DE2620061A1 - Schwefelvulkanisierbares copolymer - Google Patents

Schwefelvulkanisierbares copolymer

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DE2620061A1 DE19762620061 DE2620061A DE2620061A1 DE 2620061 A1 DE2620061 A1 DE 2620061A1 DE 19762620061 DE19762620061 DE 19762620061 DE 2620061 A DE2620061 A DE 2620061A DE 2620061 A1 DE2620061 A1 DE 2620061A1
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Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jerseyf V.St.A. Schwefelvulkanisierbares Copolymer
Die Erfindung bezieht sich auf schwefelvulkanisierbare Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat. Sie ist insbesondere auf Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat gerichtet, die zur Vulkanisierung mit Schwefel zusätzlich aktivierte Halogenatome enthalten, und betrifft ferner die unter deren Verwendung erhaltenen vulkanisierten Elastomeren.
Die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat ist bekannt. Im allgemeinen wird eine solche Copolymerisation durchgeführt, indem man Äthylen und Vinylacetat in einem geeigneten Autoklaven unter Hochdruck in Gegenwart eines geeigneten Initiators, wie Eisensulfat, Natriumbisulfit und Wasser umsetzt. Ferner sind auch bereits kontinuierliche Verfahren zur Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat bekannt. Solche Copolymere erhält man auch ohne weiteres durch Copolymerisation in Abwesenheit von Wasser, nämlich beispielsweise in Gegenwart von Benzol.
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Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat sind amorphe, flexible und verhältnismäßig transparente Produkte, was insbesondere dann gilt, wenn der Anteil an Vinylacetat 20 bis 60 Gewichtsprozent beträgt. Diese Copolymeren werden in der Technik im breiten Maße eingesetzt, und zwar insbesondere zur Herstellung wasser- und fettbeständiger Beschichtungen für Papier, als Modifiziermittel für Wachse sowie bei Heißschmelzklebern.
Es wurde auch bereits versucht aus Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gehärtete Elastomere herzustellen. Solche Copolymere lassen sich zwar unter Bildung kovalenter Brücken zwischen aneinanderliegenden praktisch linearen oder verzweigten Ketten härten, doch werden hierzu bisher Peroxide benötigt.
In der Kautschukindustrie ist eine Härtung mit Peroxiden jedoch nicht sehr beliebt, und man zieht daher eher eine Vulkanisation vor, die sich allgemein als Härtung in Gegenwart von Schwefel oder einem Schwefelspender ansehen läßt. Der Einsatz von Peroxiden ist oft mit Gefahren verbunden. Darüberhinaus führen sie häufig auch zu einer Geruchsbelästigung und lassen sich, was noch wesentlicher ist, nicht ohne weiteres den breiten Formulierungstechniken anpassen, die es für typische schwefelbezogene Vulkanisationssysteme gibt. Trotz bestimmter möglicher interessanter Eigenschaften, wie einer guten ölfestigkeit, einer Niedertemperaturflexibilität und einer Oxydationsbeständigkeit, werden Äthylen-Vinylacetat-Copolymere daher nur beschränkt als Elastomere eingesetzt.
Erfindungsgemäß lassen sich nun modifizierte Copolymere aus Äthylen und Vinylacetat ohne weiteres mit Schwefel oder Schwefel abgebenden Verbindungen vulkanisieren, wenn man hierzu ein modifiziertes Copolymer verwendet, in dessen Polymerkette ein geringerer Anteil einer chlor- oder bromhaltigen funktioneilen Gruppe vorhanden ist.
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Erfindungsgemäß wird nun ein schwefelvulkanisierbares Copolymer geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es
(a) 35 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen,
(b) ein Vinylmonomer entweder der Formel (1)
O
CH2=CH-O-C-R ,
worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, das am zur Carbonylgruppe alpha-ständigen Kohlenstoffatom wenigstens ein Chlor- oder Bromatom aufweist, oder der Formel (2)
CH2=CH-OR1 ,
worin R1 Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet, das an einem zum Äthersauerstoff in beta-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom zumindest ein Chlor- oder Bromatom hat,
wobei das Vinylmonomer in solcher Menge vorhanden ist, daß sich 0,2 bis 4,5 Gewichtsprozent Chlor oder Brom im Copolymer ergeben, und
(c) ein Vinylacetat in solcher Menge, daß sich ein Gesamtmonomergehalt von 100 Gewichtsprozent ergibt,
enthält.
Die Erfindung ist ferner auf ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelvulkanisierbaren Copolymers der oben beschriebenen Art gerichtet, das darin besteht, daß man aus den oben angegebenen Monomeren zunächst ein Reaktionsgemisch der genannten Zusammensetzung herstellt, und dieses Gemisch dann bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck in Gegenwart eines geeigneten Katalysators polymerisiert.
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Schließlich ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines schwefelvulkanisierbaren Copolymers der oben beschriebenen Art gerichtet, bei dem der Bestandteil (b) die oben genannte Formel CH9=CHOR1 besitzt, das darin besteht, daß man ein entsprechendes Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat mit einer geeigneten chlorierten oder bromierten Säure unter Bildung des angegebenen Substituenten R umestert.
Die chlor- oder bromhaltigen funktioneilen Gruppen können in das Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat eingearbeitet werden, indem man entweder ein die funktionelle Gruppe enthaltendes Vinylmonomer mit Äthylen und Vinylacetat unter Bildung eines willkürlichen Terpolymers copolymerisiert oder indem man ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat durch Umsetzen der acetatfunktionellen Gruppe des Copolymers mit einem Chlor oder Brom enthaltenden Reagens chemisch modifiziert. Für die erfindungsgemäßen Zwecke ist es nicht kritisch, nach welcher Technik man arbeitet, da die hiernach erhaltenen Copolymeren zu praktisch identischen vulkanisierten Elastomeren führen. Erfindungsgemäß kann man ferner auch geringe Mengen eines anderen verträglichen Vinylcomonomers, das kein Chlor oder Brom enthält, oder geringe Mengen eines Monomers, das eine funktionelle Gruppe enthält, die sich chemisch unter Bildung aktivierter Chlor- oder Brom enthaltender VulkanisationsZentren modifizieren lassen, copolymerisieren.
Das Vulkanisationszentrum kann eine Ester- oder Ätherseitenkette R am Polymermolekül sein, so daß der Substituent R ein Chlor- oder Bromatom enthält, das sich an einem in alpha-Stellung zur Estercarbonylgruppe oder in ß-Stellung zum Äthersauerstoffatom liegenden Kohlenstoffatom befindet, wie dies beispielsweise bei folgenden Verbindungen der Fall ist:
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CH3
worin R einen der-folgenden Reste bedeutetι
O - OC-CH2Cl(Br)
0 OC-CCl3(Bp3)
R OC-CH-CH3
Cl(Br) 0
OC-CH-CH2CH3 Cl(Br)
- OCH2CH2Cl(Br)
- OCH2CHCH3
Cl(Br)
- O-CH„CHCH7CH_
Cl(Br)
Die bevorzugte funktioneile Gruppe ist die alpha-Chloracetatgruppe.
Wird ein Copolymer aus Äthylen und Vinylacetat durch Umesterung, zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Umesterungskatalysators, modifiziert, dann wird die Acetatgruppe entweder
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mit einer geeigneten chlorierten oder bromierten aliphatischen Säure unter Bildung von Essigsäure oder mit einem niederen Ester der aliphatischen Säure in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie ortho-Tetrabutyltitanat, umgeestert. Beispiele geeigneter Säuren sind Chloressigsäure, Bromessigsäure, Dichloressigsäure, Dibromessigsäure, Trichloressigsäure, Tribromessigsäure, 2-Chlorpropionsäure, 2-Broitipropionsäure, 2-Chlorbuttersäure oder 2-Brombuttersäure. Geeignete Niederalkylester der obigen Säuren sind beispielsweise Methy!chloracetat, Äthylchloracetat, Butylchloracetat, Äthylbromacetat, Methyl-2-chlorpropionat, Äthyl-2-chlorpropionat oder Äthyldichloracetat. Da es bereits bei Verwendung einer chlorierten oder bromierten Säure zu einer ausreichenden Umesterung kommt, bietet eine Umesterung mit dem Ester praktisch nur geringe oder gar keine Vorteile.
Selbstverständlich lassen sich nicht alle oben beschriebenen Vulkanisationszentren durch eine Umesterungsreaktion am Äthylen-Vinylacetat-Copolymer erhalten. In einer Reihe von Fällen ist zur Bildung einer gewünschten funktionellen Gruppe eine Copolymerisation eines geeignet substituierten Vinylmonomers, wie Vinyl-2-chloräthyläther, mit geeigneten Mengen Äthylen und Vinylacetat erforderlich. Die Polymersationsmethoden zur Herstellung solcher Copolymerer sind bekannt und herkömmlich.
Ein typisches Verfahren zur Herstellung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymers wird wie folgt durchgeführt:
Ein Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl wird mit 40 Teilen Vinylacetat, 60 Teilen Isooctan und 0,2 Teilen Benzoylperoxid beschickt. Das Reaktionsgefäß wird anschließend verschlossen, evakuiert, auf eine Schüttelvorrichtung gestellt und erhitzt, worauf man mit dem Durchmischen beginnt. Während einer Reaktionszeit von 10 Stunden, während der man die Temperatur
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durch periodische Zugabe von Äthylen auf 75 bis 77 C und den Druck auf 860 bis 950 Atmosphären hält, kommt es zu einem Gesamtdruckabfall von 345 Atmosphären. Anschließend läßt man das Reaktionsgefäß abkühlen, worauf man überschüssiges Äthylen abläßt und den Inhalt entnimmt. Das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Abtrennung von Isooctan und nichtumgesetztem Vinylacetat dann dampfdestilliert, worauf man das erhaltene Interpolymer von restlichem Wasser befreit, wäscht und durch Walzen auf einer Kautschukmühle trocknet. Auf diese Weise erhält man 25 Teile eines Interpolymers aus Vinylacetat und Äthylen mit einer Grenzviskosität von 0,83 (gemessen in Form einer 0,125-prozentigen Lösung in Xylol), das 12,7 % Wasserstoff und 77,6 % Kohlenstoff enthält. Aus dieser Analyse läßt sich berechnen, daß das Interpolymer über ein Vinylacetat:Äthylen-Verhältnis von 1:8,2 verfügt. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 72 Gewichtsprozent Äthylen und 28 Gewichtsprozent Vinylacetat. Das gleiche Verfahren läßt sich auch zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolymerer einsetzen, indem man einen Teil des als Monomer verwendeten Vinylacetats oder Äthylens durch die jeweils gewünschte Menge eines entsprechenden Chlor oder Brom enthaltenden Vinylmonomers ersetzt und die verschiedenen Monomergehalte im Copolymer innerhalb des erfindungsgemäß angegebenen Bereiches hält.
Der Chlor- oder Bromgehalt der Copolymeren wird unabhängig von ihrer Herstellung durch Copolymerisation oder durch chemische Modifikation eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymers in Form der prozentualen Menge an in das Polymermolekül eingeführtem vulkanisierbarem Chlor oder Brom angegeben. Stellt das Halogen Chlor dar, dann reichen für eine zufriedenstellende Vulkanisation mit Schwefel oder einem Schwefelspender bereits 0,2 % Chlor im Polymer aus. Es kann ferner auch mit Chlormengen von 2 % oder mehr gearbeitet werden, vorzugsweise werden jedoch Copolymere verwendet, die etwa 0,4 bis 1,5 %
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Chlor enthalten. Stellt das Halogenatom Brom dar, dann kann der Bromgehalt unter Beachtung des höheren Atomgewichts des Broms etwa 0,45 bis 4,5 % betragen, und er liegt vorzugsweise bei etwa 0,9 bis 3,4 %. Aus wirtschaftlichen Überlegungen und Zweckmäßigkeitsgründen heraus wird Chlor gegenüber Brom bevorzugt. Halogengehalte am unteren Ende des angegebenen Bereichs können dazu führen, daß sich die Elastomeren nur schwer vulkanisieren lassen oder hierzu starke Vulkanisationsbedingungen erforderlich sind. Hohe Halogengehalte bieten keine besonderen Vorteile und sie können zu unerwünschten Nebenreaktionen und einem Angriff der Form während der Vulkanisation führen.
Die Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren sind, wie oben angegeben, in der Technik hinreichend bekannt. Möchte man entsprechende halogenhaltige VulkanisationsZentren durch Copolymerisation einführen, dann kann man hierzu geeignete Monomere, die solche funktioneilen Gruppen enthalten, mit Äthylen und Vinylacetat zusammenbringen und das Ganze dann copolymerisieren, ohne daß hierzu eine wesentliche Änderung des normalen Polymerisationsverfahrens erforderlich ist. Man muß lediglich eine solche Menge eines chlor- oder bromhaltigen Monomers verwenden, daß sich ein Copolymer mit einem Halogengehalt innerhalb des oben angegebenen Bereichs ergibt.
Wird das Polymer durch Umesterung chemisch modifiziert, dann schmilzt man ein vorgeformtes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit der geeigneten Säure oder dem geeigneten Ester hiervon zusammen mit einem geeigneten Katalysator, gegebenenfalls unter Druck, auf und erhitzt das Ganze, wodurch Essigsäure oder der entsprechende Ester entweichen. Wahlweise kann man das Polymer, die Säure und den Katalysator auch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Xylol oder Äthylbenzol, vermischen und die hierbei entstandene Essigsäure in Form eines Azeotrops aus Lösungsmittel und Essigsäure abdestillieren.
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Unabhängig von dem zur Herstellung der Polymeren jeweils angewandten Verfahren gelangt man zu ähnlichen Copolymeren, die zu vulkanisierbaren Elastomeren mit ähnlichen Eigenschaften führen.
Die Copolymerisation von Äthylen und Vinylacetat führt bekanntlich zu Copolymeren mit jedem gewünschten Anteil der beiden Monomeren. Für die erfindungsgemäßen Zwecke sollte der Gewichtsanteil an Äthylen nicht mehr als etwa 80 % betragen, jedoch wenigstens 35 % ausmachen. Bei einem über 80 Gewichtsprozent liegenden Äthylenanteil liegt eine gewisse Menge des Äthylens im Polymer gern als kristallines Polyäthylen vor, wodurch die Copolymeren steif und opak werden. Bei weniger als etwa 35 Gewichtsprozent Äthylen und dementsprechend einem höheren Gehalt an Vinylacetat ist das Polymer wasserempfindlich. Ferner zeigte sich auch, daß das Copolymer über die besten mechanischen Eigenschaften verfügt, wenn es etwa 35 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen enthält, wobei der Rest aus Vinylacetat und halogenhaltigen vulkanisierbaren Zentren besteht. Der Äthylengehalt im Copolymer macht vorzugsweise etwa 40 bis 70 Gewichtsprozent aus, und er liegt insbesondere bei 45 bis 60 Gewichtsprozent.
Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen sich in üblicher Weise mechanisch verarbeiten, beispielsweise durch Banbury-Mischer oder Zweiwalzenkautschukmühlen. Für Formulierungen aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Acrylelastomeren werden normalerweise Schwefel, Schwefelspender, Beschleuniger, Antioxydationsmxttel, Ruß, andere Füllstoffe und andere Zusätze verwendet. Das compoundierte vulkanisierbare Elastomer läßt sich dann in üblicher Weise, beispielsweise durch Formen oder Extrusion, zu geeigneten Kautschukgegenständen verarbeiten.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Alle darin enthaltenen Teil- und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes gesagt ist.
Beispiel 1
Ein 500 ml fassender Dreihalskolben wird mit einem Zugaberohr, einer Stickstoffzuleitung, einem Thermometer, einem mechanischen Rührer, einem Destillationskopf und einem Destillationskühler versehen. Der Kolben wird mit 100 g Xylol und 50 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Gewichtsverhältnis von etwa 60:40 (Elvax 40 von E.I. duPont de Nemours & Co.) beschickt. Unter einem leichten Stickstoffstrom stellt man dann den Rührer an und erhitzt die Suspension zum Auflösen des Copolymers. Die hierbei erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 80 C mit 4,7 g Chloressigsäure und 1,0g p-Toluolsulfonsäure-monohydrat versetzt. Der Ansatz wird dann unter kontinuierlichem Rühren und einem langsamen Stickstoffstrom auf etwa 146 bis 150 0C erhitzt. Bei einer Kopftemperatur von nicht über 127 C wird dann solange Destillat entnommen, bis 28,6 g hiervon entfernt sind, und dieses Destillat enthält einer Analyse zufolge 2,6 g Essigsäure. Anschließend wird der Ansatz auf 70 C abgekühlt und unter Rühren mit 300 ml Isopropylalkohol versetzt, wodurch das Polymer als feste Masse ausfällt. Diese Masse behandelt man dann mit 300 ml frischem Isopropylalkohol, worauf man das erhaltene Produkt in kleine Teile zerschneidet, die man zur Entfernung von mitgeschlepptem Xylol oder nichtumgesetzter Chloressigsäure in noch mehr Isopropylalkohol gibt. Das Polymer wird hierauf filtriert und dann 3 Tage unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Seine Analyse ergibt einen Chlorgehalt von 0,70 %. Es stellt eine feste lohfarbene gummiartige Masse dar. Die Ausbeute beträgt 46,5 g.
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Beispiel 2
Das nach Beispiel 1 hergestellte Polymer wird wie folgt compoundiert:
Polymer 100 Teile
HAF-Ruß 50 Teile
Stearinsäure 1,5 Teile
C-50-Pulver (a) 8 Teile
Schwefel 0,25 Teile
Ageritweiß (b) 2 Teile
(a) 50 % aktives Natrium-2-äthylhexanoat
(b) Di-beta-naphthyl-p-phenylendiamin.
Die obige Formulierung wird nach entsprechendem Vermischen 60 Minuten bei einer Temperatur von 177 0C in Form einer flachen Platte vulkanisiert, und aus dieser Platte werden dann Proben für entsprechende physikalische Untersuchungen entnommen. Hierbei erhält man folgende Ergebnisse:
Zugfestigkeit Bruchdehnung
Modul - 100 %
Modul - 300 %
Beispiel 3
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung eines Copolymers aus etwa gleichen Teilen Äthylen und Vinylacetat (nämlich Santogum 1050 von Monsanto Co.) anstelle des in Beispiel 1 beschriebenen 60:40-Copolymers wiederholt. Die
172 5 2
kg/cm
360 %
49, 2
kg/cm
152 2
kg/cm
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Ausfällung des hierbei erhaltenen Copolymers erfolgt durch Methanol und nicht durch Isopropy!alkohol. Als Produkt erhält man eine weiche lohfarbene gumraiartige Masse, die nach Vulkanisieren nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren zu einem zähen Kautschuk führt.
Beispiele 4 - 19
Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei man anstelle der dabei verwendeten Chloressigsäure bei den im folgenden angegebenen Beispielen jedoch eine äquivalente Menge der genannten Säuren oder Ester einsetzt. Nach Vulkanisation nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren erhält man bei jedem Beispiel einen zähen Kautschuk.
Säure oder Ester
Bromessigsäure Dichloressigsäure Dibromessigsäure Trichloressigsäure Dibromessigsäure 2-Chlorpropionsäure 2-Brompropionsäure 2-Chlorbuttersäure 2-Brombuttersäure Chloressigsäuremethylester Chloressigsäureäthylester Chloressigsäurebutylester Bromessigsäureäthylester 2-Chlorpropionsäuremethylester 2-Chlorpropionsäureäthylester Dichloressigsäureäthy!ester
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Beispiel 4
5
6
7
8
9
O
1 1
1 2
1 3
1 4
1 5
1 6
1 7
1 8
1 9
1
Beispiele 20 - 30
Nach dem oben zur Herstellung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymers beschriebenen allgemeinen Verfahren stellt man eine Reihe erfindungsgemäßer Copolymerer her. Jedes dieser Copolymeren enthält 72 % Äthylen, 26 % Vinylacetat und 2 % des in der folgenden Tabelle angegebenen jeweiligen halogenhaltigen Monomers. Die einzelnen Copolymeren werden dann nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren vulkanisiert, wodurch man jeweils einen zähen Kautschuk erhält.
Beispiel Halogenhaltiges Monomer
20 Vinyl-2-chloräthyläther
21 Vinyl-2-bromäthyläther
22 Vinyl-2-chlorpropyläther
23 Vinyl-2-brompropylather
24 Vinyl-2-chlorbutylather
25 Vinyl-2-brombutyläther
26 " Vinylchloracetat
27 Vinylbromacetat
28 Vinyl-2-chlorpropionat
29 Vinyl-2-brompropionat
30 Vinyl-2-chlorbutyrat.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    Mj. Schwefelvulkanisierbares Copolymer, dadurch
    gekennzeichnet , daß es
    (a) 35 bis 80 Gewichtsprozent Äthylen,
    (b) ein Vinylmonomer entweder der Formel (1)
    O
    CH2=CH-O-C-R ,
    worin R für Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen steht, das am zur Carbonylgruppe alpha-ständigen Kohlenstoffatom wenigstens ein Chlor- oder Bromatom aufweist, oder der Formel (2)
    CH2=CH-OR1 ,
    worin R1 Äthyl, Propyl oder Butyl bedeutet, das an einem zum Äthersauerstoff in beta-Stellung befindlichen Kohlenstoffatom zumindest ein Chlor- oder Bromatom hat,
    wobei das Vinylmonomer in solcher Menge vorhanden ist, daß sich O,2 bis 4,5 Gewichtsprozent Chlor oder Brom im Copolymer ergeben, und
    (c) ein Vinylacetat in solcher Menge, daß sich ein Gesamtmonomergehalt von 100 Gewichtsprozent ergibt,
    enthält.
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  2. 2. Verfahren zur Herstellung des Copolymers nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst ein Gemisch aus den in Anspruch 1 genannten Monomeren und der angegebenen Zusammensetzung herstellt und dieses Gemisch dann bei erhöhter Temperatur sowie erhöhtem Druck in Gegenwart eines geeigneten Katalysators polymerisiert.
  3. 3. Verfahren zur Heretellung des Copolymers nach Anspruch 1, bei dem der Bestandteil (b) die in Anspruch 1 genannte Formel
    O CH2=CH-O-C-R
    hat, dadurch gekennzeichnet, daß man ein entsprechendes Äthylen-Vinylacetat-Copolymer mit einer zur Bildung des angegebenen Substituenten R geeigneten chlorierten oder bromierten Säure umestert.
    609 84 8/0862
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