DE1142060B

DE1142060B - Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen amorphen hochmolekularen Mischpolymerisaten aus ª‡-Olefinen miteinander und/oder mit AEthylen

Info

Publication number: DE1142060B
Application number: DEM39804A
Authority: DE
Inventors: Giuliano Ballini
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-12-02
Filing date: 1958-12-01
Publication date: 1963-01-03
Also published as: BE573467A; NL233809A; LU36638A1; GB906547A; FR1215944A; NL121742C; CH431061A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren mit guten mechanischen Eigenschaften aus linearen, im wesentlichen amorphen Mischpolymeren von «-Olefinen, insbesondere Mischpolymeren von Propylen und/oder Buten miteinander und/oder mit Äthylen.

Die Herstellung von linearen, im wesentlichen amorphen hochmolekularen Mischpolymeren von «-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen und die Überführung dieser Produkte in vulkanisierte Produkte ist bereits bekannt. Beispielsweise können lineare, im wesentlichen amorphe Polymere, die durch Polymerisation von Olefinmonomeren oder Monomerenmischungen in Gegenwart von Katalysatoren aus Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Titan- und Vanadinverbindungen, sowie Alkylaluminiumverbindungen erhalten wurden, nach verschiedenen Verfahren vulkanisiert werden, die auf der Einführung von verschiedenen funktioneilen Gruppen in die Makromoleküle basieren oder indem man auf sie Substanzen aufpfropft, die nach einem Radikalmechanismus polymerisiert werden können, worauf sich ein übliches Vulkanisationsverfahren anschließt.

Solche Verfahren, die zur Herstellung von vulkanisierten Produkten mit wertvollen Eigenschaften führen, haben den Nachteil, daß sie zahlreiche Verfahrensschritte benötigen sowie die Verwendung von zahlreichen Reaktionskomponenten, wodurch ihre Anwendung sowohl kompliziert als auch ziemlich unwirtschaftlich wird. Bei bekannten Vulkanisationsverfahren werden nämlich die Polymeren entweder in einer ersten Stufe chlorsulfoniert und dann in einer zweiten Stufe mit Hilfe von Metalloxyden oder anderen Vernetzungsmitteln vulkanisiert, oder es werden zunächst auf der Polymerenkette reaktionsfähige Gruppen aufgepfropft, und durch Erhitzen in Gegenwart von Peroxyden wird dann eine Vernetzung der Ketten erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß vulkanisierte Elastomere aus im wesentlichen amorphen hochmolekularen Mischpolymerisaten aus «-Olefinen miteinander und/ oder mit Äthylen erhalten werden, wenn man diese Mischpolymerisate unter Verwendung eines Alkyl-, Alkylaryl- oder Acylperoxyds oder eines Peresters in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Schwefel, Selen, Tellur, deren Mischungen oder von einer Chinonverbindung und gegebenenfalls Füllstoffen auf Temperaturen von 130 bis 180⁰C erhitzt. .

Die geeigneten Bedingungen für die Vulkanisation liegen vor, wenn sich der Initiator thermisch bei einer

von im wesentlichen amorphen

hochmolekularen Mischpolymerisaten

aus a-Olefinen miteinander

und/oder mit Äthylen

Anmelder:

Montecatini Soc. Gen. per l'Industria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald

und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,

Köln 1, Deichmannhaus

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 2. Dezember 1957 (Nr. 17 285)

Giuliano BaMini, Mailand (Italien),
ist als Erfinder genannt worden

Temperatur von wenigstens 13O⁰C in Radikale zersetzt. Bei dieser Temperatur hat das Mischpolymere bereits eine hinreichende Plastizität erreicht, damit es sich homogen in der Form verteilen kann.

In Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und der Art des verwendeten Initiators können Nebenreaktionen stattfinden, die die »Querbindungsausbeute« erniedrigen. Unter »Querbindungsausbeute« ist das Verhältnis von experimentellem zu theoretischem Grad an Querbindungen gemeint. Erstere (vgl. I. P. Flory, »Principles of Polymer Chemistry«, 1953, S. 45 a) wird definiert als der Anteil an Monomereneinheiten, die tatsächlich an der Querbindungsreaktion beteiligt sind, während letztere die Menge des gleichen Anteils unter der Annahme bezeichnet, daß sich der Initiator ideal verhält, d. h. daß jedes wirksame Initiatorradikal die Bildung eines induzierten Radikals am Polymeren bewirkt und daß alle diese induzierten Radikale jeweils zu zweit unter Bildung von Querbindungen vereinigt werden.

Die Kapazität eines Initiators zur Erzielung von Vulkanisationen bei Polymeren hängt von verschiedenen Faktoren ab, wovon folgende wichtig sind: Zersetzungstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der der Initiator beginnt, Radikale in merklicher

209 750/180

3 4

Menge zu bilden, die Zersetzungsgeschwindigkeit bei Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders

einer bestimmten Temperatur und schließlich die überraschend, wenn man berücksichtigt, daß PolyReaktionsfähigkeit der gebildeten Radikale in bezug isobutylen bei gleicher Vernetzung Produkte ergibt, auf die davon abgeleiteten Verbindungen. die für Elastomere völlig ungeeignete Eigenschaften

Es können daher nicht alle Initiatoren durch Re- 5 aufweisen. Polyisobuten wird durch Peroxyde depolyaktion mit den Polymeren vulkanisierte Produkte merisiert, wodurch Produkte entstehen, die unbeergeben; einige davon, wie z. B. Sulfide und Poly- friedigende mechanische und elastische Eigenschaften sulfide, haben sich bei der Prüfung als unwirksam besitzen.

herausgestellt; andere Substanzen, wie z. B. Azover- Es ist nicht leicht, eine Erklärung des Wirkungsbindungen, die als primäre Zersetzungsprodukte auch io mechanismus dieser Aktivatoren zu geben. Es wird gasförmige Substanzen ergeben, können nicht ver- aber angenommen, daß diese einige der Nebenwendet werden, da sie die Bildung von Blasen ver- reaktionen unterdrücken und die »Hauptquerbindungsursachen. reaktion« begünstigen, an der sie aktiv teilnehmen.

Jedoch sind organische Peroxydverbindungen, die Daß beispielsweise Schwefel an der Vulkanisations-Querverbindungen der Polymeren bewirken, geeignet. 15 reaktion teilnimmt, wird durch die Tatsache bewiesen, Vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen daß ein beträchtlicher Anteil des verwendeten Schwefels Eigenschaften werden erhalten, wenn bei der Ver- im Polymeren chemisch gebunden bleibt und mit formungstemperatur die Zersetzungsgeschwindigkeit Lösungsmitteln nicht extrahierbar ist. dieser Peroxydverbindungen nicht so groß ist, daß Der Zusatz der Radikalinitiatoren, gemeinsam mit

dadurch ein »Anbrennen« verursacht wird. 2° Schwefel, Selen, Tellur, deren Mischungen oder den

Die organischen Perverbindungen sind z. B. Benzoyl- Chinonverbindungen, zum Polymeren und das darauf- und Phthalylperoxyde, tert.-Butyl-diperbenzoat, -di- folgende Erhitzen genügen, um die Querbindung zu persuccinat, -dipermaleat oder -diperphthalat, 2,2'-Bis- verursachen. Es können dabei aber in Abwesenheit (tert.-butylperoxy)-butan und insbesondere tert.-Alkyl- von Füllstoffen Produkte mit niedriger Zugfestigkeit und Alkylarylperoxyde, wie tert-Amyl-, tert.-Butyl- 25 erhalten werden. Es wird daher zur Erreichung von oder Cumylperoxyde, und auch Peroxyverbindungen, optimalen mechanischen Eigenschaften vorgezogen, die durch Ersetzen eines oder mehrerer Wasserstoff- Ruß oder andere Füllstoffe in mit dem Mischpolyatome in letzterem durch andere Atome oder Gruppen, meren verträglichen Mengen zuzusetzen, beispielsweise Chlor-, Chlorsulfongruppen oder freie Die Menge an zugesetzter Perverbindung schwankt,

oder salzartige Sulfongruppen, erhalten wurden, deren 30 wie bereits erwähnt, zwischen 0,5 und 10 Gewichts-Gegenwart die Flüchtigkeit im Vergleich mit den prozent, während der Zusatz von Schwefel oder unsubstituierten Verbindungen beträchtlich ver- von Chinonverbindungen bei ungefähr 0,1 bis 3% mindert. gehalten wird. Die geeignetsten Mischpolymeren

Die Perverbindung wird in einer Menge von 0,5 sind solche, die bis zu 80 Molprozent Äthylen entbis 10 Gewichtsprozent des Mischpolymeren ver- 35 halten, wobei der Rest aus Propylen, Buten oder wendet. Mischungen hiervon besteht.

Gemäß der Erfindung werden zusätzlich Schwefel, Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen

Selen, Tellur, deren Mischungen oder eine Chinon- erläutert. In diesen Beispielen wurden die Zugteste Verbindung, z. B. p-Benzochinon, 0,0-Dibenzoyl- an den vulkanisierten Produkten gemäß ASTM D 412 p-chinondioxim oder p-Nitrosophenol, der Mischung 40 an Mustern der Type C, erhalten aus Bögen von zugesetzt. 100 · 100 · 1 mm, durchgeführt, indem diese Muster-

Dies ergibt in der Praxis im Vergleich mit einer stücke bei einer Entfernungsgeschwindigkeit der Vulkanisation mit einer Perverbindung allein eine Klammern von 500mmpro Minute demZugunterworf en merkliche Verbesserung aller mechanischen Eigen- wurden. Die Bestimmung der dauernden Verformung schäften des Produktes und insbesondere der Zug- 45 wurde an Probestücken von 5 mm nutzbarer Länge festigkeit und der dauernden Verformung. durchgeführt, die unter Spannung 1 Stunde um 200 %

Es wurde beobachtet, daß es durch den Zusatz gedehnt wurden, worauf die Spannung weggenommen der Aktivatoren, insbesondere Schwefel, möglich ist, uuddieLängederProbennach lMinutebestirnmtwurde. günstige Ergebnisse auch mit bestimmten Misch- Der Elastizitätsmodul stellt den Zugwert bei

polymeren zu erhalten, die wahrscheinlich aus struk- 50 300%i§er Dehnung dar. Der Quellungsgrad wurde, turellen Gründen, die z. B. von einem hohen Propylen- wenn er angeführt ist, bestimmt, indem die Mustergehalt oder von niedrigemMolekulargewicht abhängen, stücke in Tetrachlorkohlenstoff bei 30°C quellen nur eine geringe »Querbindungsausbeute« ergeben, gelassen wurden, bis ein Gleichgewicht erreicht war, wenn sie mit Perverbindungen allein behandelt worauf das volumetrische Quellungsverhältnis gemäß werden. 55 folgender Formel bestimmt wurde:

_ „ , , . , Gewicht des absorbierten Lösungsmittels Dichte des trockenen Polymeren

Quellungsvernaltnis = 1 H · .

Gewicht des trockenen Polymeren Dichte des Lösungsmittels

Beismel 1 ^^as P^r°dukt wurde in einer Presse bei 150°C

25 Minuten vulkanisiert und hatte folgende Eigen-

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren schäften:

mit einem Molekulargewicht von 677 000 und einem Zugfestigkeit, kg/cm* 104

Gehalt von 65 Molprozent Propylen wurden m einem 65 ° ° °'

Walzenmischer mit 30 Teilen halbverstärkten Ofen- Bruchdehnung, /„ 4UU

rußes, 2 Teilen Schwefel und 5 Teilen tert.-Butyl- Modul bei 300 %, kg/cm² 50

perbenzoat in 5 Teilen Dioctylphthalat gemischt. Dauernde Verformung bei 200 °/₀, °/o 3

5 6

Beispiel 2 ^und 15 Molprozent Buten-(l) und mit einem Mole

kulargewicht von 180 000 wurden mit 30 Teilen

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren Ofenruß, 2 Teilen Schwefel und 5 Teilen tert.-Butylmit einem Molekulargewicht von 270 000 und einem perbenzoat in Dimethylphthalat gemischt und dann Gehalt von 40 Molprozent Propylen wurden mit 5 30 Minuten bei 160⁰C vulkanisiert. Das so erhaltene 50 Teilen Ofenruß, 2 Teilen Schwefel und 5 Teilen Produkt hatte folgende Eigenschaften: tert.-Butylperbenzoat in 5 Teilen Dicetylphthalat ge- Zugfestigkeit kg/cm² 112

mischt. „ , , , ' _n. .,_

Die Mischung wurde in einer Presse bei 150⁰C Bruchdehnung, % 410

25 Minuten vulkanisiert und hatte folgende Eigen- io Modul bei 300%, kg/cm² 60

schäften: Dauernde Verformung bei 200%, % 10

Zugfestigkeit, kg/cm² 130 Beispiel 5

Bruchdehnung, % 340 _{Das gleiche} Äthylen-Propylen-Mischpolymere wie

Modul bei 300%, kg/cm² 95 ₁₅ j_m Beispiel 2 wurde mit Hilfe von Benzoylperoxyd

Dauernde Verformung bei 200 %, % 12 vulkanisiert, wobei auf 160 Teile Mischpolymeres

verwendet wurden:

Beispiel 3 Benzoylperoxyd, Teile 2 2

100 Teile des gleichen Mischpolymeren wie im 20 Schwefel, Teile 0 0,2

Beispiel 2 wurden mit 30 Teilen Ofenruß, 0,5 Teilen Temperatur, ⁰C 150 150

Schwefel und 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat gemischt Vulkanisationszeit, Minuten 20 20

und in einer Presse 25 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

Es wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften Die so erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenerhalten: 25 schäften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 95 Zugfestigkeit, kg/cm² 36 36

Bruchdehnung, % 400 Modul bei 300%, kg/cm² 25 —

Modul bei 300%, kg/cm² 46 Bruchdehnung, % 440 240

Dauernde Verformung bei 200 %,% 13 30 Dauernde Verformung bei 200 %,% 43 14

Quellungsgrad 9,8 5,1

Beispiel 4 Tatsächlicher »Querbindungsgrad« .. 0,14 0,61

100 Teile eines Mischpolymeren mit einem Gehalt Theoretischer »Querbindungsgrad« .. 0,58 0,58

von 45 Molprozent Äthylen, 40 Molprozent Propylen 35 »Querbindungsausbeute«, % 24 105

Beispiel 6

Das gleiche Mischpolymere wurde mit tert.-Butylperbenzoat vulkanisiert, wobei auf 100 Teile Polymeres verwendet wurden:

Perbenzoat 2 2 2 2 2

Schwefel — 0,5 — — —

p-Benzochinon — — 1 — —

Ο,Ο'-Dibenzoyl-p-chinondioxim — — — 3 —

p-Nitrosophenol — — — — 0,6

Temperatur, °C 150 150 150 150 150

Vulkanisationszeit, Minuten 20 20 20 20 20

Die erhaltenen Produkte hatten folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 23 20 24 19 16

Bruchdehnung, % 550 400 320 300 300

Modul bei 300% 12 15 22 19 16

Dauernde Verformung bei 200%, %... 31 10 14 14 11

Quellungsgrad 7,5 5,3 4,7 5,1 5,0

Tatsächlicher »Querbindungsgrad« 0,26 0,58 0,74 0,62 0,66

Theoretischer »Querbindungsgrad« 0,72 0,72 0,72 0,72 0,72

»Querbindungsausbeute«, % 36 80 102 86 92

^ Beispiel 7 65 mit 50 Teilen Kieselsäure, 1,2 Teilen Schwefel, 4 Teilen

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren Benzoylperoxyd und 4 Teilen Trioctylphosphat ge-

mit einem Molekulargewicht von 190 000 und einem mischt und die Mischung dann 20 Minuten bei 150⁰C

Gehalt von etwa 60 Molprozent Propylen wurden vulkanisiert.

Es wurde ein Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Zugfestigkeit, kg/cm² 150

Bruchdehnung, % 640 -

Modul bei 300%, kg/cm² 40

Dauernde Verformung bei 200%, % 18

Beispiel 8

IO

35

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einem Molekulargewicht von 350 000 und einem Gehalt von 30 Molprozent Propylen wurden mit Teilen eines höchstabriebfesten Ofenrußes (Mittelklasse) [vgl. I. van Alphen, »Gummichemikalien«, 1956, S. 97 und 99], 1 Teil Schwefel und 4 Teilen Cumylperoxyd gemischt.

Das vulkanisierte Produkt (30 Minuten bei 155⁰C) hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 230

Bruchdehnung, % 510

Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung,

kg/cm² 110

Dauernde Verformung bei 200%, % 7

Beispiel 9

100 Teile des im vorhergehenden Beispiel erwähnten Mischpolymeren wurden mit 45 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes, 1 Teil Schwefel und 5 Teilen tert.-Butylperoxyd gemischt.

Das vulkanisierte Produkt (45 Minuten bei 155°C) hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 270

Bruchdehnung, % 530

Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung,

kg/cm² 100

Dauernde Verformung bei 200 %, % 7

Beispiel 10

100 Teile eines Äthylen-Buten-Mischpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von 720 000 und einem Gehalt von 40 Molprozent Buten wurden mit Teilen Ofenruß, 2 Teilen Schwefel und 3 Teilen tert.-Butylperbenzoat gemischt.

Die Mischung wurde in einer Presse 20 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert.

Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 99

Bruchdehnung, % 430

Modul bei 300%, kg/cm² 43

Dauernde Verformung bei 200 %, % 4

55 Beispiel 11

100 Teile eines Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit einem Gehalt an 55 Molprozent Propylen und einem mittleren Molekulargewicht von 210 000 wurden mit 50 Teilen eines hochabriebfesten Ofenrußes, 0,35 Teilen Schwefel und 3 Teilen eines tert.-Butylperoxyds, bei dem 4 Wasserstoffatome durch Chlor substituiert waren, gemischt.

Die Mischung wurde in einer Presse bei 160°C Minuten vulkanisiert, wodurch ein vulkanisiertes Produkt mit folgenden Eigenschaften erhalten wurde:

Zugfestigkeit, kg/cm² 250

Bruchdehnung, % ⁵⁰°

Modul bei 300%, kg/cm² 112

Dauernde Verformung bei 200%, % 10

Beispiel 12

100 Teile des Mischpolymeren gemäß dem vorhergehenden Beispiel wurden mit 50 Teilen des gleichen Rußes, 0,5 Teilen Schwefel und 4 Teilen eines tert.-Butylperoxyds, in dem ein Wasserstoffatom durch eine SO₂Cl-Gruppe substituiert war, gemischt.

Die Mischung hatte nach 45 Minuten Vulkanisation bei 155°C folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 185

Bruchdehnung, % 600

Modul bei 300%, kg/cm² 75

Dauernde Verformung bei 200%,% 15

Beispiel 13

100 Teile des Mischpolymeren des Beispiels 8 wurden mit 50 Teilen Ofenruß, 1 Teil Selen und 4 Teilen Cumylperoxyd gemischt.

Nach 30 Minuten Vulkanisation bei 155⁰C hatte das Produkt folgende Eigenschaften:

Zugfestigkeit, kg/cm² 197

Bruchdehnung, % · 440

Modul bei 300%, kg/cm² 119

Dauernde Verformung bei 200%, % 10

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von im wesentlichen amorphen hochmolekularen Mischpolymerisaten aus «-Olefinen miteinander und/oder mit Äthylen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisate unter Verwendung eines Alkyl-, Alkylaryl- oder Acylperoxyds oder eines Peresters in Gegenwart von 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymere, an Schwefel, Selen, Tellur, deren Mischungen oder von einer Chinonverbindung und gegebenenfalls Füllstoffen auf Temperaturen von 130 bis 180⁰C erhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein tert.-Alkyl- oder Alkylarylperoxyd verwendet wird, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein oder mehrere Chloratome, Chlorsulfongruppen oder Sulfongruppen ersetzt sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxydverbindung in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent des Mischpolymeren verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Füllstoff Ruß verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 953 744; USA.-Patentschriften Nr. 2 528 523, 2 628 214.