DE1295183B

DE1295183B - Vulkanisationsverfahren

Info

Publication number: DE1295183B
Application number: DEP31588A
Authority: DE
Inventors: Edwards Douglas Cameron
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1962-04-14
Filing date: 1963-04-14
Publication date: 1969-05-14
Also published as: FR1360400A; GB964229A; US3265770A; NL291371A; BE630533A; ES286540A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkani- Vulkanisate unter Dehnung schlecht, und der Geruch sieren von Butylkautschuk-Polyäthylen-Mischungen. der mit Peroxyden vulkanisierten Produkte war störend.

Es ist bekannt, daß Polyäthylen mit Butylkautschuk Es wurde nunmehr gefunden, daß ein gutes Gleichtechnologisch verträglich ist. Wenn kleinere Mengen gewicht der wünschenswerten Eigenschaften jedes Butylkautschuk in Polyäthylen eingemischt werden, 5 Polymerisates in den Vulkanisaten von Butylkautschukerhält das Polyäthylen eine größere Biegsamkeit, Polyäthylen-Mischungen bei guter Ozonfestigkeit unter eine höhere Festigkeit gegen Rißbildung bei äußerer Dehnung und ohne Auftreten des unangenehmen PerBeanspruchung und bessere Eigenschaften bei tiefer oxydgeruches erzielt werden kann, wenn die beiden Temperatur. Die Zugabe kleiner Mengen Polyäthylen Polymerisate in bestimmten Mengenverhältnissen verzu Butylkautschuk wiederum verbessert die Härte, die io mischt und die Mischungen unter besonderen BeZähigkeit und die Oxydationsbeständigkeit von Butyl- dingungen in der nachstehend angegebenen Reihenkautschukvulkanisaten und die Maßhaltigkeit von folge behandelt werden.

stranggepreßten Butylkautschukmischungen. Vulkani- Das erfindungsgemäße Verfahren zum Vulkanisate, in denen der Butylkautschuk mengenmäßig vor- sieren einer Mischung aus einem festen Polymerisat herrscht, sind bereits mit Erfolg bei der Herstellung 15 von Isobutylen und wenigstens einem diolefinischen von Materialien wie elektrischen Isolationen, Dich- Kohlenwasserstoff unter Verwendung eines orgatungsstreifen, Vulkanisationsbälgen eingesetzt worden. nischen Peroxyds und eines Kautschukvulkanisations-

Die Vulkanisation von Butylkautschuk ist bisher mittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine üblicherweise mit Hilfe von Vulkanisationssystemen Mischung aus 60 bis 40 Teilen eines kautschukartigen auf der Basis von Schwefel, chinoiden Verbindungen ao Isobutylen-Diolefin-Mischpolymersats und 40 bis oder Harzen durchgeführt worden. Derartige Systeme 60 Teilen festen Polyäthylens verwendet, das Peroxyd sind am wirksamsten, wenn die polymeren Moleküle in die Mischung unter Vermeidung einer mehr als olefinische Doppelbindungen enthalten. Polyäthylen, 50°/₀igen Zersetzung des Peroxyds einarbeitet, die das im wesentlichen gesättigt ist, spricht auf diese Temperatur der Mischung dann erhöht und die Mi-Vulkanisationsmittel nicht richtig an. 25 schung, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu

Es ist in neuerer Zeit bekanntgeworden, Polyäthylen 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgedurch Anwendung organischer Peroxyde oder Per- misch, Schwefel mastiziert, bis mehr als 50 °/„ des restester bei hohen Temperaturen zu vernetzen. Als die liehen unzersetzten Peroxyds zersetzt worden sind, organischen Peroxyde oder Perester für die Vulkani- dann bei niedrigerer Temperatur, bei der die VuI-sation von Butylkautschuk eingesetzt wurden, zeigte 30 kanisation des kautschukartigen Isobutylen-Diolefinsich, daß diese Polymerisate entweder zersetzt wurden Mischpolymerisates praktisch vernachlässigbar ist, be- oder die entstandenen Vulkanisate schlechte physi- kannte Vulkanisationsmittel und -hilfsmittel für das kaiische Eigenschaften besaßen. kautschukartige Isobutylen-Diolefin-Mischpolymerisat

Ein Überblick über den Stand der Technik ergibt, in die mastizierte Mischung einarbeitet und schließlich daß Mischungen von Butylkautschuk mit Polyäthylen 35 die Mischung formt und unter Erhitzen vulkanisiert, bisher auf mehrere verschiedene Arten vulkanisiert Selbstverständlich können an Stelle von Schwefel

worden sind: andere ähnlich wirkende Vulkanisationsmittel für

Butylkautschuk, ζ. B. die üblichen chinoiden Vulka-

a) Durch Vulkanisation unter Verwendung eines nisationssysteme, verwendet werden. Vulkanisationssystems, das nur auf den Butyl- 40 Aus der französischen Patentschrift 1 219 247 ist es anteil der Mischung wirkt; bekannt, Mischungen von Polyäthylen und maximal

b) durch Vulkanisation unter Verwendung eines 40 Gewichtsprozent Butylkautschuk zusammen mit Vulkanisationssystems für den Polyäthylenanteil einem freie Radikale bildenden Katalysator und einer der Mischung; bifunktionellen aromatischen Verbindung zur Er-

c) durch Vulkanisation unter Verwendung eines ⁴⁵ zflung von modifizierten Gemischen zu erhitzen Vulkanisationssystems für beide Polymerisate; ^Das erfindungsgemaße Verfahren unterscheidet sich

,, , . „ _T, „ , ■ _, „ von diesem bekannten Verfahren nicht nur m bezug

d) durch partielle Vulkanisation des Butylkau- _{auf Ausgangsmater}ialien und Verfahrensweise, sontschuks unter Verwendung eines Vulkanisations- _{dem es führt auch} _m _{vöm verschiedenen} Verfahrensmittels fur Butylkautschuk, anschließendes Ver- _{produkt die sich von denen des bekannten} Verfahmischen mit Polyäthylen und weiteren Vulkani- ^_{8 besonders dadurch vorteilhaft} unterscheiden, daß sationsmitteln fur den Butylkautschuk und an- _sieim Gegensatz zujenen vulkanisiert und bei normalen schließende Vulkanisation; Temperaturen gummiartig und bei höheren Tempe-

e) durch Erhitzen von Polyäthylen mit Schwefel, raturen maßhaltig sind.

vorzugsweise in Gegenwart eines Metalloxyds oder ₅₅ Auch das aus den ausgelegten Unterlagen der bel- -sulfids, anschließendes Einmischen des Butyl- _gi_schen Patentschrift 603112 bekannte Verfahren kautschuks und eines Peroxyds und nachfolgender unterscheidet sich sowohl in bezug auf Ausgangssub-Vulkanisation. stanzen als auch auf Verfahrensweise von demjenigen

der vorliegenden Erfindung. Nach diesem bekannten

Wegen der Natur der stattfindenden Vulkanisations- 60 Verfahren wird als Mischungskomponente ein kauprozesse war es typisch, daß man Vulkanisate mit tschukartiges Äthylen-Propylen-Copolymerisat statt stark schwankenden Eigenschaften erhielt. Je nach den des erfindungsgemäß verwendeten, bei Raumtempe-Mengenverhältnissen von Butylkautschuk zu Poly- ratur steifen Polyäthylen-Homopolymerisats eingeäthylen in den Mischungen und dem Umstand, ob die setzt, und außerdem werden die Komponenten ledig-Vulkanisationsmittel auf den Kautschuk oder auf das 65 lieh vermischt und sofort vulkanisiert, statt, wie beim Polyäthylen wirkten, herrschten die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Verfahren, zusätzlich einer Heißeinen oder des anderen der Polymerisate in den VuI- mastizierung unterworfen zu werden. Als Folge dieser kanisaten vor. Außerdem war die Ozonfestigkeit der Unterschiede haben die Erzeugnisse des Verfahrens der

Erfindung wiederum den Vorteil besserer Dimensionsstabilität und sind zudem gegen Kohlenwasserstofföle und Ozon weitaus widerstandsfähiger.

Als Butylkautschuk werden Polymerisate bezeichnet, die Mischpolymerisation von 80 bis 99,9 Gewichtsprozent Isobutylen mit 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines oder mehrerer diolefinischer Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül hergestellt worden sind. Isopren wird als Diolefin allgemein bevorzugt. In handelsüblichen Butylkautschukarten variieren die Werte der Unsättigung in Molprozent von ungefähr 0,7 bis ungefähr 3,0, wenn auch Butylkautschukarten mit niedrigeren und höheren Molprozentwerten der Unsättigung hergestellt werden werden können. Für die Verwendungszwecke, bei denen Flexibilität und hohe Ozonbeständigkeit verlangt werden, muß man die langsam vulkanisierenden Butylkautschuke mit der niedrigsten Unsättigung verwenden. Die vorliegende Erfindung gestattet die Verwendung der schneller vulkanisierenden Butylkautschuke mit höherer Unsättigung, ohne daß eine Verschlechterung der Ozonfestigkeit in Kauf genommen werden müßte, gleichzeitig ergeben sich zusätzliche Vorteile besserer Maßhaltigkeit, größerer Härte, Reißfestigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Wasser sowie eines höheren elektrischen Widerstandes.

Polyäthylen ist in zwei Grundformen im Handel erhältlich, nämlich als Material, das bei niederen Temperaturen und Drücken mit Hilfe der sogenannten Ziegler-Katalysatoren hergestellt wird und eine höhere Dichte besitzt, und als Material mit niederer Dichte, das bei höheren Temperaturen und Drücken hergestellt wird. Die ersteren Polyäthylene haben Dichten von ungefähr 0,94 bis 25 ⁰C und Schmelzpunkte von etwa 125 bis 135⁰C, während die letzteren Dichten von ungefähr 0,90 bis 0,93 und Schmelzpunkte von etwa 105 bis 12O⁰C haben. Zwar können Polyäthylene sowohl mit hoher als auch mit niederer Dichte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, jedoch wird das Material mit niederer Dichte bevorzugt, da es sich leichter mit dem Butylkautschuk vermischen läßt und den Mischungen verbesserte Strangpreß- und Fertigungseigenschaften und den fertiggestellten Produkten bessere Flexibilität verleiht. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vermischt man den Butylkautschuk und das Polyäthylen, bevor man das organische Peroxyd einarbeitet, z. B. auf einem gewöhnlichen Kautschukmischer oder in einem Innenmischer. Um eine homogene Mischung herzustellen, sollte das Mischen bei einer Temperatur durchgeführt werden, die oberhalb des Schmelzpunktes des Polyäthylens liegt.

Anschließend wird das organische Peroxyd in die Polymerisatmischung einverleibt. Die hierzu erforderliche Zeit beträgt normalerweise 1 bis 8 Minuten. Man kann dabei die Mischung auf der Temperatur halten, bei der sie gebildet wurde. Wenn jedoch diese Temperatur so hoch liegt, daß mehr als 50% des Peroxyds zersetzt werden, ist es wünschenswert, die Temperatur der Polymerisatmischung so weit zu erniedrigen, daß die Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxyds gering ist, d. h. weniger als 20% während der Mischungszeit. Die Temperaturen, bei denen sich die einzelnen Peroxyde mit merklicher Geschwindigkeit zu zersetzen beginnen, variieren jedoch etwas. Für Dicumylperoxyd, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt verwendet wird, ist es bekannt, daß etwa 50% des Peroxyds zersetzt werden, wenn man die folgenden Temperatur-Zeit-Kombinationen einhält:

(a) 125⁰C und

(b) 13O⁰C und

(c) 135⁰C und

(d) 14O⁰C und

(e) 150° C und

(f) 16O⁰C und

(g) 170°C und

205 Minuten, 110 Minuten, 60 Minuten, 32 Minuten, 9,6 Minuten, 2,8 Minuten, 0,8 Minuten.

Bei Verwendung von Dicumylperoxyd ist es daher wünschenswert, die Mischung bei einer Temperatur unter 150°C, vorzugsweise unter 135°C herzustellen, um die Zersetzung des Peroxyds auf einem niedrigen Wert zu halten. Die entsprechenden Temperaturen für die Einarbeitung anderer organischer Peroxyde lassen sich leicht bestimmen. Beispiele anderer orga-

ao nischer Peroxyde sind 2,5-Di-(tert.butylperoxyd)-2,5-dimethyl-hexan, Di-tert.butylhexin-3.

Nachdem das Peroxyd gleichförmig über die gesamte Polymerisatmischung verteilt worden ist, wird die Temperatur erhöht, und die Mischung mastiziert, bis mehr als 50% des restlichen, ursprünglich zugesetzten organischen Peroxyds zersetzt sind.

Wenn das organische Peroxyd vollständig zersetzt ist, wird die Temperatur der Mischung erniedrigt. Anschließend wird in die Mischung gleichmäßig ein Mittel eingearbeitet, das zur Vulkanisation des Butylkautschukanteiles der Mischung fähig ist. Derartige Mittel sind die üblichen Butylkautschuk-Vulkanisationssysteme. Vulkanisationssysteme auf der Basis von Schwefel, chinoiden Verbindungen und Harzen werden bevorzugt benutzt. Das Vulkanisationsmittel wird normalerweise in Mengen von 0,1 bis 15 Teilen pro 100 Gewichtsteile Butylkautschuk verwendet und zweckmäßigerweise bei Temperaturen von etwa 80 bis 105⁰C eingearbeitet. Bei Vulkanisationssystemen auf der Basis von Schwefel ist es gewöhnlich wünschenswert, einen Aktivator wie Zinkoxyd und einen Beschleuniger zuzugeben. Als Beschleuniger kann man Alkyl-thiuram-sulfide, z. B. Tetramethyl-thiuram-disulfid; Metal-alkylthiocarbamat, Selen-dimethyldithiocarbamat und Zink-dibutyldithiocarbamat, Weichmacherbeschleuniger, ζ. Β. Stearinsäure und deren Gemische verwenden. Chinoide Systeme enthalten gewöhnlich ein Oxydationsmittel. Zu den mit diesen eingesetzten Oxydationsmitteln gehören anorganische und organische Oxydantien wie Bleioxyd und Benzothiazyl-disulfid. Die Vulkanisationsmittel vom Harztyp werden exemplifiziert durch die polycyclischen substituierten Dimethylolphenole und ihre Metallsalze, wie 4-Phenyl-, 4-Octyl- und 4-tert.butyl-Derivate von 2,6-Dimethylolphenol und deren Zinksalze. Sie können mit Halogen modifiziert sein, z. B. mit Brom und Chlor. Ein Beispiel ist 2,2'-Methylen-bis-(4-chlor-6-methylolphenol). Aktivatoren werden gewöhnlich zusammen mit den Harzen eingesetzt, z. B. Zinn (Il)-chlorid-dihydrat, N-Bromsuccinimid, Dibromdimethyl-hydantoin, polymeres 2-Chlorbutadien-l,3, bromierte Copolymerisate von Isobutylen und Isopren und chlorosulfoniertes Polyäthylen.
Außer den Butylkautschuk-Vulkanisationssystemen können verschiedene andere Materialien wie Füllstoffe, z. B. Ruß, Tonerde, Kieselerde, Weichmacher, z. B. Wachse, Harze, und öle, färbende Pigmente und Antioxydantien in die Mischungen einverleibt werden.

Ihre Verwendung richtet sich nach dem Verwendungszweck der fertigen Vulkanisate.

Nach der Compoundierung der Polymerisatmischung wird sie in die gewünschte Form gebracht und unter Erwärmung vulkanisiert. Wie lange und auf welche Temperatur der Ansatz erhitzt werden muß, richtet sich nach der Aktivität des Vulkanisationssystems, den Abmessungen des zu vulkanisierenden Materials und den für das fertige Vulkanisat gewünschten Eigenschaften. Im allgemeinen ist es notwendig, den Ansatz auf eine Temperatur von 135 bis 200° C zu erhitzen. Innerhalb dieses Bereiches wird in den meisten Fällen der gewünschte Vulkanisationsgrad in einer Zeit von weniger als einer Minute bis 2 Stunden erreicht.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

'* Beispiel 1

Eine Mischung von 60 Teilen eines Isobutylen-Isopren-Mischpolymerisat-Butylkautschuks mit einer Mooney-ViskositätML-8-100°C von 45 und 3 Molprozent Unsättigung und 40 Teilen eines Polyäthylens mit einer Dichte von 0,917, einem Schmelzpunkt von 106⁰C und einem Schmelzindex von 0,3 wurde in der folgenden Weise hergestellt:

Butylkautschuk wurde auf einer Walze bei 121⁰C zum Band ausgewalzt und anschließend das Polyäthylen homogen eingemischt. Dann wurden 2,5 Gewichtsteile 40% aktives Dicumylperoxyd eingearbeitet. Die Walzen wurden dann auf 149 ⁰C erwärmt, und die Mischung wurde 20 Minuten lang bei 149 bis 160⁰C mastiziert. Proben der mastizierten Mischung wurden bei 0, 5, 10 und 20 Minuten genommen und nach folgendem Ansatz fertiggemischt (Tabelle I).

IO

Tabelle I

Teile

Polymerisatmischung 100

SRF-Ruß 50

Zinkoxyd 3

Stearinsäure 1,2

Benzothiazyldisulfidbeschleuniger.... 0,6 Tellurdiäthyldithiocarbamatbeschleu-

^ao niger 1,2

Schwefel 0,9

Die Mischungen wurden bei 145 ⁰C vulkanisiert. Die an Mikroproben bestimmten Werte von Spannung und Dehnung sind in Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Mastikationszeit 5 ! 10

20

Zugfestigkeit (kg/cm²)
20 Minuten Vulkanisationszeit ... 40 Minuten Vulkanisationszeit ... 80 Minuten Vulkanisationszeit ...

Bruchdehnung (%)
20 Minuten Vulkanisationszeit ... 40 Minuten Vulkanisationszeit ... 80 Minuten Vulkanisationszeit ...

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 20 Minuten Vulkanisationszeit ...

40 Minuten Vulkanisationszeit

80 Minuten Vulkanisationszeit

97,0

102,5

435
370

355

80,8
87,9
95,6

94,0

94,6

102,6

395
350
340

80,1
88,6
98,8

95,6 106,6 106,6

335 330 340

91,4 101,9 104,0

99,4 100,9 101,9

370 320 310

89,7

97,0

104,0

Die vorstehenden Werte zeigen, daß die Vulkanisate gute physikalische Eigenschaften bewahren, obwohl eine Beeinträchtigung des Polymerisates durch die Wärmebehandlung mit dem Peroxyd hervorgerufen wurde.

Beispiel 2

Drei Mischungen von 60 Teilen Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität ML-8-100°C von 45 und 3 Molprozent Unsättigung und 40 Teilen Polyäthylen wurden wie im Beispiel 1 auf der Walze bereitet. Füllstoffe vom Isolationstyp und Vulkanisationsmittel, Dicumylperoxyd und Schwefel, wurden gemäß wie in Tabelle III zugesetzt. Eine Probe eines Butylkautschuks mit geringer Unsättigung, wie er eingesetzt wird, wenn eine sehr hohe Ozonfestigkeit bei flexiblen Isolationsmaterialien verlangt wird, wurde zu Vergleichszwecken benutzt.

Tabelle III

Butyl (3,0 Molprozent
Unsättigung)

Polyäthylen

Butyl (0,7 Molprozent
Unsättigung)

Füllstoff*)

Zinkoxyd

Dicumylperoxyd
(40% aktiv)

Schwefel

A	B	C
60	60	60
40	40	40
100	100	100
5	5	5
	2,5	2,5
—	—	0,2

100 100

*) Es handelt sich um einen Silikat-Füllstoff von Elektroqualität.

Jeder der Ansätze A, B, C und D wurde einzeln in einen Banburymischer vom Typ B eingebracht und Minuten bei 149 bis 16O⁰C und 77 Umdrehungen pro Minute mastiziert. Nach dem Abkühlen wurden auf je 100 Teile Butylkautschuk in den Mischungen 23,6 Teile einer Vulkanisationsbeschleunigermischung aus 25,5 °/o ρ,ρ'-Di-benzoyl-chinon-dioxim, 42,5 % Mennige, 2,0 % Schwefel und 30,0% eines Weichmachers auf der Basis eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes auf einer kalten Walze zu jedem der Ansätze A, B, C und D zugesetzt. Proben jedes An-

satzes wurden 20, 40 und 80 Minuten lang bei 145⁰C vulkanisiert, und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt. Die Mooney-Viskosität des Grundansatzes wurde vor dem Zusatz des Füllstoffes bei jeder Mischung bestimmt; die Mooney-Viskosität der fertigen Mischung und die Strangpreßbarkeit wurden nach der Zugabe des Füllstoffes und Beendigung der Wärmebehandlung ermittelt. Nach dem Mischen wurde die Mooney-Brennprobe durchgeführt.

Tabelle IV

Grundansatz Mooney-ML-4-100°C

Mischung Mooney-ML-4-100°C

Strangpreß barkeit bei 104,4° C*), cm/Minute bei 0,26 g/cm

Mooney-Brennprobe bei 125 ⁰C (Minuten für eine Erhöhung der Mooney-Viskosität um 40 Punkte)

Zugfestigkeit (kg/cm²)

20 Minuten Vulkanisationszeit

40 Minuten Vulkanisationszeit

80 Minuten Vulkanisationszeit

Bruchdehnung

20 Minuten Vulkanisationszeit ... 40 Minuten Vulkanisationszeit ... 80 Minuten Vulkanisationszeit ...

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) 20 Minuten Vulkanisationszeit ... 40 Minuten Vulkanisationszeit ... 80 Minuten Vulkanisationszeit

Shore A-2-Härte

20 Minuten Vulkanisationszeit

40 Minuten Vulkanisationszeit

80 Minuten Vulkanisationszeit

Zugbiegung

20 Minuten Vulkanisationszeit

40 Minuten Vulkanisationszeit

80 Minuten Vulkanisationszeit

Zerreißfestigkeit (kg/cm)

20 Minuten Vulkanisationszeit

40 Minuten Vulkanisationszeit

80 Minuten Vulkanisationszeit

%-Quellung in ASTM Öl Nr. 2 (24 Stunden bei 25 ⁰C) 40 Minuten Vulkanisationszeit

Ozonbeständigkeit (Stunden bis zum ersten Riß bei 48,8 ⁰C, 25·10~^β%Οζοη) — 40 Minuten Vulkanisation Spiralprobe mit dreieckigem Querschnitt bei

0 bis 10% Dehnung

10 bis 20% Dehnung

20 bis 30% Dehnung

30 bis 40% Dehnung

101,5
94

142,2
17

40,1
45,0
43,6

38,7
42,9
43,6

31,2
27,7
24,1

91
63,5

157,5
17

23,2
47,8
45,0

300
420
280

23,2
42,9

62
78
81

124

148

82

25,9
31,2
30,4

53

500
500
500
500

91
82,5

116,8
15,5

27,4
45,0
49,2

315
400
420

27,4
45,0
47,8

67
76
79

134

126

98

27,7
26,8
26,8

56

500
500
500
500

68 62

152,4 9

48,9 40,1 44,3

640 600 645

23,6 24,6 23,6

48 46 47

40

35 37

17,0 16,1 17,8

189

500 500 500 500

*) Die Temperatur von 104,4⁰C ist zu niedrig, als daß sich Butylkautschuk-Polyäthylen-Mischungen gut strangpressen ließen.

909520/555

Die in diesem Beispiel angewandte Vorschrift war geeignet, um die Anwendbarkeit der Vulkanisate für elektrische Isolationen zu beurteilen. Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß ein sehr günstiger Ausgleich der Eigenschaften in den mit Peroxyd behandelten, vulkanisierten Polymerisatmischungen gegenüber nicht mit Peroxyd behandeltem Butylkautschuk mit nur 0,7 Molprozent Unsättigung erzielt wurde: Die Zugfestigkeit ist nicht vermindert; die Brennprobe ergibt ein viel besseres Ergebnis; die Härtewerte sind günstig höher; die Zerreißfestigkeit ist deutlich besser; die Lösungsmittelbeständigkeit bei Raumtemperatur ist viel besser, und die Ozonbeständigkeit ist wenigstens gleich hoch wie bei dem Butylkautschuk mit geringer Unsättigung, obwohl ein viel stärker ungesättigter Ölkautschuk in den Ansätzen benutzt wurde.

Beispiel 3

Butylkautschuk mit einem ML-8-100°C-Mooney-Wert von 75 und einer Unsättigung von 2,2 Molprozent wurde in einem Banbury-Mischer in wechselnden Mengenverhältnissen mit Polyäthylen vermischt. Dann wurden in jede Mischung ein Peroxyd, ein Füllstoff, Zinkoxyd und Stearinsäure eingemischt. In die Hälfte der Mischungen wurde auch Schwefel eingearbeitet. Von einer anfänglichen Banbury-Temperatur von etwa 12O⁰C ausgehend, steigerte man die Temperaturen der Mischungen während der 5 Minuten dauernden Einarbeitung der obigen Bestandteile auf höchstens 150⁰C. Nach dem Abkühlen wurde die Banbury-Temperatur auf etwa 14O⁰C erhöht, und

ίο jeder Ansatz wurde 10 Minuten mastiziert, wobei die Temperatur frei ansteigen konnte. Die höchste erreichte Temperatur war 188° C. Nach dem Herausnehmen aus dem Banbury-Mischer wurden die warm behandelten Mischungen wiederum abgekühlt, auf einem Walzenstuhl bei ungefähr 80°C zu Fellen verarbeitet, mit Schwefel und Beschleuniger vermischt und 40 Minuten bei 147,2° C vulkanisiert. Die Ozonbeständigkeit jedes Vulkanisates wurde bestimmt und mit der eines Butylkautschuks verglichen, der 0,7 Molprozent Unsätti-

ao gung und einen ML-8-100°C-Mooney-Wert von 45 hatte, wie er in elektrischen Kabel- und Drahtisolationen verwendet wird, wenn hohe Ozonbeständigkeit gefordert wird.

Tabelle V

2	3	4	5	6
50	70	40	50	70
50	30	60	50	30
2	2	2	2	2
—	—	0,2	0,2	0,2
125	125	125	125	125
5	5	5	5	5
1	1	1	1	1
0,5	0,7	0,4	0,5	0,7
0,75	1,05	0,6	0,75	1,05
0,75	1,05	0,6	0,75	1,05
0,5	0,7	0,4	0,5	0,7
132	146	148	150	146
177	177	182	185	188

Butylkautschuk (2,2 Molprozent Unsättigung)

Polyäthylen

Butylkautschuk (0,7 Molprozent Unsättigung)

2,5-Bis-(tert.butylperoxyd)-2,5-dimethylhexan (50% aktiv)

Schwefel

Silikat-Füllstoff von Elektroqualität

Zinkoxyd

Stearinsäure

Schwefel

Zink-dibutyldithiocarbamatbeschleuniger

Zink-dimethyldithiocarbamatbeschleuniger

Benzothiazyl-disulfidbeschleuniger

Maximale Temperatur, °C, während des ersten Mischens (5 Minuten)

Maximale Temperatur, ⁰C, während der Wärmebehandlung (10 Minuten)

Ozonbeständigkeit — Stunden bis zum ersten Riß bei

48,8°C und 25 · 10-^β0/₀ Ozon

bei 0 bis 10% Dehnung

bei 10 bis 20% Dehnung

bei 20 bis 30% Dehnung

bei 30 bis 40% Dehnung

Grenzdehnung, %

40
60
— — — — — — 100

0,4
0,6
0,6
0,4

Spiralprobe mit dreieckigem Querschnitt

500	500	500	500	500
500	168	500	500	168
500	120	500	500	120
432 *heii)	120	500	500	24
38	17,5	40	40	14

125
5
1
1

177

500
360
264
120

14

Die überlegene Ozonbeständigkeit der erfindungsgemäßen heißmastizierten Butylkautschuk-Polyäthylen-Mischungen ist wiederum auffällig, obwohl der in der Mischung benutzte Butylkautschuk eine viel stärkere Unsättigung hatte als der der Kontrollprobe. Die Ergebnisse zeigen ferner, daß ein Anteil des Butylkautschuks in der Mischung von 70% zu hoch ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vulkanisieren einer Mischung aus einem festen Polyäthylen und einem kautschukartigen Mischpolymerisat von Isobutylen und wenigstens einem diolefinischen Kohlenwasserstoffunter Verwendung eines organischen Peroxydes und eines Kautschukvulkanisationsmittels, d a-

durch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus 60 bis 40 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Isobutylen-Diolefin-Mischpolymerisats und 40 bis 60 Gewichtsteilen festen Polyäthylens verwendet, das Peroxyd in die Mischung unter Vermeidung einer mehr als 50°/<>igen Zersetzung des Peroxydes einarbeitet, die Temperatur der Mischung dann erhöht und die Mischung, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisatgemisch, Schwefel mastiziert, bis mehr als 50% des restlichen unzersetzten Peroxydes zersetzt worden sind, dann bei niedrigerer Temperatur, bei der die Vulkanisation des kautschukartigen Isobutylen-Olefin-Mischpolymerisates praktisch vernachlässigbar ist, bekannte Vulkanisationsmittel und -hilfsmittel für das kautschukartige Isobutylen-Diolefin-Mischpolymerisat in die mastizierte Mischung einarbeitet und schließlich die Mischung formt und unter Erhitzen vulkanisiert.