenden Zusammensetzung hergestellt:
Polymerisatgemisch
Stearinsäure
Magnesiumoxyd
N-Phenyl-1 -naphthylamin
Ofenruß,
der leicht spritzbare Mischungen ergibt
Halbverstärkender Ofenruß
Harter Ton
Aromatisches Verarbeitungshilfsöl
Paraffin
Zinkoxyd
2-Mercapto-2-imidazolin
Gew.-Teile
100
0,5
4
2
0,5
4
2
20
20
50
25
20
50
25
0.5
Proben wurden bei 153°C im Verlauf von 30 Minuter vulkanisiert Die Zugfestigkeit der vulkanisierten Prob«
belief sich auf 179,3 kg/cm2. Ein mercaptan-modifizier
tes Sol-Chloroprenpolymerisat mit entsprechende!
Mooney-Viskosität weist eine Zugfestigkeit vor
11
177,5 kg/cm2 nach entsprechender Vulkanisation auf, Erfindung mit nur einem Teil Magnesiumoxyd gemischt
besitzt aber schlechtere Verarbeitbarkeit. Der Zusatz und wird das 2-Mercapto-2-imidazolin durch 2,5 Teile
eines Gel-Chloroprenpolymerisats zu diesem Solpo- eines Adduktes von 2,4-Toluylendiisocyanat mit 2-Di-
lymerisat bringt eine Erniedrigung der Zugfestigkeil. methylaminoäthanol ersetzt, so weist das Vulkanisat
Wird das oben beschriebene Polymerisatgemisch der 5 eine Zugfestigkeit von 204 kg/cm2 auf.
Claims (1)
- Patentanspruch:Vulkanisierbares elastomeres Gemisch von Chloroprenpolymerisaten, die aus einem innigen Gemisch vonA: benzollöslichen Chloroprenpolymerisaten und
B: benzolunlöslichen Chloroprenpoiymerisaten, die in Gegenwart eines, zwei oder mehr polymerisierbare Doppelbindungen enthaltenden und niit Chloropren copolymerisierbaren Monomere·· hergestellt worden sind,bestehen, wobei das Gewichtsverhältnis der Kornponenten A zu B in dem Gemisch 20:1 bis 1:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die benzollöslichen Chloroprenpolymerisate A in Gegenwart von 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthaltenden Dialkylxanthogendisulfiden hergestellt worden sind, wobei die eingesetzte Menge des Dialkylxanthogendisulfids äquivalent 0.15 bis 1 Teil Diäthylxanthogendisulfid pro 100 Teile Chloroprenmonomeres ist.25
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