DE2431556B2

DE2431556B2 - Copolymerisat mit regelloser Verteilung der einpolymerisierten Monomereinheiten

Info

Publication number: DE2431556B2
Application number: DE19742431556
Authority: DE
Inventors: Robin Nikolas New Albany Ind. Greene (V.St.A.)
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1973-08-09
Filing date: 1974-07-01
Publication date: 1980-08-14
Also published as: AU7214074A; ES429089A1; FR2240241A1; IT1019812B; NL7410742A; AU501779B2; DE2431556C3; FR2240241B1; SE445461B; JPS5049389A; AR201881A1; SE7410184L; DE2431556A1; JPS555527B2; NL182887B; GB1478391A; CA1040794A; NL182887C; BR7406532D0

Description

Die verschiedensten technischen Anwendungszwekke erfordern vulkanisierte elastomere Erzeugnisse, die eine Kombination von mechanischer Zähigkeit, niedrigem Kaltsprödigkeitspunkt, niedrigem ölquellwert und hoher Wärmealterungsbeständigkeit bei mäßigen Kosten aufweisen. Diese besondere Kombination von Eigenschaften ist bisher bei einem einzigen Elastomeren noch nicht erzieh worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elastomeres Copolymerisat mit regelloser Monomereinheitenverteilung zur Verfugung zu stellen, das eine besonders günstige Beständigkeit gegen öl and tiefe Temperaturen aufweist und sich infolgedessen für eine große Vielzahl von technischen Anwendungszwecken eignet.

Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch genannte Copolymerisat.

Der zur Herstellung der Copolymerisate gemäß der Erfindung verwendete Acrylsäurealkylester ist Acrylsäuremethylester oder Acrylsäureäthylester. Im allgemeinen wird Acrylsäuremethylester bevorzugt, und das Copclymerisat besteht zu etwa 48 bis 63, vorzugsweise zu 52 bis 58 Gewichtsprozent aus Einheiten dieses Esters.

Der Monoalkylester der 1,4-Butendisäure stellt die Vulkanisationsstellen zur Verfügung und ist an dem Copolymerisat in Mengen von 0,0025 bis 0,077 Mol je 100 g Copolymerisat beteiligt. Eingesetzt werden Maleinsäuremonoäthylester oder Maleinsäuremonopropylester.

Die dritte Komponente des Copolymerisate ist Äthylen. Der Anteil an einpolymerisierten Äthyleneinheiten macht den Rest des Copolymerisats aus.

Die Copolymerisate gemäß der Erfindung werden durch Copolymerisieren von Äthylen, dem Acrylsäuremethyl- oder -äthylester und dem Maleinsäuremonoäthyl- oder -monopropylester in Gegenwart eines RadikalkeUenpolymerisationsinitiators hergestellt. Radikalkettenpolymerisationsinitiatoren, die verwendet werden können, sind z. B. Laurylperoxid, tert.Butylper-Ort-^». * *.uA*

ι \-i uaj ι ι it ι i\ i

Di-tertbutylperoxid, ferner Azo-bis-verbindungen, wie Azo-bis-isobutyronitriL

Die Mengen des genannten Acrylsäurealkylesters und Butencüsäureesters werden so eingestellt, daß sie dem fertigen Copolymerisat die erforderliche Menge an (-CO₂-)-Einheiten zur Verfügung stellen. Die Gesamtmenge an (-CO₂-)-Einheiten in dem Polymerisat ist die Summe aus den Estergruppen in dem monomeren Acrylsäureester und in dem Monoester der 1,4-Butendisäure und den Säuregruppen in dem Monoester. Wenn die Molzahl an (-CO₂-VEinheiten J^{e 10}° B Copolymerisat 030 überschreitet, ist der Kaltsprödigkeitspunkt des Copolymerisats höher als — 40⁰C Wenn umgekehrt der Anteil an (-CO₂-)-Einheiten geringer als 0,64 Mol

is je 100g Copolymerisat ist, ist die Olbeständigkeit nicht ausreichend.

Im Sinne der Erfindung wird der Kaltsprödigkeitspunkt nach der ASTM-Prüfnorm D-476-70 an mit Peroxid in der Vulkanisierpresse hergestellten Vulkanisäten oder an mit Amin verpreßten und nachvulkanisierten Erzeugnissen festgestellt Der ölquellwert wird an den gleichen Vulkanisaten nach der ASTM-Prüfnorm D-471-68 bestimmt (volumprozentuale Quellung in ASTM-Nr. 3-Ö1 nach 70stündigem Eintauchen bei 150⁰C).

Die Copolymerisation kann in einem Druckreaktor bei mäßig erhöhten Temperaturen, z. B. bei 90 bis 250° C vorzugsweise bei 145 bis 155° C, und Drücken von 1600 bis 2200 at, vorzugsweise von 1800 bis 2000 at,

«ι durchgeführt werden.

Die Polymerisation erfolgt kontinuierlich, indem das Äthylen, der Acrylsäureester, der genannte Butendisäureester und gegebenenfalls ein Lösungsmittel, wie Benzol, kontinuierlich zusammen mit dem Initiator

)^r> einem Rührautoklaven zugeführt werden, wie er beispielsweise in der US-PS 28 97 183 beschrieben ist. Die Zugabegeschwindigkeit richtet sich nach Variablen, wie der Polymerisationstemperatur, dem Druck, den angewandten Monomeren und der Konzentration der

4» Monomeren in dem Reaktionsgemisch. Unter Umständen kann es zweckmäßig sein, ein Telogen, wie Propan, zuzusetzen, um das Molekulargewicht unter Kontrolle zu halten. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Autoklaven ausgetragen. Sodann wird das

4) Copolymerisat von nichtumgesetzten Monomeren und Lösungsmittel (falls ein Lösungsmittel verwendet worden ist) auf herkömmliche Weise, z. B. durch Abdampfen der nichtpolymerisierten Stoffe und des Lösungsmittels unter vermindertem Druck bei erhöhter

w Temperatur, getrennt.

Gegebenenfalls kann das Polymerisat verzweigtkettig sein, um seine Verarbeitungseigenschaften zu beeinflussen. Dies erreicht man durch Zusatz einer geringen Menge Äthylenglykoldimethacrylat zur Reak-

^r'"> torbeschickung.

' Wenn das kontinuierliche Verfahren einen stetigen Zustand erreicht hat, variiert der Gesamtumwandlungsgrad der Monomeren in Polymerisat von 5 bis 12 Gewichtsprozent. Der Schmelzindex des Polymerisats

wi steht bekanntlich zum Molekulargewicht in Beziehung: je niedriger der Schmelzindex ist, desto höher ist das Molekulargewicht. Die Schmelzindexwerte werden bei 190⁰C nach der ASTM-Versuchsmethode D-I238-52T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, Seite 292-295)

h^ri bestimmt, und diese Werte variieren je nach den Polymerisationsbedingungen und dem Zusatz eines Telogens von etwa 0,3 bis 100 g/10 min oder mehr. Die güv.'ächtsprozentiiale Einpolyrrisrisation des genannten

Butendisäureesters kann durch potentiometrische Titration einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mit wäßriger Natronlauge bestimmt werden.

Der gewichtsprozentuale Anteil des Acrylsäureester wird durch kernmagnetische Protonenresonanz und/oder durch Sauerstoffanalyse nach Berichtigung für die Menge des anwesenden Monoesters bestimmt Hieraus läßt sich die Molzahl des Gehalts an Carboxyleinheiten je Gramm Copolymerisat durch Routineberechnung bestimmen.

Die Vulkanisate der Copolymerisate gemäß der Erfindung weisen einen ölquellwert von weniger als 115%, einen Kaltsprödigkeitspunkt von unter -40⁰C und eine ausgezeichnete Wärmealterungsbeständigkeit auf. Diese vorteilhaften Eigenschaften ermöglichen die Verwendung dieser Copolymerisate in Kraftfahrzeugmotoren sowie für andere technische Anwendungszwecke, bei denen eine gute ölbeständigkeit und eine gute Beständigkeit gegen tiefe und hohe Temperaturen erforderlich ist

Im Gegensatz zu den bekannten Copolymerisaten aus Äthylen und Acrylsäurealkylestern zeigen die Copolymerisate gemäß der Erfindung für einen gegebenen Gehalt an Acrylsäureestereinheiten bedeutend niedrigere Kaltsprödigkeitspunkte. Infolgedessen weisen sie eine wesentlich günstigere Kombination von ölbeständigkeit und Tieftemperaturverhalten auf.

Vulkanisate der elastomeren Copolymerisate gemäß der Erfindung können für die verschiedensten technischen Anwendungszwecke eingesetzt werden, z. B. für die Ummantelung von Zündungsdraht, Zündkerzenschuhe, Schlauch, Riemen, verschiedene geformte Schuhe, Dichtungen und Packungsringe. Gute physikalische Tief- und Hochtemperatureigenschaften sowie eine ausgezeichnete ölbeständigkeit machen diese Elastomeren besonders geeignet für die Anwendung in der Kraftfahrzeugindustrie.

Die Elastomeren gemäß der Erfindung können folgendermaßen mit Zuschlagstoffen versehen und vulkanisiert werden: Die Vulkanisation kann in Gegenwart eines Peroxidvulkanisiermittels erfolgen, das aus einem Peroxid und gegebenenfalls einem Hilfsvulkanisiermittel besteht. Das Peroxid soll sich im Temperaturbereich von 150 bis 250° C schnell zersetzen. Solche Peroxide sind z. B. Dicumylperoxid, 2,5-Bis-(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan und <x,*-Bis-(tert.butylperoxy)-diisopropylbenzol. Eine typische vulkanisierbare Masse enthält etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile Peroxid auf 100 Teile Polymerisatgemisch. Das Peroxid kann auch an einen inerten Träger, wie Calciumcarbonat, Ruß oder Kieselgur, adsorbiert sein; dann ist jedoch das Gewicht des Trägers in den oben angegebenen Bereichen nicht inbegriffen.

Als Hilfsvulkanisiermittel kann man z. B. N,N'-(m-Phenylen)-dimaleinsäureamid, Trimethylolpropantrimethacrylat, Tetraallyloxyäthan, Triallylcyanurat, Tetramethylendiacrylat oder Polyäthylenoxidglykol-dimethacrylat verwenden. Die Menge des Hilfsvulkanisiermittels beträgt etwa 0 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 bis 3 Gewichtsteile, auf je 100 Teile Polymerisatmischung.

Die Hilfsvulkanisiermittel enthalten gewöhnlich mehrere ungesättigte Gruppen, wie Allylgruppen oder Acrylsäureestergruppen. Ihre Wirkungsart ist zwar noch nicht genau bekannt; es wird jedoch angenommen daß sie mit dem sieh ursprünglich an dem Polymerisatgerüst bildenden Radikal unter Bildung eines stabileren Radikais reagicreRi welches dann eine Kiipnlungsreak-

tion eingeht so daß leichter Vernetzungsbindungen entstehen, als daß es zu Kettenspaltungsreaktionen kommt

Andere für die Copolymerisate gemäß der Erfindung verwendbare Vulkanisiermittel sind Amine, wie Hexamethylendiamin, Hexamethylendiamincarbamat, Tetramethylenpentamin, das Addukt aus Hexamethylendiamin und Zimtaldehyd sowie Hexamethylendiamindibenzoat Auch aromatische Amine können als Vulkanisiermittel verwendet werden.

Die Vulkanisate können Oxydationsverzögerer auf der Basis von Phosphorestern, sterisch gehinderten Phenolen, Aminen oder Gemischen solcher Verbindungen enthalten. Als Phosphorester kann man z. B. den gemischten

Phosphorigsäuretri-(mono- und

-dinonylphenyl)-ester,
Phosphorsäuretris-(3,5-di-tertbutyl-

4-hydroxyphenyl)-ester,
Poly(phenolphosphonate) von hohem

Molekulargewicht und
6-{3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxy)-benzyl-

6H-dibenz-[c,eIl,2]-oxapnosphorin-6-oxid
verwenden.

Zu den sterisch gehinderten phenolischen Verbindungen gehören z. B.

4,4-Butylirfen-bis-(6-tertbutyl-m-kresol),
1,3,5-Trimethyl-2,4.6-tris-(3,5-di-

tertbutyl-4-hydroxybenzyl)-benzol,
2,6-Di-tertbutyl-at-dimethylamino-

p-kresol und

4,4'-Thiobis-(3-methyI-6-tertbutylphenol).
Als Oxydationsverzögerer geeignete Amine sind unter anderem die folgenden:

polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-l,2-dehydro-

chinolin,
N-Phenyl-N'-(p-toluolsulfonyl)-

p-phenylendiamin,

N,N'-Di-(/J-naphthyl)-p-phenyIendiamin,
das Tieftemperaturreaktionsprodukt von

Phenyl-(/?-naphthyl)-amin und Aceton sowie
4,4'-Bis-(acA-dimethylbenzyl)-diphenylamin.
Die Menge des Oxydationsverzögerers in dem Vulkanisationsgemisch beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Teile je 100 Teile Polymerisat.

Der Oxydationsverzögerer verbessert d'e Wärmealterung der Mischungen. Unterhalb des oben angegebenen bevorzugten Bereichs ist die Wirkung des Oxydationsverzögerers gewöhnlich ziemlich gering, und unterhalb des oben angegebenen weiten Bereichs ist sie viel zu gering. Oberhalb der oberen Grenzen wird kaum noch ein weiterer Vorteil erzielt, und es kann sogar zu nachteiligen Wirkungen auf den Vulkanisationszustand kommen. Das Gewichtsverhältnis der als Oxydationsverzögerer verwendeten Phenol- oder Aminverbindung zu der Phosphorverbindung in den Mischungen beträgt etwa 0,5 bis 3, vorzugsweise etwa 1. Die bevorzugten Oxydationsverzögerer enthalten gemischten Phosphorigsäuretri-(mono- und dinonylphenyl)-ester im Gemisch entweder mit 4,4'-Bis-(«,*-dimethylbenzyl)-diphenylamin oder mit 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.butyl-m-kresol).

Oft ist es zweckmäßig, Füllstoffe zuzusetzen, um die Kosten zu vermindern und die mechanischen Eigenschäften zu verbessern. l-Zin typisches vulkanisierbares Gemisch enthält gewöhnlich etwa 15 bis 40 Volumprozent Füllstoffe, z. B. Ruß, Bariumsulfat, Magnesiumsilicat oder Siliciumdioxid. Andere herkömmliche Füllstof-

fe können ebenfalls verwendes werden. Die bevorzugte Menge der Füllstoffe beträgt 20 bis 25 Volumprozent und richtet sich auch nach der Verstärkungswirkung der jeweiligen Füllstoffe. Unterhalb der unteren Grenze erzielt man nur eine geringe Verbesserung der Zugfestigkeitseigenschaften; oberhalb der oberen Grenze leidet die Wärmealterungsbeständigkeit des Polymerisats.

Beispiele 1 bis 5

In den Beispielen 1 bis 5 werden Gemische aus Äthylen, einem Acrylsäurealkylester und einem Maleinsäuremonoalkylester in Gegenwart eines Radikalketten-Polymerisationsinitiators in einem Druckreaktor bei 125 bis 175° C und 1700 bis 1900 at (»polymerisiert. Als Acrylsäurealkylester wird Acrylsäurunethylester oder Acrylsäureäthylester verwendet, der als Stabilisiermittel 530 bis 1200 ppm Hydrochinonmonomethyläther enthält Der Maleinsäuremonoalkylester enthält weniger als 3 Gewichtsprozent Maleinsäure und weniger als 2 Gewichtsprozent Maleinsäureanhydrid. Als Radikalketten-Polymerisationsinitiator wird Peroxytrimethylessigsäure-tertbutylester verwendet

Die Polymerisation wird kontinuierlich durchgeführt, indem das Äthylen, der Acrylsäureester, der Maleinsäuremonoalkylester und das als Lösungsmittel dienende Benzol kontinuierlich einem Rührautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 325 oder 720 cm³ mit Geschwindigkeiten von 3,17 bis 8,16 kg/h, 0,18 bis 0,68 kg/h, 9 bis 27 g/h bzw. 0,5 bis 1,13 kg/h zugeführt werden. Der Initiator wird kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 1,0 bis 5,5 kg je 1000 kg Polymerisat zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich aus dem Autoklaven abgezogen, und die nicht-polymerisierten Monomeren sowie das Lösungsmittel werden unter vermindertem Druck bei erhöhter Temperatur abgetrieben.

Die Schmelzindices der erhaltenen Polymerisate werden bei 190⁰C nach der ASTM-Prüfnorm D 1238-52T (ASTM Standards, 1955, Teil 6, Seite 292—295) bestimmt Die gewichtsprozentuale Einpolymerisation von Maleinsäuremonoalkylester wird durch potentiometrische Titration einer Lösung des Polymerisats in Tetrahydrofuran mit wäßriger Natronlauge bestimmt. Der gewichtsprozentuale Anteil an Acrylsäurealkylester wird durch kernmagnetische Protonenresonanzanalyse und/oder Sauerstoffanalyse nach Korrektur für die Menge des anwesenden Maleinsäure-ο monoalkylesters bestimmt Die verschiedenen physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I zusammengefaßt In dem Kontrollbeispiel liegt der Anteil der (—CO2—)-Einheiten an dem Copolymerisat unter dem erfindungsgemäß geforderten Wert

Dann werden die Copolymerisate nach dem folgenden Verfahren vulkanisiert: Auf einem Zweiwalzenstuhl werden bei 25° C 100 Teile Copolymerisat, 50 Teile FEF-Ruß (Fast Extruding Furnace), 1,5 Teile Hexamethylendiamincarbamat Oxydationsverzögerer und sonstige Zusätze, wie in Tabelle Ff angegeben, gemischt. Die Mischungen werden als Felle von dem Walzenstuhl abgenommen, und es werden Proben für die physikalischen Untersuchungen hergestellt 1,9 mm dicke Vulkanisatfelle werden durch 30 Minuten langes Verpressen bei 180° C in der Vulkanisationspresse unter einem Gesamtdruck von 18 145 kg hergestellt Modul, Zugfestigkeit und Bruchdehnung werden bei Raumtemperatur nach der ASTM-Prüfnorm D-412-66 an den unter Druck vulkanisierten Proben bestimmt. Die prozentuale Quellung nach 70 Stunden langem Eintauchen in ASTM-Nr. 3-Ö1 bei 15O⁰C wird nach der ASTM-Prüfnorm D-471-68 an in der Vulkanisationspresse vulkanisierten und (24 Stunden bei 150° C an der Luft) nachvulkanisierten Proben bestimmt. Die Kaltsprödigkeitstemperatur wird nach der ASTM-Prüfnorm D-746-70 bestimmt

Die Beispiele 1 bis 5 liegen im Rahmen der Erfindung; die Produkte haben ölquellwerte von weniger als 1 \5" und einen Kaltsprödigkeitspunkt unter -4O⁰C. Das

4(i Produkt des Kontrollbeispiels hat einen Ölquellwert von mehr als 115%.

Tabelle I

Verfahrensparameter und Polymerisatzusammensetzung

	Beispiel	2	3	0,63	0,68	27,2	24,5	4	5	Kontrolle	0,18	22,7	9,1
	1	6,35	7,94	— Maleinsäuremonoäthylester —			3,175	3,17.S		— Maleinsäuremonoäthylester —
Äthylen, Zusatzrate, kg/h	6,35		— Acrylsäuremethylcster —	18,1	600	1200	EA^#)	3,175	17,2	600	530
Acrylsäureester		0,62		1,13	0,73	0,43	Acrylsäuremethylester		1,13	0,5
Acrylsäureester, Zusatzrate, kg/h	600	5,2	5,0		0,55	600	5,9	1,17
Drittes Monomeres	0,91			0,73
Drittes Monomeres,	4,6	150	149	3,0	154	171
Zusatzrate, g/h		1830	1830		1870	1830
Stabilisiermittel, ppm*")	150	8,6	5,9	128	8,7	7,2
Benzol, Zusatzrate, kg/h	1830		1735
Peroxytrimethylessigsäure-	8,5	8,3
tertbutylester*··)
Temperatur, ⁰C
Druck, at
Umwandlungsgrad, %

Fortsetzung

Produkt
Schmelizindex

Äthylen, Gew.-% Acrylsäureester, Gew.-% Drittes Monomeres, Gew.-%

Mol (-CO₂-)-Einheiten/ 100 g Polymerisat

*1 Acrylsäureäthylester. **) Hydrochinonmonomethyläther. "·) kg/1000 kg Polymerisat.

Tabelle II

Zusammensetzung und Eigenschaften des Polymerisats

	24 31	556	4	8	5	Kontrolle
			39,0		32,5
Beispiel			31,0	32,8	1,9
I	2	3	64.2	61,6	62,6
0,9	1,2	2,2	4,8	5,6	35,8
45,8	44,7	38,7	0,71	0,80	1,6
51,2	51,3	55,4			0,44
3,0	4,0	5,9
0,64	0,65	0,73

Beispiel

1

Kontrolle

Zusammensetzung, Teile

Polymerisat 100 100 100 100 100 100

FEF-Ruß 50 50 50 50 50 50

Hexamethylendiamincarbamat 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5

4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.- 1,0 — — — — —

butyl- m-kresol)

Gemischter Phosphorigsäure- 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

tri-(mono- und -dinonylphenyl)-ester

4,4'-Thio-bis-(3-methyl-6-tert.- — 1,0 — — — —

butylphenol)

4,4'-Bis-(a,«-dimethylbenzyl)- — — 1,0 1,0 1,0 1,0

diphenylamin

Schwefd 0,15 - — - - —

Zugfestigkeitseigenschaften nach Druckvulkanisation

Modul bei lOOprozentiger 66 35 64,7 43,6 42,9 61,9

Dehnung, kg/cm²

Zugfestigkeit, kg/cm² Bruchdehnung, % Shore A-Härte

Volumprozentuale Quellung Druckvulkanisierte Proben

Nachvulkantsierte Proben
Kaltsprödigkeitspunkt, °C <-60 <-60 -52 <-60 -41 <-60

205,3	198,2	201	260	153,3	202,5
290	300	270	260	320	360
69	—	66	62	66	72
113	105	67	88	37	246
84	81	58	75	37	152

Beispiel 6

Ein Copolymerisat mit regelloser Verteilung der Monomereinheiten, das Einheiten von Maleinsäuremonopropylester enthält, kann hergestellt werden, indem man den Maleinsäuremonoäthylester in den Beispielen

1 bis 5 durch eine äquimolare Menge dieses Monomeren ersetzt und die Umsetzung unter den oben beschriebenen Bedingungen durchführt. Das Produkt hat ähnliche Eigenschaften.

Claims

Patentanspruch:

Copolymerisat mit regelloser Verteilung der einpolymerisierten Einheiten von Äthylen, Acrylsäuremethyl- oder -äthylester und 0,0025 bis 0,077 Mol Maleinsäuremonoäthylester oder -monopropylester je 100 g Polymerisat, das 0,64 bis 0,80 Mol (-CO₂-)-Einheiten je 100 g Copolymerisat enthält und einen Schmelzindex von 03 bis 100 g/10 min aufweist und dessen Vulkanisate einen Kaltsprödigkeitspunkt von weniger als etwa -4O⁰C und einen ölquellwert von weniger als etwa 115% besitzen, dadurch gekennzeichnet, daß es durch kontinuierliches Zuführen von Monomeren und Initiator zu einem in einem Druckreaktor in Bewegung gehaltenen Reaktionsgemisch und kontinuierliches Abziehen des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone hergestellt worden ist und daß seine Vulkanisate eine Shore Α-Härte von 62 bis 69, eine Bruchdehnung von 260 bis 320% und einen Modul bei lOOprozentiger Dehnung von 35 bis 66 kg/cm² aufweisen.