DE2646480B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplatischen Olefinelastomeren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplatischen OlefinelastomerenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines thermoplastischen Olefinelastomeren.
Die Umsetzung (A) eines aus einem Copolymeren von Äthylen und einem a-Olefin mit mindestens 3
Kohlenstoffatomen aufgebauten Olefinkautschukes mit (B) einem aus ungesättigten Dicarbonsäuren und
Anhydriden hiervon bestehenden Dicarbonsäuremonomeren
in Gegenwart eines organischen Peroxids bei erhöhter Temperatur ist beispielsweise in der US-PS
36 917, entsprechend der GB-PS 8 85 969. beschrieben. Gemäß einer Ausführungsform dieser bekannten
Arbeitsweise wird ein Olefinkautschuk, wie ein Äthylen/ Propylen- oder Äthylen/1-Buten-Copolymeres mit einer
ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder Anhydriden hiervon, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid
oder Acrylsäure, in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie eines organischen Peroxids,
z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butvlperbenzoat. Chlorbenzoylperoxid oder tert.-Butylperoxid, vermischt und das
Gemisch auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, erhitzt Das gepfropfte
Polymere wird dann in geeigneter Weise in einer Mischwalze zur Plastifizierung und Homogenisierung
behandelt, worauf ein basisches Mittel, z. B. organische
Diamine, Glykole oder mehrwertige Metalloxide, z. B.
Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Bleioxid, zugesetzt werden.
Hierbei wird das Vermischen von Olefinkautschuk, Carbonsäuremonomerem und basischem Mittel in
κι Gegenwart eines radikalischen Initiators nach einem
einstufigen Verfahren oder einem zweistufigen Verfahren ausgeführt, und es sollen dabei Elastomere mit
- optimalen elastischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften nach dem zweistufigen Verfahren erhalten
werden. Das minimale Molekulargewicht des Olefinkautschukes soll dabei 130 000 betragen. Die Vermischung
erfolgt in Gegenwart des basischen Mittels bei 30 bis 700C und wird gemäß einer spezifischen
Arbeitsweise bei 600C oder darunter ausgeführt Für die
Wärmebehandlung des gepfropften Polymeren bei der höchsten Temperatur, die nach der Vermischung des
Olefinkautschukes mit dem Carbonsäuremonomeren in Gegenwart der radikalischen Initiatoren und vor dem
Zusatz des basischen Mittels oder einer säureneutralisierenden Substanz, wie Zinkoxid, ausgeführt werden
kann, ist in der genannten US-PS das Beispiel 19 angegeben, worin das Gemisch in einer Presse auf
2000C und 70 kg/cm2 während 30 Minuten erhitzt wird
und dann weiterhin mit einem Antioxidationsmittel,
jo Stearinsäure, Ruß und Zinkoxid auf 60° C zur Bildung
der Masse vermischt wird, worauf die Masse bei 1600C gehärtet wird.
Gemäß der US-PS werden die Festigkeitseigenschaften des Elastomeren durch ionische Vernetzung unter
ij Anwendung solcher Mittel wie Zinkoxid verbessert, da
die Modifizierung mit einem Carbonsäuremonomeren, wie Maleinsäure, Elastomere mit niedriger Zugfestigkeit
ergibt. Da außerdem die Vernetzung in gewissem Ausmaß zum Zeitpunkt der Modifizierung mit Maleinsäure
erfolgt, fließt der mit Maleinsäure modifizierte Kautschuk und dessen ionisch vernetztes Produkt selbst
bei hohen Temperaturen nicht und kann nicht durch übliche Extruder extrudiert werden. Dies stellt einen
wesentlichen Nachteil des bekannten Verfahrens gemäß der US-PS dar, da das erhaltene Produkt lediglich nach
einem beschränkten Verfahren verarbeitet werden kann. Tatsächlich wird gemäß der bekannten Arbeitsweise
die Vermischung in Abwesenheit eines Lösungsmittels mittels eines Walzenmischers durchgeführt und
kein Extruder wird zur Vermischung bei hohen Temperaturen eingesetzt. Die Möglichkeit des Vermischens
mit einem Schneckenextruder bei höheren Temperaturen als 200° C wird nicht in Betracht gezogen.
Ferner ist die bekannte Arbeitsweise mit dem Nachteil verbunden, daß für die Erzielung einer zufriedenstellenden
Zugfestigkeit die Vernetzung des gepfropften Polymeren unter Anwendung eines basischen Mittels
oder einer säureneutralisierenden Substanz, wie Zinkoxid, ausgeführt werden muß.
wi Die US-PS 29 73 344 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von fester, modifizierten Alkylenpolymeren,
die jedoch keine Elastomere sind. So werden gemäß dieser Patentschrift modifizierte Olefinkunststoffe unter
Einschluß von Äthylen-Propylen- oder Ätnylen-Buten·
h5 Copolymeren zusammen mit Polyäthylenkunststoffen
hergestellt, wobei die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird. Die
erhaltenen Kunststoffe sind in Lösungsmitteln unlöslich
und besitzen aufgrund der Vernetzung ein stark erhöhtes Molekulargewicht
Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoplastischen
Olefinelastomeren mit einem verbesserten Modul bei
100% Streckung, verbesserter Zugfestigkeit am Bruch und verbesserter Bruchdehnung, verringerter permanenter
Beanspruchung, hoher Säurezahl und überlegener Verarbeitungsfähigkeit, thermischer Stabilität und
Haftvermögen, wobei dieses thermoplastische Olefinelastomere nach einem verbesserten Verfahren hergestellt
werden kann.
Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurde gemäß der Erfindung ein wirtschaftlich vorteilhaftes
Verfahren gefunden, bei welchem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Olefinelastomeren
geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Schneckenextruder (A) ein Olefinkautschuk mit
einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000, der aus einem Copolymeren
des Äthylens mit Propylen, 1-Buten und/oder 4-Methyl-l-penten hergestellt worden ist, wobei der
Äthylengehalt des Kautschukes 50 bis 85 Mol-% beträgt, und (B) etwa 1 bis 15 Gew.-% auf 100
Gew.-Teile des Olefinkautscliukes (A) eines Dicarbonsäuremonomeren
aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid,
Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Endo-cis- m
bicyclo[2.2.1]hept-5-en-23-dicarbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von 200 bis 3200C in
Gegenwart von (C) 0,02 bis 3 mäq auf 100 g des Olefinkautschukes (A), eines Alkylperoxids und in
Abwesenheit von molekularem Sauerstoff vermischt is und extrudiert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, ein DicarbonsäureBTonomeres in einem erhöhten
Verhältnis umzusetzen und verursacht keinerlei Bildung von wesentlichen Mengen eines gelierten Produktes
und erfordert keinerlei zusätzliche Hilfsmaßnahmen, wie ionische Vernetzung. Es kann dabei ein thermoplastisches
Olefinelastomeres mit einem verbesserten Modul bei 100% Streckung, mit verbesserter Zugreißfestigkeit
und Reißdehnung, verminderter permanenter Beanspruchung, hoher Säurezahl und überlegener
Verarbeitungsfähigkeit, thermischer Stabilität und Haftvermögen ohne die Nachteile der bisher bekannten
Arbeitsweise hergestellt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines
basischen Mittels, wie organischen Diaminen, Glykolen und Metalloxiden oder -hydroxiden, ausgeführt.
Vorzugsweise erfolgt das Vermischen und Extrudieren bei einer Temperatur von 220 bis 300° C.
Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht des v> gemäß der Erfindung verwendeten Olefinkautschuks
(A) beträgt vorzugsweise 20 000 bis 70 000. Das numerische Durchschnittsmolekulai gewicht des Polymeren
wird mittels osmotircher Druckbestimmungen unter Anwendung einer Decalinlösung bei 1300C
gemessen.
Falls das numerische Durchschnittsmolekulargewicht des Olefinkautschuks die vorstehend aufgeführte obere
Grenze übersteigt, ergibt die Umsetzung des Olefinkautschuks mit dem Dicarbonsäuremonomeren im
solchen Ausmaß, daß zufriedenstellende Eigenschaften für praktische Zwecke erhalten werden, die Ausbildung
einer wesentlichen Menge an geliertem Produkt, was wiederum die Verringerung der Fließfähigkeit des
Reaktionsproduktes verursacht, so daß die Vermischung im Extruder unmöglich wird. Diese Neigung
wird besonders ausgeprägt in Gegenwart eines basischen Mittels, wiie Zinkoxid. Infolgedessen wird das
erfindungsgemäße Verfahren günstigerweise unter Anwendung eines Olefinkautschuks mit einem numerischen
Durchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als etwa 100 000 in Abwesenheit des basischen Mittels
ausgeführt Falls andererseits das numerische Durchschnittsmolekulargewcht
des Kautschuks weniger als etwa 10 000 beträgt ist es unmöglich, Elastomere von
hoher Zugfestigkeit zu erhalten. Somit ist die Anwendung von Olefinkautschuken mit einem numerischen
Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches für das erfindungsgemäße
Verfahren wesentlich.
Der Olefinkautschuk (A) besteht vorzugsweise aus einem Copolymeren von Äthylen und Propylen oder
1-Buten. Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß der Olefinkautschuk einen Äthylengehalt von 50 bis 85
Mol-%, vorzugsweise 60 bis 83 Mol-%, hat. Die Anwendung von Copolymeren mit einem Äthylengehalt
von mehr als 85 Mol-% liefert keine Elastomeren mit zufriedenstellend niedriger permanenter Beanspruchung.
Falls andererseits der Äthylengehalt des Olefinkautschuks weniger als 50 Mol-% beträgt, hat das
erhaltene Elastomere eine verschlechterte Zugfestigkeit
Vorzugsweise soll der Olefinkautschuk (A) keine wesentliche Menge eines Diens oder Triens in der
Copolymerkette enthalten. Falls er ein derartiges Dien oder Trien enthält, muß die Menge auf nicht mehr als 0,5
Mol-% des Olefinkautschuks gegrenzt sein. Somit bezeichnet der hier angewandte Ausdruck »Olefinkautschuk
aus einem Copolymeren des Äthylens mit einem a-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen« einen
Olefinkautschuk, der nicht mehr als 0,5 Mol-% eines Diens oder Triens enthalten kann. Elastomere mit
schlechter fließfähigkeit, die sich von ÄthylenZ-PropylenADien-Copolymerkautschuken
ableiten, können nicht zufriedenstellend zu den gewünschten Formen durch Spritzgußverformung oder Extrudierverformung
verarbeitet werden und werden daher gemäß der Erfindung nicht eingesetzt.
Vorzugsweise erfolgt das Vermischen und Extrudieren in einer Atmosphäre eines Inertgases und
vorzugsweise in Abwesenheit eines basischen Mittels, wie Zinkoxid, bei Temperaturen vor. 200 bis 3200C,
vorzugsweise 220 bis 300° C.
Als Dicarbonsäuremonomeres (B) werden Säureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, bevorzugt.
Die Anwendung von Maleinsäure kann modifizierte Produkte mit guten Eigenschaften ergeben; da jedoch
die Geschwindigkeit der Pfropfung langsamer als im Fall der Anwendung von Maleinsäureanhydrid ist, ist die
Betriebsleistung verringert. Acrylsäure und Methacrylsäure können kaum die Eigenschaften des Olefinkautschuks
verbessern und sind deshalb im Rahmen der Erfindung nicht geeignet.
Die Menge des Dicarbonsäuremonomeren (B) ist zweckmäßig so zu wählen, daß die Säurezahl des
gepfropften Reaktionsproduktes mindestens 5 erreicht. So beträgt die Menge 1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise
1,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile ces Olefinkautschuks (A). Geringere Mengen des Dicarbonsäuremonomeren
(B) ergeben keine zufriedenstellend verbesserten Eigenschaften, und Mengen, die die obere
Grenze überschreiten, machen die Extrudierung des Polymeren aus dem Extruder instabil oder unmöglich,
und das Verfahren kann nicht stabil kontinuierlich während einer langen Zeitdauer ausgeführt werden.
Weiterhin verursachen die überschüssigen Mengen eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften des
Polymeren, wie verringertes Schmelzfließen.
Der hier verwendete Ausdruck »Alkylperoxid« bezeichnet Verbindungen, die sich aufgrund der
Verbindung einer Peroxidbindung (— O — O —) mit den
Kohlenstoffatomen einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe ergeber, und er schließt
solche Peroxide aus, in welchen die Peroxidbindung an ein Wasserstoffatom, einen aromatischen Ring oder
einen Carbonylkohlenstoff gebunden ist, wie z. B. Hydroperoxid, Diarylperoxide, Acylperoxide oder Percarbonatester.
Die Anwendung von Alkylperoxiden mit Molekulargewichten von mindestens 200, vorzugsweise mindestens 250, und mit mindestens zwei Per^xidbindungen je
Moiekül ergeben gute Ergebnisse. Von diesen Alkylperoxiden werden diejenigen, die keinen aromatischen
Ring enthalten, besonders bevorzugt.
Die Anwendung anderer organischer Peroxide, wie Hydroperoxid, Acylperoxid oder Percarbonatester,
ergibt verringerte Ausmaße des auf den Olefinkautschuk (A) aufgepfropften Dicarbonsäuremonomeren
(B) und liefert keine modifizierten Produk c mit guten Eigenschaften. Wie nachfolgend in einem Vergleichsversuch gezeigt, verursacht das häufig in den bekannten
Verfahren eingesetzte Benzoylperoxid eine Copolymerisation des Dicarbonsäuremonomeren in einem weit
niedrigeren Verhältnis, so daß es nicht beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann. Das
Verhältnis des zu copolymerisierenden Dicarbonsäuremonomeren variiert auch beträchtlich in Abhängigkeit
von der Art des eingesetzten Initiators, insbesondere bei einer Umsetzung unter Anwendung eines Hochtemperaturextruders
gemäß der Erfindung. Dieser Sachverhalt war bisher vollständig unbekannt.
Beispiele für geeignete im Rahmen der Erfindung einsetzbare Alkylperoxide sind
Di-tert.-butylperoxid,
tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,
2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und
«,«'-Di-(tert.-butylperoxy)-di-
isopropylbenzol.
Hiervon werden 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5(tert.-butylperoxy)-hexin-3
besonders bevorzugt.
Das Alkylpeioxid (C) wird in einer Mense von 0,02 bis
3 mäq, vorzugsweise 0,1 bis 2 mäq, auf 100 g des Olcfinkautschuks (A) eingesetzt. Die Menge des
Alkylperoxids (C) wird als Menge der darin enthaltenen Peroxidbindungen berechnet und infolgedessen geben
die spezifisch vorstehend angeführten mengenmäßigen Erfordernisse ah, daß cHe Menge der Peroxidbindungen
in' Alkylperoxi'-i (C) e"ien Betrag von 0,02 bis 3 mäq,
vorzugsweise Cl bis :'mäq, auf 100 g des Olefinkau-
!SChUkS(AJaUSt1IaChI.
Die geeignet1 Men«·' des -Xlkvlperoxids (C) variiert
-. iwas in Abhängigkeit von den Mischbedingungen der
iii'/.eliK'kiingsm'itciiaiic'i und läßt sich experimentell
entsprechend ilen Änderungen dieser Bedingungen bestimmer. !>■ ist «ichti-'r daß das Alkylperoxid nicht in
Mengen, die den vorstehenden Bereich übersteigen,
verwendet werden darf. Andernfalls würde der Olefinkautschuk (A) nicht in einem geeignet geringen Ausmaß
vernetzt, und die modifizierten Produkte wurden eine
sehr schlechte Fließfähigkeit besitzen, was sie füi die
Extrudierung ungeeignet machen würde. Falls anderer seits die Menge des Alkylperoxids kleiner als die untere
Grenze des angegebenen Bereiches ist, läuft die Pfropfreaktion nicht glatt ab und modifizierte Produkte
ίο mit guten Eigenschaften können nicht erhalten werden.
Die Vermischung und Extrudierung des Olefinkautschuks (A) und des ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren (B) in Gegenwart des Alkylperoxids (C) im
Schneckenextruder werden in Abwesenheit eines basischen Mittels, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Bleioxid, und gleichfalls in Abwesenheit
von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 200 bis 320° C, vorzugsweise etwa 220 bis 300° C,
ausgeführt Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, wie Luft,
ausgeführt wird, tritt eine Neigung zur Bildung eines
gelierten Produktes und zur Zersetzung des Olefinkautschukes auf und zufriedenstellende Elastomere können
nicht erhalten werden. Vorzugsweise wird daher das Verfahren in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie
Stickstoff, Argon und Kohlendioxid, ausgeführt. Die Sauerstoffkonzentration dieser Gase muß auf nicht
mehr als 10 000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm, begrenzt werden. Falls die Reaktionstemperatur
zu niedrig ist, nimmt die Menge von Oligomeren aus dem Pfropfmonomeren (B) so zu, daß das Verhältnis
des auf den Olefinkautschuk (A) aufzupfropfenden Monomeren (B) abnimmt. Ferner zeigt das modifizierte
Produkt schlechte Eigenschaften, wie schlechte Verar-
ji beitungsfähigkeit. Falls die Reaktionstemperatur zu
hoch ist, ist der thermische Abbau des modifizierten Produktes groß, wobei dessen Farbe unzufriedenstellend
wird und die elastomeren Eigenschaften verschlechtert werden.
Die erforderliche Zeit zur Vermischung in einem Extruder variiert in Abhängigkeit von beispielsweise
der Reaktionstemperatur und der Art des Initiators. Jedoch ist üblicherweise eine Zeitdauer von etwa 1 bis 5
Minuten ausreichend.
r, Es wird bevorzugt, daß vor der Zuführung der drei
Komponenten (A), (B) und (C) in den als Reaktor dienenden Schneckenextruder diese Komponenten
gleichförmig vermischt werden. Dies kann beispielsweise durch Trockenvermischung von Pellets aus dem
)(i Olefinkautschuk mit dem Pulver des ungesättigten
Dicarbonsäuremonomeren und dem Alkylperoxid oder durch Auflösung von ungesättigter Dicarbonsäurc
und/oder Alkylperoxid in einem Lösungsmittel, wie Benzol, imprägnierung der Kautschukpellets mit der
v> Lösung und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels
oder durch Vorvermischung dieser Komponenten in einer Kneteinrichtung, z. B. einem Extruder, hei
einer Temperatur von nicht mehr als 100°C erreichi werden. Es kann auch eine Arbeitsweise angewendet
Wi werden, bei welcher das ungesättigte Dicarbonsäuremonomere
und das Alkylperoxid einem Mittelteil des Extruders zugeführt und dann umgesetzt werden.
Verschiedene Verfahren können zur Entfernung des "ngestättigten unumgesetzten Dicarbonsäuremonome-
hi ren. einer sehr geringen Menge eines als Nebenprodukt
gebildeten Oligomeren. des Alkylperoxids und desi:n
Zersetzu:;gsprodukten aus dem Reaktionsprodukt angewandt
werden. Zum Beispiel kann das Reaktionspro-
dukt in einem Lösungsmittel für diese zu entfernenden Komponenten, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon.
Methylisobutylketon, Dioxan, Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Essigsäureester, Chloroform,
Benzol oder Toluol, gelöst werden und dann diese unter Anwendung eines Nicht-Lösungsmittels hierfür ausgefällt
werden. Oder das Reaktionsprodukt wird in Suspension mit derartigen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur
oder bei erhöhter Temperatur gewaschen. Alternativ wird anschließend an die Pfropfreaktion im
Extruder die Atmosphäre des Reaktionssystems bei Vakuum gehalten, wobei Maßnahmen getroffen werden,
um den Oberflächenbereich des Reaktionsproduktes, welches noch im fließfähigen Zustand ist, auf einem
Maximum zu halten.
Das gemäß der Erfindung hergesteiite thermoplastische
Elastomere hat im allgemeinen einen Gelgehalt (benzolunlöslicher Teil bei 35°C) von nicht mehr als 10
Gew.-°/o, eine Säurezahl von mindestens 8, vorzugsweise 14 bis 50, und einen Schmelzindex
(ASTM D1238 65T) bei 230°C von 0,1 bis 30. Es kann leicht zu den gewünschten Gegenständen durch
verschiedene Verarbeitungsverfahren, wie Spritzguß-■'
^rformung. Extrudierverformung, Kalandrierung und Kreßverformung, verarbeitet werden. Thermoplastische
tlastomere gemäß der Erfindung, welche unter Anwendung eines Säureanhydrids als Komponente (B)
hergestellt wurden, zeigen niedrigere Zugfestigkeiten, wenn mindestens ein Teil der Säureanhydridstruktur in
die freie Carbonsäurestruktur übergeführt ist. Bevorzugt
werden deshalb derartige Elastomere in Pelletform geeigneten Maßnahmen unterzogen, beispielsweise
einer Kontaktierung mit Dampf oder Lufl mit viel Feuchtigkeit, um die Säureanhydridstruktur in die freie
Carbonsäurestruktur zu überführen.
Gewünschtenfalls können die gemäß der Erfindung hergestellten thermoplastischen Elastomeren übliche
Zusätze für thermoplastische Polyolefine, wie Antioxidantien, Uitraviolettabsorptionsmittel, Stabilisatoren,
antistatisch machende Mittel, Formfreigabemittel, Gleitmittel. Füllstoffe und Pigmente enthalten. Diese
Zusätze können vorder Umsetzung des Dicarbonsäuremonomeren (B) zugesetzt werden, sofern sie die
Umsetzung des Dicarbonsäuremonomeren (B) nicht nachteilig beeinflussen.
Die Antioxidationsmittel umfassen beispielsweise gehinderte Phenolverbindungen, wie 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol
oder Pentaerythritester von ,9-(3.5-Dirert.-butyl-!
.4-hydroxyphenyl)-propionsäure. gehinderte Aminverbir.dungen. Thioätherverbindungen, wie Düaurvhhiodipropionat
und organische PhosDhitverbmdungen. wie Trilauryldithiophosphit und werden in Mengen
von 0.05 bis 1 Teil auf 100 Gew.-Teile des Olefinelastomeren
verwendet.
Die Ultraviolettabsorber umfassen beispielsweise Triazolverbindungen, wie 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazoi.
Benzochenonverbindungen. wie 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, und Nickelsalze
oder Nickelkomplexverbindungen, wie N,N-Dibutylnikkelcarbamat oder 2.2-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)-nbutyiaminnickel(II)
und werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Olefineiastomeren
verwendet
Die antistatisch machenden Mittel umfassen z. B. N-aikylierte Produkte von höheren aliphatischen
Aminen. N-Alkylamide von höheren Fettsäuren und Betainverbindungen und werden in Mengen von 0.1 bis
Teilen auf 100 Gew.-Teile des Olefineiastomeren eingesetzt.
Die Formfreigabemittel oder Gleitmittel umfassen beispielsweise Siliconöle, Erdölwachse, Polyolefinwachse,
Erucaamide, Oleinsäureamide, Calciumstearat und
■-, feingepulverte Kieselsäure und werden in Mengen von 0,1 bis 2 Teilen auf 100 Gew.-Teile des Olefineiastomeren
eingesetzt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Elastomeren sind zur Herstellung
üblicher Kautschukformgegenstände durch Extrudierformung oder Spritzgußformung geeignet. Sie
finden auch zufriedenstellende Anwendung als Laminate, Klebstoffe vom lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen
oder dispersartigen Typ, Überzugsmittel vom lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder dispersartigen Typ und Kiebbänder. Sie sind besonders
wirksam zum Verbinden von Metallen, Metalloxiden, basischen Metallsalzen, Glas und Materialien mit einer
Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe, wie Polyamid, Polyvinylalkohol, verseiften Produkten von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren
oder Epoxyharzen.
Weiterhin können sie in Kunststoffe, beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Polyamiden, Polyestern,
ABS, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polybuten oder Polypenten, zur Verbesserung ihres Haftvermögens,
ihrer Schlagfestigkeit und Schmiegsamkeit oder Elastizität einverleibt werden.
Sie können auch in Kautschuke, wie Äthylen/Propylen-Terpolymere,
Polyisobutylen oder Styrol/Butadien-Kautschuke zur Verbesserung von deren Haftfestigkeit,
Vulkanisationseigenschaften, Verarbeitungsfähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Färbbarkeit einverleibt
werden.
Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispieie erläutern die Erfindung weiterhin. In den folgenden
Beispielen wurde der Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 (Bedingung L) gemessen. Der Modul bei 100%
Streckung (Μ,οο), die Zugfestigkeit am Bruch (Tb) und
die Dehnung am Bruch (ELb) wurden bei 25°C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min, unter Anwendung
von JIS Nr. 3-Daumen-Probestücken bestimmt. Die permanente Spannung (PS) wurde durch Streckung
eines JIS Nr. 1 -Daumen-Probestückes bei 25°C auf
100%. Beibehaltung dieses Zustandes während 10 Minuten. Freigabe der Spannung, Stehenlassen während
10 Minuten und anschließende Ablesung der verbliebenen Dehnung zwischen Anzeichnungslinien bestimmt.
-(| Beispiel 1
!Okg Pellets mit einer Größe von etwa 2mm Durchmesser aus einem Äthylen/Propylen-Copolymeren
mit einem Äthylengehalt von 80 Mol-% und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von
y-, 32 000, 300 g an pulverförmigem Maleinsäureanhydrid
mit einer Teilchengröße kleiner als 53 Mikron !4,3 g ■ 50mäq Peroxygruppen) an 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertbutyiperoxy)-hexir,-3
wurden aufeinanderfolgend in einen lOO-Liter-Henschel-Mischer eingebracht, durch
ho den Stickstoff laufend geführt wurde und bei Raumtemperatur
während 5 Minuten zur Bildung eines einheitlichen Gemisches gerührt, worauf das Gemisch in
den Trichter, durch den Stickstoff strömte, eines Extruders von 40 mm Durchmesser geführt wurde. Der
f>5 Extruder war mit einer monoaxialen Schnecke mit
einem L/D-Verhältnis von 28 ausgerüstet, dessen Oberteil vom Dulmage-Typ war, und einem Düsenteil
mit vier Löchern mit einem Durchmesser von 3 mm
ίο
ausgerüstet. Der Strang des aus diesen Löchern extrudierten Polymeren konnte mit Wasser gekühl:
werden und dann zu Pellets mittels eines Cutters verarbeitet werden. Die Extrudierung wurde durch
Einstellung der Drehgeschwindigkeit der Schnecke auf 100 U/Minute, der Verweilzeit des Polymeren auf 60
Sekunden und der Zylindertemperatur zur Einstellung der Polymertemperatur auf 240°C ausgeführt. Ein rohes
gepfropftes Reaktionsprodukt in Pelletform wurde in einer Geschwindigkeit von 6,6 kg je Stunde erhalten.
Das rohe Reaktionsprodukt wurden in Toluol zu einer Menge von 1 Liter je 100 g des Reaktionsproduktes
gelöst und die Lösung in einem Mischer überbracht. Unter Rühren mit Hochgeschwindigkeit wurden 5 i
Aceton allmählich zugesetzt, um das Polymere in Krümelform mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm
auszufällen, worauf filtriert wurde. Das krümeiförmige Polymere wurde erneut in Aceton von Raumtemperatur
während 2 Stunden eingetaucht und abfiltriert, woraul es während eines Tages bei Raumtemperatur in dem
Vakuumtrockner getrocknet wurde. Das erhaltene gereinigte Pfropf poly mere hatte eine Säurezahl von 19
(Verhältnis des in das Copolymere eingeführten Maleinsäureanhydrids betrug 2,3 Gew.-%) und einen
Schmelzindex von 0,6. Das gereinigte Pfropfcopolymere wurde mit Aceton beim Siedepunkt während 30
Stunden extrahiert, wobei sich jedoch die Säurezahl des Polymeren nicht wesentlich erniedrigte. Dadurch wurde
festgestellt, daß durch das vorstehende Reinigungsverfahren das Pfropfpolymere ausreichend gereinigt
worden war. In den folgenden Beispielen wurde die Reinigung des rohen Pfropfcopolymeren nach diesem
Verfahren ausgeführt.
Das gereinigte Pfropfcopolymere wurde bei 175° C zu
einem transparenten blaßgelben Bogen mit einer Stärke von 1 mm preßgeformt. Unter Anwendung dieses
Bogens wurde der Modul bei 100% Streckung (Mioo), die Zugfestigkeit zum Bruch (Tb), die Bruchdehnung
(ELb) und die permanente Spannung (PS) des Bogens bei 23° C gemessen und betrugen 17 kg/cm2, 81 kg/cm2,
910% bzw. 6.7%.
Der preßverformte Bogen hatte einen Schmelzindex von 0,5. Das rohe Pfropfcopolymere hatte einen
Schmelzindex von 1,0, eine Säurezahl von 23, einen Modul bei 100% Streckung von 17 kg/cm2, eine
Zugfestigkeit beim Bruch von 70 kg/cm2, eine Bruchdehnung
von 650% und eine permanente Spannung von 7,0%.
Beispiele 2bis6und
Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Vergleichsbeispiele 1 bis 11
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jeder der verschiedenen in
Tabelle I aufgeführten Initiatoren in der gleichen Menge anstelle von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3
eingesetzt wurde. Die Eigenschaften der gereinigten Pfropfcopolymeren wurden bestimmt; die Ergebnisse
sind in Tabelle I enthalten.
Beispiel (Bsp.) | Initiator | Eigenschaften | des gereinigte. | Ml | rfropfcopolymeren | Tb | ELb | PS | I |
oder Vergleichs | £■'.' | ||||||||
beispiel (Vb.) | Verhältnis des | AV | M na | '•V. | |||||
gepfropften | |||||||||
Monomeren. | |||||||||
bezogen auf | |||||||||
die Menge des | -T-! | ||||||||
zugesetzten | 0,6 | 75 | 890 | 7,0 | ?■!·'■ | ||||
Monomeren | |||||||||
Bsp. 2 | 2,5-Dimeihy!-2,5-di-(tert.- | 72 | 19 | CS | 17 | 61 | 940 | 7,5 | I |
buty !peroxy) -h;xan | |||||||||
Bsp. 3 | a,»'-Di-vten.-bui>ipeioxy; | 60 | !5 | 0,8 | i5 | 55 | 980 | 8.2 | |
diisopropyibenzoi | 1,0 | 56 | 890 | 8,6 | |||||
Bsp. 4 | Dicumylperoxic! | 60 | 15 | ',2 | 15 | 49 | 910 | 8,1 | |
Bsp. 5 | tert.-Buty!cvr"''r'e'-oxid | 56 | 14 | 2,2 | Π | 21 | 830 | 12 | I |
Bsp. 5 | Di-te.-t.-buiy;?j:-OA:i | 40 | 1.1 | i? | |||||
Vb. i | 2,5 -Dimethyi-2,3-di-( hydro- | 24 | 6 | 2,5 | 10 | 15 | 910 | 13 | |
peroxy)-he;;an | 1,2 | 23 | 870 | 12 | |||||
Vb. 2 | Curpylhyd-operoxid | 20 | 5 | 1,8 | 9 | 15 | 620 | 17 | I |
Vb. 3 | *ert -Bnryipe*">:yisobutyrat | 28 | Ί | 1,1 | 10 | 18 | 850 | 12 | I |
Vb. 4 | Baazoyipeijxlü | 12 | < | 10 | I | ||||
Vb. 5 | tert-ButylperuXi'isopropyi- | 24 | 6 | 1,2 | 10 | 15 | 700 | 12 | I |
carbonat | I | ||||||||
Vb. 6 | 2.5-Dimethvi-2,5-di-i benzoyl- | 20 | 5 | 4,7 | 9 | 15 | 650 | 18 | P" |
peroxyl-hexan | 8,5 | 12 | 350 | 23 | I | ||||
Vb. 7 | Deoanoylpenyid | 12 | •j | 4,5 | 9 | 4 | 700 | 20 | i |
Vb. 8 | N,N-Diisobuii;o;iiiri; | 5 | 1,3 | 7 | I | ||||
Vb. 9 | 4-Chlor-diten.-Dutylperoxid | 10 | 3 | 10 | 1 | ||||
ForiMjt/.ung
Beispiel (Bsp.) Initiator
oder Vergleichsbeisinel (Vb.)
oder Vergleichsbeisinel (Vb.)
Eigenschaften des gereinigten Pfroplcopolymeren
Vb. iO | ohne |
Vb. 1! | Luft (mol. Sauerstoff) |
Fußnoten | |
AV = | Säurezahl |
Ml = | Schmclzindex |
M ι«) = | Modul bei 100% Streckung |
Tb = | Zugfestigkeit beim Bruch |
ELb = | Dehnung beim Bruch |
PS - | permanerte Spannung. |
Verhältnis des | AV |
gepfropften | |
Monomeren, | |
befugen auf | |
die Menge des | |
zugesetzten | |
Monomeren | |
1 | 0,3 |
5 | 1,3 |
Ml
Μ,
Tb
ÜLb
8,5
5,3
11 16
300 420
Vergleichsbeispiel 12
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch wurde der Trichterteil des
Extruders nicht mit Stickstoff abgeschlossen, sondern an die Atmosphäre offen gelassen. Da das Reaktionsprodukt
ein nichteinheitliches vernetztes Produkt bildete, konnte kein homogener Preßbogen hergestellt werden.
Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 7, einen Schinelzindex von weniger als 0,01, eine Zugfestigkeit
T"b·-'- II
beim Bruch von 18 kg/cm2 und eine Bruchdehnung von
430%.
Beispiele? und 8 und
Vergleichsbeispiele 13 bis 15
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde
durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur variiert wurde. Die Eigenschaften der Pfropfcopolyrne-
ren nach der Reinigung wurden bestimmt; die
Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.
β 3dsr>i;! (Bsp.) υ acbr Yergleichs- ■;! bcisri;! (Vb.) es |
Reaktions temperatur ( C) |
Eig; AV |
:nschafk-n des gereinigten MI |
Copolymeren M ,00 |
Tb | ELb | PS |
') Vb. 13 | 160 | 5 | 0,02 | 10 | 22 | 890 | 16 |
I Vb. 14 | 180 | 6 | 0,01 | 10 | 23 | 850 | 14 |
200 | 16 | 0,3 | 15 | 63 | 820 | 8.0 | |
>| Bsp. i | 240 | 19 | 0,6 | 17 | 80 | 910 | 6.7 |
1 Bsp. S | 300 | 23 | 1,9 | 18 | 95 | 9Ö0 | 6.5 |
I Vb. 15 | 340 | 22 | 40 | 15 | 35 | 1000 | 13 |
Beispiele 9bis 11 und
Vergleichsbeispiel 16
Vergleichsbeispiel 16
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, wobei jedoch 10 kg Pellets mit einem
Durchmesser von 2 mm aus einem Äthylen/Propylen-Copoiymeren
mit einem Äthylengehalt von 79 Mol-% und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht
von 27 000, 500 g pulverförmiges Maleinsäureanhydrid, welches durch ein Sieb mit einer Öffnung von
0,25 mm ging (60 mesh), und variierende Mengen aus
so 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 verwendet
wurden. In Beispiel 9 wurde der Initiator nach seiner Verdünnung mit 500 cm3 Benzol, Absorption des
verdünnten Initiators durch das Äthylen/Propylen-Copolymere
und anschließender Entfernung des Benzols
durch Überleiten eines Stickstoffstromes zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.
Beispiel (Bsp.) | Menge des Initiators ie | 1,43 | Copolymeren |
ooer Vergleichs | 10 kg des | 14,3 | |
beispiel (Vb.) | 35,8 | maq | |
g | 71,5 | 5 | |
Bsp. 9 | 50 | ||
Bsp.10 | 250 | ||
B=p. 11 | 500 | ||
Vb. 16 |
Eigenschaften des gereinigten Pfropfcopolymeren
AV MI Mi00 Tb
12 15 (A 920 8,0
4,1 19 85 890 5.6
0,1 21 90 730 5,5
Extrudierung wegen Bildung eines vernetzten Produktes unmöglich
13 14
Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsbeispiele 17 und 18
D"S gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, wobei jedoch 10 kg jedes der verschiedenen Olefinkautschuke,
die in Tabelle IV aufgeführt sind, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.
Beispiel (Bsp.) oder Vergleichs beispiel iVh.) |
Olelinkautschuk Äthylen- Art des gehalt ίί-Olefins |
Propylen | Molekular- gcwichi |
L ige ι AV |
istliinlcii des gereinigten I Mi Mn«) |
17 | 'froplcopolymeren Tb I.Lb |
910 | PS |
Bsp. 1 | 80 | Propylen | 32 000 | 19 | 0,6 | 12 | 81 | 720 | 6,7 |
Bsp. 12 | 60 | iTopyien | 30 000 | 21 | 0,85 | 20 | 54 | 300 | 9,0 |
Vb. 17 | ÖU | Propylen | I M) UUU | I« | unter fl 1 |
7 | i00 | 500 | Ai ,U |
Vb. 18 | 80 | 1-Buten | 8 000 | 20 | oberhalb 200 |
15 | 20 | 800 | 15,0 |
Bsp. 13 | 80 | 1-Buten | 15 000 | 19 | 25 | 30 | 76 | 450 | 6.0 |
Bsp. 14 | 85 | 4-Methyl- | 100 000 | 20 | 0,10 | 16 | 180 | SjO | |
Bsp. 15 | 60 | 27 000 | 19 | 1.0 | 75 | /.0 |
1-penten
Beispiele 16 bis 22 und
Vergleichsbeispiele 19 und 20
Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch jede der in Tabelle V
aufgeführten ungesättigten Dicarbonsäuren in den angegebenen Mengen anstelle von 300 g (3,06 Mol) des
in Beispiel 1 eingesetzten Maleinsäureanhydrids verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V
enthalten.
Im Vergleichsbeispiel 19 wurde das Pfropfcopolymere nach dem Verfahren von Beispiel 1 gereinigt und
dann weiterhin mit siedendem Methanol extrahiert und anschließend getrocknet.
Beispiel (Bsp.)
oder Vergleichsheispicl (Vb.)
oder Vergleichsheispicl (Vb.)
An des Dicarbonsaurc
monomeren (B)
monomeren (B)
Menge Eigenschaften des gereinigten P
(Mole) AV Ml M ,„„ Tb
ELb
Bsp. | 16 |
Bsp. | 17 |
Bsp. | 18 |
Bsp. | 19 |
Bsp. | 20 |
Bsp. | 21 |
Bsp. | 22 |
Vb. | 19 |
Vb. | 20 |
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid
Citraconsäureanhydrid
Nadinsäure-
anhydrid*)
Maleinsäure
Fumarsäure
Itaconsäure
Acrylsäure
Diäthylmaleat
1,53 10,2 3,06 3,06
3,06 3,06 3,06 6,12 3,06 12
45
i5
16
45
i5
16
12
10
1Ü
14
10
1Ü
14
0,8
0.2
0.2
0,7
0,7
0,7
1.2
1,5
i.5
4,3
2,1
1,5
i.5
4,3
2,1
12
18
18
14
13
13
10
11
10
56 | 930 | 8.1 |
120 | 730 | 5.1 |
60 | 830 | R.2 |
63 | 900 | 8.1 |
55 | 910 | ft.5 |
46 | 1070 | K.7 |
45 | 950 | F ~ |
12 | 600 | U |
20 | 800 | 21 |
*l F-"ndo-cis-bk'yclo[2.2.I|hept-5-en-2.3-dicarbonsäurcanhydrid.
Vergleichsbeispiel 21
g des gleichen Äthylen/Propylen-Copolymeren,
wie in Beispiel 1 verwendet, und 6 g Maleinsäure wurden mittels zweier Walzen bei 60° C während 20
Minuten vermischt Bei einer Temperatur von 20° C wurden 1,2 g Di-tert.-butylperoxid zugesetzt und das
Vermischen während 5 Minuten fortgeführt Etwa 30 g des erhaltenen Gemisches wurden in einer Presse bei
20O°C und 70 kg/cm2 während 30 Minuten erhitzt um
das Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel
1 gereinigt und lieferte ein gereinigtes Copolymeres mit einer Säurezahl von 4, einem Schmelzindex von 0.02,
einem Modul bei 100% Streckung von 9 kg/cm2, einer Zugfestigkeit von 15 kg/cm2, einer Bruchdehnung von
380% und einer Dermanenten Srjannune von 17%.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen
Olefinelastoireren, dadurch gekennzeichnet,
daß in einem Schneckenextruder (A) ein Olefinkautschuk mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht
von etwa 10 000 bis 100 000, der aus einem Copolymeren des Äthylens mit Propylen, 1-Buten und/oder 4-Methyl-l-penten
hergestellt worden ist, wobei der Äthylengehalt des Kautschuks 50 bis 85 Mol-% beträgt, und (B) etwa 1
bis 15 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile des Olefinkautschukes
(A) eines Dicarbonsäuremonomeren aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure,
Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-23-dicarbonsäure
oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von 200 bis 320° C in Gegenwart von (C) 0,02 bis 3 mäq auf 100 g des
Olefinkautschukes (A), eines Alkylperoxides und in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff vermischt
und extrudiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ,gekennzeichnet,
daß die Vermischung und Extrudierung in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylperoxid
2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-
hexin-3,
2,'5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-·
2,'5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-·
hexan,
Di-tert-butylperoxid,
tert-Butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid,
flt,«'-Di(tert.-butylperoxy)-diisopropyl-
tert-Butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid,
flt,«'-Di(tert.-butylperoxy)-diisopropyl-
benzol,
2,2-Di-tert.-butylperoxybutanund
Butyl-4,4-di-tert.-butylperoxyvalerat
verwendet werden.
Butyl-4,4-di-tert.-butylperoxyvalerat
verwendet werden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung und
Extrudierung bei einer Temperatur von 220 bis 3000C durchgeführt werden.
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