DE2646480B2

DE2646480B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplatischen Olefinelastomeren

Info

Publication number: DE2646480B2
Application number: DE2646480A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Iwakuni Yamaguchi Imamura; Riichiro Kaga Nagano; Toru Ohtake Hiroshima Tomoshige
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1975-10-17
Filing date: 1976-10-14
Publication date: 1981-04-16
Also published as: JPS5249289A; FR2328013A1; IT1071464B; NL163232C; JPS58445B2; NL163232B; CA1073587A; US4134927A; NL7611434A; DE2646480A1; DE2646480C3; GB1512137A; FR2328013B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Olefinelastomeren.

Die Umsetzung (A) eines aus einem Copolymeren von Äthylen und einem a-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen aufgebauten Olefinkautschukes mit (B) einem aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Anhydriden hiervon bestehenden Dicarbonsäuremonomeren in Gegenwart eines organischen Peroxids bei erhöhter Temperatur ist beispielsweise in der US-PS 36 917, entsprechend der GB-PS 8 85 969. beschrieben. Gemäß einer Ausführungsform dieser bekannten Arbeitsweise wird ein Olefinkautschuk, wie ein Äthylen/ Propylen- oder Äthylen/1-Buten-Copolymeres mit einer ungesättigten aliphatischen Mono- oder Dicarbonsäure oder Anhydriden hiervon, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure, in Gegenwart eines radikalischen Initiators, wie eines organischen Peroxids, z. B. Benzoylperoxid, tert.-Butvlperbenzoat. Chlorbenzoylperoxid oder tert.-Butylperoxid, vermischt und das Gemisch auf eine hohe Temperatur, vorzugsweise in Abwesenheit von Sauerstoff, erhitzt Das gepfropfte Polymere wird dann in geeigneter Weise in einer Mischwalze zur Plastifizierung und Homogenisierung behandelt, worauf ein basisches Mittel, z. B. organische Diamine, Glykole oder mehrwertige Metalloxide, z. B. Zinkoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid oder Bleioxid, zugesetzt werden.

Hierbei wird das Vermischen von Olefinkautschuk, Carbonsäuremonomerem und basischem Mittel in

κι Gegenwart eines radikalischen Initiators nach einem einstufigen Verfahren oder einem zweistufigen Verfahren ausgeführt, und es sollen dabei Elastomere mit - optimalen elastischen Eigenschaften und Alterungseigenschaften nach dem zweistufigen Verfahren erhalten werden. Das minimale Molekulargewicht des Olefinkautschukes soll dabei 130 000 betragen. Die Vermischung erfolgt in Gegenwart des basischen Mittels bei 30 bis 70⁰C und wird gemäß einer spezifischen Arbeitsweise bei 60⁰C oder darunter ausgeführt Für die Wärmebehandlung des gepfropften Polymeren bei der höchsten Temperatur, die nach der Vermischung des Olefinkautschukes mit dem Carbonsäuremonomeren in Gegenwart der radikalischen Initiatoren und vor dem Zusatz des basischen Mittels oder einer säureneutralisierenden Substanz, wie Zinkoxid, ausgeführt werden kann, ist in der genannten US-PS das Beispiel 19 angegeben, worin das Gemisch in einer Presse auf 200⁰C und 70 kg/cm² während 30 Minuten erhitzt wird und dann weiterhin mit einem Antioxidationsmittel,

jo Stearinsäure, Ruß und Zinkoxid auf 60° C zur Bildung der Masse vermischt wird, worauf die Masse bei 160⁰C gehärtet wird.

Gemäß der US-PS werden die Festigkeitseigenschaften des Elastomeren durch ionische Vernetzung unter

ij Anwendung solcher Mittel wie Zinkoxid verbessert, da die Modifizierung mit einem Carbonsäuremonomeren, wie Maleinsäure, Elastomere mit niedriger Zugfestigkeit ergibt. Da außerdem die Vernetzung in gewissem Ausmaß zum Zeitpunkt der Modifizierung mit Maleinsäure erfolgt, fließt der mit Maleinsäure modifizierte Kautschuk und dessen ionisch vernetztes Produkt selbst bei hohen Temperaturen nicht und kann nicht durch übliche Extruder extrudiert werden. Dies stellt einen wesentlichen Nachteil des bekannten Verfahrens gemäß der US-PS dar, da das erhaltene Produkt lediglich nach einem beschränkten Verfahren verarbeitet werden kann. Tatsächlich wird gemäß der bekannten Arbeitsweise die Vermischung in Abwesenheit eines Lösungsmittels mittels eines Walzenmischers durchgeführt und kein Extruder wird zur Vermischung bei hohen Temperaturen eingesetzt. Die Möglichkeit des Vermischens mit einem Schneckenextruder bei höheren Temperaturen als 200° C wird nicht in Betracht gezogen. Ferner ist die bekannte Arbeitsweise mit dem Nachteil verbunden, daß für die Erzielung einer zufriedenstellenden Zugfestigkeit die Vernetzung des gepfropften Polymeren unter Anwendung eines basischen Mittels oder einer säureneutralisierenden Substanz, wie Zinkoxid, ausgeführt werden muß.

wi Die US-PS 29 73 344 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von fester, modifizierten Alkylenpolymeren, die jedoch keine Elastomere sind. So werden gemäß dieser Patentschrift modifizierte Olefinkunststoffe unter Einschluß von Äthylen-Propylen- oder Ätnylen-Buten·

h5 Copolymeren zusammen mit Polyäthylenkunststoffen hergestellt, wobei die Umsetzung vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt wird. Die erhaltenen Kunststoffe sind in Lösungsmitteln unlöslich

und besitzen aufgrund der Vernetzung ein stark erhöhtes Molekulargewicht

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines thermoplastischen Olefinelastomeren mit einem verbesserten Modul bei 100% Streckung, verbesserter Zugfestigkeit am Bruch und verbesserter Bruchdehnung, verringerter permanenter Beanspruchung, hoher Säurezahl und überlegener Verarbeitungsfähigkeit, thermischer Stabilität und Haftvermögen, wobei dieses thermoplastische Olefinelastomere nach einem verbesserten Verfahren hergestellt werden kann.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen wurde gemäß der Erfindung ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren gefunden, bei welchem die Nachteile der bisher bekannten Verfahren vermieden werden.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Olefinelastomeren geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in einem Schneckenextruder (A) ein Olefinkautschuk mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000, der aus einem Copolymeren des Äthylens mit Propylen, 1-Buten und/oder 4-Methyl-l-penten hergestellt worden ist, wobei der Äthylengehalt des Kautschukes 50 bis 85 Mol-% beträgt, und (B) etwa 1 bis 15 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile des Olefinkautscliukes (A) eines Dicarbonsäuremonomeren aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Endo-cis- m bicyclo[2.2.1]hept-5-en-23-dicarbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von 200 bis 320⁰C in Gegenwart von (C) 0,02 bis 3 mäq auf 100 g des Olefinkautschukes (A), eines Alkylperoxids und in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff vermischt is und extrudiert werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht es, ein DicarbonsäureBTonomeres in einem erhöhten Verhältnis umzusetzen und verursacht keinerlei Bildung von wesentlichen Mengen eines gelierten Produktes und erfordert keinerlei zusätzliche Hilfsmaßnahmen, wie ionische Vernetzung. Es kann dabei ein thermoplastisches Olefinelastomeres mit einem verbesserten Modul bei 100% Streckung, mit verbesserter Zugreißfestigkeit und Reißdehnung, verminderter permanenter Beanspruchung, hoher Säurezahl und überlegener Verarbeitungsfähigkeit, thermischer Stabilität und Haftvermögen ohne die Nachteile der bisher bekannten Arbeitsweise hergestellt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise in Abwesenheit eines basischen Mittels, wie organischen Diaminen, Glykolen und Metalloxiden oder -hydroxiden, ausgeführt.

Vorzugsweise erfolgt das Vermischen und Extrudieren bei einer Temperatur von 220 bis 300° C.

Das numerische Durchschnittsmolekulargewicht des v> gemäß der Erfindung verwendeten Olefinkautschuks (A) beträgt vorzugsweise 20 000 bis 70 000. Das numerische Durchschnittsmolekulai gewicht des Polymeren wird mittels osmotircher Druckbestimmungen unter Anwendung einer Decalinlösung bei 130⁰C gemessen.

Falls das numerische Durchschnittsmolekulargewicht des Olefinkautschuks die vorstehend aufgeführte obere Grenze übersteigt, ergibt die Umsetzung des Olefinkautschuks mit dem Dicarbonsäuremonomeren im solchen Ausmaß, daß zufriedenstellende Eigenschaften für praktische Zwecke erhalten werden, die Ausbildung einer wesentlichen Menge an geliertem Produkt, was wiederum die Verringerung der Fließfähigkeit des Reaktionsproduktes verursacht, so daß die Vermischung im Extruder unmöglich wird. Diese Neigung wird besonders ausgeprägt in Gegenwart eines basischen Mittels, wiie Zinkoxid. Infolgedessen wird das erfindungsgemäße Verfahren günstigerweise unter Anwendung eines Olefinkautschuks mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von nicht mehr als etwa 100 000 in Abwesenheit des basischen Mittels ausgeführt Falls andererseits das numerische Durchschnittsmolekulargewcht des Kautschuks weniger als etwa 10 000 beträgt ist es unmöglich, Elastomere von hoher Zugfestigkeit zu erhalten. Somit ist die Anwendung von Olefinkautschuken mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht innerhalb des vorstehend aufgeführten Bereiches für das erfindungsgemäße Verfahren wesentlich.

Der Olefinkautschuk (A) besteht vorzugsweise aus einem Copolymeren von Äthylen und Propylen oder 1-Buten. Gemäß der Erfindung ist es wesentlich, daß der Olefinkautschuk einen Äthylengehalt von 50 bis 85 Mol-%, vorzugsweise 60 bis 83 Mol-%, hat. Die Anwendung von Copolymeren mit einem Äthylengehalt von mehr als 85 Mol-% liefert keine Elastomeren mit zufriedenstellend niedriger permanenter Beanspruchung. Falls andererseits der Äthylengehalt des Olefinkautschuks weniger als 50 Mol-% beträgt, hat das erhaltene Elastomere eine verschlechterte Zugfestigkeit

Vorzugsweise soll der Olefinkautschuk (A) keine wesentliche Menge eines Diens oder Triens in der Copolymerkette enthalten. Falls er ein derartiges Dien oder Trien enthält, muß die Menge auf nicht mehr als 0,5 Mol-% des Olefinkautschuks gegrenzt sein. Somit bezeichnet der hier angewandte Ausdruck »Olefinkautschuk aus einem Copolymeren des Äthylens mit einem a-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen« einen Olefinkautschuk, der nicht mehr als 0,5 Mol-% eines Diens oder Triens enthalten kann. Elastomere mit schlechter fließfähigkeit, die sich von ÄthylenZ-PropylenADien-Copolymerkautschuken ableiten, können nicht zufriedenstellend zu den gewünschten Formen durch Spritzgußverformung oder Extrudierverformung verarbeitet werden und werden daher gemäß der Erfindung nicht eingesetzt.

Vorzugsweise erfolgt das Vermischen und Extrudieren in einer Atmosphäre eines Inertgases und vorzugsweise in Abwesenheit eines basischen Mittels, wie Zinkoxid, bei Temperaturen vor. 200 bis 320⁰C, vorzugsweise 220 bis 300° C.

Als Dicarbonsäuremonomeres (B) werden Säureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, bevorzugt. Die Anwendung von Maleinsäure kann modifizierte Produkte mit guten Eigenschaften ergeben; da jedoch die Geschwindigkeit der Pfropfung langsamer als im Fall der Anwendung von Maleinsäureanhydrid ist, ist die Betriebsleistung verringert. Acrylsäure und Methacrylsäure können kaum die Eigenschaften des Olefinkautschuks verbessern und sind deshalb im Rahmen der Erfindung nicht geeignet.

Die Menge des Dicarbonsäuremonomeren (B) ist zweckmäßig so zu wählen, daß die Säurezahl des gepfropften Reaktionsproduktes mindestens 5 erreicht. So beträgt die Menge 1 bis 15 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile ces Olefinkautschuks (A). Geringere Mengen des Dicarbonsäuremonomeren (B) ergeben keine zufriedenstellend verbesserten Eigenschaften, und Mengen, die die obere

Grenze überschreiten, machen die Extrudierung des Polymeren aus dem Extruder instabil oder unmöglich, und das Verfahren kann nicht stabil kontinuierlich während einer langen Zeitdauer ausgeführt werden. Weiterhin verursachen die überschüssigen Mengen eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften des Polymeren, wie verringertes Schmelzfließen.

Der hier verwendete Ausdruck »Alkylperoxid« bezeichnet Verbindungen, die sich aufgrund der Verbindung einer Peroxidbindung (— O — O —) mit den Kohlenstoffatomen einer Alkylgruppe oder einer substituierten Alkylgruppe ergeber, und er schließt solche Peroxide aus, in welchen die Peroxidbindung an ein Wasserstoffatom, einen aromatischen Ring oder einen Carbonylkohlenstoff gebunden ist, wie z. B. Hydroperoxid, Diarylperoxide, Acylperoxide oder Percarbonatester.

Die Anwendung von Alkylperoxiden mit Molekulargewichten von mindestens 200, vorzugsweise mindestens 250, und mit mindestens zwei Per^xidbindungen je Moiekül ergeben gute Ergebnisse. Von diesen Alkylperoxiden werden diejenigen, die keinen aromatischen Ring enthalten, besonders bevorzugt.

Die Anwendung anderer organischer Peroxide, wie Hydroperoxid, Acylperoxid oder Percarbonatester, ergibt verringerte Ausmaße des auf den Olefinkautschuk (A) aufgepfropften Dicarbonsäuremonomeren (B) und liefert keine modifizierten Produk c mit guten Eigenschaften. Wie nachfolgend in einem Vergleichsversuch gezeigt, verursacht das häufig in den bekannten Verfahren eingesetzte Benzoylperoxid eine Copolymerisation des Dicarbonsäuremonomeren in einem weit niedrigeren Verhältnis, so daß es nicht beim Verfahren gemäß der Erfindung eingesetzt werden kann. Das Verhältnis des zu copolymerisierenden Dicarbonsäuremonomeren variiert auch beträchtlich in Abhängigkeit von der Art des eingesetzten Initiators, insbesondere bei einer Umsetzung unter Anwendung eines Hochtemperaturextruders gemäß der Erfindung. Dieser Sachverhalt war bisher vollständig unbekannt.

Beispiele für geeignete im Rahmen der Erfindung einsetzbare Alkylperoxide sind

Di-tert.-butylperoxid,

tert.-Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan,

2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 und

«,«'-Di-(tert.-butylperoxy)-di-

isopropylbenzol.

Hiervon werden 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 2,5-Dimethyl-2,5(tert.-butylperoxy)-hexin-3 besonders bevorzugt.

Das Alkylpeioxid (C) wird in einer Mense von 0,02 bis 3 mäq, vorzugsweise 0,1 bis 2 mäq, auf 100 g des Olcfinkautschuks (A) eingesetzt. Die Menge des Alkylperoxids (C) wird als Menge der darin enthaltenen Peroxidbindungen berechnet und infolgedessen geben die spezifisch vorstehend angeführten mengenmäßigen Erfordernisse ah, daß cHe Menge der Peroxidbindungen in' Alkylperoxi'-i (C) e"ien Betrag von 0,02 bis 3 mäq, vorzugsweise Cl bis :'mäq, auf 100 g des Olefinkau- !SChUkS(AJaUSt¹IaChI.

Die geeignet¹ Men«·' des -Xlkvlperoxids (C) variiert -. iwas in Abhängigkeit ^von den Mischbedingungen der iii'/.eliK'kiingsm'itciiaiic'i und läßt sich experimentell entsprechend ilen Änderungen dieser Bedingungen bestimmer. !>■ ist «ichti-'r daß das Alkylperoxid nicht in Mengen, die den vorstehenden Bereich übersteigen, verwendet werden darf. Andernfalls würde der Olefinkautschuk (A) nicht in einem geeignet geringen Ausmaß vernetzt, und die modifizierten Produkte wurden eine sehr schlechte Fließfähigkeit besitzen, was sie füi die Extrudierung ungeeignet machen würde. Falls anderer seits die Menge des Alkylperoxids kleiner als die untere Grenze des angegebenen Bereiches ist, läuft die Pfropfreaktion nicht glatt ab und modifizierte Produkte

ίο mit guten Eigenschaften können nicht erhalten werden. Die Vermischung und Extrudierung des Olefinkautschuks (A) und des ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren (B) in Gegenwart des Alkylperoxids (C) im Schneckenextruder werden in Abwesenheit eines basischen Mittels, wie Zinkoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid oder Bleioxid, und gleichfalls in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 200 bis 320° C, vorzugsweise etwa 220 bis 300° C, ausgeführt Wenn das Verfahren gemäß der Erfindung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, wie Luft, ausgeführt wird, tritt eine Neigung zur Bildung eines gelierten Produktes und zur Zersetzung des Olefinkautschukes auf und zufriedenstellende Elastomere können nicht erhalten werden. Vorzugsweise wird daher das Verfahren in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoff, Argon und Kohlendioxid, ausgeführt. Die Sauerstoffkonzentration dieser Gase muß auf nicht mehr als 10 000 ppm, vorzugsweise nicht mehr als 1000 ppm, begrenzt werden. Falls die Reaktionstemperatur zu niedrig ist, nimmt die Menge von Oligomeren aus dem Pfropfmonomeren (B) so zu, daß das Verhältnis des auf den Olefinkautschuk (A) aufzupfropfenden Monomeren (B) abnimmt. Ferner zeigt das modifizierte Produkt schlechte Eigenschaften, wie schlechte Verar-

ji beitungsfähigkeit. Falls die Reaktionstemperatur zu hoch ist, ist der thermische Abbau des modifizierten Produktes groß, wobei dessen Farbe unzufriedenstellend wird und die elastomeren Eigenschaften verschlechtert werden.

Die erforderliche Zeit zur Vermischung in einem Extruder variiert in Abhängigkeit von beispielsweise der Reaktionstemperatur und der Art des Initiators. Jedoch ist üblicherweise eine Zeitdauer von etwa 1 bis 5 Minuten ausreichend.

r, Es wird bevorzugt, daß vor der Zuführung der drei Komponenten (A), (B) und (C) in den als Reaktor dienenden Schneckenextruder diese Komponenten gleichförmig vermischt werden. Dies kann beispielsweise durch Trockenvermischung von Pellets aus dem

)(i Olefinkautschuk mit dem Pulver des ungesättigten Dicarbonsäuremonomeren und dem Alkylperoxid oder durch Auflösung von ungesättigter Dicarbonsäurc und/oder Alkylperoxid in einem Lösungsmittel, wie Benzol, imprägnierung der Kautschukpellets mit der

v> Lösung und anschließende Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Vorvermischung dieser Komponenten in einer Kneteinrichtung, z. B. einem Extruder, hei einer Temperatur von nicht mehr als 100°C erreichi werden. Es kann auch eine Arbeitsweise angewendet

Wi werden, bei welcher das ungesättigte Dicarbonsäuremonomere und das Alkylperoxid einem Mittelteil des Extruders zugeführt und dann umgesetzt werden.

Verschiedene Verfahren können zur Entfernung des "ngestättigten unumgesetzten Dicarbonsäuremonome-

hi ren. einer sehr geringen Menge eines als Nebenprodukt gebildeten Oligomeren. des Alkylperoxids und desⁱ:n Zersetzu:;gsprodukten aus dem Reaktionsprodukt angewandt werden. Zum Beispiel kann das Reaktionspro-

dukt in einem Lösungsmittel für diese zu entfernenden Komponenten, beispielsweise Aceton, Methyläthylketon. Methylisobutylketon, Dioxan, Wasser, Methanol, Äthanol, Isopropanol, Essigsäureester, Chloroform, Benzol oder Toluol, gelöst werden und dann diese unter Anwendung eines Nicht-Lösungsmittels hierfür ausgefällt werden. Oder das Reaktionsprodukt wird in Suspension mit derartigen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur gewaschen. Alternativ wird anschließend an die Pfropfreaktion im Extruder die Atmosphäre des Reaktionssystems bei Vakuum gehalten, wobei Maßnahmen getroffen werden, um den Oberflächenbereich des Reaktionsproduktes, welches noch im fließfähigen Zustand ist, auf einem Maximum zu halten.

Das gemäß der Erfindung hergesteiite thermoplastische Elastomere hat im allgemeinen einen Gelgehalt (benzolunlöslicher Teil bei 35°C) von nicht mehr als 10 Gew.-°/o, eine Säurezahl von mindestens 8, vorzugsweise 14 bis 50, und einen Schmelzindex (ASTM D1238 65T) bei 230°C von 0,1 bis 30. Es kann leicht zu den gewünschten Gegenständen durch verschiedene Verarbeitungsverfahren, wie Spritzguß-■' ^rformung. Extrudierverformung, Kalandrierung und Kreßverformung, verarbeitet werden. Thermoplastische tlastomere gemäß der Erfindung, welche unter Anwendung eines Säureanhydrids als Komponente (B) hergestellt wurden, zeigen niedrigere Zugfestigkeiten, wenn mindestens ein Teil der Säureanhydridstruktur in die freie Carbonsäurestruktur übergeführt ist. Bevorzugt werden deshalb derartige Elastomere in Pelletform geeigneten Maßnahmen unterzogen, beispielsweise einer Kontaktierung mit Dampf oder Lufl mit viel Feuchtigkeit, um die Säureanhydridstruktur in die freie Carbonsäurestruktur zu überführen.

Gewünschtenfalls können die gemäß der Erfindung hergestellten thermoplastischen Elastomeren übliche Zusätze für thermoplastische Polyolefine, wie Antioxidantien, Uitraviolettabsorptionsmittel, Stabilisatoren, antistatisch machende Mittel, Formfreigabemittel, Gleitmittel. Füllstoffe und Pigmente enthalten. Diese Zusätze können vorder Umsetzung des Dicarbonsäuremonomeren (B) zugesetzt werden, sofern sie die Umsetzung des Dicarbonsäuremonomeren (B) nicht nachteilig beeinflussen.

Die Antioxidationsmittel umfassen beispielsweise gehinderte Phenolverbindungen, wie 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol oder Pentaerythritester von ,9-(3.5-Dirert.-butyl-! .4-hydroxyphenyl)-propionsäure. gehinderte Aminverbir.dungen. Thioätherverbindungen, wie Düaurvhhiodipropionat und organische PhosDhitverbmdungen. wie Trilauryldithiophosphit und werden in Mengen von 0.05 bis 1 Teil auf 100 Gew.-Teile des Olefinelastomeren verwendet.

Die Ultraviolettabsorber umfassen beispielsweise Triazolverbindungen, wie 2-(3,5-Di-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazoi. Benzochenonverbindungen. wie 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, und Nickelsalze oder Nickelkomplexverbindungen, wie N,N-Dibutylnikkelcarbamat oder 2.2-Thiobis-(4-tert.-octylphenolat)-nbutyiaminnickel(II) und werden in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Olefineiastomeren verwendet

Die antistatisch machenden Mittel umfassen z. B. N-aikylierte Produkte von höheren aliphatischen Aminen. N-Alkylamide von höheren Fettsäuren und Betainverbindungen und werden in Mengen von 0.1 bis Teilen auf 100 Gew.-Teile des Olefineiastomeren eingesetzt.

Die Formfreigabemittel oder Gleitmittel umfassen beispielsweise Siliconöle, Erdölwachse, Polyolefinwachse, Erucaamide, Oleinsäureamide, Calciumstearat und

■-, feingepulverte Kieselsäure und werden in Mengen von 0,1 bis 2 Teilen auf 100 Gew.-Teile des Olefineiastomeren eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen thermoplastischen Elastomeren sind zur Herstellung üblicher Kautschukformgegenstände durch Extrudierformung oder Spritzgußformung geeignet. Sie finden auch zufriedenstellende Anwendung als Laminate, Klebstoffe vom lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder dispersartigen Typ, Überzugsmittel vom lösungsmittelfreien, lösungsmittelhaltigen oder dispersartigen Typ und Kiebbänder. Sie sind besonders wirksam zum Verbinden von Metallen, Metalloxiden, basischen Metallsalzen, Glas und Materialien mit einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe, wie Polyamid, Polyvinylalkohol, verseiften Produkten von Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren oder Epoxyharzen.

Weiterhin können sie in Kunststoffe, beispielsweise Polypropylen, Polyäthylen, Polyamiden, Polyestern, ABS, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polybuten oder Polypenten, zur Verbesserung ihres Haftvermögens, ihrer Schlagfestigkeit und Schmiegsamkeit oder Elastizität einverleibt werden.

Sie können auch in Kautschuke, wie Äthylen/Propylen-Terpolymere, Polyisobutylen oder Styrol/Butadien-Kautschuke zur Verbesserung von deren Haftfestigkeit, Vulkanisationseigenschaften, Verarbeitungsfähigkeit, Witterungsbeständigkeit und Färbbarkeit einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispieie erläutern die Erfindung weiterhin. In den folgenden Beispielen wurde der Schmelzindex gemäß ASTM D-1238 (Bedingung L) gemessen. Der Modul bei 100% Streckung (Μ,οο), die Zugfestigkeit am Bruch (Tb) und die Dehnung am Bruch (ELb) wurden bei 25°C und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/Min, unter Anwendung von JIS Nr. 3-Daumen-Probestücken bestimmt. Die permanente Spannung (PS) wurde durch Streckung eines JIS Nr. 1 -Daumen-Probestückes bei 25°C auf 100%. Beibehaltung dieses Zustandes während 10 Minuten. Freigabe der Spannung, Stehenlassen während 10 Minuten und anschließende Ablesung der verbliebenen Dehnung zwischen Anzeichnungslinien bestimmt.

-_(| Beispiel 1

!Okg Pellets mit einer Größe von etwa 2mm Durchmesser aus einem Äthylen/Propylen-Copolymeren mit einem Äthylengehalt von 80 Mol-% und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von

y-, 32 000, 300 g an pulverförmigem Maleinsäureanhydrid mit einer Teilchengröße kleiner als 53 Mikron !4,3 g ■ 50mäq Peroxygruppen) an 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tertbutyiperoxy)-hexir,-3 wurden aufeinanderfolgend in einen lOO-Liter-Henschel-Mischer eingebracht, durch

ho den Stickstoff laufend geführt wurde und bei Raumtemperatur während 5 Minuten zur Bildung eines einheitlichen Gemisches gerührt, worauf das Gemisch in den Trichter, durch den Stickstoff strömte, eines Extruders von 40 mm Durchmesser geführt wurde. Der

f>5 Extruder war mit einer monoaxialen Schnecke mit einem L/D-Verhältnis von 28 ausgerüstet, dessen Oberteil vom Dulmage-Typ war, und einem Düsenteil mit vier Löchern mit einem Durchmesser von 3 mm

ίο

ausgerüstet. Der Strang des aus diesen Löchern extrudierten Polymeren konnte mit Wasser gekühl: werden und dann zu Pellets mittels eines Cutters verarbeitet werden. Die Extrudierung wurde durch Einstellung der Drehgeschwindigkeit der Schnecke auf 100 U/Minute, der Verweilzeit des Polymeren auf 60 Sekunden und der Zylindertemperatur zur Einstellung der Polymertemperatur auf 240°C ausgeführt. Ein rohes gepfropftes Reaktionsprodukt in Pelletform wurde in einer Geschwindigkeit von 6,6 kg je Stunde erhalten.

Das rohe Reaktionsprodukt wurden in Toluol zu einer Menge von 1 Liter je 100 g des Reaktionsproduktes gelöst und die Lösung in einem Mischer überbracht. Unter Rühren mit Hochgeschwindigkeit wurden 5 i Aceton allmählich zugesetzt, um das Polymere in Krümelform mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm auszufällen, worauf filtriert wurde. Das krümeiförmige Polymere wurde erneut in Aceton von Raumtemperatur während 2 Stunden eingetaucht und abfiltriert, woraul es während eines Tages bei Raumtemperatur in dem Vakuumtrockner getrocknet wurde. Das erhaltene gereinigte Pfropf poly mere hatte eine Säurezahl von 19 (Verhältnis des in das Copolymere eingeführten Maleinsäureanhydrids betrug 2,3 Gew.-%) und einen Schmelzindex von 0,6. Das gereinigte Pfropfcopolymere wurde mit Aceton beim Siedepunkt während 30 Stunden extrahiert, wobei sich jedoch die Säurezahl des Polymeren nicht wesentlich erniedrigte. Dadurch wurde festgestellt, daß durch das vorstehende Reinigungsverfahren das Pfropfpolymere ausreichend gereinigt worden war. In den folgenden Beispielen wurde die Reinigung des rohen Pfropfcopolymeren nach diesem Verfahren ausgeführt.

Das gereinigte Pfropfcopolymere wurde bei 175° C zu einem transparenten blaßgelben Bogen mit einer Stärke von 1 mm preßgeformt. Unter Anwendung dieses Bogens wurde der Modul bei 100% Streckung (Mioo), die Zugfestigkeit zum Bruch (Tb), die Bruchdehnung (ELb) und die permanente Spannung (PS) des Bogens bei 23° C gemessen und betrugen 17 kg/cm², 81 kg/cm², 910% bzw. 6.7%.

Der preßverformte Bogen hatte einen Schmelzindex von 0,5. Das rohe Pfropfcopolymere hatte einen Schmelzindex von 1,0, eine Säurezahl von 23, einen Modul bei 100% Streckung von 17 kg/cm², eine Zugfestigkeit beim Bruch von 70 kg/cm², eine Bruchdehnung von 650% und eine permanente Spannung von 7,0%.

Beispiele 2bis6und
Vergleichsbeispiele 1 bis 11

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch jeder der verschiedenen in Tabelle I aufgeführten Initiatoren in der gleichen Menge anstelle von 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 eingesetzt wurde. Die Eigenschaften der gereinigten Pfropfcopolymeren wurden bestimmt; die Ergebnisse sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle

Beispiel (Bsp.)	Initiator	Eigenschaften	des gereinigte.	Ml	rfropfcopolymeren	Tb	ELb	PS	I
oder Vergleichs									£■'.'
beispiel (Vb.)		Verhältnis des	AV		M na				'•V.
		gepfropften
		Monomeren.
		bezogen auf
		die Menge des							-T-!
		zugesetzten		0,6		75	890	7,0	?■!·'■
		Monomeren
Bsp. 2	2,5-Dimeihy!-2,5-di-(tert.-	72	19	CS	17	61	940	7,5	I
	buty !peroxy) -h;xan
Bsp. 3	a,»'-Di-vten.-bui>ipeioxy;	60	!5	0,8	i5	55	980	8.2
	diisopropyibenzoi			1,0		56	890	8,6
Bsp. 4	Dicumylperoxic!	60	15	',2	15	49	910	8,1
Bsp. 5	tert.-Buty!cvr"''r'e'-oxid	56	14	2,2	Π	21	830	12	I
Bsp. 5	Di-te.-t.-buiy;?j:-OA:i	40	1.1		i?
Vb. i	2,5 -Dimethyi-2,3-di-( hydro-	24	6	2,5	10	15	910	13
	peroxy)-he;;an			1,2		23	870	12
Vb. 2	Curpylhyd-operoxid	20	5	1,8	9	15	620	17	I
Vb. 3	ert -Bnryipe">:yisobutyrat	28	Ί	1,1	10	18	850	12	I
Vb. 4	Baazoyipeijxlü	12	<		10				I
Vb. 5	tert-ButylperuXi'isopropyi-	24	6	1,2	10	15	700	12	I
	carbonat								I
Vb. 6	2.5-Dimethvi-2,5-di-i benzoyl-	20	5	4,7	9	15	650	18	P"
	peroxyl-hexan			8,5		12	350	23	I
Vb. 7	Deoanoylpenyid	12	•j	4,5	9	4	700	20	i
Vb. 8	N,N-Diisobuii;o;iiiri;	5	1,3	7			I
Vb. 9	4-Chlor-diten.-Dutylperoxid	10	3	10			1

ForiMjt/.ung

Beispiel (Bsp.) Initiator
oder Vergleichsbeisinel (Vb.)

Eigenschaften des gereinigten Pfroplcopolymeren

Vb. iO	ohne
Vb. 1!	Luft (mol. Sauerstoff)
Fußnoten
AV =	Säurezahl
Ml =	Schmclzindex
M ι«) =	Modul bei 100% Streckung
Tb =	Zugfestigkeit beim Bruch
ELb =	Dehnung beim Bruch
PS -	permanerte Spannung.

Verhältnis des	AV
gepfropften
Monomeren,
befugen auf
die Menge des
zugesetzten
Monomeren
1	0,3
5	1,3

Ml

Μ,

Tb

ÜLb

8,5

5,3

11 16

300 420

Vergleichsbeispiel 12

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, jedoch wurde der Trichterteil des Extruders nicht mit Stickstoff abgeschlossen, sondern an die Atmosphäre offen gelassen. Da das Reaktionsprodukt ein nichteinheitliches vernetztes Produkt bildete, konnte kein homogener Preßbogen hergestellt werden. Das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 7, einen Schinelzindex von weniger als 0,01, eine Zugfestigkeit

T"b·-'- II

beim Bruch von 18 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 430%.

Beispiele? und 8 und

Vergleichsbeispiele 13 bis 15

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde

durchgeführt, wobei jedoch die Reaktionstemperatur variiert wurde. Die Eigenschaften der Pfropfcopolyrne-

ren nach der Reinigung wurden bestimmt; die

Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten.

β 3dsr>i;! (Bsp.) υ acbr Yergleichs- ■;! bcisri;! (Vb.) es	Reaktions temperatur ( C)	Eig; AV	:nschafk-n des gereinigten MI	Copolymeren M ,00	Tb	ELb	PS
') Vb. 13	160	5	0,02	10	22	890	16
I Vb. 14	180	6	0,01	10	23	850	14
	200	16	0,3	15	63	820	8.0
>\| Bsp. i	240	19	0,6	17	80	910	6.7
1 Bsp. S	300	23	1,9	18	95	9Ö0	6.5
I Vb. 15	340	22	40	15	35	1000	13

Beispiele 9bis 11 und
Vergleichsbeispiel 16

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, wobei jedoch 10 kg Pellets mit einem Durchmesser von 2 mm aus einem Äthylen/Propylen-Copoiymeren mit einem Äthylengehalt von 79 Mol-% und einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von 27 000, 500 g pulverförmiges Maleinsäureanhydrid, welches durch ein Sieb mit einer Öffnung von 0,25 mm ging (60 mesh), und variierende Mengen aus

so 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3 verwendet wurden. In Beispiel 9 wurde der Initiator nach seiner Verdünnung mit 500 cm³ Benzol, Absorption des verdünnten Initiators durch das Äthylen/Propylen-Copolymere und anschließender Entfernung des Benzols

durch Überleiten eines Stickstoffstromes zugesetzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III enthalten.

Beispiel (Bsp.)	Menge des Initiators ie	1,43	Copolymeren
ooer Vergleichs	10 kg des	14,3
beispiel (Vb.)		35,8	maq
	g	71,5	5
Bsp. 9	50
Bsp.10	250
B=p. 11	500
Vb. 16

Eigenschaften des gereinigten Pfropfcopolymeren

AV MI Mi₀₀ Tb

12 15 (A 920 8,0

4,1 19 85 890 5.6

0,1 21 90 730 5,5

Extrudierung wegen Bildung eines vernetzten Produktes unmöglich

13 14

Beispiele 12 bis 15 und Vergleichsbeispiele 17 und 18

D"S gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde ausgeführt, wobei jedoch 10 kg jedes der verschiedenen Olefinkautschuke, die in Tabelle IV aufgeführt sind, verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV enthalten.

Tabelle IV

Beispiel (Bsp.) oder Vergleichs beispiel iVh.)	Olelinkautschuk Äthylen- Art des gehalt ίί-Olefins	Propylen	Molekular- gcwichi	L ige ι AV	istliinlcii des gereinigten I Mi Mn«)	17	'froplcopolymeren Tb I.Lb	910	PS
Bsp. 1	80	Propylen	32 000	19	0,6	12	81	720	6,7
Bsp. 12	60	iTopyien	30 000	21	0,85	20	54	300	9,0
Vb. 17	ÖU	Propylen	I M) UUU	I«	unter fl 1	7	i00	500	Ai ,U
Vb. 18	80	1-Buten	8 000	20	oberhalb 200	15	20	800	15,0
Bsp. 13	80	1-Buten	15 000	19	25	30	76	450	6.0
Bsp. 14	85	4-Methyl-	100 000	20	0,10	16	180	SjO
Bsp. 15	60	27 000	19	1.0	75	/.0

1-penten

Beispiele 16 bis 22 und Vergleichsbeispiele 19 und 20

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch jede der in Tabelle V aufgeführten ungesättigten Dicarbonsäuren in den angegebenen Mengen anstelle von 300 g (3,06 Mol) des

Tabelle V

in Beispiel 1 eingesetzten Maleinsäureanhydrids verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V enthalten.

Im Vergleichsbeispiel 19 wurde das Pfropfcopolymere nach dem Verfahren von Beispiel 1 gereinigt und dann weiterhin mit siedendem Methanol extrahiert und anschließend getrocknet.

Beispiel (Bsp.)
oder Vergleichsheispicl (Vb.)

An des Dicarbonsaurc
monomeren (B)

Menge Eigenschaften des gereinigten P

(Mole) AV Ml M ,„„ Tb

ELb

Bsp.	16
Bsp.	17
Bsp.	18
Bsp.	19
Bsp.	20
Bsp.	21
Bsp.	22
Vb.	19
Vb.	20

Maleinsäureanhydrid
Maleinsäureanhydrid

Citraconsäureanhydrid

Nadinsäure-

anhydrid*)

Maleinsäure

Fumarsäure

Itaconsäure

Acrylsäure

Diäthylmaleat

1,53 10,2 3,06 3,06

3,06 3,06 3,06 6,12 3,06 12
45
i5
16

12
10
1Ü
14

0,8
0.2

0,7
0,7

1.2
1,5
i.5
4,3
2,1

12
18

14
13

10

11

10

56	930	8.1
120	730	5.1
60	830	R.2
63	900	8.1
55	910	ft.5
46	1070	K.7
45	950	F ~
12	600	U
20	800	21

*l F-"ndo-cis-bk'yclo[2.2.I|hept-5-en-2.3-dicarbonsäurcanhydrid.

Vergleichsbeispiel 21

g des gleichen Äthylen/Propylen-Copolymeren, wie in Beispiel 1 verwendet, und 6 g Maleinsäure wurden mittels zweier Walzen bei 60° C während 20 Minuten vermischt Bei einer Temperatur von 20° C wurden 1,2 g Di-tert.-butylperoxid zugesetzt und das Vermischen während 5 Minuten fortgeführt Etwa 30 g des erhaltenen Gemisches wurden in einer Presse bei 20O°C und 70 kg/cm² während 30 Minuten erhitzt um das Reaktionsprodukt zu erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gereinigt und lieferte ein gereinigtes Copolymeres mit einer Säurezahl von 4, einem Schmelzindex von 0.02, einem Modul bei 100% Streckung von 9 kg/cm², einer Zugfestigkeit von 15 kg/cm², einer Bruchdehnung von 380% und einer Dermanenten Srjannune von 17%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Olefinelastoireren, dadurch gekennzeichnet, daß in einem Schneckenextruder (A) ein Olefinkautschuk mit einem numerischen Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 10 000 bis 100 000, der aus einem Copolymeren des Äthylens mit Propylen, 1-Buten und/oder 4-Methyl-l-penten hergestellt worden ist, wobei der Äthylengehalt des Kautschuks 50 bis 85 Mol-% beträgt, und (B) etwa 1 bis 15 Gew.-% auf 100 Gew.-Teile des Olefinkautschukes (A) eines Dicarbonsäuremonomeren aus der Reihe Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure, Citraconsäureanhydrid, Endo-cis-bicyclo[2.2.1]hept-5-en-23-dicarbonsäure oder deren Anhydrid bei einer Temperatur von 200 bis 320° C in Gegenwart von (C) 0,02 bis 3 mäq auf 100 g des Olefinkautschukes (A), eines Alkylperoxides und in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff vermischt und extrudiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch ,gekennzeichnet, daß die Vermischung und Extrudierung in einer Atmosphäre eines Inertgases durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkylperoxid

2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-

hexin-3,
2,'5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-·

hexan,

Di-tert-butylperoxid,
tert-Butyl-cumylperoxid, Dicumylperoxid,
flt,«'-Di(tert.-butylperoxy)-diisopropyl-

benzol,

2,2-Di-tert.-butylperoxybutanund
Butyl-4,4-di-tert.-butylperoxyvalerat
verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung und Extrudierung bei einer Temperatur von 220 bis 300⁰C durchgeführt werden.