DE2442933A1 - Acrylatkautschuke - Google Patents

Description

Acrylatkautschuke haben sehr günstige Eigenschaften in Bezug auf Wetterbeständigkeit, Verwendbarkeit bei hohen Temperaturen und gute Ölbeständigkeit. Aufgrund dieser Eigenschaften eignen sich diese Kautschuke für die Verwendung in Automobilen unter der Motorhaube und für Anwendungen im Freien. Bessere Vulkanisiereigenschaften sind jedoch erwünscht. Zahlreiche Bemühungen werden gemacht, sowohl schnellere als auch wirksamere Vulkanisationen von Acrylatkautschuken und verbesserte Typen von Acrylatkautschuken zu entwickeln. Eine Veröffentlichung in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 44, No. 2 (1971), gibt einen Überblick üoer die neueren Bemühungen. Verschiedene Vulkanisationsstellen und Vulkanisationssysteme wurden untersucht und bewertet. Hierzu wird auf die USA-Paten-tschriften 3 288 763, 3 324 o88_t 3 337 492, 3 435 οίο, 3 45o 681, 3 458 461 und 3 732 19o verwiesen. Die Verwendung von Metalloxyden und -hydroxyden als Vulkanisationsmittel wurde untersucht und bewertet. Hierzu wird auf die USA-Patentschriften 2 6oo 414, 2 649 439, 2 662 874, 2 669 55o, 2 71o 292,

2 724 7o7, 2 726 23o, 2 754 28o, 2 849 426, 2 97o 132 und

3 4o4 134 verwiesen. Keine dieser Patentschriften beschreibt jedoch die verbesserten Produkte gemäss der Erfindung, nämlich die verbesserten Acrylatkautschuke und das verbesserte Vulkanisationssystem.

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Gegenstand der Erfindung sind vulkanisierbare Mischungen, die einen Acrylatkautschuk, der Vulkanisationssteilen an Halogenatomen und Carboxylgruppen auf v/eist, eine Nichtalkalimetall-Oxyverbindung aus der aus Oxyden, Hydroxyden und Carbonaten von Ba, Pb, Ca, Mg, Sr, Cu, Sn, Fe, Zn und Cd bestehenden Gruppe und einen Vulkanisationsbeschleuniger aus der aus quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Aminen und Guanidinen bestehenden Gruppe enthalten. Die Vulkanisate haben verbesserte physikalische Eigenschaften.

Acrylatkautschuk enthält etwa 40 bis 99,8 Gew.-^, "bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, eines Acrylats der Pormel O

CH₂=CH-C-O-R¹

in der R' ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest oder Alkylthioalkylrest mit insgesamt 2 bis etwa 12 C-Atomen oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist. Die Alkylstruktur kann primäre, sekundäre oder tertiäre Kohlenstoffe enthalten. Als Beispiele solcher Acrylate seien genannt: Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, n-Pentyl-•acrylat, Iscamylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Metbylpentylacrylat, n-Octylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, n-Deeylacrylat, n-Dodecylacrylat, n-Octadecylacrylat, Methoxy-.25 methylacrylat, Methoxyäthylacrylat, Äthoxyäthylacrylat,

Butoxyäthylacrylat, Athoxypropylacrylat, Methylthioäthylacrylat, Hexylthioäthylacrylat, α- und ß-Cyanäthylacrylat, α-, ß- und γ-Cyanpropylacrylat, Cyanbutylacrylat, Cyanhexylacrylat und Cyanoctylacrylat. Häufig werden Gemische von zwei oder mehr Monomeren und/oder Typen von Acrylatmonomeren verwendet.

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Vorzugsweise enthält der Kautschuk etwa 65 bis-9-9,6 Gew. Acrylate der vorstehenden Formel, in der R· ein Alkylrest mit 1 bis etwa 10 C-Atomen oder ein Alkoxyalkylrest mit 2,bis etwa 8 G-Atomen ist. Als Beispiele der bevorzugten Acrylate sind Äthylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, Hexylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylacrylat, Methoxy-' äthylacrylat und Äthoxyäthylacrylat zu.nennen. Sowohl ein Alkylacrylat als auch ein Alkoxyalkylacrylat können verwendet werden.

Der Kautschuk enthält etwa 0,1 bis 30 Gew.-# eines aktiven halogenhaltigen Monomeren. Als Halogengruppen kommen Chlor, Brom und Jod in Frage. Diese Monomeren gehören zu zwei Haupttypen, nämlich halogenhaltigen Vinylenkohlenwasserstoffen und halogenhaltigen Vinylmonomeren, in denen die Halogengruppe um wenigstens 2 C-Atome von einem oder mehreren Sauerstoffatomen entfernt ist. Als Beispiele halogenhaltiger Vinylenkohlenwasserstoffe sind Vinylbenzylchlorid, Vinylbenzylbromid, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 5-Brommethyl-2-norbornen, und 5-ß-Chloräthyl-2-norbornen zu nennen. Der !

zweite Monomerentyp, d.h. Monomere, in denen die Halogengruppe um wcuigstens 2 C-Atome von einem Sauerstoffatom entfernt ist, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie Ätherstrukturen (-0-), Ketonstrukturen „ oder Esterstrukturen 0 ^~^C'^]

Il ■

(-C0-) im Monomeren enthalten, wobei die Halogengruppe um 5 wenigstens 2 C-Atome bis zu 6 oder mehr C-Atome von einem Sauerstoffatom entfernt ist. Als Beispiele dieser Monomeren seien genannt: halogenhaltige Vinylester, z.B. Vinylchloracetat, Vinylbromacetat, Allylchloracetat,·Vinyl-3-chlorpropionat, Vinyl-4-chlorbutyrat, Vinyl-4-brombutyrat, halogenhaltige Acrylate, z.B. 2-Chloräthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlorbutylacrylat, 2-Chlorätliylme.thacrylat, 2-Bromäthylacrylat, 2-Jodäthylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat,

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halogenhaltige Vinyläther, z.B. 2-Chloräthylvinylather, halogenhaltige Vinylketone, z.B. Chlormethylvinylketon und 2-Chloräthylvinylketon, und 5-Chloracetoxyraethyl-2-norbornen und 5- (<*·, ß-Dichlorpropionylmethyl) -2-norbornen.

Vorzugsweise enthält der Kautschuk etwa o,2 bis 15 Gew.-% des aktiven halogenhaltigen Monomeren. Bei dieser Konzentration beträgt der Halogengehalt etwa o,1 bis 5 Gew.-% des Kautschuks. Aufgrund der Verfügbarkeit und Kosten werden die chlorhaltigen Monomeren bevorzugt. Als Beispiele der bevorzugten Monomeren sind Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-ChlorMthylacrylat, 3-Chlorpropylacrylat, 4-Chlor-2-butenylacrylat und -methacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Chlormethylvinylketon, Vinylbenzylchlorid, 5-Chlormethyl-2-norbornen, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und -methacrylat

15 und 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen zu nennen.

Die Kautschuke enthalten ferner etwa 0,1 bis 20 Gew.-fi eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, z.B. eine Monocarbonsäure oder Poiycarbonsäure mit 3 bis etwa 8 C-Atomen. Als Beispiele solcher Monomeren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylsäure, ß,ß-Dimethylacrylsäure, Crotonsäure, 2-Pentensäure, 2-Hexensäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure und 3-Buten-1,2,3-tricarbonsäure zu nennen.

Der Kautschuk enthält vorzugsweise etwa 0,2 bis 10 Gew.-^ 2.5 des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren. Bei dieser Konzentration beträgt der Gehalt an Carboxylgruppen etwa 0,1 bis 7 Gew.-$ des Kautschuks. Bevorzugt als Carboxylgruppen enthaltende Monomere werden die Monocarbonsäuren, z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure.

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Der Kautschuk kann andere copolymerisierbare Vinylidenmonomere mit einer endständigen Vinylidengruppe (CH₂= in Mengen bis etwa 35$, vorzugsweise bis etwa 10 Gew.-5 enthalten. Als Beispiele dieser Vinylidenmonomeren seien genannt: Vinylacrylat, Cyclohexylacrylat, Methacrylate, z.B. Methylmethacrylat und Äthylmethaerylat, VinyL- und Allylester, z.B. Vinylacetat, Vinylpropionat und Allylacetat, Vinylketone, z.B. Methylvinylketon, Vinyl- und Allyläther, z.B. Vinylmethyläther, Vinyläthyläther und Allylmethyläther, Vinylaromaten, z.B. Styrol, a-Methylstyrol und Vinyltoluol, Vinylnitrile, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Vinylamide, z.B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Methylmethacrylamid, und Diene und Divinyle, z.B. Butadien, Isopren, Divinylbenzol, Divinyläther und Diäthylenglykoldiacrylat. Bevorzugt von diesen copolymerisierbare n Monomeren werden Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethaerylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid, Divinylbenzol und Diäthylenglykoldiacrylat.

-Die Acrylatkautschuke können nach den bekannten Verfahren der Emulsionspolymerisation (Latex), Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation und Blockpolymerisation hergestellt werden. Da es erwünscht ist, die Monomeren bis zu einem Umsatz von 90$ oder höher zu polymerisieren, wird gewöhnlich die Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation angewandt. Die Polymerisation kann cnargenweise durchgeführt werden, oder ein oder mehrere Reaktionsteilnehmer können während der Polymerisation zudosiert werden. Die Polymerisationstemperatur liegt zwischen etwa -10° und 100°C. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 5 bis 80⁰C.

Die Polymerisation kann durch freie Radikale bildendende Mittel ausgelöst werden. Als Beispiele solcher Mittel seien genannt: Organische Peroxyde und Hydroperoxyde, z.B. Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Paramethanhydroperoxyd, die allein oder mit Redox-

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Systemen verwendet werden, Diazoverbindungen, z.B. Azobisisobutyronitril, Persulfatsalze, z.B. Natrium-, Kalium- und Ammoniumpersulfat, die allein oder mit Redoxsystemen verwendet werden, und Ultrajviolettlicht mit lichtempfindlichen Mitteln, z.'b. Benzophenon, Triphenyl-,phosphin und organischen Diazoverbindungen.

Typische Emulsionspolymerisationsmedien enthalten ein Persulfatsalz oder ein organisches Peroxyd und gewöhnlich ein Redoxsystem, Wasser, das/Säuren oder Basen auf einen gewünschten p_H-Wert eingestellt und gewöhnlich mit anorgenischen Salzen gepuffert ist, und bekannte anionaktive, kationaktive oder nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen.

Die Polymerisation wird normal2rweise bis zu einem Umsatz der Monomeren von etwa 90$ durchgeführt. Der hierbei erhaltene Latex kann zur Isolierung des Polymerisats koaguliert werden. Die Koagulierung wird im allgemeinen nach der Salz/Säure-Methode, durch Verwendung von mehrwertigen Metallsalzen wie MgSO., durch Verwendung von Alkoholen wie Methanol und Isopropylalkohol oder durch Gefrieragglomerierung vorgenommen. Der Kautschuk wird dann gewöhnlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Die Acrylatkautschuke sind feste Elastomere mit einer ■ Viskosität in verdünnter Lösung (DSV) von mehr als 0,5, gemessen an einer Lösung von 0,2 g Kautschuk in 100 ml

Benzol bei 25⁰C Die Mooney-Viskosität des rohan Polymerisats (ML-4 bei 100⁰C) beträgt 20 bis 100.

Pie Kautschuke werden mit Vulkanisations- und Verarbeitnngs- - mitteln gemischt, wobei Zweiwalzenitiischer, Innenmischer wie Banbury-Mischer, Extruder u.dgl. verwendet werden.

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Die Acrylatkautschuke, die Halogenatome und Carboxylgruppen als Vulkanisationsstellen enthalten, können unter Verwendung bekannter Vulkanisationsmittel vulkanisiert werden. Als Beispiele solcher Vulkanisationsmittel sind zu , j nennen: Seife-Schwefel-Systeme, z.B. Kalium- und Natrium- ; stearat, Natriumacetat und Kaliumtartrat mit Schwefel oder Schwefeldonatoren, z.B. Dipen^amethylenthiuramhexasulfid, Polyamine, z.B. Hexamethylendiamin, Triäthylendiamin und Triäthylentetraamin und Salze von Ammonium mit Carbonsäuren,z.B. - Ammoniuinbenzoat, Ammoniumadipat und Ammoniumstearat, die allein oder mit Alkylhalogeniden, z.B. Dodecyrbromid, verwendet werden.

Es wurde nun^efunden, daß die Acrylatkautschuke gemäss der Erfindung wirksam vulkanisiert werden können, wenn als Vulkanisationsmittel eine Nichte.lkalimetall-Oxyverbindung und als Vulkanisationsbeschleuniger ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres Arain oder ein Guanidin verwendet wird.

Die Nichtalkalimetall-Oxyverbindungen sind Oxyde, Hydroxyde, und Carbonate von mehrwertigem Barium (Ba), Blei (I>b), Calcium (Ca), Magnesium (Mg), Strontium (Sr), .Kupfer (Cu), Zinn (Sn), Eisen (Fe), Zink (Zn) und Cadmium (Cd). Bevorzugt als Nichtalkalimetall-Oxyverbindungen werden die Oxyde und Hydroxyde von Barium, Blei, Calcium und Magnesium.

Die Verbindungen werden in einer Menge von etwa o,5 bis 2o Gew.-teilen, vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 1o Gew.-teilen pro 1oo Gew.-teile des Acrylatkautschuks verwendet. Als Beispiele dieser Verbindungen seien genannt: Bariumoxyd, Bariumhydroxyd, Bariumcarbonat, Bleimonoxyd, Bleidioxyd und rotes Bleioxyd, Bleiseijuioxyd, Bleihydroxyd, Bleicarbonat, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Calciumcarbonat, Magnesiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Magnesiumcarbonat, Strontiumoxyd, Kupfer(II)oxyd, Kupfer(II)-hydroxyd. Kupfer(II)-carbonat, Dibutylzinnoxyd, Eisen(III)oxyd, Eisen(III)-hydroxyd.

Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Zinkcarbonat, Cadmiumoxyd und

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Cadmiumhydroxyd.

j Als Vulkanisationsbeschleuniger werden quaternäre Ammoniumsalze, tertiäre Amine oder Guanidine in Mengen von etwa j o,1 bis 5 Gew.-teilen pro I00 Gew.-teile Acrylatkautschuk 5 verwendet. Bevorzugt werden Mengen von etwa o,3 bis 3 Gew.-■ teilen.

Die quaternären Ammoniumsalze sind Ammoniumsalze, in denen ; alle vier Wasserstoffatome durch organische Reste ersetzt sind. Sie haben die Struktur

1o

"K

X"

in der R , R,, R und R, Kohlenwasserstoffreste mxt 1 bis 18 C-Atomen, z.B. Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste und Aralkylreste sind, oder worin 2 oder 3 der Reste R , R, , R_c und R, mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus bilden, der 3 bis 8 C-Atome, N-Atome, 0~Atome und/oder S-Atome enthält, wobei wenigstens zwei der Atome C-Atome sind, und worin X ein Anion einer anorganischen oder organischen Säure ist, worin der saure Wasserstoff an Halogen oder Sauerstoff gebunden ist. Vorzugsweise ist X ein Anion wie Cl", Br", i", HSO₄", H₃PO₄", RCOO", ROSO₃",

RSO₃ ¹" , H₂BO₃" und ROPO₃H" und R ein aliphatischer Alkylrest oder Alkarylrest mit 1 bis 16 C-Atomen. Der aliphatische Rest kann Äther-, Thioäther- und/oder Estergruppen enthalten. Er kann beispielsweise das Reaktionsprodukt einer organischen Säure oder eines Alkohols mit Äthylenoxyd sein.

Als Beispiele geeigneter quaternärer Ammoniumsalze seien genannt:

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Tetramethylammoniumchlorid, Tetramethylammoniumbromid, Trimethyläthylammoniumjodid, Trimethyl-Soja-Ammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid, Trimethyl-Soja-Ammoniumneodecanoat, Trimethyl-Soja-Ammoniumtrimethylhexanoat, Trimethylbenzylammoniumbenzoat, Trimethyl- ^: benzylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammonium-p-toluolsulfonat, Trimethyl-Soja-Ammoniumalkylbenzolsulfonat, Dimethyläthylcetylammoniumchlorid, Dimethyloctylbenzylammoniumchlorid, Dimethyloleylbenzylammoniumchlorid,

To Dimethyloctadecylbenzylarnmoniumchlorid, Dimethylphenyl-

Dimethyldibenzylainrnoniumbromid ben zylanunoniumbr omia,/Methyl at hy lpropylisobuty lanunonium-

- chlorid, (Tetradecyl)-trimethylanunoniumchlorid, Methylcetyldibenzylammoniumbromid, Cetylpyridiniumchlorid, Dodecylpyridiniumbromid, Laurylpyridiniumsulfat, Trimethylbenzylanunoniumborat, Trimethylbenzylammoniumhydrogenphosphat und Trimethyl-soja-anunoniumalkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphat.

Als tertiäre Amine eignen sich aliphatische und aromatische Amine, cyclische Methylenamine und heterocyclische Amine. Als Beispiele solcher Amine sind Trimethylamin, Triäthylamin, Triisopropylamin, Dimethylbutylamin, Tri-n-butylamin, Dimethylbenzylanan, Methyldibenzylamin, Triäthanolamin, 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, Triäthylendiamin, Chinuclidin, Pyridin, 3-Äthyl-4-methylpyridin, 3-Phenylpropylpyridin und 4,4'-Dipyridy!propan zu nennen, Bevorzugt als tertiäre Amine werden die cyclischen i-lethylenamine und die heterocyclischen Amine mit 4 bis 8 Atomen im Ring und die tertiären aliphatischen Amine mit

3o 1 bis etwa 18 C-Atomen im aliphatischen Rest.

Die tertiären Amine können als Amin-Säure-Addukte verwendet werden. Indiaser Form kann erhöhte Sicherheit gegen vorzeitige Anvulkanisation erzielt werden. Als Säuren kommen anorganische und organische Säuren infrage. Als

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-Ιο-Beispiele geeigneter Säuren sind Salzsäure, Phosphorsäure, Laurylsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Alkylbenzolsulfonsäure, aromatische Carbonsäuren, z.B. Benzoesäure und aliphatische Carbonsäuren, z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Dodecansäure, Octadecansäure und Naphthensäure zu nennen. Bei Verwendung in Form von Amin-Säure-Addukten können zweckmässig starke tertiäre aliphatische Amine, z.B. Trimethylamin und Triäthylamin, verwendet werden. Als Beispiele geeigneter tertiärer Amin-Säure-Addukte seien genannt: Trimethylamin-Salzsäure-Adduk£ Trimethylamin-Phosphorsäure-Addukt, Trimethylamin-Benzoesäure-Addukt, Triäthylamin-Buttersäure-Addukt, Triäthylamin-Dodecansäure-Addukt, Triäthylamin-Benzolsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin-Laurylsulfonsäure-Addukt, N-Methylpiperidin-Benzoesäure-Addukt, N-Methylpiperidin-2-Ä'thylhexansäure-Addukt, Triäthylendiamin-Salzsäure-Addukt, Triäthylendiamin-Octadecansäure-Addukt, Chinuclidin-Salzsäure-Addukt, 2,4,6-Tri-(dimethylaminomethyl)phenol-2-Äthylhexansäure-Addukt und 3-Phenylpropylpyridin-Benzoesäure-Addukt.

Als tertiäre Amine können auch die Vorstufen von tertiären Aminen verwendet werden. Aminimide werden bei den Vulkanisationstemperaturen zersetzt, wobei ein tertiäres Amin frei wird. Bei Verwendung in den Kautschukmischungen gemäss der Erfindung gewähren die Aminimide eine größere Sicherheit gegen frühzeitiges Anvulkanisieren und ermöglichen dennoch eine schnelle Vulkanisation. Als Beispiele dieser Verbindungen sind Bis-(trimethylamin)sebacinsäureimid, Bis(dimethyl-2-hydroxypropylamin)-adipinsäureimid, Dimethyl-2-hydroxypropylaminlaurinsäureimid und Dimethyl-2-hydroxypropylaminstearinsäureimid zu nennen.

Als Beispiele geeigneter Guanidine sind Guanidin, Tetramethylguanidin, Dibutylguanidin, Diphenylguanidin, Di-o-

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tolylguanidin, Dicyandiamid und die Reaktionsprodukte von Guanidinen mit Acylchloriden, z.B. 1,1,3,3-Tetramethyl-2-acetylguanidin und 1,1,3,3-Tetramethyl-2-benzylguanidin oder mit Isocyanaten, z.B. Tetramethylguanidin-Toluoldiisocyanat-Addukt und Diphenylguanidin-Phenylisocyanat-Addukt, zu nennen. ,

Mit den Kombinationen von Metalloxyverbindung und Beschleuniger werden die Acrylatkautschuke wirksam vulkanisiert, jedoch werden gewisse Kombinationen bevor-

To zugt, da mit diesen Kombinationen höhere Vulkanisationsgeschwindigkeiten und optimalere Eigenschaften der Vulkanisate erzielt werden. Hinsichtlich der Vulkanisationsgeschwindigkeit werden die Metalloxyverbindungen in der Reihenfolge Hydroxyd - Oxyd >Carbonat bevorzugt. Ferner enthalten die Metalloxyde und -hydroxyde den höchsten Gewichtsanteil Metall pro Molekül. Bei den ι Vulkanisationsbeschleunigern gilt hinsichtlich der Aktivität die folgende Reihenfolge: quaternäre Ammoniumsalze > tertiäre Amine > Guanidine.

Das Vulkanisationsmittel und der Vulkanisationsbeschleuniger können mit dem Acrylatkautschuk unter Verwendung von Banbury-Mischern, E.xtrudermischern, Zweiwalzenmischern und anderen bekannten Mischern nach üblichen Verfahren gemischt werden.

Die Acrylatkautschuke können mit vielen anderen Zusätzen für Kautschukmischungen gemischt werden. Als Beispiele solcher Zusätze seien genannt: Füllstoffe, z.B. Ruße, Calciumsulfat, Aluminiumsilikate, Phenolformaldehyd- und Polystyrolharze, Asbest und Baumwollfasern. Weichmacher und Streckmittel, z.B. organische Dialkyl- und Diarylester, z.B. Diisobutyl-, Diisooctyl- und Dibenzylsebacat, -acelat und -phthalat. Öle aus Erdöl, Rhizinusöl und Tallöl, Antioxydantien und Stabilisatoren, zum Beispiel Phenyl-ß-naphthylamin, 2,6-

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Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,2'-Thiobis-(4-methyl-6-tert»-butylphenol), 4_f4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-mkresol), Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tetrakis-methylen-3-(3^f,5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl )propionatmethan, Distearylthiodipropionat und Tri(nonyliertes Phenyl)phosphit, und andere Zusätze, z.B. Pigmente, klebrigmachende Mittel, flammwidrigmachende oder feuerhemmende Mittel und Fungizide.

\Die Kautschukmischungen gemäß der Erfindung werden bei

Temperaturen von etwa 121 bis 232⁰C vulkanisiert. Bevorzugt wird ein Bereich von etwa 135 bis 204⁰C. Die Vulkanisationszeit ändert sich umgekehrt mit der Temperatur und be trägt etwa 1 Minute bis 60 Minuten oder mehr. Die Polymerisate können 3 bis 18 Stunden bei einer Temperatur- von etwa 149 bis 191 C nachvulkanisiert werden.

Die neuen Kautschukmischungen entwickeln schnelle und stabile Vulkanisationen. Für die Vulkanisate werden der Druckverformungsrest (an übereinander liegenden Scheiben) (ASTM D 395 V), die Zugfestigkeit und Dehnung (ASTM D 412) und die Härte (ASTM D-676, Durometer A) bestimmt. Die Vulkanisationszeiten wurden gemäss ASTM D 1646 mit einem Mooney-Viskosimeter bei 121°C mit grossem Rotor oder mit einem Monsanto-Rheometer oder dem in der USA-Patentschrift , 3 494 172 beschriebenen B.F.G.-Cone Curometer bestimmt.

Die Vulkanisate eignen sich für viele Zwecke, bei denen Wetterbeständigkeit, Einsatzmöglichkeit bei hohen Temperaturen und Ölbeständigkeit erforderlich sind. Als Beispiele solcher Anwendungen sind Autoteile, die unter der Haube verwendet werden, z.B. Dichtungen, Riemen und Schläuche, sowie im Freien verwendete Formteile, z.B. Fensterdichtungen, Dichtungsmittel und Schläuche, zu nennen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter

_ erläutert.

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• -

Beispiel 1

Ein Polymerisat, das Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methacrylsäure und Vinylbenzylchlorid enthielt, wurde in üblicher Weise durch Emulsionspolymerisation hergestellt, Der Polymerisationsansatz hatte die folgende Zusammen-

Setzung:

2400 g Wasser

1420 s

n-Butylacrylat

Äthylacrylat
Methacrylsäure *

Vinylbenzylchlorid " 20 g

Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphat

(Gafac PE 510) . 35 g

Pplymerisierte Alkylnaphthalinsulfonsäure (Daxad 17) 9,5 g

Natriumsulfat 5,7 g

Diisopropylbenzolhydroperoxyd"' 2,8 ml

ρ \

Natriumformaldehydsulfoxalat ' . 3,6 ml Natrium-Eisen(lII)-äthylendiamintetra-

essigsäure (Sequestrene NaPe) ' 2,0 ml

NS₂O^ (0,2 Gew.-^ in V/asser) 15 ml

1:) 1,4 ml Katalysator in 10 ml Aceton 2) 5 Gew.-^ in Wasser
5) 5 Gew.-⁰Jo in Wasser

Das Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphat wurde mit 200 g Wasser gemischt und auf p_H 6,5 eingestellt. Das Äthylacrylat, n-Butylacrylat, die Methacrylsäure und das Vinylbenzylchlorid wurden gemischt» In ein vorher evakuiertes und mit Stickstoffgas gespültes Gefäß wurden 2200 g Wasser gegeben. Die Hälfte der Lösung des Alkylphenoxypoly(äthylenoxy)äthylphosphats wurde zugesetzt, worauf 190 g der Monomerenlösung, die polymerisierte Alkylnaphthalinsulfonsäure und das Natriumsulfat zuge-

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ί -14-

geben wurden. Das Gemisch im Reaktor wurde auf 17^UC ge-ι . kühlt, worauf das Hydroperoxyd, das Natriumformaldehyd-

sulfoxalat, die Natrium-Eisen(III)-äthylendiamintetra- ! essigsäure und das Na₀S₉O. zur Auslösung der Reaktion

I c. c. °t

j 5 zugesetzt wurden· Die Polymerisationst.emperatur wurde

• bei etwa 20 bis 25⁰O gehalten. Die restliche Monomerenlösung wurde über einen Zeitraum von 7 Stunden in den

• Reaktor dosiert. Nach einer Polymerisationszeit von

• 3,5 Stunden wurde die restliche Hälfte der Lösung des \ 1o Alkylphenoxy-poly(äthylenoxy)äthylphosphat zugesetzt.

Die Polymerisationszeit betrug insgesamt 10 Stunden. Der Umsatz von Monomerem zu Polymerisat lag über 95%. Die

Emulsion wurde mit einer 25%igen Lösung .von NaCl in Wasser und mit Methanol koaguliert. Das isolierte Polymerisat wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es bestand aus einem Kautschuk, das in rohem Zustand eine Mooney-Viskosität (Ml-4, 100⁰C) von 30 hatte.

Die Acrylatpolymerisate gemäss der Erfindung können leicht nach üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Ebenso leicht können die Polymerisate durch Suspensions-, Lösungs- und Blockpolymerisation hergestellt werden. Ebenso wurden Acrylatpolymerisate, die andere halogenhaltige Monomere und/oder andere Carboxylgruppen enthaltende Monomere enthalten, nach diesem Verfahren hergestellt.

25 Beispiel 2

Die Kautschukmischungen gemäss der Erfindung enthalten

1. einen Acrylatkautschuk, der Vulkanisationsstellen sowohl an Halogenatomen als auch an Carboxylgruppen enthält, und

2. ein Vulkanisationssystem aus einer Nichtalkalimetall-

Oxyverbindung als Vulkanisationsmittel und einem quaternären Ammoniumsalz, einem tertiären Amin oder einem Guanidin als Vulkanisationsbeschleuniger.

Kautschukmischungen, denen eines dieser wesentlichen Merkmale fehlt, ergeben Vulkanisate mit schlechten Eigenschaften

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nach der Vulkanisation in der Presse. Dies wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht.

Verschiedene Acrylatkautschuke, die als Vulkanisationsstellen nur Halogenatome, nur Carboxylgruppen bzw. sowohl Halogenatome als auch Carboxylgruppen enthielten, wurden verwendet. Diese Kautschuke hatten die folgende Zusammensetzung (ausgedrückt in Gew.-teilen der eingesetzten Monomeren) :

Kautschuk Äthylacrylat Methacrylsäure

A
B

99,2
98,3

98,1

o,8

o, 4

chlorhaltiges Monomeres

1,7 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen

1,5 Vinylbenzylchlorid

Diese Kautschuke wurden mit einer Nichtalkalimetall-Oxyverbindung allein, einem quaternären Ammoniumsalz allein und einer Kombination der Metalloxyverbindung und des quaternären Ammoniumsalzes vermischt. Die Proben hatten die folgenden vollständigen Rezepturen:

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Kautschuk

cn ο cc

Ruß N

Acrowax C

TE )

100 100 100

100 100

octyliertes Diphenylamin

BaO

Trimethyl-soja-ammoniumchlorid

Kegel Viscurometer bei 177°C Mindestverdrehungskraft Verdrehungskraft nach 12 Minuten A. Verdrehungskraft

a) Verarbeitungshilfsstoffe

b) kein Anzeichen einer Vulkanisation

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133 90

_ ι 7 —

Die Proben wurden in ein Kegel-Viscurometer bei 177°C gegeben, worauf die Mindestverdrehungskraft und die 5/erdrehungskraft nach 12 Minuten gemessen wurden. Je höher der Wert der Verdrehungskraft nach 12 Minuten und je höher der Wert von At (12 Minuten-Verdrehungskraft minus Mindestverdrehungskraft) ist, umso besser ist die Vulkanisation. Die Werte zeigen, daß ohne Rücksicht darauf, welcher Kautschuk verwendet wird, nur geringe oder keine Vulkanisation eintritt, wenn nur das quatcrnäre Ammoniumsalz verwendet wird (s. Proben 2, 5 und 8). Eine sehr geringe Vulkanisation des Kautschuks, der Vulkanisationsstellen an Carboxylgruppen enthielt (Kautschuk A) tritt ein, wenn nur die Metalloxyverbindung verwendet wird (siehe Probe 1). Bei der Probe 7, die den Kautschuk mit Vulkanisationsstellen sowohl an Carboxylgruppen als auch an Halogenatomen (Kautschuk C) und die Metalloxyverbindung enthielt, fand eine geringe Vulkanisation statt. Keine Vulkanisation wurde bei der Probe 4 erreicht, die das Polymerisat, das nur Vulkanisationsstellen an Halogenatomen - aufwies (Kautschuk B), und eine Metalloxyverbindung enthielt.

Die Proben 3, 6 und 9 enthielten ein Vulkanisationssystem, das sowohl aus einer Nichtalkalimetall-Oxyverbindung und einem quaternären Ammoniumsalz bestand. Bei allen drei Proben wurde zumindest eine leichte Vulkanisation erreicht. Die Probe 9 mit dem Kautschuk C, der Vulkanisationsstellen sowohl an Halogenatomen als auch an Carboxylgruppen aufwies, zeigte bei weitem die stärkste Vulkanisation. Die Proben 3, 6 und 9 wurden weiter auf Zugfestigkeit, Dehnung und Druckverformungsrest der Vulkänisate bewertet. Die Vulkanisationsbedingungen und Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

50981 2/ 1006

Vulkanisaton 1o Min. bei 177°C (35o°F)	38,7 55o	41 58o	137 195o
Zugfestigkeit, kg/cm psig	47o	55o	14o
Dehnung, %	6o	65	71
Härte, Durometer A

Druckverformungsrest, %
(7o Std. bei 149°C , übereinander liegende Scheiben) 1o9 91 53

Diese Werte zeigen, daß ein Kautschuk, der Vulkanisationsstellen sowohl an Halogenatomen als auch an Carboxylgruppen aufweist (Probe 9), eine schnelle-r vulkanisierende Mischung und ein Vulkanisat mit bedeutend besseren Eigenschaften ergibt als ein Kautschuk, der nur eine der beiden Vulkanisationsstellen aufweist. Dieses Beispiel veranschaulicht somit die Überlegenheit des verwendeten Kautschuks, des verwendeten Vulkanisationssystems und insbesondere der Kombinationen gemäss der Erfindung.

2o Beispiel 3

Acrylatpolymerisate mit Vulkanisationsstellen sowohl an Halogenatomen als auch an Carboxylgruppen wurden unter Verwendung von Bariumoxyd als Vulkanisationsmittel und 4,4'-Dipyridylpropan als Vulkanisationsbeschlouniger vulkanisiert. Die verwendeten Kautschuke hatten die folgenden Zusammensetzungen (ausgedrückt in Gew.-teilen der eingesetzten Monomeren:

D E F JL

Äthylacrylat 70 70 70 70

3o n-Butylacrylat ₂8.3 28.3 28.3 28.3

Methacrylsäure q.3 0.4 0.4 0.4

Vinylbenzylchlorid -j.[q 1.3 1.7

5-Chloracetoxymethyl-2- 1 - - 1.3 norbornen

35 Die Rezepturen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden.Tabelle genannt:

50981 2/ 1006

Kautschuk

G

Ruß N 55o

Ruß N 881

BaO

4,4'-Dipyridylpropan

Vulkanisation 3o Min. bei
17o°C (3 38°F)

Zugfestigkeit, kg/cm

psig

Dehnung, %
Härte, Durometer A

Druckverformungsrest, %
(7o Std. bei 149°C mit
übereinander liegenden
Scheiben)

2o Stunden bei 14 9°C nachvulkanisiert

Druckverformungsre.st, «
(7o Std. bei 149°C an
übereinander liegenden
5 Scheiben) 3o

186o

100

55
20 2.5 0.5

121 172o 16o

67

100

	100
55	55
20	20
2.5	2.5
0.5	.0,5

114

16

125

66

66

97

138O

35o

59

73

33

31

38

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Vulkanisate gute physikalische Eigenschaften nach der Vulkanisation und ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf den Druckverformungsrest nach der Vulkanisation und Nachvulkanisation haben.

3o Beispiel 4 ^;

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde wiederholt, wobei jedoch die Kautschuke E und G verwendet wurden und die Vulkanisation unter anderen Bedingungen durchgeführt wurde. Die Zusammensetzung der Ansätze und die erhaltenen 35 Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt:

5098 12/1006

-2ο-

Kautschuk

Ruß N 55ο

BaO

4,4'-Dipyridylpropan Vulkanisation 3o Min. bei 153°C (3o7°F)

Zugfestigkeit, kg/cm

psig

Dehnung, %

Härte, Durometer A

1oo	-
-	1oo
75	75
2,5	2,5
o,5	o,5
1o5	127
15 oo	18oo
36o	17o
6o	66

8 Stunden bei 177°C (35o°F) nachvulkanisiert

2 15 Zugfestigkeit, kg/cm

psig

Dehnung, %
Härte, Durometer A

127 18oo	139 198o
2 oo	12o
65	7o

Druckverformungsrest, % (7o Stunden bei 14 9°C, übereinander liegende
Scheiben)

Vulkanisation 3o Min. bei 153°C 96 8 Stunden bei 177°C nachvulkanj.siert 42

79 34

Beispiel 5

Ein Acrylatkautschuk, der aus 3o Gew.-teilen Äthylacrylat, 7o Gew.-teilen n-Butylacrylat, o,43 Gew.-teilen Methacrylsäure und 1,4 Gew.-teilen 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen hergestellt worden war, wurde unter Verwendung von Bariumoxyd in verschiedenen Konzentrationen als Vulkanistionsmittel und tertiären Aminen und eines quaternären Ammoniumsalzes als Vulkanisationsbeschleuniger in verschiedenen Konzentrationen vulkanisiert. Die Zusammensetzung der Mischungen und die Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle genannt. Alle Proben

hatten gute Eigenschaften nach der Vulkanisation und Nachvulkani sation.

509812/1006

cn

co 00

_i

K)

O O

Kautschuk	Dehnung, %	100	100	100	100	100	100	100	100	100	1	77
Ruß N 55ο	Härte, Durometer A	55	55	55	55	55	55	• 55	55	55	11oo
Ruß N 881	Druckverformungsrest, %	20	20	20	20	20	20	20	20	20	I65
Acrowax Ca)	(7o Std. bei 14 9°C	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0 '	62
BaO	60 Min. bei 153°C (3o7°F) vulkanis.	2.0	2.0	2.3 ·	2.3	2.5	2.0	2.0	2.3	2.0
Triäthylendiaxnin	2o Std. bei 153°C nachvulkanis.	O.3	0.5	0.5	1.0	0.3	—	«		_
N-Methylpiperidin , .						0.5 .	1.0	Ο.95		72
Dodecylpyridiniumbromid	-	-	-	-	-				1.7	26
60 Min. bei 153°C (3o7°F) vulkani
siert
Zugfestigkeit, kg/cm	68	80	71	7o,3	7o,3	6o,5	67	7o,3
psig	97o	114o	Ι0Ι0	I000	I000	860	95o	I000
32Ü	23Ο	3IO	3IO	290	4oo	36Ο	325
56	58	"55	60	• 51	55	■ 55	59
89	76	91	89	85	92	86	87
61	55	53	57	56	51	50	• 51

5?

ω υ m

aj Verarbeitüngshilfsstoff

b) 5o Gew,-% auf gefällter hydratisierter Kieselsäure (HiSiI 233)

COl

Beispiel 6

Ein Acrylatkautschuk, der aus 78,ο Gew.-teilen Äthylacrylat, 2o,8 Gew.-teilen n-Butylacrylat, o,31 Gew.-teilen Methacrylsäure und 1,1 Gew.-teilen Vinylbenzylchlorid hergestellt worden war (Monomerenansatz), wurde unter Verwendung von BaO und eines N-Methylpiperidin/2-Äthylhexansäure-Addukts vulkanisiert. Die Mischung bestand aus 1oo Teilen Kautschuk, 55 Teilen Ruß N 55o, 2o Teilen Ruß N 326, 1,o Teil Acrowax C, 2,ο Teilen BaO und 1,o Teil des Addukts.Nach der Vulkanisation für 3o Minuten bei 153°C hatte das Vulkanisat die folgenden Eigenschaften: Zugfestigkeit 1o5 kg/cm (15oo psig), Dehnung 2oo %, Durometer A-Härte 6o, Druckverformungsrest 63 % (7o Stunden bei 149°C, übereinander liegende Scheiben) . Nach der Nachvulkanisation für 2o Stunden bei 14 9°C ging der Druckverformungsrest auf 35 % zurück.

Beispiel 7

Ein Acrylatkautschuk wurde aus 7o,1 Gew.-% n-Butylacrylat, 2o,8 Gew.-% Äthylacrylat, 7,7 Gew.-% Methoxyäthylacrylat, o,3 Gew.-% Acrylsäure und 1,1 Gew.-% Vinylbenzylchlorid (jeweils bezogen auf 1oo Gew.-% Monomereneinsatz) hergestellt. Der Kautschuk wurde in den folgenden Mischungen vulkanisiert.

Kautschuk	Dehnung, %	Dehnung, %	1oo	1oo
Ruß N 55o	Härte, Durometer A	Härte, ^rometer^8i2/1006	55	55
Ruß N 881	2o Std. bei 149°C nachvulkanis.	ο«	2o
Acrowax C	Zugfestigkeit, kg/cm	2	2
BaO	psig	2,ο	2,ο
Dicyandiamid	1.O	-
N-Methylpiperidin/2-Äthylhexan-
säure-Addukt		1,5
3o Min. bei 153°C vulkanisiert
Zugfestigkeit, kg/cm	88	92
psig	125o	131o
22o	15o
64	64
95	1o5
135o	15oo
15o	13o
7o	68

Druckverformungsrest, %
{Ίο Std. bei 149°C) ;

nach der Vulkanisation 76 44

nach der Nachvulkanisation 43 27

Beispiel 8 j

Verschiedene Acrylatkautschuke wurden unter Verwendung . von BaO und Aminen oder quaternären Ammoniumsalzen vulkanisiert. Die folgenden Kautschuke wurden verwendet: (H) 98 Teile Ä'thylacrylat, o,6 Teile Methacrylsäure und 1,6 Teile 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen;

(I) 97 Teile Äthylacrylat, o,6 Teile Methacrylsäure und

2,7 Teile 2-Chloräthylacrylat; (J) 5o Teile n-Butylacrylat, 5o Teile Methoxyäthylacrylat, o,24 Teile Methacrylsäure und 1,38 Teile Vinylbenzyl-Chlorid;

(K) 75 Teile n-Butylacrylat, 2 3,5 Teile Äthylacrylat, o,3 Teile Methacrylsäure und 1,2 Teile Vinylbenzyl-

chlorid.

Die Zusammensetzungen der Mischungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden-Tabelle genannt:

50981 2/ 1 006

20 „	20	. 20.-.	■ 30
177	177	153	153
98	1o2	51	29
330'	310	390	530
69	59	70.	57
87	89	94	96
8	8	- 20 .	20
177	177	149	149
146	141	135	79
190	160	130	350
74	77	78	68
. 43	43	' 33	60
(HiSil 233)

Kautschuk 1 2 3 _±_ _2- -Ξ- .. · -ί-

H 100 100. - - - '-

I 100 - - -

j ' „ ' 100 100 -100

κ -■-·-·.--- loo

Ruß ν 55ο 65 · 65 65 - · -55

Ruß N 326 75 · 75 75

Ruß N 881 _ - _■-·-.· 20 ■i- Verarbeitungswachs · _ _ -' - - 2

^OT BaO 2.5 2.5 2.5 0.5 0.8 1.2 1.8 > > ° 3-Phenylpropylpyridin qJ$ _ _ _ - - -I ^" Jf* 3-Phenylpropylpyridin/Benzoesäure-Addukt J. 1.2- - ' - -

~p CO

,g ¹^ Dodecylpyridiniumbromid - - 2.5^a 0.5 0.5 · 0.5

b ^ Trimethylamin/Salzsäure-Addukt . -: - -

η ° Vulkanisation σ
co Zeit, Minuten

Temperatur, ⁰C Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %
Härte, Durometer A Druckverformungsrest, % (7o Std. bei 149°C)

Nachvulkanisation

Zeit, Stunden

Temperatur, ⁰C Zugfestigkeit, kg/cm Dehnung, %
Härte, Durometer A Druckverformungsrest, % (7o Std. bei 14y°C)

a) 5o Gew.-^ auf gefällter Kieselsäure

30	30 .	40	I
153	153	154.4
32	1o9	88	- j- "~ JS·
470	• 28Ο '	270
57	• 62	58	to
96	76	to
		«0
20	20	_ -
149	149
79	111
3Ö0	170
65	' 67
52	33

AlIe Proben vulkanisierten gut. Die Proben 4, 5 und 6 zeigen/ daß die Nichtalkalimetall-Oxyverbindung in niedrigen Konzentrationen verwendet werden kann und dennoch gute nachvulkanisierte Vulkanisate erhalten werden. Bei Verwendung von mehr als 1 Gew.-teil Metalloxyverbindung werden ausgezeichnete Eigenschaften nach der Vulkanisation erzielt. Dieses Beispiel veranschaulicht zusammen mit den Beispielen 2 bis 7 viele Variationen in der Zusammensetzung des Acrylatkautschuks, insbesondere in der Konzentration und der Art des Acrylatmonomeren, des Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und des chlorhaltigen .Monomeren, Variationen in der Konzentration der Nichtalkalimetall-Oxyverbindung und schliesslich Variationen in der Konzentration und Art der als Beschleuniger ver-

wendeten Amine und quaternären Ammoniumsalze. ,

Beispiel 9

Verschiedene Acrylatkautschuke, die Vulkanisationsstellen sowohl an Halogenatomen als auch an Carboxylgruppen aufwiesen, wurden unter Verwendung von Bleioxyd als Metalloxyverbindung verwendet. Die Kautschuke hatten die folgende Zusammensetzung:
(L) 7o Teile n-Butylacrylat, 3o Teile Äthylacrylat, o,43 Teils Methacrylsäure und 1,4 Teile 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen;
(M) 96,7 Teile Äthylacrylat, o,6 Teile Methacrylsäure

und 2,7 Teile 2-Chloräthylacrylat; (N) 97,8 Teile Äthylacrylat, o,6 Teile Methacrylsäure und 1,6 Teile 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen.

509812/1006

cn ο cc oo

Kautschuk

Ruß N 55ο

Ruß N

Verarbeitungshilfswachs Acrowax C

PbO

Dodecylpyridiniumbromid

3-Phenylpropylpyridin

3-Phenylpropylpyridin/Benzoesäure-Addukt

Vulkanisation

Zeit, Minuten

Temperatur, °C Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, %

Härte, Durometer A

Druckverformungsrest, % (7o Std. bei

149°C)

Nachvulkanisation

Zeit, Stunden Temperatur, ⁰C Zugfestigkeit, kg/cm

Dehnung, % Härte, Durometer A Druckverformungsrest, % (7o Std. bei 14 9°C).

a) 5o Gew.-% auf gefällter Kieselsäure.

100

55

1.0 2.4 1.5

100

100

fm	—	100	100
55	65	65	65
20
l.o ·
2.4	2.5	2.8	2?8
2.5	2.5

0.8

1.2

30 153	30 153	30 153	127°7	6o	f 97	-P-
74	7o	84	125	530
300	330	210	370	71		ro CD
54	54	55	60	100	j	CO
84	90	70	62	8		CO
20	20	20	8	177	8 ^
153	153	153	177	137	17f
83	93	94	13o	140	88 \
100	110	90	160	80	130 l
70	68	70	70	58	74
39	38	36	21		65

I ι to

Die Ergebnisse zeigen, daß gute Eigenschaft nach der Vulkanisation und nach der Nachvulkanisation erzielt werden, wenn eine BIeioxyverbindung, d.h. PbO, als Vulkanisationsmittel verwendet wird.

c Beispiel 1o '·-

j ,

Auf die in Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Acrylatkautschuk der folgenden Zusammensetzung mit rotem Bleioxyd vulkanisiert: 7o Teile Äthylacrylat, 28,3 Teile n-Butylacrylat, o,o6 Teile Methacrylsäure und 1,6 Teile S-Chloracetoxymethyl^-norbornen. Die Mischung hatte die folgende Zusammensetzung; 1oo Teile Kautschuk, 65 Teile Ruß N 55o, 5,o Teile Pb₃O₄ und 1,o Teil Dodecylpyridiniumbromid. Nach der Vulkanisation für 3o Minuten bei 177°C hatte das Vulkanisat eine Zugfestigkeit von 112 kg/cm (I600 psig), eine Dehnung von 33o %, eine Durometer Α-Härte von 7o und einen Druckverformungsrest von 88 % (7o Std. bei 149°C). Nach der Nachvulkanisation für 8 Stunden bei 177°C (35o°F) betrug die Zugfestigkeit 153 kg/cm² (218o psig), die Dehnung II0 %, die Härte 73 und der Druckverformungsrest 55 %.(7o Std. bei 177°C).

Beispiel 11

Ein Acrylatkautschuk, der Vulkanisationsstellen sowohl an Halogenatomen als auch an Carboxylgruppen aufwies, (Kautschuk K von Beispiel 8) wurde uncer Verwendung von Bariumoxyd als Vulkanisationsmittel und einer Vorstufe eines tertiären Amins als Vulkanisationsbeschleuniger vulkanisiert. Als Aminvorstufe wurde ein Aminimid (Hersteller Ashland Chemical Company) verwendet. Die Amitimide werden bei den Vulkanisationsteniperaturen zu tertiären Aminen zersetzt. Ihre Verwendung in den Mischungen gemäss der Erfindung gewährt eine größere Sicherheit bezüglich der frühzeitigen Anvulkanisation und ermöglicht dennoch eine schnelle Vulkanisation. Die Mischung hatte die folgende Zusammen-

5098 12/1006

setzung: 1oo Teile Kautschuk, 55 Teile Ruß N 55o, 2o Teile Ruß N 881, 2 Teile Verarbeitungswachs, 1,8 Teile Bariumoxyd und o,8 Teile des Aminimids, nämlich Bis(trimethylamin)sebacinsäureimid. Nach der Vulkanisation für 4o Minuten bei 154°C (31o°F) hatte das VuI-kanisat eine Zugfestigkeit von 1o2 kg/cm^ (14 5o psig), eine Dehnung von 2oo % ur.d eine Durometer Α-Härte von 61. Die Anvulkanisationszeit bei einem Anstieg der Verdrehungskraft um 2 Einheiten (^t₂) beträgt 8 Minu-■jo ten oder ungefähr das Doppelte der Anvulkanisationszeit, die bei Verwendung eines freien tertiären Amins typisch ist.

Beispiel 12

Um den weiten Bereich von verwendbaren Nichtalkalimetall-Oxyverbindungen und tertiären Aminen, Guanidinen und quaternären Ammoniuirsalzen abzustecken und den Rahmen der Erfindung zu stützen, wurde eine Prüf- oder Auswahlmethode entwickelt. Bei dieser Methode wird ein flüssiges Acrylatpolymerisat verwendet, das alle Merkmale des festen Acrylatkautschuks gemäss der Erfindung hat, d.h. den gleichen Gehalt an Acrylatmonomeren und (falls verwendet) copolymerisierbaren Monomeren und die gleichen halogenhaltigen und Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren enthält. Das niedrigmolekulare flüssige Polymerisat kann unter Verwendung üblicher Rezepturen für die Emulsionspolymerisation und nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt werden, außer daß tert.-Dodecylmercaptan als kettenmodifizierendes Mittel in hohen Konzentrationen verwendet wird.

Das Auswahlverfahren besteht darin, daß man das flüssige Acrylatpolymerisat mit einer Iflichtalkalimetall-Oxyverbindung und einem Vulkanisationsbeschleuniger, der aus tertiären Aminen, Guanidinen und quaternären Ammoniumsalzen bestehenden Gruppe ausgewählt ist, mischt,

509812/1006

^! "24 429 IT""

das Gemisch in ein grosses Reagenzglas füllt, das gefüllte Glas in ein bei 15o°C gehaltenes Ölbad stellt,· einen Spatel aus nichtrostendem Stahl in das Glas steckt, den Spatel auf der Stelle dreht und die Zeit bis zum Gelieren des Gemisches mißt. Eine kürzere Gelzeit zeigt eine schnellere Vulkanisation an.

Das für die Auswahlmethode verwendete Acrylatpolymere besteht aus 48,8 Teilen Äthylacrylat, 48,8 Teilen n-Butylacrylat, o,49 Teilen Methacrylsäure und 1,95 Teilen Vinylbenzylchlorid, wobei es sich um die in den Reaktor eingesetzten Gewichtsmengen der Monomeren handelt. Das Polymerisat hat eine Viskosität (in bulk) von 72o ooo cP, gemessen bei 25°C unter Verwendung eines Brookfield LVT-Viscosimeters bei o,6 UpM mit der Spindel Nr. 4. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Vulkanisationamittel und Vulkanisationsbeschleuniger sind in Gew.-teilen pro 1oo Teile Polymerisat angegeben.

509812/1006

Teile Vulkanisationsmittel Teile Vu.lkanisationsbeschleuniger

Gelzeit Min.

O CD OO

3,0	Bariumoxyd
6,0	Il
5,0	Il
3,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	Il
5,0	11
5,0	M
5,0	Il
5,0	U $
5,0	Bariumhydi
5,0	Il
5,0	V I
4,0	Bariumcar).

1,0 1,0 0,5

P,5

o,5 o,5 2,o

o,5 Chinuclidin/Salzsäure-Addukt

M Il Il

Dodecylpyridiniumbromid
N-Methylpiperidin/Laurylsulfonsäure-Addukt

■ι μ H

Dicyandiamid

2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)phenol

Ii 11

2,4,6,-Tri(dimethylaminomethyl)phenol/2-Äthylhexansäure-Addukt

Tri-n-Butylamin

N-Methylmorpholin

N-Methylpiperidin

4,4'-Dipyridylpropan

Trimethyl-soja-ammoniumchlorid

(Tetradecyl)trimethylammoniumchlorid
N-Methylpiperidin/2-Äthylhexansäure-Addukt
Tetramethylguanidin/Toluoldiisocyanat-Äddukt
Tetramethylguanidin/2-Benzoylchlorid-Addukt
Trimethyl-soja-anunoniumchlorid
Triniethyl-soja-amrnoniumneodecanoat
Benzyl tr imet hy lanixnoniumalkylbenzo lsulfonat
Tetramethylguanidin/Toluoldiisocyanat-Addukt

17o 1o 17

I80

5o

3o

165

14 38

1o 36

11 1o

CD CO CO

CD CD CX)

O CD CO

5,ο	Bleimonoxyd	o,5
5,ο	•ι	o,5
5,ο	"	1,o
5,ο	Il	1,o
5,ο	Il	o, 6
5,ο	■ι	1/O
5,ο	Calciumoxyd	o, 5
5,ο	Il	1,o
5,ο	Il	1,o
5,ο	Il	1,o
5,ο	Calciumhydroxyd	1,o
3,ο	Magnesiumoxyd	1,o
5,ο	Kupfer(II)-oxyd	1,o
1ο,ο	Zinkoxyd	1#Q
5,ο	Eisen (III)-oxyd	1,o
1ο, ο	Dibutylzinnoxyd	1 ,o

Trimethyl-soja-aitunoniumchlorid Trimethyl-soj a-ammoniumtrimethylhexanoat Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat Benzyl tr imet hy lammoniumalkylbenzylsulfonat Benzyltrimethylammoniumborat Benzyltrimethylammoniumhydrogenphosphat

Trimethyl-soja-ammoniumchlorid Trime thyl-soj a-ammoni umneodecanoat Benzyitrimethylammoniumhydrogenphosphat Benzyltrimethylammoniumalkylbenzylsulfonat Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat

Trimethy1-soja-ammoniumneodecanoat Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat

1,o Dodecylpyridiniumbromid

73	I CJ	I	4429
33o	I
12
12o
42
13
14
11
24
78
12
24
32
11o
18o
8
6o

Claims (12)

1. Patentansprüche

   (A) einen Acrylatkautschuk, bestehend im wesentlichen aus

   (a) etwa 4o bis 99,8 Gew.-% eines Acrylats der

   Formel ·

   0 CH₂=CH-C-O-R'

   in der R¹ ein Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen, ein Alkoxyalkylrest, ein Alkylthioalkylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2 bis etwa 12 C-Atomen ist,

   (b)etwa o,1 bis 3o Gew.-% eines halogenhaltigen yinylenkohlenwasserstoffs und/oder eines halogenhaltigen Monomeren, in deir die Halogengruppe um wenigstens 2 C-Atome von einem Sauerstoffatom entfernt ist,

   (c) etwa o,1 bis 2o Gew.-% eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und

   (d) bis zu 35 Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren, das eine endständige Vinylidengruppe enthält, und

   (B) ein Vulkanisationssystem, bestehend im wesentlichen aus

   (a) einer Nichtalkalimetall-Oxyverbindung aus der aus Oxyden, Hydroxyden und Carbonaten von Barium, Blei, Calcium, Magnesium, Strontium, Kupfer, Zinn, Eisen, Zink und Cadmium bestehenden Gruppe und

   (b) einem Vulkanisationsbeschleuniger aus der aus quaternären Ammoniumsalzen, tertiären Aminen und Guanidinen bestehenden Gruppe.

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2. 2. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Acrylatkautschuk aus

   (a) etwa 65 bis 99,6 Gew.-% eines Acrylats, in dem R¹ ein Alkylrest mit 1 bis etwa 1o C-Atomen,oder ein Alkoxyalkylrest mit 2 bis etwa 8 C-Ätomen ist,

   (b) etwa o,2 bis 15 Gew.-% eines halogenhaltigen Monomeren, ;

   (c) etwa o,2 bis 1o Gew.-% eines Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren und

   (d) bis etwa 1o Gew.-% eines copolymerisierbaren Monomeren, das eine endständige Vinylidengruppe enthält,

   enthalten.
3. 3. Acrylatkautschukmisohungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Nichtalkalimetall-Oxyverbindung (C) B^riumoxyd, Bariumhydroxyd, Bariumcarbonat, Bleimonoxyd, rotes Bleioxyd, Calciumoxyd, Calciumhydroxyd, Magr.esiumoxyd, Magnesiumhydroxyd, Kupfer(II)-oxyd, Zinkoxyd, Zinkhydroxyd, Eisen(III)-oxyd und/oder Dibutylzinnoxyd enthalten.
4. 4. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Acrylatkautschuk

   (A) enthalten, der als Bestandteil (a) Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 3-Äthylhexylacrylat, Methoxyäthylacrylat und/oder Äthoxyäthylacrylat, als Beatandteil (b) Vinylchloracetat, Allylchloracetat, 2-Chloräthyiacrylat und/oder -methacrylat, 2-Chloräthylvinyläther, 3-Chlorpropylacrylat, Ghlormethylvinylketon, 4-Chlor-2-butenylacrylat und/oder -methacrylat, 2-Chloracetoxyäthylacrylat und/oder -methacrylat, Vinylbenzylchlorid, 5-Chlormethyl-2-norbornen und/oder 5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen, als Bestandteil (c) Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Itaconsäure und als Bestandteil (d)

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   Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Styrol, Acrylnitril, Acrylamid und/oder Diäthylenglykoldiacrylat enthält.
5. 5. Acrylatkautschukmischung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) quaternäre Ammoniumsalze der Struktur

   in der R , R , R und R, Alkylreste, Arylreste, Alkarylreste und/oder Aralkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen sind oder zwei oder drei der Reste R , R, , R und R . mit dem Stickstoffatom einen Heterocyclus mit 3 bis 8 C-, N-, 0- und/oder S-Atomen bilden, wobei wenigstens zwei dieser Atome C-Atone sind, und worin X ein Anion einer organischen oder anorganischen Säure ist, worin das saure Wasserstoffatom an ein Halogenatom oder Sauerstoffatom gebunden ist.
6. 6; Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß X ixi der Formel des quaternären Ammoniumsalzes für Cl", Br , I~, HSO. , H₂PO₄ , RCOO^-, ROSO₃", RSO₃", H₂BO₃" oder ROPO₃H" steht, worin R ein aliphatischer Alkylrest oder Alkarylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist.
7. 7. Acrylatkautschmischungen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie als quaternäres Ammoniumsalz Trimethyl-soja-ammoniumchlorid, Dodecylpyridiniumbromid, (Tetradecyl)trimethylammoniumchloria, Trimethyl-soja-ammoniumneodecanoat, Benzyltrimethylammoniumalkylbenzolsulfonat, Trimethyl-soja-ammoniumtrimethylhexanoat, Benzyltrimethylammoniumboroat und/ oder Benzyltrimethylammoniumhydrogenphosphat enthalten.

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8. 8. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als tertiäre Amine äli-^; phatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine und/oder cyclische Methylenamine enthalten.
9. 9. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie Addukte von tertiären Aminen und Säuren oder Vorstufen von tertiären Aminen als tertiäre Amine enthalten.
10. 10. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 4 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie als tertiäre Amine 4,4'-Dipyridylpropan, Triäthyldiamin, N-Methylpiperidin, 3-Phenylpropylpyridin, Chinuclidin, 2,4,6-Tri(dimethylaminomethyl)-phenol, Tri-n-butylamin, N-Methylmorpholin und/oder Trimethylamin enthalten.
11. 11. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Guanidine in Form von Guanidin/Acylchlorid-Addukten oder als Guanidin/ Isocyanat-Addukten enthalten.
12. 12. Acrylatkautschukmischungen nach Anspruch 1 bis 1o, dadurch gekennzeichnet, daß sis als Guanidine Dicyandiamid und /oder Tetramethy!guanidin enthalten.

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