DE1569400A1

DE1569400A1 - Mit bis-Vinylidenverbindungen vernetztes Terpolymer aus AEthylen,Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einer hohen Bestaendigkeit gegenueber Erweichung,Hart- oder Bruechigwerden bei hohen Temperaturen

Info

Publication number: DE1569400A1
Application number: DE19641569400
Authority: DE
Inventors: Cornell John Alston; Olson Lloyd Raymond; Howarth John Tremain
Original assignee: Sartomer Resins Inc
Current assignee: Sartomer Resins Inc
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1964-11-13
Publication date: 1970-03-05
Also published as: BE659562A; GB1027667A; US3261888A; FR1416005A

Description

Sartomer Resins Incorporated in Philadelphia, Pa., V.St.A.

Mit bis-Vinylidenverbindungen vernetztes Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien mit einer hohen Beständigkeit gegenüber Erweichung, Hart- oder Brüchigwerden bei hohen Temperaturen

Die Erfindung betrifft eine vulkanisierte Masse, die im wesentlichen aus einem Terpplymer mit 33 - 80 Μο1-?έ Äthylen, T - 15 ^: Mol-fo eines nichtkonjugierten Diene mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und Propylen als Rest besteht, das mit einem hitzebeständigen organischen Peroxyd, das auf eine Temperatur von mindestens etwa 93°C (200°F) erhitzt werden kann, ohne sich nennenswert zu zersetzen, das sich aber bei Temperaturen von etwa 149 - 219°0 (300 - 425°F) schnell zersetzt, umgesetzt wurde, um eine Reaktion zwischen dem Terpolymeren und einem bifunktionellen bis-Vinyliden-Verne.tzungsmittel hervorzurufen.

Las Terpolymere aus 33 - 80 MoI-^o. Äthylen, 1 - 15 "MoI-^ .eines' nichtkonjugierten Diens mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, Rest Propylen ist aus der US-Patentschrift 2· 932 280, erteilt am 19« April 1960 für Gresham und Hunt j von den Pat ent sue hern wurde, es als ein mit Schwefel vulkanisierbares, ungesättigtes Elastomer be-

0 09810/1686

schrieben, das in Benzol, Toluol, Te.trachloräthylen, Tetrachlorkohlenstoff und Ghlorbenzol löslich ist und das durch ionische Polymerisation der Monomeren in inerten Kohlenwasserstoff- oder Chlorkohlenwasserstofflösungsmitteln gewonnen wird. Erfindungsgemäß wird als nichtkonjugiertes Dien vorzugsweise 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 2-Methyl-1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, oder 11-Äthyl-1,11-tridecadien verwendet.

Nach der genannten Patentschrift fällt das durch ionische Polymerisation hergestellte Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 15 000 bis 1 000 000 an, entsprechend einer inneren Viskosität in Benzol bei 25°0 von etwa 0,5 - 5,0. Der äthylenische Unsättigungsgrad des Terpolymeren entspricht einer Jodzahl von mindestens 3 und nicht mehr als 50.

Dieses Terpolymer wurde als Ersatz für Styrol-Butadien-Kautschuk, Butylkautschuk und Naturkautschuk vorgeschlagen, da es bei der Schwefelvulkanisation ein Endprodukt mit hervorragender Beständigkeit bei vergleichbaren Kosten darstellt. Seine Anwendungsmöglichkeiten bei der Vulkanisation mit Schwefel liefen in der Herstellung von geformten und stranggepreßten Kautschukgegenständen, Schuhsohlen und Absätzen, Kautschukschläuchen, Kautschukgurten und Reifen. Es ist bemerkenswert beständig gegenüber physikalischen Einwirkungen und chemischen Substanzen, d.h. gegenüber Ozon, Kitze,

0 0 9 810/1586 ^BAD original

Witterung und Chemikalien, und ist dadurch dem Butylkautschuk, Naturkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk überlegen·

Das bei den durch die genannte US-Patentschrift empfohlenen Bedingungen mit Schwefel vulkanisierte Terpolymere läßt sich jedoch überhaupt nicht zum Strangpressen oder als isolierender Überzug für Drähte und Kabel verwenden. Die vulkanisierten schwefelhaltigen Terpolymere sind vollkommen ungeeignet als elektrische Isolierungen, da der Schwefel das als Leiter verwendete Kupfer angreift, und da ein hoher Gehalt an "freiem Schwefel" bekanntlich dazu führt, daß das Dielektrikum zusammenbricht, wenn es eine gewisse Zeit hohen Temperaturen atisgesetzt ist.

Es ist seit langem bekannt, daß Kautschuk eines der besten Dielektrika darstellt; er wird jedoch schon in großem Umfang durch plastische Kunststoffe ersetzt, da er den laufend höher und schärfer werdenden Anforderungen und Normen nicht mehr genügt.

So hat es sich in Fällen, bei denen man eine Kautschukisolation wegen ihrer, physikalischen Eigenschaften, nämlich der Zähigkeit, des Elastizitätsmoduls, der Zugfestigkeit und der Abriebfestigiceit verwendete, als nötig erwiesen, die Kautschukisolation in drei Schichten aufzubringen,;nänuich in einer dünnen Schicht aus einem hochprozentigen oder fast reinen Kautschuk am Draht, einer

0 0 9 8 1 0715 Q-Q:-;; \; ^{BAD 0R1Giis3AL}

zweiten Schicht aus weißem Kautschuk und einer dritten Schicht aus schwarzem oder gefärbtem Kautschuk. Der Gedanke, die erste Schicht aus fast reinem Kautschuk herzustellen, beruht auf dem Wunsch, den freien Schwefel vom Kupfer fernzuhalten.

Es wurde nun gefunden, daß man wertvollere und allgemein anwendbarere Systeme für Draht- und Kabelisolierungen erhält, wenn man' das Terpolymere erfindungsgemäß mit einem Vernetzungsmittel und einem Peroxyd behandelt. Gegenüber Polyäthylen oder Naturkautschuk weist das erfindungsgeiaäß behandelte Terpolymere wegen hervorragender Beständigkeit gegenüber Ozon, seiner guten Alterungebeständigkeit und seiner Beständigkeit gegenüber Erhärtung beiniedrigen und hohen Temperaturen große Vorteile auf, wodurch sich die Nachteile, die einer technischen Anwendung der Schwefelvulkanisation zum Überziehen von Drähten entgegenstanden, überwinden lassen.

Es ist sehr wesentlich, daß man die richtigen Peroxyde, Terpolymeren und Vernetzungsmittel wählt, um bei der Herstellung von Draht- und Kabelisolierungen die neuartigen ausgezeichneten Ergebnisse zu erhalten. Nur eine beschränkte Anzahl von Peroxyden ist geeignet* Diese Peroxyde dürfen sich bei Temperaturen von bis zu etwa 88 10O⁰C* (190 - 210⁰F), d.h. bei den Verarbeitungstemperaturen im Banbury-Mischer oder auf dem Zweiwalzen-Kautschukstuhl noch nicht zersetzen, jedoch muß bei Temperaturen von etwa 130 - 219°C (275 -

009810/1586

BAD ORIGINAL

425⁰F)₁ bei denen das Terpolymere mit dem bifunktionellen bis-Vinyliden-Vernetzungsmittel vulkanisiert wird, eine schnelle Zersetzung erfolgen.

Gewisse organische Peroxyde, die in großem Umfang als Vernetzungsmittel und Beschleuniger für Polymerisationen verwendet werden, sind bei den ^emperaturbedingungen, wie sie erfindungsgemäß auftreten, vollkommen unbrauchbar. Benzolperoxyd, das meistverwendete Peroxyd,ist ungeeignet, da es sich bei Temperaturen von etwa 93°C (200°P) zu schnell zersetzt. Auch lauroylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd oder 2,2-bis-tert.-Butylperoxybutan aind ungeeignet, da ei· sich bei Temperaturen von etwa 93*0 (200·?) unkontrollierbar atrietzen. ■

Nur solche Peroxyde, die sich bei Temperaturen von etwa 93 * 6^eC nicht zersetzen, die sich aber bei höheren Temperaturen, beispielsweise bei etwa 155 - 219°G (275 - 425°F) schnell zersetzen, können zusammen mit dem Terpolymeren und dem Vernetzungsmittel verarbeitet werden. Verläuft die Zersetzung bei Temperaturen unterhalb von etwa 219°C (425⁰F), nicht schnell genug, so verdampft das Vernetzungsmittel, bevor es sich umsetzen kann, das Terpolymere wird thermisch abgebaut, und die Verarbeitungskosten erhöhen sich übermäßig. ;

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß gewisse hitzebeständige Peroxyde in der Lage sind, die Polymerisation in Gegenwart der

009810/15 86 bad

üblicherweise verwendeten Füllstoffe in Gang zu setzen. Die erfindungsgemäß verwendeten, temperaturbeständigen Peroxyde bewirken eine Vulkanisierung bei höheren Temperaturen als die sogenannten Hochtemperaturperoxyde, die als Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylverbindungen verwendet werden. Die Hochtemperaturperoxyde sind in "Polymer Process"von Schildknecht, Band 10, Seite 777, "Hihg Polymers", Interscience Publishers, Inc. New York, 1956, beschrieben. Di-tert.-Butylperoxyd, das in dieser Literaturstelle beschrieben ist, kann nicht verwendet werden, da es zu flüchtig ist und bereits beim Vermischen reagiert. Die nachstehenden Peroxyde haben sich als geeignet erwiesen:

Dicumylperoxyd,

2, ö'-bis-(tert·-Amylperoxy)-2,5-diäthylhexan (Varox),

2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)~2,5-dimethylhexin-3 (Luperco 130X1

tert.-Butylperbenzoat,

2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, 1,1 '-Äthylenbis-O-tert .-Amylperoxy )-cyclohexan, 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-diphenylhexan, 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-di cyclohexylhexan, 2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-diben2ylhexan, 2,5-bis-(2,5-Dimethyl-2-hexylperoxy)-2,5-dimetliylhexan.

Die als Vernetzungsmittel verwendete bis-Vinylidenverbindungjenthält einen zweiwertigen organischen Rest, der sich an die zwei

^ßAD ORIGINAL

009810/1506

endständigen Vinylidengruppen des bifunktionellen Kettenver-. längerers anschließt. -Dieser Rest besteht im wesentlichen aus ,Wasserstoffatome tragendenden Kohlenstoffatomen ohne Kohlenstoff -Kohlenstoff -Doppelbindungen (ausgenommen Ary!doppelbindungen ), die mit einem oder mehreren Sauerstoffatomen verbunden sein können. Stickstoffatome sollen in der linearen Kette des zweiwertigen organischen Vernetzungsrestes nicht vorhanden sein, und Acrylamide sind ungeeignet. Das Sauerstoffatom kann entweder ein Äthersauerstoffatom oder"ein Sauerstoffatom sein, das mit einem Carbony!kohlenstoffatom verbunden ist, wie in einem Carboxylate '

Bifunktioneile bis-Vinylidenverbindungen, die als Vernetzunge-

■ ■ - *

mittel verwendet werden können, sind z.B.»

Äthylendiacrylat, Trimethylendiacrylat, Tetramethylendiacrylat, Pentamethylendiacrylat _f Hexamethylendiacrylat tJyclohexylidendiacrylat, Diacrylsäure-Diäthylenglykolester, Diacrylsäure-Triäthylenglykolester,

Diacrylsäure-Propylenglykolester ₌

Diacrylsäure-Dipropylenglykolester, 1,4.-Butandiiaeth.acrylat, ...

BAD ORIGINAL 009810/1586 .

Ί569400

1,3-Butandimethacrylat,

1,3-Propylen-2,2-dimethyldimethacrylat, Dimethaorylsäure-Äthylenglykolester, Dimethacrylsäure-Propylenglykolester, Dimethacrylsäure-Diäthylenglykolester, Dimethacrylsäure-Triäthylenglykolester, Dimethacrylsäure-Tetraäthylenglykolester, Dimethacrylsäure-Polyäthylenglykolester, Trimethylendimethacrylat, Pentamethylendimethaorylat, Hexamethylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Allylmethaorylatι

Acryleäure-Allylcarbinolester, Methacrylsäure-Allyloarbinolester.

Erfindungsgemäß soll ein hochwertiges, schwefelfreies, vulkanisiertes Terpolymer aus Äthylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien geschaffen werden, dessen vom nichtkonjugierten Dien herrührender, ungesättigter Anteil zwischen 0,1 und 1,0 Mol, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,6 Mol Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen je kg Mischpolymer (entsprechend einer Jodzahl von 3 - 50) liegt, und dieses Terpolymer soll bei einer Temperatur von etwa 135 - 219°C (275 - 425°F) in Gegenwart von 2-10 Teilen eines hitzebeständigen organischen ϊ-eroxyds mit einer bis-Vi-

009810/1586

^8AD ob,g,_Nal

nylidenverbindung vernetzt werden, wobei das Peroxyd bei Temperaturen weniger als etwa 95⁰C (200⁰F) dem Terpolymeren, einem Vernetzer und dem üblichen Füllmittel auf einer Kautschukmisohwalze einverleibt wird, ohne daß vor der Vulkanisierung eine nennenswerte Zersetzung auftritt.

Weiterhin soll erfindungsgemäß eine bei hohen Temperaturen beständige und bei niedrigen Temperaturen noch biegsame Kabel- und Drahtisolierung aus der vulkanisierten,.schwefelfreien Masse gemäß der Erfindung hergestellt werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung liegt in der Schaffung von geformten Gegenständen- aus dem vulkanisierten, schwefelfreien Terpolymeren gemäß der Erfindung, die bei hohen Temperaturen beständig sind, z«B, von Kautschukvulkanisiersäcken, die bei der Reifenherstellung zur Erzeugung eines Überdrucks auf die Innenwand eines zu vulkanisierenden Eeifenlaufmantels.

Andere und weiterreichende Ziele der Erfindung ergeben sich aus. der nachstehenden Beschreibung, die nur eine Erläuterung und Erklärung, nicht aber eine Einschränkung der Erfindung darstellen soll, da der Sachkundige zahlreiche Abänderungen vornehmen kann, ohne daß er den Rahmen der Erfindung überschreitet, bzw. vom Erfindungsgedanken abweicht. '

009810/15 86

Das vulkanisierte, schwefelfreie Terpolymer gemäß der Erfindung enthält nach den in den nachstehenden Beispielen als bevorzugt angegebenen Ansätzen die üblicherweise zum Verstärken und Strecken von hochwertigem kautschuk für elektrische Isolierungen verwendeten Kautschukzusätze. Es handelt sich hierbei um Kautschukarten, die den britischen und US-Normen sowie den Normen der "Cable Makers¹ Association" für Schutzüberzüge auf elektrischen Drähten und Kabeln entsprechen. Im allgemeinen kann in den bevorzugt zum Überziehen von Drähten und Kabeln angewendeten Ansätzen Zinkoxyd, Porzellanerde, Talcum und Lithophone als Füllstoffe und Verstärker verwendet werden, wobei diese Substanzen wegen ihrer niedrigen Wasseraufnahmefähigkeit und Reaktionsträgheit ausgewählt sind. Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, das V/asser absorbiert, oder wasseraufnehmende Fäden, wie geschnittene Fasern aus regenerierter Cellulose, oder hydriertes Calciumsulfat können nicht verwendet werden, da sie die elektrischen Eigenschaften beeinträchtigen.

Die meisten Rußarten können nicht in das Gemisch eingearbeitet werden, obwohl Ruß die Zugfestigkeit und den Elastizitätsmodul von vulkanisierten Massen verbessert. Nur Kanalruß mit einer hohen Teilchengröße, bekannt als "Easy Processing Channel" hat sich als geeignet erwiesenj wie bei Naturkautschuk ist es 'nötig, daß man zur Verbesserung der Zugfestigkeit, Abriebfestigkeit und Einreißfestigkeit nicht mehr als zehn Teile "EPO"-Ruß je 100 Tei-

009810/1586 ^BAD original.

le Terpolymerverwendet. -Die Teilchengröße des "EPC"-Rußes liegt bei etwa 30 S^U₉ und die Oberfläche beträgt im allgemein nen nicht mehr als 50 880 m /g (10,3 acres/lb). ^üie Oberfläche ist etwa zwei- bis dreimal so groß wie die von·halbverstärkend,em Ruß (semireinf oroing black) oder von feinem thermischen Ruß (fine thermal black). Die Handelsbezeichnungen für die in Frage kommenden Ruße sindι

Spheron No. 9» Micronei W-6j Continental AA| Wyex; Kosmobile 77f Dixiedensed 77| Witco No. 12.

Im nachstehenden sind Ansätze mit und ohne Rußpigmentierung angegeben* Die in Tabelle I zusammengefaßten Ansätze wurden zur Veranschaulichung von typiechen Formmassen gemäß der Erfindung · hergestellt, die speziell für Stoßdämpfer, geformte Kautschukgegenstände für hohe Temperaturen und Draht- und Kabelisolierungen verwendet werden können·

0098107 15 86 BAD ORIGINAL

Taöeiie

Herstellung von vulkanisierten Terpolymerenmaasen

CD O CO OO

Bestandteile

Äthylen-Propylen-Hexadien-Terpolymer "Whitex^Ton "EPC"-Ruß Petrolatum 2,5-bis-tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhexin--3 mit einer Peroxykonzentration von 50 ^c/> (Luperco 13O XL) Äthylendimethaerylat Dicumylperoxyd (Dicup 40 C)

Vulkanisjerbedingungen und Ergebnisse

Gewichtsteile Ansatz Hr.	2	-	2	fr	3	—	5
1	100	2		100	6,25
100	125	125
125	10	10
10	5	5.
5
3
10
-
Ansatz Ur,

Temperatur, ⁰G (⁰F) ' Zeit, Minuten Zugfestigkeit, kg/cm (psi) Dehnung, i» 10OjUlIOdUl, kg/cm² (psi) 200jt-Modul, kg/cm² (psi) Härte (Shore A) 1 2 3

177(350) 202(396) 160(320) 15

30

105(1500) 113(1600) 74(1050) 200

400

91,5(1300) 28,2(400) 28,2(400)

56,3(800)

65

00V695L

65

Beispiel 1

Das Blymere und die Füllstoffzusätze nach Tabelle I werden gewogen und in einen Banbury-Miseher eingefüllt» während das reaktionsfähige flüssige Dirnethylacrylat als zusätzliche Reaktionskomponente getrennt mit einigen Teilen des als Füllstoff verwendeten weißen Tons eingemischt wird, um die Überführung in·den Banbury-Mischer zu erleichtern, so daß diese flüssige Reaktionskomponente nicht an den Wänden des Banbury-Misehers haften bleibt und verloren geht. Nachdem die Masse grob durchgemischt ist, wird die Schergeschwindigkeit im Banbury-Mischer erhöht, wobei sich die Temperaturen durch die Misehungswärme auf etwa 80⁰C (175°F) erhöht.· Dann wird 15 Minuten unterhalb von 80°0 (175°F) weitergemischt, und zwar mit einer Schergeschwindigkeit, die gerade ausreicht, um diese Temperatur aufrechtzuerhalten, jedoch nicht zu überschreiten. Die Schergeschwindigkeit des Banbury-Misqhers. läßt sich leicht regeln, und die erreichte Temperatur hängt vom jeweiligen Ansatz ab.

lachdem die Masse im Banbury-Mischer vermischt ist, wird sie in ein gewöhnliches Kautschukwalzwerk mit zwei Walzen gebracht, um die Vermischung zu vervollständigen. Für technische Ansätze ist eine solche sorgfältige Vermischung nicht unbedingt nötig» jedoch muß man für iaboratoriumsversuche reproduzierbar und gleichmäßig vermischen, wenn man quantitative.Unterschiede bei kleinen Änderungen der Zusatzmengen feststellen will. Das Verhalten der Massen auf dem Laborwalzwerk und auf dem Fabrikswalzwerk

009810/15 86 bad original

unterscheidet sich nur wenig, ausgenommen, daß die Masse die Neigung hat, auf die rückwärtige Walze zu schnellen, was darauf hindeutet, daß einige Terpolymerenansätze "sehniger" sind als andere.

Der Ansatz kann darin verformt und vulkanisiert werden. Vorzugsweise läßt man zwischen dem Walzen und Verformen nicht allzuviel Zeit vergehen, obgleich man das Material ganz gut auch einige Wochen bei etwa 23 - 27°C (75 - 80⁰F) lagern kann.

Beim Ausformen von Versuchsproben wird die Form im allgemeinen mit einem Silikonschmiermittel geschmiert. Die Dauer und die Temperatur der Vulkanisierung hängt vom Katalysatorsystem ab, jedoch ist im allgemeinen eine Temperatur von ety^a 16O°C (320⁰F), über einen Zeitraum von 15-30 Minuten angewandt, für die Herstellung von Testformen unter Verwendung von Dicumylperoxyd (Dicup) oder 2,5-bis-(tert.-Amylperoxy)-2,5-dimethylhexan (Varox) als Katalysatoren am günstigsten. Bei Verwendung von 2,5-bis-(tert.-Butylperaxy)-2,5-dimethylhexin-3 (Luperco 130 XL) wendet man vorzugsweise eine Temperatur von etwa 177°C (350⁰F) an. Soll die Wirksamkeit der zusätzlichen Reaktionsteilnehmer und nicht die des gesamten Katalysatorsystems untersucht werden, so arbeitet man vorzugsweise länger, d.h. etwa 30 Minuten bei^Jeiner höheren Temperatur, beispielsweise von etwa 177°C (350⁰F).

Die nachstehend angegebene Tabelle II zeigt die Wirkung der Art des Peroxyds auf das Vulkanisat.

009810/1586

8AD ORIGINAL

Tabelle II ■' ' $ϊ^: \ Wirkung der Art des Peroxyds auf das Vulkanisai

Ansatz Nr.

Bupont 1070

"Whitex"-Ton »EPORuß

Petrolatum ■

2,5-1?iS'»(tert.~Butylperoxy)-2,5-dimethyliiexin-3 mit einer ο Peroxydkonzentration von 50 i» (Luperco 130 XL)

^ Dicumylperoxyd (Dicup 40C) o' Äthylendimethacrylat

t" ■ Vulkanisiertemperatur, ⁰C (⁰E)

^⁵ Vulkanisierdauer, Minuten Zugfestigkeit, kg/cm (psi)

§ 10Oyb-Modul, kg/cm² (psi)

200$-Modul, kg/cm² (psi) Härte (Shore A)!

> Dehnung,

100	»25	100	1569
125		^; 125
10	(320)	10
5		VJl
'-	(1050)	3
6		-
■5	(400)	5 '
166	(800)	177 (350)
30		30
74	96,5 (1375)
400	275
28,2	28,2 (400)
56,3	77,5 (1100)
65	58 .

Die nachstehende Tabelle III zeigt die Wirkung»der Peroxydkonzentration auf das Vulkan!sat.

009810/1586 ^BAD ORi_Gi_NAL

	03 D ö	Tabelle	III	5	6.	auf das Yulkanisat	. 8	9 ·	10	11	C	12
	30 Q Z	Wirkung der Peroxydkonzentrat'ion	100	100	7	100	100	100	100		100
•		Ansatz Hr₀ ,. .	125	125	100	125^:	125	125	125		125
	Dupont, Kordel 1070	10	10	125	10	.10	10	10	1569490	10
	"Whitex"-Ton _;.	'■5	5	10	5	.;.^; ■ 5	5	5		, 5
	»EFC'^Euß .·,	.3	3	5		6	6	6		6
	Petrolatum ·	2	5		' 30	2	5	10	/30 λ *
" O O co	2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)- 2,5-ä;iiaethylaexin-3 mit einer Peroxykonzentration von 50 $ (iuperco 130 XI)	etwa 177	⁰C (35C	10					JL* <·«
	Ät hylendime t iiacrylat	84,4 (1200)	(1375)		109 ('155O).	77,5; (1100)	_/91,4_x (1300)	. .(1400)	I 112,5 1600)
Oft	Vulkanisierung, 30. Minuten bei	300	275	105,5 (1500)	300	300	' 175	200	150
co σ*	Zugfestigkeit, kg/cm (ρsi)	26,7 (380)	28,2 (400)	200	42,2 (600)	33,4 (475)	56,3 (800)	56,3 (800)	84,4 (1200)
	Deiamng, 5έ	58	58	, 38.7· (550)	67 ·	67,	67	67.	72
	100^!-Modul, kg/cm (psi)		j'-**
	Harte (Sliore A)-

Die Auswahl von Äthylendimethacrylat als bevorzugtes Beispiel eines bifunktionellen bis-Vinyliden-Vernetzungsmittels beruht auf seiner Wirtschaftlichkeit und seinen guten Vernetzungseigenschaften. Die vulkanisierten Massen gemäß der Erfindung wurden . mit vulkanisierten Massen aus kautschukartigen Äthylen-Propylen-Mischpolymeren mit identischen Mllstoffzusätzen, nämlich mit "Whitex"-Ton und "EPC"-Ruß oder beiden, verglichen.

Es wurde gefunden, daß das kautschukartige Äthylen-Propylen-Mischpolymere, das 15 Minuten bei etwa 177°C (35OF) vulkanisiert wurde, nur etwa die halbe Zugfestigkeit des vorliegenden Ansatzes aufweist und sich sehr stark, nämlich auf etwa 300 - 900 i» dehnen läßt, was bedeutet, daß sein Modul wesentlich niedriger liegt als der des vulkanisierten Terpolymeren. Infolge seiner größeren Härte, ohne daß dabei auch die Zugfestigkeit und der Liodul höher sind, ist das Mischpolymere aus Äthylen und Propylen dem vulkanisierten Terpolymeren gemäß der Erfindung für Formgegenstände, Reifen und Drahtisolierungen unterlegen. Bemerkenswerterweise führt eine kombinierte Peroxyd- und .Schwefelvulkanisation des Terpolymeren aus Äthylen, Propylen und nichtkonjugiertem Dien unter Verwendung von 1,5 Teilen Schwefel, 0,5 Teilen Mercaptobenzothiazol, 4-5 Teilen Tetramethylthiurammonosulfid, 1 Teil Stearinsäure und 1 Teil Zinkoxyd zu einem gemischtvulkanisierten Terpolymeren mit einem bedeutend niedrigeren Modul als bei dem mit Peroxyd und

009810/1588

...19 - Tb by ^uU

Dimethacrylat vulkanisierten Terpolymeren, d.h. das gemischt«* vulkanisierte Produkt ist im allgemeinen geringwertiger als das anderweitig, z.B. mit Schwefel oder Peroxyd allein, vulkanisierte Produkt. Das mit Peroxyd und Dimethacrylat vulkanisierte Terpolymere hat bei einem höheren Modul und einer geringeren Dehnung eine Zugfestigkeit, die der eines mit Schwefel vulkanisierten Terpolymeren entspricht.

In Tabelle IV sind die verschiedenen Vulkanisierverfahren für die Polymeren miteinander verglichen. Die speziell verwendete Füllstoffkombination entspricht den üblichen Kombinationen für Draht- und Kabelansätze, da Peroxydvulkaniaate für diesen Verwendungszweck von besonderem Interesse sind.

009810/1588

Tabelle IY

	O O (O 00	Vergleich zwischen kautachukartigen	• ' Ansatz Nr.	Äthylen-Propylen-Hexadien-Terpolymeren	—	₁₃	-	14	-	15	-	—	I	I	cn cn
	en	und' Äthylen-Propylen-Mischpolymeren	Äthylen-Propylen-Mischpolymer (Enjoy EPE-404)		-	100	-	100	0,35	_	1,5		< I	I I t I	CO
	•ν.	Äthylen-Propylen-Hexadien-Terpolymer (Dupont Nordel 1070)	1	-		-	mm	-	100	0,5	/ t ί	>t I I
	cn	ⁿWhitex"-Ton	—	-	125	-	125	-	125	1,5	* ( -f	» ί > )	O O
	00 o>	"EPC"-Suß	100	-	. 10	-	10	-	10	1	( i	J I
		Petrolatum	125	F)	5		5	-	5	5
		2,5-bis-(tert.-Butylperoxy)-2,5-dimethylhesin-3 mit einer Peroxydkonzentration von 50# (Luperco 130 XL;	10	105 (1500)	3	56,3 (800)	3		3
		Äthylendimethacrylat	5	200 91,5 (1300)	10	300 22,8 (325)	44,3 (630 )	112 (1600)
		Schwefel	3	6-5	61	900 3,5 (50)	700 20,2 (287)
		Mercaptobenzthiazol	10			* 53	62
		Tetramethylthiurammonosulfid
		Stearinsäure
	Zinkoxyd
	Vulkanisierung. 15 Minuten bei etwa 177°C (350°
	Zugfestigkeit, kg/cm (psi)
	Dehnung, i· 1005S-Modul, kg/cm² (pai)
ro	Eärte (Shore A)
O 33 Ω	·.
ι

Claims

Patentansprüche

1. Vulkanisierte Masse, im wesentlichen bestehend aus einem Terpolymeren aus 33 - 80 Mol-fo Äthylen, 1-15 Mol-56 eines nichtkonjugierten Diens mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen, ; und Propylen, das durch ionische Polymerisation der Monomeren in einem inerten Lösungsmittel, z.B. Kohlenwasserstofflösungsmitteln und Ohlorkohlenwasserstofflösungsmitteln gewonnen wurde, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymere mit einem hitzebeständigen organischen Peroxyd, das sich bei einer Temperatur von mindestens 93⁰C (200⁰I¹) noch nicht nennenswert zersetzt, das aber bei Temperaturen von etwa 135 - 219°0 (275 - 425⁰F) eine schnelle Zersetzung erfährt, in einer Menge von 2-10 Teilen Peroxyd je 100 Teile Terpolymer und mit als Vernetzungsmittel wirkenden, bifunktionellen bis-Vinylidenverbindungen wie , Acrylatdiestern, Methacrylatdiestern, Vinylestern von Acrylsäure, Vlnylestern von Methacrylsäure, Allylestern von Acrylsäure, Allylestern von Methacrylsäure, aromatischen Polycarbonsäuren oder Vinylestern von aliphatischen Polycarbonsäuren, die in ^lllengeri von 2-30 Teilen je 100 Teile Terpolymer vorhanden sind, umgesetzt wurde.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel der Dimethacrylsäureester von A'thylenglykol ist.

' BAD ORIGINAL 0 09810/1586

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel 1,3-Butandimethacrylat ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Allylmethacrylat ist.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

6. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel Diäthylenglykoldiacrylat ist.

7. Als Drahtisolierung verwendbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd Dicumylperoxyd ist.

8. Als Drahtisolierung verwendbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd 2,5-Dimethyl-2,5-tert.-Butylperoxy-hexin-3 ist.

9. Als Drahtisolierung verwendbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd 2,5-Dimethyl-2,5-terti-Butylperoxy-hexan ist.

10. Als Drahtisolierung verwendbare Masse nach Anspruch 1, dadurch

OQ₃₈₁ 0/1 586

~ 23 -

gekennzeichnet, daß das organische Peroxyd tert.-Butylperbenzoat ist.

11. Verfahren zum Vernetzen eines Terpolymeren aus 33 - 80 Äthylen, 1 - 15 MoI-^ eines nichtkonjugierten Diene mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, und Propylen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Terpolymer etwa 10 Minuten bis eine Stunde bei einer Temperatur von etwa 135*0 - 219 ⁰C (275 - 425⁰F) mit einer als Vernetzungsmittel dienenden, bifunktionellen bis-Vinylidenverbindung und einem hitzebeständigen organischen Peroxyd in 'einer Menge von 2 - 10 Teilen Peroxyd je 100 Teile Terpolymer umsetzt, wobei man als bifunktionelle bis-Bihylidenverbindungen Acrylatdiester, Methacrylatdiester, Vinylester von Acrylsäure, Vinylester von Methacrylsäure, Allylester von Acrylsäure, Allylester von Methacrylsäure, Vinylester von aromatischen Polycarbonsäuren und/oder Vinylester von aliphatischen Polycarbonsäuren in Mengen von. 2 - 30 Teilen je 100 Teile Terpolymer verwen-

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als

hitzebeständiges organischer Peroxyd Dicumylperoxyd verwendet.

13."VerfaJaren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeständiges organisches Peroxyd 2,5-Dimethyl-2,5-tert.-Butylperoxy-hexan verwendet.

009810/15 8 6 . sad

14· Verfaliren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeständiges organisches Peroxyd 2,5-Eiinethyl-2,5-tert.-Butylperoxy-hexin-3 verwendet.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als hitzebeständiges organisches Peroxyd tert.-Butylperbenzoat verwendet.

R/a

009810/1566