DE2916267C2 - Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von Elastomeren - Google Patents
Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von ElastomerenInfo
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Description
00
I! I!
X-C-C(Y)=C(V)-C-X'
zusetzt, in der die folgenden Beziehungen vorliegen:
1) X und X'stehen jeweils unabht lgigfür —OR, -NR1R2 oder — R?, wobei ReinCi—Ci2-Alkylrest oder ein
C6—Ci5-Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkarylrest ist, R' und R2 jeweils unabhängig für H, einen Ci — Q2-AI-kylrest
oder einen C6—Cis-Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkarylrest stehen und R3 ein C6—Ci5-Arylrest oder
-Alkarylrest ist oder
2) X = — OHundX' = NHR4, worin R4 ein Ci- CirAlkylrest ist, oder
3) X und X' bilden gemeinsam die — N(R5)-Gruppe, worin R5 ein Ci — C|g-Alkylrest oder ein Ce-Cis-Arylrest,
-Aralkylrest oder -Alkarylrest ist, und
4) Y und Y' stehen jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Chlor.
Das Problem der unerwünschten Vernetzung von Chioroprenpolymerisaten, die in Abwesenheit von elementarem
Schwefel hergestellt werden, und Gemischen dieser Polymerisate während der Mischungsherstellung
oder während des Knetens tritt nur bei hoher Temperatur oberhalb von etwa 100° C und unter Bedingungen
starker Scherung auf. Da verschiedene Arten von Mischern verwendet werden können, können die genauen
Temperaturbereiche oder Scherbedingungen, die die Bildung freier Radikale und damit die Vernetzung begünstigen,
nicht mit Genauigkeit angegeben werden. Ein Ingenieur oder Chemiker, der mit der Herstellung von
Chloroprenpolymermischungen vertraut ist, hat keine Schwierigkeiten, diese Bedingungen zu erkennen. Ein
weitgehend verwendetes Laboratoriumsgerät, der Brabender-Plasti-Corder, wird jedoch normalerweise bei 100
bis 180°C und 40 bis 150 UpM betrieben. Unter diesen Bedingungen wird Vernetzung in Abwesenheit eines
Viskositätsstabilisators festgestellt. Ebenso lassen sich die Temperatur- und Drehzahlbereiche für großtechnische
Mischer, Kautschukmischwalzwerke und andere Maschinen leicht ermitteln.
Bei schwefeimodifizierten Chloroprenpolymerisaten steigt häufig die Viskosität bei längerer Lagerung bei
Umgebungstemperatur, beispielsweise bis etwa 40°C. Bei schwefeimodifizierten Chloroprenpolymerisaten ist es
zwar erwünscht, ihre Viskosität bis zu etwa 24 Monaten aufrecht zu erhalten, jedoch sind Kurzversuche mit
beschleunigter Alterung, die bei erhöhten Temperaturen für kürzere Zeiträume durchgeführt werden, nützlich
für die Voraussage der Viskositätsänderungen des Polymerisats während langer Lagerzeiten.
Die Vinylendicarbonylverbindungen der Formel (1) sind Ester, Amide und Amidsäuren (amic acids), die von
Maleinsäure und Fumarsäure und Diacyläthylenverbindungen oder von Mono- oder Dihalogenderivaten dieser
Verbindungen abgeleitet sind. Die Stereochemie der Doppelbindung -C(Y) = C(Y')- kann eis oder trans sein.
Alle diese chemischen Verbindungen sind allgemein bekannt oder können nach bekannten Verfahren hergestellt
werden (siehe beispielsweise Band I bis IV von »Reagents for Organic Synthesis« von L. F. und M. Fieser, John
Wiley & Sons, Inc., New York 1967).
Beispiele typischer Vinylendicarbonylverbindungen, d;e sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind N-Methyl-,
N-Äthyl-, N-Propyl-, N-Isopropyl-, N-n-Butyl-, N-Isobutyl-, N-t-Butyl-, N-n-Pentyl-, N-Isopentyl-, N-t-
Pentyl-, N-3-Methylbutyl-, N-n-Hexyl-, N-n-Heptyl-, N-n-Octyl-, N-n-Nonyl-, N-Benzyl-, N-n-Decyl-, N-Undecyl-,
N-Dodecyl-, N-Octadecyl-, N-Phenyl-, N-3,5-Dimethylpheiiyl- und N- -Napthylmaleimide, Methyl-N-niethylmaleamat,
Methyl-N-äthylmaleamat, Methyl-N-propylmaleamat Methyl-N-n-butylmaleamat, Methyl-N-npentylmaleamat,
Methyl-N-n-hexylmaleamat, Methyl-N-heptylmaleamat Methyi-N-octylmaleamat, N-Ben:ylmethyl-N-dodecylmaleamat
Äthyl-N-methylmaleamat, Äthyl-N-äthylmaleamat und Äthyl-N-propylmaleamat;
Dimethyl-, Diäthyl-, Di-n-propyl-, Diisopropyl-, Di-n-butyl-, Diisobutyl-, Di-n-pentyl-, Di-n-hexyl-, Di-n-heptyl-,
Di-n-octyl-, Di-2-äthylhexyI- und Dibenzylfumarate und -maleate; N-Meihyimaleamidsäure und 1,2-Dibenzoyläthylen,
l,2-Di(Methylbenzoyl)äthylen, 1,2-Di(dimethylbenzoyl)äi:hyien und 1,2-Dinaphthoyläthylen sowie die
entsprechenden Derivate von 2-Chlor- und 2,3-Dichlormaleinsäure und fumarsäure und von Chlor-, Dichlor-
und Diaroyläthylen. Die wirksamsten Vinylendicarbonylverbindungen sind Dibenzoyläthylen und Maleimide,
wobei N-Phenylmaleimid besonders bevorzugt wird. Maleinsäure- und Fumarsäurediester sind zwar am wirtschaftlichsten,
jedoch ist Dibutylfumarat am geeignetsten.
Die Konzentration der stabilisierenden Verbindungen beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Teile pro 100 Gew.-Teile
Chloroprenpolymerisat, da innerhalb dieses Bereichs ausreichender Schutz mit mäßigen Kosten erzielt wird.
Kohlenwasscrstoffdienelastomere, die mit Chloroprenrxjlymerisaten gemischt und deren Gemische mit den Polymerisaten ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der crfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymerisate, Polybutadien. Naturkautschuk, Polyisopren und Isopren/Butadien-Copolymerisate.
Kohlenwasscrstoffdienelastomere, die mit Chloroprenrxjlymerisaten gemischt und deren Gemische mit den Polymerisaten ebenfalls nach dem Verfahren gemäß der crfindung stabilisiert werden können, sind beispielsweise Styrol/Butadien-Copolymerisate, Polybutadien. Naturkautschuk, Polyisopren und Isopren/Butadien-Copolymerisate.
Die erfindungsgemäß verwendeten Vinylendicarbonylverbindungen werden den Chloroprenpolymerisaten
oder Chloroprenpolymergemischen in jeder beliebigen Stufe vor der Zugabe der Vulkanisationsmittel zugemischt
Im Falle von Chloroprenpolymerisaten, die in Abwesenheit von elementarem Schwefei hergestellt werden,
können die Vinylendicarbonylverbinducgen a) dem in der Latexform vorliegenden Chloroprfc/ipolymerisat, b)
dem isolierten Chloroprenpolymergummi oder c) Gemischen von Chloroprenpolymerisaten und Weichmachern
und/oder Füllstoffen (Ton, Ruß usw.) zugesetzt werden. Im Falle von schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisaten
werden die Vinylendicarbonylverbindungen entweder dem Latex oder dem frisch isolierten Polymergummi
(gum polymer) zugesetzt.
Die Vinylendicarbonylverbindung darf die spätere Vulkanisation nicht beeinträchtigen oder stören. In der
großtechnischen Praxis werden Chloroprenelastomere kompoundiert, indem sie zuerst mit allen Mischungsbestandteilen
mit Ausnahme der Vulkanisationsmittel gemischt werden, worauf die Vulkanisationsmittel zugesetzt
werden. Zweck der Erfindung ist der Schutz des kompoundierten Elastomeren gegen Vernetzung in Abwesenheit
von Vulkanisationsmitteln, aber nicht die Verhinderung der Vulkanisation in ihrer Gegenwart
Die Wirksamkeit dieser Vinylendicarbonylverbindungen in Polymerisaten, die in Abwesenheit von elementa-J
rem Schwefel hergestellt werden, läßt sich am besten in einem Gerät bestimmen, das den Verdrehungswider-
stand von unvulkanisierten Verbindungen als Funktion der Zeit und Temperatur mißt. Beispielsweise kann ein
Brabender-PIasti-Corder verwendet werden. Normalerweise wird der Verdrehungswiderstand nach einer Vor-•
heizzeit auf Grund der weiteren Erweichung der Probe, während sie die Prüftemperatur erreicht, und des
ff beginnenden Abbaues geringer. Während Vernetzung stattfindet, pflegt der Verdrehungswiderstand zu steigen,
' so daß die Beziehung von Verdrehungswiderstand in Abhängigkeit von der Zeit graphisch ungefähr als eine
% 40 Kurve mit der Form einer umgekehrten Glocke, die ein Minimum aufweist, dargestellt werden kann. Je niedriger
■ s der Wert des Minimums ist, um so weicher und besser verarbeitbar ist das Polymersat. Es ist erwünscht, das
Ι'·.;- Einsetzen des Anstieges des Verdrehungswiderstandes möglichst lange zu verzögern, so daß genügend Zeit für
j| die Durchführung der Mischungsherstellung oder eines beliebigen anderen Arbeitsganges, der Vernetzung
ιέ verursachen kann, verfügbar ist.
j! 45 Ein geeignetes Maß für gute Verarbeitbarkeit von Chloroprenpolymerisaten ist ein 1,96 N · m über einem
π annehmbaren Mindestwert nicht übersteigender Anstieg des Verdrehungswiderstandes. Erwünscht wäre somit
; ein langsamer Abfall auf einen kleinsten Verdrehungswiderstand, ein niedriges Minimum des Verdrehungswi-
ί: derstandes und ein langsamer Anstieg auf einen Wert von 1,96 N · m über dem Minimum. Das Verfahren gemäß
'■'ι der Erfindung erfüllt diese Voraussetzungen.
Zur Bestimmung der Veränderungen der Viskosität von schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisaten
beim Schnellalteruijgsversuch ist die Messung der Mooney-Viskosität gemäß der ASTM-Methode D-1646 am
bequemsten und zweckmäßigsten.
Gewisse bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
In diesen Beispielen beziehen sich alle Teile, Mengenverhältnisse und Prozentsätze auf das Gewicht, falls
nicht anders angegeben.
Herstellung der Polymerisate
Die bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen verwendeten Polymerisate wurden unter Verwendung
der in Tabelle I genannten Emulsionsrezepturen hergestellt. Die polymerisation bis zu den genannten
Umsätzen wurde in alkalischer Lösung durch stufenweisen Zusatz eines wäßrigen Katalysators, der Kaliumpersulfat
und Natrium-2-anthraehinonsulfonat enthielt, durchgeführt Die Polymerisationen wurden durch Zugabe
der in Tabelle I genannten Abbruch- oder Peptisierungsmischungen, die als Emulsionen in Toluol, die mit dem
Produkt »Lomar PW« und Natriumlaurylsulfat stabilisiert waren, abgebrochen. Die bei der Herstellung der
Polymerisate 2 bis 4 verwendeten Peptisierungsmischungen enthielten ferner 4,4'-Thiobis-6-t-butyl-o-kresol. Die
aus der abgebrochenen Polymerisation erhaltenen Emulsionen wurden vor Jsr weiteren Verarbeitung auf 20 bis
25° C gekühlt. Die Polymerisate B bis D wurden 2 his 3 Stunden gealtert, um. Peptisierung zu bewirken. Dann
wurden Lösungs'n:o^el und unverändertes Monomeres abgestreift und die Polymerisate nach dem Abstreifen
ιό /ο/
weitere 18 bis 26 Stunden gealtert. Beim Polymerisat A wurde die Polymerisation einfach abgebrochen, das
Polymerisat abgestreift und gealtert. Das Abstreifen oder Strippen wurde nach dem in der US-PS 24 67 679
beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die gealterten Polymerisate wurden mit einer Essigsäurelösung angesäuert,
nach dem in der US-PS 21 87 146 beschriebenen Gefriertrommelverfahren isoliert und dann gewaschen
und getrocknet.
Tabelle I Emulsionsrezepturen (Teile)
Polymerisat A
| Chloropren | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Gemisch von Harzsäuren mit hohem | — | 4,0 | 4,0 | 4,0 | 4,0 |
| Gehalt an konjugierten Dienen*) | |||||
| Disproportioniertes | 2,85 | — | — | — | — |
| Tallölharz »Resin 90«b) | |||||
| Dodecylmercaptan | 0.23 | — | — | — | — |
| t- Hecadecylmercaptan | — | — | — | — | 0.7 |
| Wasser | 86 | Π4 | i i4 | i i4 | iöö |
| Emulgator »Lomar PW«1·) | 0,4 | C,6 | 0,56 | 0,6 | 0,7 |
| Schwefel·1) | — | 0,6 | 0,56 | 0,6 | 2,3 |
| Cu[ + 2j-ion(ppm) | — | 0,4 | 40 | 0,4 | — |
| Temperatur, 0C | 40 | 40 | 45 | 40 | 48 |
| Umsatz, % | 67 | 88 | 69 | 88 | 83 |
| Abbruch- oder Peptisierungsmischungen | |||||
| Tetramethylthiuramdisulfid | — | 0,4 | 1,1 | 0,37 | -- |
| 47%ige Lösung von Natriumdibutyl | — | 0,73 | 0,94 | 0,6 | — |
| dithiocarbamat in Wasser*) | |||||
| Phenothiazin | 0,014 | — | 0,4 | — | 0,014 |
| D-t-Butvlcatechin | 0,016 | 0,016 |
Phenyl-2-naphthylamin
0,136
»Nancy Wood Rosin«. Hersteller Tenneco Chemicals, Inc.
Hersteller Westvaco Co.
Natriumsalz von Formaldehyd-Naphthalinsulfonsäure-Kondensat (Nopco Chemical Co.)
Der Schwefel wurde im Falle der Polymerisate B bis D als Lösung in Chloropren und im Falle des Polymerisats E als
Kombination einer Lösung in Chloropren und einer Dispersion in Wasser zugesetzt.
6) »Tepidone N«, hergestellt von der Anmelderin.
6) »Tepidone N«, hergestellt von der Anmelderin.
Die Proben, die bei der nachstehend beschriebenen Bewertung im Brabender-Plasti-Corder verwendet wurden,
wurden hergestellt, indem 100 Teile Polychloropren (Polymerisat A) auf dem Walzenmischer mit dem
genannten Stabilisator 6 Minuten bei 400C geknetet wurden. Mehrere Proben des gleichen Polymerisats
einschließlich Vergleichsproben wurden unter diesen Bedingungen hergestellt. Die Proben wurden nach der
Methode von C. C. Mc Cabe bewertet, die in »Rheological Measurements with the Brabender Plastograph«,
Transactions of the Society of Rheology IV, Seite 335—346 (1960) beschrieben wird. Der Brabender-Plastograph
war eine ältere Version des zur Zeit als Brabender-Plasti-Corder bekannten Geräts. In diesem Gerät wird ein
Polymerisat Scherkräften ausgesetzt und der Verdrehungswiderstand mit der Zeit als Funktion der Schergeschwindigkeit
und Temperatur gemessen. Die Mischgeschwindigkeit wurde auf 63 UpM und die Manteltemperatur
auf 171°C eingestellt. Die Kolbenöffnung war nach unten gestellt und der Lufteintritt geschlossen. Die
graphisch dargestellten Ergebnisse wurden in die folgenden Zahlenwerte umgerechnet: kleinster Verdrehungswiderstand
(Newton ■ Meter), Zeit bis zum kleinsten Verdrehungswiderstand und Zeit bis zu einem Anstieg des
Verdrehungswiderstandes auf 1 ,96 N · m über dem kleinsten Verdrehungswiderstand von der Zeit 0.
Die Stabilisatoren sind nachstehend in Tabelle II und die Ergebnisse in Tabelle III genannt
| Tabelle III | Zusatzstoff Nr. | Chemische Bezeichnung | widerstand | Zeit bis zum | |
| 5 | Versuch | I | N-Phenylmaleimid | Minuten | Anstieg auf |
| Nr. | Il | N-Äthylmaleimid | 5.0 | i.so N · muDer | |
| III | N-Octadecylmaleimid | 5.5 | dem Minimum. | ||
| IV | N-Phenylchlormaleimid | 9.0 | Minuten | ||
| V | N-Phenyldichlormaleimid | > 15 | 11.3 | ||
| IO | I | Vl | N-Methylmaleamidsäure | 3.5 | 14.5 |
| VII | Methyl-N-dodecylmaleamat | > 15 | > 15 | ||
| VIII | Diäthylmaleat | 4.0 | »15 | ||
| IX | Diäthylfumarat | 7.4 | 7.5 | ||
| 2 | X | Dibutylfumarat | 6.5 | »15 | |
| 15 | Xl | trans-l,2-Dibenzoyläthylen | 8 | 10.0 | |
| 3 | 4.7 | > 15 | |||
| Zusatzstoff, | Kleinster Zeit bis zum | > 15 | 12.5 | ||
| 20 | 4 | Teile | Verdrehungs- kleinsten | 4.0 | > 15 |
| widerstand Verdrenungs- | 7.3 | 11.2 | |||
| 5 | (N · m) | 4.0 | »15 | ||
| 2.5 | 10.0 | ||||
| 25 | 6 | keine | 11.5 | 9.2 | > 15 |
| 1(0.1) | 11.6 | 6.5 | 10.0 | ||
| 7 | (0.25) | 9.9 | 8.5 | > 15 | |
| (0.5) | < 10.6 | 5.8 | > 15 | ||
| keine | 11.7 | 6.3 | 12.5 | ||
| JO | 8 | I (1) | 8.4 | 5.8 | > 15 |
| keine | 11.2 | 8.3 | 14.2 | ||
| 9 | 11(1) | 11.0 | 5.8 | > 15 | |
| keine | 11.3 | 8.5 | 14.2 | ||
| 10 | 111(1) | 10.5 | 4.4 | > 15 | |
| 35 | keine | 11.0 | > 15 | 14.2 | |
| 11 | IV(I) | <9.4 | > 15 | ||
| keinea) | 11.2 | 11.9 | |||
| 12 | V(I) | 9.9 | »15 | ||
| keine1) | ! 1.2 | ||||
| 40 | Vl (I)0) | 10.8 | |||
| 11.6 | |||||
| keineb) | 11.3 | ||||
| VII(I) | 10.7 | ||||
| keine | 11.5 | ||||
| 45 | VIII(I) | 10.8 | |||
| keinec) | 11.5 | ||||
| IX(I) | 10.6 | ||||
| keinec) | 11.5 | ||||
| X(I) | 10.5 | ||||
| 50 | keine | 11.7 | |||
| XI(I) | -9.7 | ||||
a) Gleicher Vergleichsversuch wie Nr. 3.
b) Gleicher Vergleichsversuch wie Nr. 4.
c) Gleicher Vergleichsversuch wie Nr. 9.
55 d) Zwei Minima wurden beobachtet
Wie in Tabelle IV angegeben, wurden schwefelmodifizierte Chloroprenpolymerisate B bis D auf dem Walzenmischer
mit den in Tabelle I genannten Stabilisatoren gemischt und bei erhöhter Temperatur gealtert.
Ib 2b/
Versuch Polymeres Zusatzstoff Schnellalterungsversuch
Nr. (Menge):l) Temp.. Zeit.
"C Wochen
B
C
C
C
C
C
D
"Ο
XI(I)
KD
X(D
X (2)
1(0
XI (2)
70 38
38 38
38 70
| Δ Mooney- | Nichl stabilisierte |
| Viskositätb) | Kontrollprobe |
| Δ Mooncy- | |
| Viskositätb) | |
| 0 | + 7 |
| + 5 | + 10 |
| + 8 | + 14 |
| + 4 | + 7 |
| + 8 | + 16 |
| -3 | 0 |
| + 2 | + 4 |
| + 3 | + 7 |
| + 1 | + 14 |
| -1 | + 8 |
| 0 | + 12 |
| -1 | 0 |
| + 6 | + 4 |
| + 6 | + 7 |
| + 7 | + 14 |
| + 4 | + 8 |
| + 6 | + 12 |
| -3 | 4 |
| -3 | + 15 |
| -2 | + 7 |
| + 1 | + 14 |
| + 2 | + 11 |
| -1 | + 7 |
J) Teile pro 100 Teile Polymerisat.
b) Änderung der Mooney-Viskosität M L 2.5 (!00° C) am Ende der genannten Versuchszeit.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die Viskosität von schwefelmodifizierten Chloroprenpolyinerisaten.
die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung stabilisiert worden sind, beim Schnellalterungsversuch in geringerem
Maße steigt als bei den nicht stabilisierten Vergleichsproben der gleichen Polymerisate.
Claims (10)
1. Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von Chloroprenhomopolymeren und -copolymeren mit
äthylenisch ungesättigten Monomeren und von schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisaten, wobei der
Anteil von äthylenisch ungesättigten Monomeren im Copolymerisat höchstens etwa 20 Gew.-°/o und der
Anteil an elementarem Schwefel im Polymerisationsansatz höchstens etwa 3,0 Gew-% beträgt, sowie von
Gemischen dieser Chloroprenhomopolymeren und -copolymeren mit Kohlenwasserstoffdienelastomeren, in
denen der Anteil des Kohlenwasserstoffdienelastomeren höchstens etwa 70 Gew.-% beträgt, dadurch
gekennzeichnet, daß man dem Chloroprenpolymerisat oder Chloroprenpolymergemisch pro 100
ίο Gew.-Teile des Chloroprenpolymerisats etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile einer Vinylendicarbonylverbindung der
Formel
O O
X-C-C(Y)=C(V)-C-X'
zusetzt, in der die folgenden Beziehungen vorliegen:
a) X und X' stehen jeweils unabhängig für —OR, — N R1 R2 oder R3, wobei R ein Ci—Ci 2-Alkylrest oder ein
Ce-Cis-Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkarylrest ist, R1 und R2 jeweils unabhängig für H, einen
Ci — Ci2-Alkylrest oder einen Ce-Cis-Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkarylrest stehen und R3 ein
C"6—Cis-Arylrest oder -Alkarylrest ist oder
b) X O H und X' = N H R4, worin R4 ein Ci - Ci 2-Alkylrest ist, oder
c) X und Y bilden gemeinsam die — N(R5)-Gruppe, worin R5 ein Ci — Qg-Alkylrest oder ein C6—ds-Arylrest,
-Aralkylrest oder -Alkarylrest ist, und
d) Y und Y' stehen jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Halogen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymerisat in Abwesenheit
von elementarem Schwefel hergestellt und gegen einen Viskositätsanstieg bei einer Temperatur oberhalb
von etwa JOO0C und unter Bedingungen hoher Scherwirkung stabilisiert worden ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymerisat schwefelmodifiziert
und gegen Viskositätsanstieg während längerer Lagerung bei Umgebungstemperatur stabilisiert worden
ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Vinylendicarbonylverbindung
0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Chloroprenpolymerisats beträgt.
5. Unvulkanisierte Polymermischungen, bestehend im wesentlichen aus einem Chloroprenhomopolymeren
oder einem Copölymensat von Chloropren mit einem äthylenisch ungesättigten monomeren oder einem
schwefelmodifizierten Chloroprenpolymerisat, wobei der Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren
im Copolymerisat höchstens etwa 20 Gew.-% und der Anteil an elementarem Schwefel im Polymerisationsansatz
höchstens etwa 3,0 Gew.-% beträgt, oder einem Gemisch eines solchen Chloroprenpolymerisats mit
einem Kohlenwasserstoffdienelaslomeren, worin der Anteil des Kohlenwasserstoffdienelastomeren höchstens
70 Gew.-°/o beträgt, und etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen (pro 100 Gew.-Teile des Chloroprenpolymerisats)
einer Vinylendicarbonylverbindung der Formel
° °
I! Il
X-C-C(Y)=C(Y')-C-X'
zusetzt, in der die folgenden Beziehungen vorliegen:
zusetzt, in der die folgenden Beziehungen vorliegen:
1) X und X'stehen jeweils unabhängig für -OR, -NR1 R2 oder-R3, wobei R ein C:— QrAIkylrest oder
ein C6—Cis-Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkarylrest 1st, R1 und R2 jeweils unabhängig für H, einen
Ci-Ci2-Alkylrest oder einen C6—Cis-Arylrest, -Aralkylrest oder -Alkarylrest stehen und R3 ein
Ce—Cis-Arylrest oder -Alkarylrest ist oder
2) X OHundX' = NHR4,worinR4einC|-Ci2-Alkylrestist,oder
2) X OHundX' = NHR4,worinR4einC|-Ci2-Alkylrestist,oder
3) X und X' bilden gemeinsam die — N(R5)-Gruppe, worin R5 ein Ci —Qg-Alkylrest oder ein C6-Cis-Arylrest,
-Aralkylrest oder -Alkarylrest ist, und
4) Y und Y' stehen jeweils unabhängig für Wasserstoff oder Halogen.
6. Unvulkariisierte Polymermischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymerisat
Polychloropren ist.
7. Unvulkanisierte Polymermischungen nach Anspruch 5, dadurcn gekennzeichnet, daß das Chloroprenpolymerisat
ein Chloropren-Schwefel-Copolymerisat ist.
8. Unvulkanisierte Polymermischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylendicarbonylverbindung
ein Maleimid oder ein Diester von Fumarsäure ist.
9. Unvulkanisierte Polymermischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlcnwasserstoffelastomere
ein Styrol/Butadien-Copolymerisat, Polybutadien, Naturkautschuk, Polyisopren oder ein
Isopren/Butadien-Copolymerisat ist.
10. Unvulkanisierte Polymermischungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der
Vinylendicarbonylverbindung 0,5 bis 2 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Chloroprenpolymerisats beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von Chloroprenpolymerisaten und
Chloroprenpolymergemischen.
Die für das Verfahren gemäß der Erfindung geeigneten Chloropreapolymerisate sind Homopolymere von
Chloropren und Copolymerisate von Chloropren mit äthylenisch ungesättigten organischen Monomeren t;nschließlich
der Copolymerisate von Chloropren mit Schwefel, der sog. schwefeimodifizierten Chloroprenpolymerisate.
Chloroprenpolymerisate werden häufig bei erhöhten Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis
120° C oder höher in Mischern wie Innenmischern oder Kautschukmischwalzwerken, häufig unter der Einwirkung
starker Scherkräfte, kompoundiert Durch Kneten oder Scheren bei erhöhten Temperaturen entstehen
freie Radikale, die die Polymerhauptkette anzugreifen und Vernetzung des Polymerisats zu verursachen vennögen.
Bei schwefelmodifizierten Polymerisaten steigt häufig dio Viskosität während der Alterung bei Umgebungstemperatur.
Diese Veränderungen sind natürlich unerwünscht, weil sie zu Verschlechterung oder Verlust der
Verarbeitbarkeit und ferner zu einer Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der vulkanisierten
Elastomeren führen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung der Viskosität von Chloroprenhomopolymeren
und -copolymere mit äthylenisch ungesättigten Monomeren und von schwefeimodifizierten Chloroprenpolymerisaten,
wdbci der Anteil der äthylenisch ungesättigten Monomeren im Copolymerisat höchstens etwa
20 Gew.-% und der Anteil von elementarem Schwefel im Polymerisationsansatz höchstens etwa 3,0 Gew.-°/o
beträgt, sowie von Gemischen dieser Chloroprenhomopolymeren und -copolymeren mit Kohlenwasserstoffdienelastomeren,
in denen der Anteil des Kohlenwasserstoffdienelastomeren höchstens etwa 70 Gew.-% beträgt.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man dem Chloroprenpolymerisat oder -polymergemisch pro 100
Gew.-Teile des Chloroprenpolymerisats etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teile einer Vinylendicarbonylverbindung der
Formel
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| US05/899,296 US4154707A (en) | 1978-04-24 | 1978-04-24 | Process for elastomer viscosity stabilization |
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ID=25410748
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