DE918293C

DE918293C - Polymerisationsunterbrechung

Info

Publication number: DE918293C
Application number: DEG8503A
Authority: DE
Inventors: George John Antlfinger
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1951-03-29
Filing date: 1952-03-27
Publication date: 1954-09-23
Also published as: US2662876A; GB732832A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation olefinisch-ungesättigter monomerer Substanzen, insbesondere von Butadien- I, 3-kohlenwasserstoffen, in wäßriger Emulsion.
Bei der Herstellung synthetischer Polymerisate durch Polymerisation monomerer Substanzen in wäßriger Emulsion ist es sehr wichtig, die Polymerisation in wirksamster Weise und zu jedem gewünschten Zeitpunkt unterbrechen zu können. So ist es z. B.

bei der Herstellung von synthetischem Kautschuk durch Polymerisation von monomeren! Butadien-i, 3 zusammen mit einem copolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol oder Acrylsäurenitril, außerordentlich vorteilhaft, wenn man die Polymerisationsreaktion vor ihrer Vollendung unterbrechen kann, um synthetische Kautschuke mit den jeweils erwünschten Eigenschaften zu erhalten. Auch bei der Herstellung synthetischer Harze durch Polymerisation monoolefinischer Monomerer, wie Vinylchlorid, Alkylacrylate oder Acrylsäurenitril, ist es sehr oft erwünscht, die Polymerisationsreaktion als Notmaßnahme schnell unterbrechen zu können. Man muß auch den synthetischen Kautschuk oder das synthetische Harz bei allen anschließenden Reinigungsoperationen, in denen Reste nicht umgesetzter Monomerer ent- as fernt werden, schützen können, um weitere Polymerisation zu verhindern, die sich, wie im Fall synthetischer Kautschukdispersionen, durch erhöhte Zähigkeit und erhöhten Gehalt an unlöslichem Polymerisat im synthetischen Kautschuk und bei synthetischen Harzdispersionen durch niedrigeres Molekulargewicht und Inhomogenität des Harzes zu erkennen gibt.

Die Unterbrechung von Polymerisationsreaktionen ist bisher durch Anwendung einer großen Zahl von Verbindungen, wie Hydrochinon, Chinon und anderen Verbindungen des chinoiden Typs, Phenyl-jS-naphthylamin usw., erreicht worden. Es besteht jedoch ein großes Bedürfnis nach einem wirkungsvolleren, in

umfassenderem Maße anwendbaren Mittel zur Unterbrechung der Polymerisation. So treten z. B. bei der Tieftemperaturpolymerisation, wie sie bei der Herstellung synthetischen Kautschuks als Butadien-Styrol-Mischpolymerisat, allgemein als sogenannter Kaltkautschuk bekannt, unter Verwendung sehr wirksamer Oxydations-Reduktions-Katalysatoren betrieben wird, beträchtliche Schwierigkeiten auf, wenn die Polymerisationsreaktion, insbesondere wenn sich ίο nur 50 bis 80 °/₀ der gesamten Monomeren umgesetzt haben, mit Hilfe der üblichen Mittel, z. B. Hydrochinon, unterbrochen werden soll. Als Unterbrecher für Kaltkautschuk ist Dinitrochlorbenzol mit einigem Erfolg angewendet worden, aber es weist die Nachteile auf, daß es eine beträchtliche Verfärbung des Kautschuks hervorruft, und daß es wasserlöslich und so giftig ist, daß es eine ernstliche Gefahrenquelle für die Gesundheit der in den verschiedenen Stufen mit der synthetischen Kautschukherstellung beschäftigten Arbeiter darstellt. Andere Mittel müssen in sehr großen Mengen verwendet werden, so daß sie dadurch unwirtschaftlich werden, und verursachen in den aus synthetischem Kautschuk bestehenden Endprodukten Fleckenbildung und Verfärbung.

as Es wurde gefunden, daß die Polymerisation von monomeren Vinylidenverbindungen einschließlich monomerer Substanzen, wie des Butadiens-i, 3, sowohl mit als auch ohne andere copolymerisierbare monomere Substanzen, auch unter Einschluß monoolefinischer Monomerer, wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril, in wäßriger Emulsion wirksam dadurch in jeder gewünschten Polymerisationsstufe unterbrochen werden kann, daß man der Emulsion ein Gemisch zusetzt, das erstens sich aus Schwefel oder einer diesen abspaltenden Verbindung und zweitens dem wasserlöslichen Salz einer Dithiocarbaminsäure zusammensetzt.

Als erster Bestandteil der Unterbrecherkombination kommen elementarer Schwefel in seinen verschiedenen Formen und anorganische Schwefel abspaltende Verbindungen in Frage. Zu den typischen Beispielen organischer Schwefel abspaltender Verbindungen gehören die Thiurampolysulfi.de, wie Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraäthylthiuramdisulfid, die handelsüblichen Mischungen von Tetramethyl- und Tetraäthylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid und Tetraäthylthiuramtetrasulfid; die Xanthogendi- und -tetrasulfide, wie Äthylxanthogendisulfid, Äthylxanthogentetrasulfid, Isopropylxanthogendisulfid, Isopropylxanthogentetrasulfid und Isobutylxanthogentetrasulfid; die Polythioamine, wie N, N'-Trithiodiäthylamin, N, N'-Trithiodibutylamin, N, N'-Trithiodimorpholylamin und N, N'-Tetrathiomorpholin, und die Schwermetallsalze von Dithiosäuren, wie Zinkdithiofurorat. Typische anorganische Schwefel abspaltende Verbindungen sind Natrium-, Kalium- und Ammoniumpolysulfide, die in wäßriger Lösung beständig sind, und Natriumhyposulfit (Na₂S₂O₄). Schwefel selbst und Natriumpolysulfid werden wegen ihres billigen Preises und ihrer ausgezeichneten unterbrechenden Wirkung bevorzugt. Als zweiter Bestandteil der Unterbrecherkombination sind die wasserlöslichen Salze der Dithiocarbaminsäüre verwendbar. Diese Verbindungen besitzen die allgemeine Formel

R\

R'/

N—C —S—M,

in der R und R' H, acyclische, alicyclische und aromatische Substituenten und M ein Alkalimetall, eine Ammonium- oder Aminogruppe sein kann. Typische Beispiele sind Natrium-, Kalium-, Lithium- und Ammoniumdithiocarbamat, Natriummethyldithiocarbamat, Natriumdimethyldithiocarbamat, Natriumdiäthyldithiocarbamat, Ammoniumpentamethylendithiocarbamat, Kaliumdimethyldithiocarbamat, Natriumdibatyldithiocarbamat, Natriumdicyclohexyldithiocarbamat, Natriumdiphenyldithiocarbamat und Tetraäthylenpentamindithiocarbamat. Die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und Aminsalze der Dialkyldithiocarbaminsäuren, in denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sind die aktiveren in der Unterbrecherkombination und werden demgemäß bevorzugt, wobei das Natriumdimethyldithiocarbamat das wirksamste ist.

Die neue Unterbrecherkombination und das sie verwendende Verfahren sind ganz allgemein auf die Emulsionspolymerisation polymerisierbarer ungesät- go tigter organischer Verbindung anwendbar, die die Vinylidengruppe CH₂ = C < enthalten und allgemein als Vinylidenverbindungen bekannt sind. Derartige Verbindungen enthalten eine endständige Methylengruppe, die mit dem nächsten Kohlenstoffatom durch eine Doppelbindung verbunden ist, und polymerisieren sich zu vorwiegend linearen Polymeren. Zu Beispielen für derartige Verbindungen gehören monoolefinische, emulsionspolymerisierbare Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Methylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Styrol, Acrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylbenzoat, Isobutylen und Äthylen; die konjugierten, gradkettigen Diene, wie die Butadieni, 3-kohlenwasserstoffe, zu denen Butadien-i, 3, Isopren und 2, 3-Dimethylbutadien-i, 3 gehören; PoIychlorbutadien, 3-Cyanbutadien-i, 3 und Piperylen; Triene wie Myrcen; Mischungen der obigen Diene mit Vinyl- und Vinylidenverbindungen, wie Vinylidenchlorid, Styrol, p-Chlorstyrol, 3, 5-Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, Acryl- und a-Alkylacrylsäuren, deren Ester, Nitrile, Amide, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Acrylsäurenitril, a-Chloracrylsäurenitril, Methacrylsäurenitril, Dimethylacrylamid, Vinylpyridin, Vinylbenzoat, Vinylacetat, Vinylketone und Vinyläther, Vinylcarbazol, Vinylfuran und andere mit den Dienen copolymerisierbare Verbindungen, wie Isobutylen, Diallylmaleat und i, 4-Divinylbenzol, und Verbindungen, die sowohl olefinische als auch iao acetylenische Bindungen enthalten, wie Vinylacetylen und Vinyläthinylcarbinol. Die obigen Vinylidenverbindungen können mit sich selbst oder mit anderen ungesättigten polymerisierbaren Substanzen, wie Diäthylmaleat, Diäthylramarat und Maleinsäure oder ihr Anhydrid, mischpolymerisiert werden.

Das Verfahren mit der Unterbrecherkombination der Erfindung ist besonders anwendbar bei der Polymerisation monomerer Gemische, die 50 bis 95 Gewichtsprozent eines Butadien-i, 3-kohlenwasserstoffs, wie Butadien-i, 3 und 5 bis 50 % einer einfachungesättigten Vinylidenverbindung, wie Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylsäurenitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat, enthalten, und bei der Polymerisation monomerer Substanzen, die aus einfachungesättigten Vinyliden- und Vinylverbindungen bestehen. Am meisten bevorzugt sind Mischungen, die 50 bis 90 % Butadien-i, 3 und 10 bis 50 °/₀ Acrylsäurenitril oder Styrol enthalten, und Mischungen von Vinylidenchlorid und/oder Vinylchlorid mit Methylacrylat, Äthylacrylat, Octylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylsäurenitril, Vinylacetat und Vinylbenzoat.

Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine wäßrige Emulsion, die eine polymerisierbare monomere Substanz, z. B. einen Butadien-i, 3-kohlenwasserstoff, enthält und in der sich ferner die üblichen polymerisationsfördernden Mittel, z. B. ein anionisches oder kationisches Emulgiermittel, ein Polymerisationskatalysator, z. B. eine Peroxydverbindung, und, wenn gewünscht, ein Polymerisationsmodifikator oder ein Puffersalz oder ein anderer Zusatz befinden, zu einem gewünschten Zeitpunkt vor Vollendung der Polymerisationsreaktion, vorzugsweise, wenn etwa 20 bis etwa 85 °/o des Monomeren in das Polymerisat übergeführt worden sind, mit einer kleinen Menge der Unterbrecherkombination, entweder durch Hinzufügen einer gemischten wäßrigen Lösung, die beide Bestandteile der Kombination, z. B. eine wäßrige Lösung von Natriumpolysulfid und eine solche von Natriumdithiocarbamat, enthält, oder durch Zusatz getrennter Lösungen beider Bestandteile, z. B. einer getrennten Lösung von Schwefel in Styrol, Toluol, Benzol oder Äthyläther und einer wäßrigen Lösung des Alkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure, versetzt. Die Wirkung des Zusatzes der Unterbrecherkombination äußert sich in dem plötzlichen und dauernden Aufhören der Polymerisationsreaktion auch dann, wenn die Umwandlung des Monomeren in das PoIymerisat noch nicht zu 50 °/₀ stattgefunden hat, und selbst wenn nur eine äußerst kleine Menge der Kombination angewendet wurde.

Setzt man die Kombination bei einem Polymerisationsverfahren zur Erzeugung synthetischen Kautschuks zu, so erhöhen sich Gelgehalt, innere Viskosität und Mooney-Viskosität des synthetischen Kautschuks in der Dispersion nicht merklich, aber auch die Gesamtmenge der Festpolymerisatteilchen in der Dispersion erhöht sich nicht, wenn die Masse anschließend isoliert, konzentriert, koaguliert, filtriert und getrocknet wird. Darüber hinaus wird das rohe kautschukartige Polymerisat bei beschleunigter Ofenalterung nicht so zäh wie synthetische Kautschuke, die mit anderen Unterbrechern hergestellt worden sind. Nach Zusatz der Unterbrecherkombination kann die Polymerisat dispersion bei jeder beliebigen Temperatur stehengelassen oder weiter verarbeitet werden, wie z. B. bei der Zerlegung, bei der restliche Monomere durch Dampfbehandlung im Vakuum abgetrennt werden, ohne daß weitere Polymerisation befürchtet werden müßte. So zeigt das Polymerisat nach einer etwa 2monatigen Alterung in einem Lager, daß die Mooney-Viskosität des rohen Polymerisats nicht zugenommen hat, während ähnliche Polymerisate, die mit anderen üblichen Unterbrechern hergestellt worden waren, nach der Lagerung deutlich zäher waren. Außerdem besitzt das Polymerisat eine dem angewandten Polymerisation srezept entsprechende maximale Plastizität, es wird nicht fleckig und verfärbt sich nicht, und es besitzt, wenn es vulkanisiert worden ist, hohe Zugfestigkeit, hohen Elastizitätsmodul, hohe Bruchdehnung sowie gute Biegsamkeit.

Es brauchen nur sehr kleine Mengen von jedem Bestandteil der Unterbrecherkombination der Erfindung angewendet zu werden. Schwefel selbst, die verschiedenen Schwefel abgebenden Verbindungen und die obengenannten Alkalisalze der Dithiocarbaminsäuren haben mehr oder weniger unterbrechende Wirkung, wenn sie allein angewendet werden, es sind aber dann Mengen von 0,2 bis 1,0 % und mehr, bezogen auf den anfänglichen Monomerengehalt der Emulsion, erforderlich. Bei Anwendung derart großer Mengen ergeben sich unerwünschte Nebenwirkungen, wie übermäßige Fleckenbildung und Verfärbung, und das Rohpolymerisat weist beträchtliche Verharzung und geringe Lagerbeständigkeit auf. Wenn man gemäß der Erfindung kombiniert, sind nur 0,01 bis 0,1 °/₀ Schwefel oder eine dieser Menge äquivalente Schwefel abgebende Verbindung und nur 0,01 bis 0,1 °/₀ des Alkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure, noch besser 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent Schwefel oder seines Äquivalents und 0,01 bis 0,05 Gewichtsprozent des Alkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure anzuwenden. Diese Mengen in der Kombination sind um ein Mehrfaches wirksamer als analoge oder größere Mengen jeder Komponente für sich; darüber hinaus ergeben sich Kautschuke, die frei von Flecken und Verfärbungen sind und während der Weiterverarbeitung und Lagerung ausgezeichnete Beständigkeit aufweisen.

Beispiel 1

Es wird eine wäßrige Emulsion von monomerem no Butadien-i, 3 und Styrol, um Kaltkautschuk erzeugen zu können, aus folgenden Bestandteilen in folgenden Verhältnissen hergestellt:

Gewichtsteile

Butadien-i, 3 72,0

Styrol 28,0

Cumolhydroperoxyd 0,1

tert.-Dodecylmercaptan 0,2

Natriumsalz einer umgelagerten

Abietinsäure 4,5

Alkylarylsulfonat 0,1

Trinatriumphosphat 0,5

Zucker 1,0

FeSO₄-7 H₂O 0,12

K₄P₂O₇ 0,2

Wasser (weich) 200,0

Die Reaktionsmischung wird bei etwa 5° gerührt, bis annähernd 60% des Monomeren polymerisiert worden sind, zu welchem Zeitpunkt die erhaltene Dispersion in mehrere Proben zerlegt wird, von denen jede die aus 100 Teilen Monomeren entstandene Dispersion repräsentiert. Zu einer solchen Probe werden eine Lösung von 0,05 Teilen Schwefel in Styrol (alles bezogen auf 100 Monomere) und eine Lösung mit 0,03 Teilen Natriumdimethyldithiocarbamat gegeben. Zu einer zweiten Dispersionsprobe werden 0,125 Teile Dinitrochlorbenzol und 0,04 Teile Natriumnitrit als wäßrige Lösung hinzugefügt. Zu jeder Probe werden 1,25 Gewichtsprozent Phenylj8-naphthylamin als Antioxydationsmittel zugegeben. In jedem Fall wird die Dispersionsprobe durch Destillation im Vakuum von restlichen monomeren Substanzen befreit. Die Dispersionsproben werden dann koaguliert, und das nasse Koagulum wird auf einem Waschwalzwerk ausgewalzt und in einem Ofen getrocknet. Der aus der durch Unterbrechung mit Schwefel und Natriumdimethyldithiocarbamat gewonnenen Dispersion erhaltene synthetische Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 48 (sie wurde unter Benutzung des Mooney-Viskosimeters mit dem 3,8 cm-Rotor nach 4 Minuten bei ioo° bestimmt), einen Gelgehalt von 0% und eine innere Viskosität von 1,58, während synthetischer Kautschuk, der unter Verwendung von Dinitrochlorbenzol und Natriumnitrit erhalten wurde, eine Mooney-Viskosität von 62 und eine innere Viskosität von 1,82 besaß. Außerdem hat der mit der Kombination von Schwefel und Natriumdimethyldithiocarbamat hergestellte Kautschuk ein nicht fleckiges und nicht verfärbtes Aussehen, das dem mit Dinitrochlorbenzol-Natriumnitrit hergestellten Kautschuk überlegen ist.

Zu einer weiteren Probe der Dispersion werden nur 0,02 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat mit 0,05 Teilen Schwefel gegeben. Die Mooney-Viskosität des Rohkautschuks ist nur 53, die innere Viskosität 1,66, und die nicht verfärbte Qualität ist weiter verbessert. Eine weitere Dispersionsprobe, der 1,25 Gewichtsprozent eines Mono- und Diheptyldiphenylamingemisches als Antioxydationsmittel zugesetzt werden, wird zuerst mit einer Styrollösung, die 0,1 Teil Schwefel enthält, und dann mit einer 0,05 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat enthaltenden Lösung behandelt. Es ergibt sich, daß die erhaltene Dispersion ihren Gehalt an festen Polymerisatteilchen während der Dampfbehandlung im Vakuum nicht erhöht hat (ein Zeichen für die unterbrechende Wirkung) und daß der durch Koagulation der Dispersion erzeugte Kautschuk eine Mooney-Viskosität von 43, einen Gelgehalt von 0% und eine innere Viskosität von 1,42 besitzt. Wenn eine weitere Probe der gleichen Dispersion mit 0,1 Teilen Schwefel allein behandelt wird, steigt der Gehalt an festen Teilchen in der Dispersion auf 14,8% (woraus hervorgeht, daß die Reaktion nicht unterbrochen war), und der aus dieser Dispersion erhaltene Kautschuk weist eine Mdoney-Viskosität von 75, einen Gelgehalt von 2 % und eine innere Viskosität von 1,86 auf.' In ähnlicher Weise wurden zu anderen getrennten Proben der Dispersion o,2 Teile von jeder der folgenden Substanzen zu-

	Durch	Gesamt	Gel	Innere
Prob©	Unterbrechung	festkörper	gehalt	Viskosität
	erreichte Mooney- Viskosität	Steigerung		1,84
I.	₇6	4.0	4	1.97
2.	74	6,0	8	1,96
3·	76	14,0	7	I,8x
4·	68	4.0	5

gesetzt: 1. eine aus 85 Gewichtsprozent 4,5-D1-methylmercaptothiazol und 15 °/₀ 4-Äthylmercaptothiazol bestehende Mischung, 2. das Zinksalz der genannten Verbindung, 3. Diisopropylxanthogendisulfid und 4. Tetramethylthiuramdisulfid. Die Ergebnisse waren folgende:

Aus vorstehendem ist klar ersichtlich, daß nur 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile von sowohl Schwefel als auch Natriumdimethyldithiocarbamat viel wirksamer als Unterbrecher für die Polymerisation sind als größere Mengen irgendeines der vielen üblichen Unterbrecher.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn in dem Beispiel Natriumdimethyldithiocarbamat und Schwefel oder Natriumpolysulfid durch die weiter oben als gleichwertig bezeichneten Stoffe ersetzt wurden.

Beispiel 2

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung wird ein nach Beispiel 1 hergestellter Butadien-Styrol-Kaltkautschuk nach 6o%iger Umwandlung mit einer wäßrigen Lösung behandelt, die 0,05 Teile Schwefel als Natriumpolysulfid und 0,03 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat als Unterbrecher enthält, und dann mit 1,25 Gewichtsprozent eines Mono- und Diheptyldiphenylamingemisches als Antioxydationsmittel. Die erhaltene Dispersion wird mit Dampf behandelt und koaguliert, wobei ein weicher, plastischer, synthetischer Kautschuk mit einer Mooney-Viskosität von 47,0% Gel und einer inneren Viskosität von 1,46 erhalten wird. Eine zweite Probe von synthetischem Kautschuk, die unter Verwendung eines aus 0,15 Teilen Dinitrochlorbenzol und 0,04 Teilen Natriumnitrit bestehenden Unterbrechers hergestellt war, hat eine Mooney-Viskosität von 51, einen Gelgehalt von 2 % ^und eine innere Viskosität von 1,59. Wenn jedoch die beiden Proben bei 150° 20 Minuten lag dem Test im Brabender Plastographen (der in der Wirkung einem kleinen Banbury-Mischer gleicht) unterworfen werden, erhöht der mit PoIysulfid-Dithiocarbamat behandelte Kautschuk seinen Gelgehalt nicht, während der Dinitrochlorbenzol-Kautschuk den seinigen um 4% steigert. Daraus geht hervor, daß die Natriumpolysulfid-Dimethyldithiocarbamat-Kombination als Unterbrecher wirksamer als die Dinitrochlorbenzol-Natriumnitrit-Kombination (die zu den besten der bekannten Unterbrecher gehört) ist und zudem den weiteren Vorteil aufweist, völlig wasserlöslich und im Gebrauch nicht giftig zu sein.

Beispiel 3

Zur weiteren Erläuterung des Verfahrens der Erfindung wird die Unterbrecherkombination auf ein

Polymerisat aus Butadien und Styrol angewendet, das durch Polymerisation in einer wäßrigen, die folgenden Bestandteile enthaltenden Lösung bei 50° hergestellt wird:

Gewichtsteile

Butadien-i, 3

Styrol

Natriumhydroxyd-Plätzchen

Dodecylmercaptan

Natriumpersulfat

Fettsäureseife

Wasser

75.0 25,0

0,15

o,475

0,25

4-3 180,0

Die Polymerisation wird durchgeführt, bis annähernd 70 °/₀ der Monomeren in Polymerisat umgewandelt sind; zu diesem Zeitpunkt werden getrennte Proben der Dispersion, die jedesmal aus 100,0 Teilen Monomeren erhalten wurden, mit verschiedenen Unterbrechern behandelt, und zwar wird eine Probe mit

ao einer Lösung, die 0,05 Teile Schwefel in Styrol, und einer wäßrigen Lösung, die 0,05 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat enthält, behandelt. Eine zweite Probe wird mit einer wäßrigen, 0,08 Teile Schwefel (als Natriumpolysulfid) und 0,08 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat enthaltenden Lösung und eine dritte mit 0,15 Teilen Natriumsulfid behandelt. Alle drei Proben werden dann im Vakuum mit Dampf destilliert, um nicht umgesetzte Monomerenreste abzutrennen. Die erste und die zweite Probe zeigen nach dieser Behandlung im wesentlichen keinen erhöhten Gehalt an Festkörpern, und der durch Koagulation hergestellte Kautschuk hat eine Mooney-Viskosität von 33, während die dritte Probe einen um 23,3 % erhöhten Gehalt an Festkörpern und der daraus hergestellte Kautschuk eine Mooney-Viskosität von 60 aufweist. Außerdem haben die aus den beiden ersten Proben erhaltenen Kautschuke ein besseres, nicht fleckiges und nicht verfärbtes Aussehen als der durch Natriumsulfidunterbrechung erhaltene Kautschuk, obgleich das letztere Mittel der beste bisher bekannte nicht fleckende und nicht verfärbende Unterbrecher ist.

Beispiel 4

Das Verfahren der Erfindung ist auch auf die Dispersion eines Butadien-1, 3-Methacrylat-Mischpolymerisats anwendbar, das aus einem wie folgt zusammengesetzten Reaktionsgemisch erhalten wird:

Gewichtsteile

Butadien...

Methylmetharcylat

Wasser

Natriumsalz einer umgelagerten Abietinsäure

Alkylarylsulf onat

Natriumhydroxyd

Kaliumchlorid

FeSO₄-7 H₂O

K₄P₂O₇

Zucker

tert.-Dodecylmercaptan

Cumolhydroperoxyd

60,0

40,0

180,0

4.7 0,7 0,16

o,5 0,14 0,177 1,0

0,275 0,1 Die Reaktion wird bei etwa 5° durchgeführt, bis annähernd 70 °/₀ der Monomeren umgesetzt waren. Dann werden eine wäßrige Lösung, die 0,05 Teile Schwefel als Natriumpolysulfid und 0,03 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat enthält, und darauf eine wäßrige, 1,25 Gewichtsprozent eines Mono- und Diheptyldiphenylamingemisches enthaltende Dispersion zur Dispersion zugegeben. Der durch Koagulation erzeugte weiche plastische Kautschuk hat eine rohe Mooney-Viskosität von 70. Die Mooney-Viskosität im Plastographen ist nach 5 Minuten und 10 Minuten 30, und nach 10 Minuten hat der Kautschuk noch 0 °/₀ Gelgehalt und eine innere Viskosität von 1,21. Die letzteren Ergebnisse zeigen, daß die PoIysulfid - Natriumdimethyldithiocarbamat - Kombination ein sehr wirksamer Unterbrecher für dieses System ist. Für diese Art von Kaltkautschuk sind Hydrochinon bzw. Phenyl-/?-naphthylamin selbst in Mengen von 0,2 bis 0,3 Teilen keine wirksamen Unterbrecher.

Beispiel 5

Die Unterbrecherkombination der Erfindung ist auch auf eine Butadien-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat-Dispersion anwendbar, die durch Polymerisation bei 35° von Monomeren eines wie folgt zusammengesetzten Reaktionsgemisches erhalten wurde:

Gewichtsprozent

Butadien 55,0

Acrylsäurenitril

Fettsäureseife

Diisopropylxanthogendisulfid

Wasserstoffsuperoxyd

Alkylarylsulf onat

Fe₂(SO₄J₃

COCL

Na₄P₂O₇

45,o 5,o 0,75 0,35 1,0 0,025 0,00125 0,145

Die Polymerisationsreaktion wird bei ungefähr 70%iger Umwandlung durch Zusatz einer wäßrigen, 0,1 Teile Schwefel als Natriumpolysulfid und 0,1 Teile Natriumdimethyldithiocarbamat enthaltenden Lösung unterbrochen. Die Dispersion wird dann durch Zusatz von 1,25 Gewichtsprozent eines Mono- und Diheptyldiphenylamingemisches als Antioxydationsmittel stabilisiert. Darauf wird die Dispersion von restlichen Monomeren befreit und koaguliert; es wird ein leicht verarbeitbarer Kautschuk erhalten, der eine Mooney-Viskosität von 80 besitzt (benutzt wurde der 3-cm-Rotor nach 4 Minuten bei ioo°). Wenn der Schwefel-Carbamat-Unterbrecher weggelassen wird, wird ein Kautschuk erhalten, der eine Mooney-Viskosität von 151 aufweist.

Beispiel 6

Die Polymerisationsreaktion bei der Herstellung synthetischer Harze durch Polymerisation von einfach ungesättigten Vinyliden- und Vinylverbindüngen in wäßriger Emulsion wird durch die Unterbrecherkombination der Erfindung ebenfalls wirksam unterbrochen. So unterbricht z. B. der Zusatz von je 0,05 Teilen, bezogen auf 100 bei der Polymerisation verwendete Teile an Monomeren, Schwefel als Natrium- las polysulfid und Natriumdimethyldithiocarbamat die

Polymerisation von Vinylchlorid zur Herstellung von Polyvinylchlorid wirksam, nachdem nur 20 bis 50°/₀ des Vinylchlorids polymerisiert sind. Ähnliche Mengen der Unterbrecherkombination unterbrechen wirksam die Polymerisation von Vinylidenchlorid und Acrylsäurenitril, von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Äthylacrylat, von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, und von Vinylchlorid und Äthylarcylat. Das prompte Aufhören der Polymerisation dieser einfach ungesättigten Vinyliden- und Vinylverbindungen ist eine sehr nützliche Sicherheitsmaßnahme, wenn die Versorgung mit Kühlwasser oder mit elektrischer Kraft zum Rühren unerwartet ausfällt; der Zusatz der Unterbrecherkombination verhindert dann sehr wirksam eine unkontrolliert ablaufende Reaktion und die Entwicklung gefährlich hoher Drucke. Im Fall der Polymerisation von Mischungen, die Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und ein wasserlösliches Monomeres, wie Acrylsäurenitril, enthalten, ist es schwierig, weitere PoIymerisation des Acrylsäurenitrils nach Entfernung der Dispersion aus dem Reaktionskessel zu verhindern. Die Unterbrecherkombination der Erfindung verhindert auch hier wirksam eine Weiterpolymerisation des Acrylsäurenitrils.

Die Anteile der einzelnen Substanzen können verändert und gleichwertige chemische Substanzen können, wenn erwünscht, verwendet werden, ohne damit den Grundgedanken der Erfindung zu verlassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Unterbrechen der Polymerisation einer monomeren, aus einer Vinylidenverbindung, wie einen Butadien-i, 3-kohlenwasserstoff, insbesondere Butadien-i, 3 oder einer Mischung von Butadien-i, 3 und Styrol oder einer Mischung aus Butadien-i, 3 und Acrylsäurenitril bestehenden Substanz in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion während der Polymerisation eine Kombination von Substanzen zugegeben wird, die erstens aus einer Lösung eines aus Schwefel oder einer Schwefel abspaltendenVerbindung,insbesondereNatriumpolysulfid, bestehenden Mittels und zweitens aus einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes einer Dithiocarbaminsäure, insbesondere eines Alkalisalzes einer Dithiocarbaminsäure, wie Natriumdimethyldithiocarbamat, besteht, und daß die erstere Substanz in 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent Schwefel entsprechenden Mengen und die zweite Substanz in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, beide auf das Anfangsgewicht der Monomeren bezogen, zugefügt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kombination aus erstens einer organischen Lösung von Schwefel und zweitens einer wäßrigen Lösung eines Alkalisalzes einer Dialkyldithiocarbaminsäure besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 zum Unterbrechen der Polymerisation einer monomeren Mischung aus Butadien-i, 3 und Styrol in wäßriger Emulsion, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsion während der Polymerisation eine Lösung von Schwefel in monomerem Styrol und eine wäßrige Lösung von Natriumdimethyldithiocarbamat zugegeben werden, daß beide Stoffe in Mengen von 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, auf das Anfangsgewicht der Monomeren bezogen, zugefügt werden.

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