DE1158252B - Verfahren zum Vulkanisieren von elastomeren, im wesentlichen gesaettigten Mischpolymerisaten von ª‡-Monoolefinen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein. Verfahren zum Vulkanisieren von elastorneren, im wesentlichen ge:ättigten Mischpolymerisaten von \-Monoolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül unter Verwendung eines oder mehrerer organischen Peroxyde, insbesondere auf ein Verfahren zum Vulkanisieren von elastomeren Mischpolymerisaten von Äthylen und Propylen.

In der vorveroffentlichten irischen Patentanmeldung 695/56 sind Verfahren, zur Herstellung von synthetischen Elastomeren durch Mischpolymerisieren von ^-Monoolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Äthylen und Propylen, beschrieben. Wie aus dieser Vorveröffentlichung hervorgeht, sind die entstehenden Mischpolymeren echte, als normalerweise amorph angesehene und beim Strecken bzw. Dehnen kristallisierende Mischpolymere. Diese Kristallisationseigenschaft z?igt, daß die Elastomeren nach der Vulkanisation oder nach dem Härten als synthetische Kautschuke verwendbar sind. Die irische Patentanmeldung offenbart jedoch nicht, wie die Elastomeren vulkanisiert werden können und beim genauen Betrachten der elastomeren Mischpolymeren zeigt es sich, daß die Mittel zur Durchführung der Härtung dieser Elastomeren nicht naheliegend und nicht leicht ersichtlich sind, da die Elastomeren keine oder im wesentlichen keine äthylenisch ungesättigten Bindungen besitzen.

Nach dem aus der belgischen Patentschrift 573 467 bekannten Verfahren werden die im wesentlichen gesättigten elastomeren Mischpolymerisate vulkanisiert mit Hilfe von organischen Peroxyden, gegebenenfalls zusammen mit Schwefel und/oder bestimmten Benzochinonverbindurigen, wie z. B. p-Benzochinon oder p-Chinondioxim. Andere Vorveröffentlichungen befassen sich mit Verfahren, vulkanisierbare Stellen in die elastomeren Mischpolymeren einzuführen, z. B. durch Mitverwendung eines dritten ungesättigten Monomeren, wie Acetylen, bei der Herstellung der elastomeren Mischpolymeren.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden im wesentlichen gesättigte, elastomere Mischpolymerisate von «--Monoolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit Hilfe eines oder mehrerer organischer Peroxyde und gegebenenfalls Ruß und zusätzlich eines oder mehrerer, gegebenenfalls SO₃- oder NO₂-Gruppen aufweisender Dichlor- und/oder Monochlorbenzochinone und/oder eines oder mehrerer der entsprechenden Hydrochinone und/oder Chinhydrone vulkanisiert.

Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft das Vulkanisieren von elastomeren Misch-

von elastomeren, im wesentlichen gesättigten Mischpolymerisaten von a-Monoolefinen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. Mai 1959 und 15. Februar 1960 (Nr. 815 275 und Nr. 8615)

Richard Johnson Reynolds, Walnut Creek, Calif., und Sven Helmuth Ruetman, Oakland, Calif.

(V. St. Α.), sind als Erfinder genannt worden

polymeren von «-Monoolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, welche beim Strecken kristallisieren und im wesentlichen frei von äthylenisch ungesättigten Bindungen sind, wobei das Elastomere mit erstens einem oder mehreren organischen Peroxyden und zweitens einem oder mehreren Chlorbenzochinonen der obigen Art bzw. den entsprechenden Hydrochinonen und/oder Chinhydronen vermischt und hierauf die Masse bei erhöhten Temperaturen vulkanisiert wird. Einige Vorteile der Erfindung werden in den folgenden Beschreibungen und in den Zeichnungen gezeigt, wobei

Fig. 1 die Zerreißfestigkeitswerte von bestimmten Mischungen und
Fig. 2 die entsprechenden Modulwerte derselben angibt.

Die Figuren werden weiter unten näher erläutert. Es ist ein wichtiger praktischer Vorteil der Erfindung, daß die gehärteten Mischpolymeren keinen lästigen und widerlichen Geruch aufweisen, der für manche anderen Härtemittel, insbesondere diejenigen mit einem Gehalt an freiem Schwefel bzw. schwefelhaltigen Verbindungen, charakteristisch ist. Dies ist besonders

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wichtig, wenn man das Elastomere für die Herstellung meres Mischpolymere brauchbar. Mengen in der von Reifen verwendet, welche während des Gebrauches Größenordnung von 2 bzw. 2,5 bis 7 Teilen je 100 Teile bei hohen Temperaturen einen derartigen starken und eignen sich für die am meisten bevorzugten Äthylenscharfen bzw. stechenden Geruch verbreiten können, Propylenmischpolymeren, wenn sie grundmolare Visdaß sie praktisch unbrauchbar sind. 5 kositätszahlen von etwa 100 bis 700 ml/g (ermittelt in

Die elastomeren Mischpolymeren können, wie Dekalin bei 150⁰C) haben, während bei höheren

bereits erwähnt, durch die in der irischen Patent- grundmolaren Viskositätszahlen geringere Peroxyd-

anmeldung 695/56 beschriebenen Verfahrensweisen mengen verwendet werden können. Die Chlorbenzo-

hergestellt werden. chinone werden im allgemeinen in geringeren Mengen

Das als einer des Bestandteile des Vulkanisations- i° verwendet, z. B. in Mengen von etwa 0,1 bis 5,0 Teilen

mittels verwendete organische Peroxyd kann jedes je 100 Teile elastomeres Mischpolymere, organische Peroxyd sein, jedoch ist bei der praktischen

Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Beispiel 1 Zahl der in den Vulkanisationssystemen verwendeten

Peroxyde dadurch beschränkt, daß der als Füllstoff 15 Ein Äthylen-Propylen-Mischpolymeres mit einer dienende Ruß, der fast immer zugegen ist, irgendwie grundmolaren Viskositätszahl von 320 ml/g, entim Sinne einer Desaktivierung eines Teils der Peroxyde haltend 63,0 % polymerisiertes Äthylen, wurde verwirkt. Demzufolge sind diejenigen Peroxyde am mischt nach der folgenden Vorschrift:

meisten geeignet, welche das Elastomere in Gegenwart Elastomeres 100 Teile

von Ruß harten. Erne einfache Probe zur Ermittlung ao _{Hochabriebfester ölruß} .. ₅₀ Teile je 100 Teile

der Eignung eines bestimmten Peroxydes bei rußge- Phenyl-^-naphthylamin .. 1 Teil je 100 Teile

füllten Elastomeren besteht im Vermählen oder Dicumylperoxyd unterschiedlich

sonstigen Vermengen eines Gemisches des Elasto- - 5-Dichlor 1 4 benzo-

meren, des als Füllstoff dienenden Rußes und des ' _u- ' * v,· jij„v.

__ ' . . ^, . ,. , .... . , . . , chmon unterschiedlich

Peroxyds in einem Gewichtsverhaltms von beispiels- 25

weise 100:50:3. Die Mischung wird dann 60 Minuten

bei 153 ⁰C den Vulkanisationsbedingungen unter- Die Mischung wurde dann während 60 Minuten bei worden. Wenn die Mischung härtet, dann eignet sich 153⁰C gehärtet. Fig. 1 und 2 sind Schichtliniendiadas Peroxyd für die Vulkanisation in Gegenwart von gramme der^ Zerreißfestigkeit bzw. des Moduls von Ruß. Von derartigen geeigneten Peroxyden seien Di- 30 Proben von Äthylen-Propylen-Mischpolymeren, weiche cumylperoxyd, Cumyl-tert.-butylperoxyd, Di-tert.- das Gebiet von 2 bis 5 Teilen Dicumylperoxyd je butylperoxyd,2,5-Bis-(tert.-butylperoxyd)-2,5-dimethyl- 100 Teile und von 0 bis 2,4 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-benhexan und Bis-(tert.-butyl-peroxymethyl)-durol er- zochinon je 100 Teile betreffen. Die synergistische wähnt. Im allgemeinen werden diejenigen Peroxyde, Wirkung dieser Chlorchinone zusammen mit den welche Zersetzungstemperaturen bei oder unterhalb 35 Peroxyden ist in den Diagrammen deutlich zu sehen, der Vulkanisationstemperaturen aufweisen am meisten In Fig. 2 ist der Verlauf der maximalen Zerreißfestigbevorzugt, und es werden insbesondere solche bevor- keit der Fig. 1 gestrichelt eingezeichnet, und es ist zu zugt, die um etwa 5 bis 40° C unter den Vulkanisations- erkennen, daß die maximale Zerreißfestigkeit in den temperaturen liegende Zersetzungstemperaturen haben. Modulbereich bei 300% Dehnung von etwa 105 bis

Die Vulkanisationstemperaturen betragen im all- 4° 141 kg/cm² fällt. Es sei hervorgehoben, daß sich

gemeinen 100 bis 200⁰C. Demzufolge ist es klar, daß Gummi innerhalb dieses Modulbereiches für die

die Wahl eines bestimmten Peroxyds von den Vulkani- Reifenherstellung am besten eignet, und die Tatsache,

sationstemperaturen abhängt, und diese Temperaturen daß die maximale Zerreißfestigkeit auch innerhalb

sind wiederum von der Zusammensetzung des nicht dieses Bereiches erhalten wird, ist ein beträchtlicher

vulkanisierten Produktes auszuwählen. +5 Vorteil, der durch das verwendete Härtesystem be-

Zu den brauchbaren Chlorbenzochinonen gehören wirkt wird,

die 2,6-, 2,5- und 2,3-Dichlor-l,4-benzochinone. Es Beispiel 2 können auch Monochlor-l,4-benzochinon sowie die

Mono- und Dichlor-l,2-chinone verwendet werden. In der folgenden Tabelle wird gezeigt, daß auch

Die 1,4-Benzochinone mit 3 bzw. 4 Halogenatomen 5° andere wichtigte physikalische Eigenschaften gute

am Kern sind beträchtlich weniger zufriedenstellend. Werte ergeben, wobei die Zusammensetzung, das

Die 2,5- und 2,6-Verbindungen sind im wesentlichen elastomere Material und die Härtebedingungen die-

gleichwertig und werden am meisten bevorzugt. Für selben sind wie im Beispiel 1; das Peroxyd wird in

die erfindungsgemäßen Zwecke können außer den einer Menge von 4 Teilen je 100 Teile Elastomeres und

erwähnten Chinonen die entsprechenden Hydro- 55 das 2,5-Dichlor-l,4-benzochinon in einer Menge von

chinone und Chinhydrone verwendet werden, die in 1,4 Teilen je 100 Teile Elastomeres verwendet.

Anwesenheit von Peroxyden in die entsprechenden Eigenschaften des Vulkanisats von Äthylen-Propy-

Benzochinone überführt werden. In solchen Fällen len-Mischpolymeren, das für Laufflächen verwendet

sind größere Mengen von Peroxyden erforderlich. Die wird.

Chinone, Hydrochinone bzw. Chinhydrone können 60 . .

erfindungsgemäß außer dem Chlor auch andere ^Zer™^^l?^glc ₁f^t _/ ^bei _{2 f 0},„

funktionelle Gruppen, wie -SO₃ und -NO₂, auf- ^JC m kg/cm 2J8

weisen, ohne daß dadurch die Eigenschaften der ™I£ in kg cm² (ASTM D 412-5IT) 65

Vulkanisate wesentlich beeinflußt würden; diese 100 C m kg/cm J [134

können sogar das Vernetzen fördern. 65 Modul bei 300 °/o Dehnung und

Die zur Vulkanisation der Elastomeren erforderliche 23⁰C in kg/cm²] [110

Peroxydmenge kann variieren. Im allgemeinen sind 70° C in kg/cm² \ (ASTM D 412-51 T) I 111

Mengen von 0,1 bis etwa 10 Teilen je 100 Teile elasto- 100° C in kg/cm² J { 124

Bruchdehnung bei

23 ° C in % (ASTM D 412-51 T) 490

Bleibende Verformung bei

23°C in % (ASTM D 412-51 T) 21

Härte bei

23 ⁰C in % (ASTM D 676-59 T) 60

Einreißfestigkeit bei

23 ⁰C in kg/cm 1 ί 42,1

70° C in kg/cm KASTM D 624-54) \ 28,6

100⁰C in kg/cm J ( 25,1

Rückprallelastizität bei

23 ° C in % (ASTM D 945-59) 54

Rückprallelastizität bei

23°Cin% I (ASTM D 1054-55) j 54
100°C in % J \ 56

Wärmeanstauung T⁰C

Unteres Thermoelement

15 Minuten (ASTM D 623-58) 37

30 Minuten 38

Beispiel 3

Ein elastomeres Äthylen-Penten-(1)-Mischpolymeres mit einem Gehalt an etwa 48% polymerisiertem Äthylen wurde mit 50 Teilen hochabriebfestem Ölruß je 100 Teile, 3 Teilen tert-Butylcumylperoxyd je 100 Teile und 2 Teilen 2,5-Dichlor-l,4-benzochinon je 100 Teile vermählen. Die entstandene Mischung wurde bei 165 ⁰C 60 Minuten lang der Vulkanisation unterworfen. Das durch Härtung entstandene Produkt war frei von unerwünschtem Geruch und wies gute Festigkeitseigenschaften auf.

Beispiel 4

Um die vorteilhafte Wirkung der Chloratome in den Benzochinonen zu zeigen, seien die folgenden Vergleichsversuche erwähnt, deren Ergebnisse in Fig. 3 niedergelegt sind.

Das elastomere Äthylen-Propylen-Mischpolymere wurde in der oben angegebenen Weise in drei Arten von Versuchen der Reihe nach unter Verwendung der folgenden Chemikalien vulkanisiert:

A Dicumylperoxyd allein, in einer Menge von

6 Teilen je 100 Teile;
B Dicumylperoxyd in einer Menge von 6 Teilen je

100 Teile + 1 Teil 1,4-Benzochinon je 100 Teile; C Dicumylperoxyd in einer Menge von 6 Teilen je 100 Teile + 1 Teil einer dem 1,4-Benzochinon je 100 Teile äquivalenten Menge an 2,5-Dichlor-1,4-benzochinon.

Die Endpunkte der Linien A, B und C in Fig. 3 stellen die Werte dar, bei welchen ein Bruch des Elastomeren stattfand. Aus Fig. 3 ergibt sich deutlich, daß im Falle der Verwendung von Dicumylperoxyd allein (Linie A) die maximale Zerreißfestigkeit niedrig bleibt, während der Modul bei 300 % Dehnung ziemlich hoch ist (136,5 kg/cm²). Wenn außer diesem Peroxyd 1,4-Benzochinon verwendet wird, dann ist die maximale Zerreißfestigkeit besser, es ist jedoch auch der Modul bei 300 % Dehnung noch höher und in der Tat viel zu hoch für einen guten Kautschuk (s. Linie B). Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren (Linie C) unter Verwendung von Dicumylperoxyd zusammen mit 2,5-Dichlor-l,4-benzochinon wird jedoch eine noch höhere maximale Zerreißfestigkeit erhalten als im Falle B, während der Modul bei 300 % Dehnung in einem ausgezeichneten, nicht zu hohen Bereich

ίο liegt. Das Vulkanisat des Verfahrens C ist demzufolge das vorzüglichste von den drei Vulkanisaten. Es sei weiterhin erwähnt, daß die Bruchdehnung in diesem Falle viel höher (etwa 500%) ist, als in den anderen Fällen A und B (nur 300%).

Im allgemeinen sind die Belastungs-Dehnungs-Eigenschaften außer der reversiblen Ausdehnung besser, wenn das Mischpolymere einen höheren Äthylenanteü aufweist. Die Verarbeitbarkeit verschlechtert sich jedoch mit zunehmendem Äthylengehalt. Es ist daher ein Kompromiß zwischen der Verarbeitbarkeit und den maximalen Belastungs-Dehnungs-Eigenschaften zu schließen. Sobald der Äthylengehalt über etwa 80 Molprozent steigt, vermindert sich die Rückprallelastizität, während die Zerreißfestigkeit hoch bleibt. Bei etwa 90 Molprozentpolymerisiertem Äthylen ist die Rückprallelastizität ziemlich niedrig. Enthält beispielsweise das Elastomere etwa 76% polymerisiertes Äthylen, dann kann die Zerreißfestigkeit etwa 336 kg/cm² erreichen, wenn der

als Füllstoff dienende hochabriebfeste Ölruß zusammen mit dem Peroxyd und den Chinonen, wie oben angegeben, verwendet wird.

In den erfindungsgemäß verwendeten, härtbaren Mischungen auf Basis der elastomeren Mischpolymerisate können ferner bekannte Kautschukvulkanisationshilfsmittel, wie Beschleuniger, Aktivatoren, Antioxydationsmittel, Weichmacher, Haftmittel, Füllstoffe, Verdünnungsmittel oder Pigmente, aufgenommen werden.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von elastomeren, im wesentlichen gesättigten Mischpolymerisaten von «-Monoolefinen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen pro Molekül, unter Verwendung eines oder mehrerer organischer Peroxyde und gegebenenfalls Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich eines oder mehrere, der gegebenenfalls SO₃- oder NO_a-Gruppen aufweisenden Dichlor- und/oder Monochlorbenzochinone und/oder eines oder mehrere der entsprechenden Hydrochinone und/ oder Chinhydrone verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das oder die Chlorbenzochinone

und/oder die entsprechenden Hydrochinone bzw. Chinhydrone in einer Menge von 0,1 bis 5 Teile je 100 Teile des zu vulkanisierenden Mischpolymeren verwendet.
6o

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 953 744;
belgische Patentschriften Nr. 564 394, 573 467.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen