Elastisch-thermoplastische Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft Formmassen auf der Grundlage elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische mit guter Hitze- und Lichtstabilität.
Die bekannten thermoplastischen Formmassen auf Basis von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitrils weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit sowie einer guten Verarbeitbarkeit auf. Des weiteren besitzen solche Mischpolymerisatgemische auch eine sehr gute thermische Beständigkeit, insbesondere hinsichtlich Dimensionsstabilität. Alle diese Polymerisate zeigen jedoch eine mehr oder weniger starke Verfärbung, wenn man sie bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Luftsauerstoff trocknet bzw. verarbeitet. Um diese Hitzeverfärbung des Rohmaterials zu überdecken, benötigt man vor allen Dingen dann, wenn man sehr helle Farbtöne bzw. Pastelltöne einstellen möchte, sehr grosse Pigmentmengen.
Ein hoher Pigmentgehalt ist aber unmittelbar mit einem Abfall der mechanischen Daten, insbesondere der Schlagzähigkeit und Keroschlagzähigkeit verbunden. Ein weiterer Nachteil ergibt sich auch aus der Tatsache, dass sich der Grad der Hitzeverfärbung nicht exakt kontrollieren lässt, d.h., auch bei gleichen Trocknungs- und Verarbeitungsbedingungen treten oftmals verschieden starke Hitzeverfärbungen auf, so dass es häufig erforderlich ist, die Pigmentmenge von Partie zu Partie neu einzustellen.
Dies bedeutet eine erhebliche Störung des Produktionsablaufs.
Für die Stabilisierung von thermoplastischen Formmassen von Mischpolymerisatgemischen aus Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitrils wurde schon eine Reihe von Substanzen auf Basis von Phenolen, substituierten Phenolen, substituierten Bisphenolen, Polyhydroxyphenolen, substituierten Aminen, Phosphorigsäureestern u.a. mehr, sowie Mischungen aus diesen Komponenten vorgeschlagen. Diese bekannten Stabilisator ¯gemische gewährleisten jedoch keinen ausreichenden Schutz, wenn man Formmassen der vorgenannten Zusammensetzung unter den in der Praxis üblichen Bedingungen trocknet bzw. verarbeitet. In jedem Falle treten von Partie zu Partie Schwankungen des Rohtons , d.h.
der Farbe des noch nicht pigmentierten Materials, auf und verursachen die obengenannten Schwierigkeiten und Störungen.
Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass thermoplastisch verformbare elastische Kunststoffe auf Grundlage von Mischpolymerisatgemischen aus einem elastomeren Misch- oder Pfropfpolymerisat des Butadiens und einem thermoplastischen Mischpolymerisat auf Basis Styrol-Acrylnitril erhalten werden, die die für diese Produkte charakteristischen guten mechanischen Eigenschaften, eine ausgezeichnete Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität besitzen, wenn man solchen Polymerisatgemischen kleinere Mengen einer Mischung aus a) 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und b) einem Thiodipropionsäureester zusetzt.
Dieser Effekt war um so überraschender, als die bei den Einzelkomponenten dieser Mischung für sich alleine keine Verbesserung der Hitze- und Lichtstabilität ergeben, sondern nur die Verwendung einer Mischung dieser beiden Komponenten zum Erfolg führt.
Die so stabilisierten Mischpolymerisatgemische haben einen völlig gleichbleibenden Rohton und können daher auch mit gleichbleibenden Mengen Pigment verarbeitet werden.
Die erfindungsgemässen elastisch thermoplastischen Formmassen mit guter Hitze- und Lichtstabilität bestehen nun aus: A) 5,9 bis 99 Gew.-% eines Pfropfmischpolymerisats, erhalten durch Pfropfpolymerisation von a) 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, einer Mischung aus
1) 50 bis 90 Gew.-% Styrol und/oder Alkylstyrol und
2) 50 bis 10 Gew.-% Acrylnitril und/oder Alkyl acrylnitril auf b) 90 bis 5 Gew.- c, vorzugsweise 90 bis 20 Gew.-%, eines Polymerisats von konjugiertem Diolefin mit einem Anteil von mindestens 80 Gew.-O an ein polymerisiertem konjugiertem Diolefin, B) 0 bis 94 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 92 Gew.-%, eines thermoplastischen Mischpolymerisats aus a) 50 bis 95 Gew.-% Styrol und/oder Alkylstyrol und b) 50 bis 5 Gew.-% Acrylnitril und/oder Alkylacryl nitril,
wobei der Anteil der Monomereinheiten von
Monomeren aus der aus Acrylnitril, Alkylacryl nitril, Styrol und Alkylstyrol bestehenden Gruppe an der Gesamtmenge der Komponenten A und B
50 Gew.-% nicht unterschreitet, und C) 0,1 bis 3 Gew.-e7c einer Stabilisatormischung aus a) 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und b) einem Thiodipropionsäuredialkylester mit je 9 bis
20 C-Atomen in den beiden Alkylgruppen im Ge wichtsverhältnis a : b = 1: 6 bis 6 1.
Aus vorstehendem ist ersichtlich, dass die harzbildenden Monomeren, d.h. Styrol und Acrylnitril vorzugsweise in Form eines Copolymerisates B mit der Pfropfpolymerisatkomponente A verschnitten werden, wie auch aus obenstehenden Vorzugsbereichen erkennbar ist.
Gemäss einer Variante der vorliegenden Erfindung können anstelle eines reinen Polybutadiens als kautschuk- elastische Komponente A auch Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z.B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 30 Gew.-% einer weiteren copolymers sierbaren Monovinylverbindung wie z.B. Styrol und/oder Acrylnitril zur Anwendung kommen. Fernerhin ist es möglich, die kautschukelastische Komponente durch den Zusatz kleinerer Mengen eines vernetzend wirkenden Monomeren, wie beispielsweise Divinylbenzol in der Weise zu modifizieren, dass die Komponente einen Gelgehalt (d.h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80% besitzt.
Arbeitet man entspredend der bevorzugten Ausführungsform, d.h., ist die kautschukelastische Komponente A ein Pfropfpolymerisat wie bereits oben beschrieben, so können anstelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage für die Herstellung der Komponenten A auch Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Die- nen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 10 Gew.-% einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z.B. Styrol und/oder Acrylnitril, zur Anwendung kommen.
Auch hier ist es wiederum möglich, die aufzupfropfenden Komponenten Styrol bzw. Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Verbindungen zu ersetzen. Geichfalls ist es auch möglich, eine Monomerenkombination, bestehend aus Styrol, Acrylnitril und Estern der Methacrylsäure aufzupfropfen. Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90 Gew.-% einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt, d.h. in Toluol unlöslichen Anteil, von über 80% besitzen.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage der obengenannten Pfropfmischpolymerisatkomponente A, d.h. das Polymerisat eines Diolefins, aus einem Butadien Homopolymerisat.
Als thermoplastische Michpolymerisatkomponente B wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet. In gleicher Weise wie bei der kautschukelastischen Komponente können aber auch hier gleichermassen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch die Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere -Methylstywl und/oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril, ersetzt werden. Von Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisatgemische aus 95-65 Gew.-% Styrol und 5-35 Gew.-% Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch > ,-Methylstyrol ersetzt sein kann.
Zum Schutz der vorgenannten Polymerisate gegenüber dem Einfluss von Sauerstoff bei erhöhter Temperatur bzw. gegenüber dem Einfluss von Licht in Gegenwart von Sauerstoff wird im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung als Stabilisatorkomponente C in bevorzugter Aus führungsform die Kombinafion des 2,6-Di-tert.butyl-p -kresols.
EMI2.1
mit einem Di-Ester der Thiodipropionsäure der allge meinen Formel
EMI2.2
wobei R1 und R2 n-Alkyl bzw. iso-Alkyl sein können mit 9 - 20 C-Atomen in der Kohlenwasserstoffkette und wobei die beiden Reste auch verschieden sein können, in den angegebenen Mengenverhältnissen verwandt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform. der vorliegenden Erfindung wird als Stabilisatorkomponente C ein synergistisch wirkendes Gemisch aus 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und Dilaurylthiodipropionat im Gewichtsverhältnis 1: 4 bis 4:1 verwandt.
Andere substituierte Phenole und Bisphenole zeigen zwar ähnliche Effekte (vergleiche die nachfolgenden Beispiele), ihre Wirksamkeit bleibt aber weit hinter der Wirksamkeit der obengenannten Kombination zurück.
Die Herstellung der kautschukelastischen Komponente A kann in an sich bekannter Weise durch Emulsionspolymerisation der entsprechenden Monomeren erfolgen.
Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Art und Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponente B.
Findet als kautschukelastische Komponente A ein Pfropfmischpolymerisat entsprechend der bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Verwendung, so kann die Polymerisation der aufzupfropfenden Monomeren (Styrol u. Acrylnitril) im Latex des als Pfropfgrundlage dienenden Diolefins (z.B. Polybutadien) erfolgen. Auch hier wird in prinzipiell der gleichen Weise verfahren wie bei der Herstellung der Harzkomponenten B. Als Pfropfgrundlage dient dabei ein 1,3-Diolefin, vorzugsweise ein Butadienhomo- oder Mischpolymerisat latex mit einem Anteil von wenigstens 90% 1,3-Diolefin im Polymerisat, wobei dessen Herstellung durch Emulsionspolymerisation der Monomeren in prinzipiell bekannter Weise erfolgt. Es können dabei grundsätzlich die bei der Herstellung von B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Katalysatoren und Elektrolyte innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.
Die Herstellung der thermoplastischen Mischpolymerisat-Komponenten aus Styrol und Acrylnitril erfolgt vorzugsweise durch Polymerisation der Monomeren in wässriger Emulsion. Dabei können die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden.
Beispielsweise beträgt die Monomeren- bzw. Polymerisatkonzentration 20 - 50%, d.h., auf 100 Gewichtsteile Monomere werden 400- 100 Gewichtsteile Wasser verwendet.
Als verwendbare Emulgatoren seien beispielhaft genannt: Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren mit 10- 20 Kohlenstoffatomen, Alkylsulfate mit 10 - 20 C-Atomen, Alkylsulfonate mit 10 - 20 C-Atomen, Alkylarylsulfonate mit 10 - 20 C-Atomen sowie
Harzsäuren (z.B. Derivate der Abietinsäure).
Zur Einstellung des gewünschten Molekulargewichts können als Regler wirkende Substanzen wie beispielsweise langkettige Mercaptane wie Dodecylmercaptan zugesetzt werden.
Als Polymerisationskatalysatoren können anorganische oder organische Perverbindungen oder Azoverbindungen wie beispielsweise Kalium- oder Ammoniumpersulfat, tert.Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Azodiisobuttersäuredinitril dienen. Es ist auch möglich, Redoxsysteme aus den genannten Perverbindungen und
Reduktionsmitteln, insbesondere Säuren des Schwefels niedriger Wertigkeitsstufen wie Formaldehydsulfoxylat, ferner Basen wie Triäthanolamin u.a. zu verwenden.
Als pH-Regulatoren können beispielsweise Salze der Orthophosphorsäure oder Pyrophosphorsäure zugesetzt werden. Die Polymerisation kann bei pH-Werten zwi schen etwa 2 und 11 durchgeführt werden, vorzugsweise wird bei pH 7 - 11 gearbeitet.
Die Polymerisationstemperatur kann etwa 20 - 1000C, vorzugsweise 40 - 900C betragen.
Grundsätzlich ist es jedoch auch möglich, die Harzkomponente B mittels anderer Polymerisationsverfahren herzustellen, wie z.B. Suspensions- oder Fällungspoly merisation.
Der Zusatz der Stabilisatorkomponenten des synergi stischen Gemisches zu den nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Mischpolymerisatkomponenten
B und der kautschukelastischen Komponente A kann an sich nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen:
1. Es ist möglich, die Stabilisatorkombination C in das vorgetrocknete Pulver der Komponenten A und B beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle oder eines
Schaufelmischers einzumischen, wobei aber dann auf die Anwesenheit der Stabilisatorkombination bereits während der Trocknung verzichtet werden muss.
2. Die Stabilisatorkombination C kann auch durch Ein wirkung geeigneter Mischaggregate, wie z.B. Doppel schneckenextruder, Mischwalzwerke oder Innenkneter in das trockene Pulver des Mischpolymerisatgemi sches eingearbeitet werden, zweckmässigerweise unter dem gleichzeitigen Zusatz von Pigmenten und weite ren Gleitmitteln.
3. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der vor liegenden Erfindung werden die Einzelkomponenten der Stabilisatorkombination C in Form einer wäss rigen Emulsion mit dem Gemisch der Latices der
Komponenten A und B zweckmässig bei Raumtem peratur vermischt und diese Mischung anschliessend in an sich bekannter Weise koaguliert und getrocknet.
4. Gemäss einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt der Zusatz der
Stabilisatorkomponente C in der Weise, dass die bei den Einzelkomponenten zum Teil in Form einer wässrigen Emulsion dem Latexgemisch der Kompo nenten A und B (vergleiche hierzu 3.) zugesetzt wer den, und das ein weiterer Teil der Einzelkomponen ten dem Pulvergemisch zugesetzt wird (vergleiche hierzu 2.). In jedem Falle sollen die angegebenen
Mengenverhältnisse eingehalten werden.
Die Herstellung der wässrigen Emulsion der Einzelkomponenten der Stabilisatorkomponente C kann durch Einrühren einer benzolischen Lösung des 2,6-Di-tert.butyl-p-kresols bzw. des Thiodipropionsäureesters in eine wässrige Emulgatorlösung mittels eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Das Verhältnis der anzuwendenden Wassermenge zur benzolischen Lösung beträgt zweckmässigerweise 1:1 bis 2: 1. Als Emulgator kommen die gleichen in Frage, die bei der Herstellung der kautschukelastischen Komponente A bzw. der thermoplastischen Komponente B angewendet werden( siehe oben). Ihre Menge beträgt zweckmässigerweise 0,5 - 5%, bezogen auf benzolische Lösung.
Die Koagulation der Mischungen gemäss bevorzugter Verfahrensweise (siehe 3 bzw. 4) kann an sich nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latexgemisch mit Elektrolyten, insbesondere Salzen oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierenden Mitteln (Alkylsulfate, Alkylsulfonate) werden hauptsächlich Elektrolyte wie z.B. Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure wie z.B. Essigsäure zur Koagulation.
Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter OOC Koagulation herbeizuführen ( Ausfrieren ).
Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den an sich bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d.h., indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 1000C liegenden Temperatur zweckmässig im Vakuum getrocknet werden.
Das getrocknete Material wird anschliessend auf geeigneten Aggregaten, wie z.B. Walzwerken, bei Temperaturen zwischen 1300C und 1800C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschliessend granuliert.
Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Formmassen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie z.B. Spritzgussmaschinen oder Extrudern, verarbeitet oder anderen bekannten Formgebungsprozessen unterworfen werden.
Es ist auch möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Gleitmittel wie beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder Wachse einzuverleiben.
Die erfindungsgemäss hergestellten Formmassen zeichnen sich dadurch aus, dass sie neben guten mechanischen Daten eine sehr gute Hitzestabilität und damit verbunden eine sehr gute Lichtstabilität besitzen. Dies war um so überraschender, als dass die Einzelkomponenten des synergistischen Gemisches diesen Effekt nicht zeigen. Bei Anwendung der genannten Kombination ist es also leicht möglich, Formmassen mit einem konstanten hellen Roh- ton zu erhalten, der es erlaubt, eine allgemein gültige Pigmentierungsrezeptur aufzustellen und wobei der Pigmentgehalt auf ein Mindestmass reduziert werden kann.
Durch diese Stabilisierung wird weiterhin gewährleistet, dass eine unterschiedliche Temperaturbeanspruchung bei der Verarbeitung, z.B. Spritzguss, Extrusion, Kalander, sich nicht auf den vorgegebenen Farbton auswirken kann.
Gleichzeitig zeigen die auf diese Art und Weise stabilisierten Formmassen ein sehr gutes Verhalten gegenüber Licht der verschiedensten Wellenlängen.
Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1 A) Herstellung einer Latexiiiischung
1258 g eines 27,8%igen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengrösse im Latex 0,4 u) werden mit 1536 g eines 41,6%igen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 59,3 (vergleiche hierzu Fikentscher, Cellulosechemie 13, 1932, S. 8) und einer Intrinsic-Viskosität von 0,71 - 0,80 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35 : 65.
B) Stabilisierung
In die obige Latexmischung werden daran anschliessend 25 g einer 20%igen wässrigen Emulsion von 2,6-Di -tert.butyl-p-kresol sowie 35 g einer 20%igen wässrigen Emulsion von Dilaurylthiodipropionat eingerührt. Bezogen auf das Gesamtpolymerisat enthält diese Mischung demnach 0,5% an 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und 0,7% Dilaurylthiodipropionat. Das in dieser Weise stabilisierte Polymerisatgemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70- 800C im Vakuum getrocknet.
C) Zusatz von Gleitmitteln
Vor der Weiterverarbeitung werden in die trockenen Pulvermischungen mittels einer Kugelmühle jeweils 2% des Bisstearylamids des Äthylendiamins (bezogen auf Festpolymerisat) eingerollt.
D) Herstellrnig der Probekörper und Prüfung von Rohton und Thermostabilität
1000g des so stabilisierten und mit Gleitmittel versehenen Polymerisatgemisches werden bei 1600C auf einem Mischwalzwerk verwalzt. Nach der Fellbildung wird in Zeitabständen von 5, 10 und 20 Minuten jeweils ein Drittel der Gesamtprobe abgenommen. Die Einzelfelle werden granuliert und das jeweilige Granulat bei 2000C auf einer Einschneckenspritzgussmaschine zu Musterplättchen verspritzt.
Die Beurteilung der Musterplättchen wird visuell vorgenommen, und zwar in der Weise, dass sowohl Grundhelligkeit = Rohton als auch Stabilität über die gesamte Walzzeit = Thermostabilität berücksichtigt werden. Die Auswertung erfolgt nach der nachstenden Wertungsskala.
Wertung Klasse sehr gut 1 gut 2 noch geeignet 3 vom coloristischen Stand punkt nicht geeignet 4
Der an der erfindungsgemässen Formmasse ermittelte Rohton- und Thermostabilitätswert ist in Tabelle 1 unter 1 aufgeführt.
Vergleichsbeispiel
Hier erfolgt die Stabilisierung des bereits im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, dass im Vergleichsbeispiel A nur die 2,6-Di-tert.butyl-p -kresol-Emulsion und im Vergleichsbeispiel B nur die Dilaurylthiodipropionat-Emulsion zugesetzt wird. Das Polymerisatgemisch enthält also im Vergleichsbeispiel A nur 0,5% 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol und im Vergleichsbeispiel B nur 0,7% Dilaurylthiodipropionat, bezogen auf Gesamtfestpolymerisat. Die weitere Aufarbeitung des Latexgemisches, die Weiterverarbeitung der Formmassen zu Musterplättchen sowie die Prüfung dieser Musterplättchen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 1 unter A und B aufgeführt.
Tabelle 1
Versuchs- Vergleichsbeispiele beispiel 1 A B Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 Mischpolymerisatanteil Styrol-Acrylnitril 70 : 30 K-Wert 60; e7i = 0,71 - 0,80 65 65 65 % 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol 0,5 0,5 % Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 Rohton- und Thermostabilitätsklasse 1 3 3
Der im Vergleichsbeispiel B durchgeführte Versuch wurde nur aufgeführt, um die synergistische Wirkung des 2-Komponentensystems unter Beweis zu stellen.
Grundsätzlich können Polymerisatgemische des vorgenannten Typs nicht mit Dilaurylthiodipropionat allein stabilisiert werden, da solchen Formmassen keinerlei Alterungsbeständigkeit zukommt.
VergleicAsbeispiel C, D, E, F, G, H, J lznd K
Anstelle des im Versuchsbeispiel 1 Verwendung findenden 2,6-Di-tert.butyl-p-kresols werden in dieser Vergleichsbeispiel-Serie andere phenolische Stabilisatoren in Kombination mit Dilaurylthiodipropionat untersucht.
Analog zum Versuchsbeispiel 1 betrug auch hier das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz 35 : 65. Die Einmischung der Stabilisatorkombination in das Polymerisatgemisch erfolgte auch hier wiederum in Form wässriger Emulsionen. Bezogen auf Festpolymerisat enthält jeder Ansatz 0,5% phenolischen Stabilisator sowie 0,7% Dilaurylthiodipropionat. Die Aufarbeitung, Trock nung und Weiterverarbeitung der Formmassen sowie die Ausprüfung der Musterplättchen erfolgte in der gleichen Weise, wie dies bereits in Beispiel 1 beschrieben. Die in den einzelnen Vergleichsbeispielen verwandten phenolischen Stabilisatoren sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
Vergleichs- Phenolischer Stabilisator beispiel
C 2,6-Di-tert.butyl-4-äthoxyphenol
D n-Octadecyl-,8-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.- butylphenyl)-propionat
E n-Octyl-thio-4,6-di-(4' -hydroxy-3',5'-di-tert.- butyl) -phenoxytriazin
F 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.butylphenol
G 2,2'-Methylen-bis-4-äthyl-6-tert.butylphenol
H 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-nonylphenol
J 4,4'-Butylen-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)
K 4,4' -Thio-bis-(6-tert.butyl-m-kresol)
Die an Musterplättchen ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 2 unter C - K eingetragen.
bereits in Beispiel 1 beschrieben, werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angabe in %, bezogen auf Gesamtpolymerisat):
2,6-Di-tert.butyl- Dilaurylthio -p-kresol to dipropionat % Versuchsbeispiel 2 0,3 0,45 3 0,5 0,75 4 0,9 0,7 5 1,2 0,7 6 1,5 0,7
Die Ausprüfung der so hergestellten Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Rohton- bzw. Thermo- stabilitätswerte sind in Tabelle 3 unter 2, 3, 4, 5 und 6 aufgeführt.
Tabelle 3
2 3 4 5 6 Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 35 35 Styrol-Acrylnitril-Harz K-Wert 60; ,li = 0,71- 0,80 65 65 65 65 65 % 2,6-Di-tert.butyl-p-Kresol 0,3 0,5 0,9 1,2 1,5 % Dilaurylthiodipropionat 0,45 0,75 0,7 0,7 0,7 Rohton- bzw.
Thermostabilitätsklasse 1 1 1 1 1
Tabelle 2
C D E F G H J K L Pfropfpolymerisatanteil 35 35 35 35 35 35 35 35 35 Mischpolymerisatanteil Styro]-Acrylnitril 70 : 30 K-Wert 60; rlt = 0,71 - 0,80 65 65 65 65 65 65 65 65 65 % Phenolischer Stabilisator,
bezogen auf Gesamtpolymerisat 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 % Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7 % Trinonylphenylphosphit - - - - - - - - 1,5 Rohton- und Thermostabilitätsklasse 4 2 3 4 3 3 2 3-4 2 Vergleichsbeispiel L
In diesem Vergleichsbeispiel erfolgt die Stabilisierung des bereits im Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Polymerisatgemisches in der Weise, dass, bezogen auf Festpolymerisat, 0,25% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butyl- phenol, 0,7% Dilaurylthiodipropionat sowie 1,5% Trinonylphenylphosphit über wässrige Emulsionen in das Latexgemisch eingebracht werden.
Die Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Versuchsbeispiel 1 ausführlich beschrieben wurde. Der in Abhängigkeit von der Walzzeit ermittelte Rohton- bzw. Thermostabilitäts- wert ist in Tabelle 2 unter L aufgeführt.
Versllchsbeispiele 2-6
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmassnahmen und der gleichen Ausgangsverbindungen, wie dies Versuchsbeispiele 7 und 8
Unter Anwendung der gleichen Verfahrensmassnahmen und der gleichen Ausgangslatices, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden Polymerisatabmischungen mit folgender Stabilisierung hergestellt (Angaben in %, bezogen auf Gesamtpolymerisat): 2,6-Di-tert.bu- Distearylthio- Di-tridecylthio tyl-p-kresol dipropionat dipropionat % % % Beispiel 7 0,5 0,7 Beispiel 8 0,5 - 0,7
Die Ausprüfung der so hergestellten erfindungsgemässen Formmassen erfolgt in der gleichen Weise, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die resultierenden Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 4 unter 7 bzw.
8 eingetragen.
Tabelle 4
Versuchsbeispiele
7 8 Pfropfpolymerisatanteil 35 35 Styrol-Acrylnitril-Harz 70: 30 K-Wert 60; Ni = 0,71-0,80 65 65 % 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol 0,5 0,5 % Distearylthiodipropionat 0,7 % Di-tridecylthiodipropionat 0,7 Rohton- und Thermostabilitätsklasse 1-2 1 Versucllsbeispiele 9 und 10
Unter Verwendung der bereits im Versuchsbeispiel 1 berschiebenen Latices werden Latexabmischungen hergestellt, bei denen im Versuchsbeispiel 9 auf 55 Teile Pfropfpolymerisat 45 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz bzw.
im Versuchsbeispiel 10 auf 10 Teile Pfropfpolymerisat 90 Teile Styrol-Acrylnitril-Harz kommen. Die Stabilisie rnng. Aufarbeitung, Trocknung und Weiterverarbeitung der Formmassen zu den entsprechenden Prüfkörpern erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Musterplättchen ermittelten Rohton- und Thermostabilitätswerte sind in Tabelle 5 unter 9 bzw. 10 aufgeführt.
Versuchsbeispiel 11
Mischt man den bereits mehrfach beschriebenen Latex eines Pfropfpolymerisates von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittle re Teilchengrösse des Polybutadiens 0,4;es) mit dem La- tex eines Copolymerisats aus 70 Teilen ss-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril (K-Wert des Copolymerisats 60, a71 = 0,74 - 0,84) in der Weise ab, dass auf 30 Teile Pfropfpolymerisat 70 Teile z-Methylstyrolacrylnitril- -Harz kommen u. verfährt sonst gleichermassen. (In diesem speziellen Fall wird das Polymerisat mit einer 2%igen CaC1--Lösung ausgefällt).
Wie dies bereits in Beispiel 1 beschrieben, so zeigen die aus dieser stabilisierten Formmasse hergestellten Prüfkörper im Thermostabilitätstest den in Tabelle 5 unter 11 aufgeführten Wert.
Tabelle 5 Versuchsbeispiele
9 10 11 Pfropfpolymerisatanteil 55 10 30 Styrol-Acrylnitril-Harz 70 : 30 K-Wert 60; Yli 0,71 - 0,80 45 90 -,-Methylstyrol-Acrylnitril-Harz 70: 30. K-Wert 60, a7i = 0,74 - 0,84 - - 70 CXc, 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol 0,5 0,5 0,5 7c Dilaurylthiodipropionat 0,7 0,7 0,7 Rohton- bzw.
Thermostabilitätsklasse 1-2 1 1-2 Versuchsh eis piel 12
2340 g eines 29%igen Latex eines Pfropfpolymerisates aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile Polybutadien (hergestellt nach dem Verfahren der schweizerischen Patentschrift Nr. 433 714) durch Aufpfropfen auf einen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengrösse unter 0,1 11 (Messung mittels Ultrazentrifuge) werden mit 5590 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisates aus 70 Teilen Styrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60 und einer Intrinsic Viskosität von 0,74-0,81 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 22 : 78. Die Stabilisierung dieses Polymerisatgemisches erfolgt unter Anwendung der gleichen Verfahrensweise, wie dies bereits mehrfach beschrieben.
Bezogen auf Gesamtpolymerisat werden zugesetzt: 0,5% 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol sowie 0,7% Dilaurylthiodipropionat. Aufarbeitung, Trocknung und Herstellung der Prüfkörper für die Ermittlung der Thermostabilität erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits in Beispiel 1 beschrieben. Die ermittelte Thermostabilität ist in Tabelle 6 unter 12 beschrieben.
Tabelle 6
Versuchsbeispiel 12 Pfropfpolymerisatanteil 22 Styrol-Acrylnitril-Harz 70 : 30 K-Wert 60; a1 i = 0,74 - 0,81 78 % 2,6-Di-tert.butyl-p-kresol 0,5 % Dilaurylthiodipropionat 0,7 Rohton- bzw. Thermostabilitätsklasse 1