DE2620820C2

DE2620820C2 - Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomergemisches

Info

Publication number: DE2620820C2
Application number: DE2620820A
Authority: DE
Inventors: David James Bromsgrove Worcestershire Duncan
Original assignee: Uniroyal Ltd., Newbridge, Midlothian, Schottland
Priority date: 1975-05-12
Filing date: 1976-05-11
Publication date: 1987-01-29
Also published as: DE2620820A1; FR2311056B1; GB1489108A; JPS5914063B2; FR2311056A1; JPS52841A; BE841507A; NL190377C; CA1074043A; US4143099A; NL190377B; IT1081231B; NL7604991A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomergemisches gemäß Oberbegriff von Patentanspruch 1.
In der US-PS 38 06 558 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus einem Monoolefincopolymerkautschuk, beispielsweise einem gesättigten EPM (Athylen-Propylen-Copolymerkautschuk) oder einem ungesättigten EPDM (Athylen-Propylen-nicht-konjugiertes Dien-Terpolymerkautschuk) mit einem Polyolefinharz, etwa einem Polyäthylen oder Polypropylen beschrieben, indem man die Mischung der Wirkung eines üblichen Härtungsmittels aussetzt, während die Mischung geknetet wird. Bei den angewandten Härtungsbedingungen erfolgt die Härtung des Gemisches nur teilweise, d. h., daß das Gemisch wird soweit vernetzt, daß es in üblichen Lösungsmitteln für das ungehärtete Gemisch weniger löslich wird. Ein Gemisch aus einem Monoolefinkautschuk und einem Polyolefinharz, welches somit unter dynamischen Bedingungen teilweise gehärtet wurde, liefert ein thermoplastisches Material mit sehr erwünschten Eigenschaften.
Bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird das Kneten des Gemisches mit einer kleinen Härtungsmittelmenge unter Scherbedingungen bei Temperaturen über der Schmelztemperatur des Polyolefins durchgeführt. Die Härtungsmittelmenge und die Härtungsbedingungen werden so ausgewählt, daß nur eine Teilhärtung erfolgt, wie durch übliche Teste bestimmt wird, die zur Bestimmung des Härte- oder Vernetzungsgrades eines Polymeren geeignet sind.
Bei der Herstellung von Gemischen, bei denen das Polyolefinharz, das aus Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1 durch Polymerisation oder Copolymerisation hergestellt wurde, in einem Anteil von mehr als 25 Gew.-%, bezogen auf Harz plus Kautschuk, vorhanden ist, können Schwierigkeiten auftreten, wenn freie Radikale erzeugende Härtungsmittel eingesetzt werden. Bei solchen Gemischen kann das Polyolefin leicht zersetzt und die Masse schwer verarbeitbar werden.
Aus der US-PS 38 62 106 ist eine thermoplastische Mischung aus teilweise gehärtetem Monoolefincopolymer- Kautschuk und Polyolefinharz bekannt. In den Beispielen sind verschiedene Mischungen von EPDM und Polypropylen beschrieben. Das bekannte Mischverfahren erfolgt jedoch zweistufig, wobei in einer ersten Stufe eine dynamische Teilhärtung des Monoolefincopolymer-Kautschuks erfolgt und in der zweiten Stufe der teilgehärtete Kautschuk mit dem Polyolefinharz vermischt wird.
In der US-PS 38 35 201 sind Mischungen von EPDM und Polypropylen beschrieben, die in Abwesenheit von Vernetzungsmitteln hergestellt sind und bestimmte physikalische Eigenschaften aufweisen. Eine Teilhärtung ist nicht vorgesehen.
Aus der US-PS 37 58 643 ist eine thermoplastische Mischung aus teilweise gehärtetem Polymerkautschuk und Polyolefinharz bekannt. Die bekannte Mischung wird durch ein zweistufiges Verfahren hergestellt, wobei in der ersten Stufe die dynamische Teilhärtung des Kautschuks erfolgt und in der zweiten Stufe der teilgehärtete Kautschuk mit dem Polyolefinharz vermischt wird. Eine zweistufige Verfahrensweise ist jedoch generell nachteilig, da hier zusätzliche Energiekosten und längere Verarbeitungszeiten benötigt werden.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in einer Verbesserung des im Oberbegriff vom Patentanspruch 1 beschriebenen Verfahrens, so daß ein thermoplastisches Elastomergemisch mit guten Verarbeitungseigenschaften erhalten werden kann, ohne daß die Mischung infolge eines Abbaus des Polyolefinharzes klebrig wird. Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen vom Patentanspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen definiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Gemischen angewandt werden, bei denen 75 bis 10 Gewichtsteile Kautschuk auf 25 bis 90 Gewichtsteilen Polyolefinharz eingesetzt werden. Mischungen mit Anteilen von mehr als 25 Gew.-% Polyolefinharz waren wegen des Klebrigkeitsproblems besonders schwierig zu verarbeiten. Gemische mit solchen Anteilen sind bei einigen Anwendungen erwünscht, da im allgemeinen die Härte und Zugfestigkeit des fertigen Produktes mit steigendem Polyolefingehalt zunimmt.
Der einfachste Weg, den praktisch vollständigen Verbrauch der freien Radikale zu gewährleisten, besteht in der geeigneten Auswahl des Peroxid-Härtungsmittels. Vorzugsweise sollte das Peroxidhärtungsmittel beim Schmelzbeginn des Polyolefins 3 Halbwertszeiten vollendet haben. Somit sind Peroxidhärtungsmittel mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von weniger als 100°C und/oder einer Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur von weniger als 120°C geeignet. Da die Anwendung von Peroxiden mit niedriger Stabilität schwierig oder gefährlich sein kann, beträgt die Temperatur des Peroxids bei einer Halb- wertszeit von 10 Stunden nicht weniger als 50°C. Bevorzugte Härtungsmittel sind folgende: 2, 4-Dichlorbenzoylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, Caprylylperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Isonanoylperoxid, Di-isonanoylperoxid, Pelargonylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Acetylperoxid und 1,1 -Bis( t-butylperoxy) -3, 3,5-trimethylcyclohexan. Das Peroxidhärtungsmittel kann ein Peroxyester sein. Zu geeigneten Beispielen gehören t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, 1,1,3,3-Tetramethylbutylperoxy-2-äthylhe- xanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(2-äthylhexanoylperoxy)hexan, t-Butylperoxy-2-äthylhexanoat, t-Butylperoxyisobutyrat, t-Butylperoxymaleinsäure und 2,5-Dimethyl-2,5-bis(benzolperoxy)hexan. Alternativ kann das Peroxidhärtungsmittel ein Peroxycarbonat oder -dicarbonat sein, wie beispielsweise t-Butylperoxiisopropylcarbonat, 00-t- Butyl-O-isopropylmonoperoxycarbonat, Di(n-propyl)peroxydicarbonat, Diisopropylperoxydicarbonat, Di(sek.-butyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, t-Butylperoxydicarbonat und Dibenzylperoxy- dicarbonat. Peroxidgemische können ebenfalls verwendet werden. Selbstverständlich sollte die angewandte Härtungsmittelmenge so ausgewählt werden, daß überschüssiges Härtungsmittel in dem Gemisch vermieden wird, welches zur Anwesenheit von freien Radikalen nach dem Schmelzbeginn des Polyolefinharzes und ferner zu einer unerwünschten Überhärtung des Kautschuks führen könnte. Die Menge des aktiven Bestandteils des Härtungsmittels darf einen Teil auf 100 Teile des Kautschuk- und Harzgemisches nicht überschreiten und insbesondere sollten nicht mehr als 0,2 Teile auf 100 Teile verwendet werden.
In das Gemisch kann ein wirksames Aktivierungsmittel für das Härtungsmittel eingesetzt werden, so daß das Härtungsmittel freie Radikale bei einer niedrigeren Temperatur als seiner normalen Aktivierungstemperatur erzeugt. Dies kann bei einigen Härtungsmitteln mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei Temperaturen unter 100°C und/oder einer Halbwertzeit von 1 Stunde bei Temperaturen unter 120°C vorteilhaft sein, so daß Peroxidhärtungsmittel mit einer Halbwertzeit von 10 Stunden bei Temperaturen von über 100°C verwendet werden können. Als geeignete Aktivierungsmittel können Amine und Mercaptane, wie beispielsweise Tetramethylenpentamin, Dimethylanilin und Dodecylmercaptan verwendet werden.
Ferner sollte sichergestellt werden, daß der Gehalt an freien Radikalen beim Schmelzbeginn des Harzes so niedrig wie möglich ist. Hierzu kann man zu dem Gemisch nach der vollständigen partiellen Härtung des Kautschuks und vor dem Schmelzbeginn des Polyolefinharzes ein Abfangmittel, wie beispielsweise einen Stabilisator oder ein Antioxidationsmittel zusetzen, welches die verbleibenden freien Radikale desaktiviert. Irgendein üblicher Stabilisator oder irgendein übliches Antioxidationsmittel, beispielsweise solche vom Amin-, Phenol-, Sulfid- und Phosphittyp können verwendet werden. Diese Technik erfordert allerdings eine genaue Temperatursteuerung, falls sie mit Härtungsmitteln erfolgt, die eine Halbwertzeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von über 100°C aufweisen.
Der im Rahmen der Erfindung verwendete Monoolefinco polymerkautschuk ist ein im wesentlichen amorphes zufällig zusammengesetztes, elastomeres Copolymer aus zwei oder mehreren Monoolefinen mit oder ohne wenigstens einem copolymerisierbaren Polyen. Üblicherweise werden zwei Monoolefine verwendet, jedoch können drei oder mehr verwendet werden. Gewöhnlich ist eines der Monoolefine Athylen, während das andere vorzugsweise Propylen ist, wobei häufig ein Gewichtsverhältnis von Athylen zu Propylen von 90:10 bis 20:80 eingehalten wird. jedoch können auch andere α-Monoolefine, einschließlich diejenigen der Formel CH₂=CHR verwendet werden, wobei R ein Alkylrest mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist (z. B. Buten-1, Penten- 1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1, 5-Methylhexen-1, 4-Athylhexen-1). Der Monoolefincopolymerkautschuk kann ein gesättigtes Material, beispielsweise ein binärer Copolymerkautschuk aus Athylen und Propylen sein oder er kann ungesättigt sein, indem man in das Copolymere eine kleine Menge (beispielsweise 2-20 Gew.-%) wenigstens eines copolymerisierbaren Polyens einsetzt, um ungesättigte Bindungen in das Copolymere einzubringen. Obwohl konjugierte Diene, wie beispielsweise Butadien oder Isopren für diesen Zweck verwendet werden könnne, ist es in der Praxis üblich, ein nicht konjugiertes Dien, wie beispielsweise ein offenkettiges, nicht konjugiertes Diolefin oder ein cyclisches Dien zu verwenden. Beispiele von geeigneten Dienen sind 1,4-Hexa- dien, Dicyclopentadien, 5-Methylen-2-norbonen, 5-Athyliden-2-norbonen, 1,3- oder 1,5-Cyclooctadien und Methyltetrahydroinden. Die verwendeten Polyene sind nicht auf diejenigen mit 2 Doppelbindungen beschränkt, sondern es können auch solche mit 3 oder mehr Doppelbindungen eingesetzt werden.
Das Polyolefinharz, mit welchem der Monoolefincopolymerkautschuk vermischt wird, ist ein festes, hochmolekulares Harz, das durch Polymerisation oder Copolymerisation von Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbu- ten-1 und 4-Methylpenten-1 in üblicher Weise hergestellt wird. Polypropylen ist ein bevorzugtes Polyolefinharz, das hochkristalline, isotaktische und syndiotaktische Formen aufweist. Geeigneterweise beträgt die Dichte des Polypropylens 0,800 bis 0,980 g/cm³. Isotaktisches Polypropylen mit einer Dichte von 0,900 bis 0,910 g/cm³ ist besonders bevorzugt. Der Schmelzbeginn des Polypropylens erfolgt bei etwa 160°C. Bei Verwendung von Polypropylen im Gemisch sollten somit praktisch keine freien Radikale verbleiben, wenn sich die Gemischtem- peratur 160°C nähert.
Die gewünschte partielle Härtung des Gemisches aus Monoolefincopolymerkautschuk und Polyolefinharz wird herbeigeführt, indem man den Kautschuk und das Harz mit einer kleinen Menge des Härtungsmittels mischt, und die Mischung Härtungsbedingungen aussetzt, während das Gemisch geschert oder geknetet wird. Es ist verständlich, daß die Härtungsparameter (nämlich die Härtungsmittelmenge, die Härtungstemperatur, die Härtungszeit) so ausgewählt werden, daß eher eine partielle Härtung als eine vollständige oder im wesentlichen vollständige Härtung erzeugt wird. Bei vielen Fällen kann die Verwendung von weniger als zwei Drittel oder die Verwendung von weniger als ein Halb und in einigen Fällen ein Viertel oder weniger, der üblicherweise für eine vollständige Härtung erforderlichen Härtungsmittelmenge, den gewünschten Teilhärtungsgrad in dem Gemisch erzeugen.
Zur Durchführung der partiellen Härtung kann das Gemisch aus Kautschuk, Harz und Härtungsmittel auf einem offenen Walzenstuhl oder in einem Innenmischer, beispielsweise einem Banbury-Mischer, einem Extruder-Mischer oder einem Transfer-Mischer verarbeitet werden.
Vorzugsweise wird das Mischen in einem Hochgeschwindigkeits-Banbury-Innenmischer durchgeführt. Dies dauert etwa 3 bis 5 Minuten, wenn mit einem auf etwa 100°C vorerhitzten Banbury-Mischer begonnen wird. Die mit der Mischung erreichte Endtemperatur sollte so eingestellt werden, daß das Harz geschmolzen ist und ein gleichförmiges Gemisch bildet. Eine Endtemperatur von etwa 200°C ist oft geeignet.
Pigmente, Füllstoffe, Stabilisatoren, Ultraviolettabschirmende Mittel, bestimmte Verarbeitungsöle oder andere Compoundier- oder Modifiziermittel können in das Gemisch gewünschtenfalls eingearbeitet werden.
Die erhaltenen Gemische können durch beispielsweise Extrusion, Schneckenspritzgießen, Spritzgießen oder Kompressionsformen, Kalandrieren, Vakuumformung und Blasformung zu verschiedenen Gegenständen verarbeitet werden. Bei bestimmten Formgebungsarbeitsweisen wird eine beträchtliche Ausschußmenge gebildet. Der aus dem Gemisch erzeugte Ausschuß kann jedoch einige Male wiederverarbeitet werden und behält noch seine vorteilhaften Eigenschaften bei.
Gewünschtenfalls kann ein Schmiermittel in dem Gemisch eingesetzt werden. Dies kann für die Verbesserung der Extrudierqualität der Masse vorteilhaft sein. Irgendein bei Kautschuken oder Harzen üblicherweise verwendetes Schmiermittel kann in üblicher Menge, beispielsweise in 0,2 bis 3 Teilen pro 100 Teile des Gemisches verwendet werden. Das Schmiermittel kann zugegeben werden, nachdem das Mischen des Gemisches im wesentlichen vollendet ist, und es kann in das Mischgerät eingebracht oder zu dem Gemisch hinzugesetzt werden, nachdem das Gemisch aus dem Mischergerät abgegeben wurde.
Die folgenden Beispiele, bei denen alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind, dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Der Kautschuk, das Polyolefinharz, das Härtungsmittel und Magnesiumoxid, wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt ist, wurden in einen schnellaufenden Banbury-Innenmischer eingeführt. Bei den Versuchen 1 bis 11 wurde das Mischen bei etwa 155 U/Min. durchgeführt, bis die Temperatur der Mischung einen Wert von etwa 160°C (Schmelztemperatur des Polypropylen) erreichte, worauf der Stabilisator hinzugesetzt wurde. Bei den Versuchen A bis C wurde der Stabilisator bei einer Temperatur von etwa 190°C hinzugefügt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis die Mischung eine Temperatur von etwa 200°C erreicht hatte. Die Mischzeit, die zum Erreichen einer Temperatur von 160°C benötigt wurde, betrug etwa 2 1/2 bis 3 Minuten und die Zeit, die danach bis zum Erreichen einer Temperatur von 200°C benötigt wurde, betrug etwa weitere 1 bis 1 1/2 Minuten. Nach dem Mischvorgang wurde das Gemisch auf einen Zweiwalzenstuhl abgegeben und zu einem Streifen geformt. Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)

Anmerkung zur Tabelle 1

S bedeutet, daß das Gemisch für ein angemessenes Verarbeiten zu klebrig war. Das Athylen/Propylen/Athyli- dennorbornen-Terpolymer hat ein Athylen/Propylen-Verhältnis von 53/47, eine Jodzahl von 17 und eine Mooney-Viskosität ML-4 bei 100°C von 55. Das Propylen ist ein hochkristallines, isotaktisches Polypropylen mit einem Schmelzfußindex bei einer Belastung von 5 kg und 190°C von etwa 4 g/10 Min., wie durch die ASTM-Methode D 1238/70, Bedingung P bestimmt wurde; es besitzt ein spezifisches Gewicht von 0,906 g/cm³. Der Stabilisator ist eine Mischung von Dilaurylthiodipropionat und Tetrakis (methylen-3-(3&min;, 5&min;-di-t-butyl-4&min;-hydro- xyphenol)propionat)methan. Das Härtungsmittel 1 besteht aus 50% inertem Füllstoff und 50% 2, 5-Dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy)hexan; es besitzt eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 119°C und eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 138°C. Das Härtungsmittel 2 besteht aus 80% inertem Füllstoff und 20% Benzoylperoxid, welches eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 73°C und eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 91°C besitzt. Das Härtungsmittel 3 besteht aus 60% inertem Füllstoff und 40% 1,1 -Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, das eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 92°C und eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 113°C besitzt.
Die Untersuchungen zur Bestimmung der Zugfestigkeit und der Dehnung beim Bruch wurden an Proben durchgeführt, die aus spritzgegossenen Platten des Materials aus jedem Versuch geschnitten wurden.
Hierzu wurde ein hantelförmiges Stück aus der Platte geschnitten und bei 20°C in einem Instron-Tensometer bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 51 cm pro Minute untersucht, wie es allgemein gemäß BS 903/Teil A 2, 1971, beschrieben ist. Die Kompressionsformung wurde nach ASTM-D 395, Methode B gemessen, wobei die Verformung nach 22 Stunden bei 70°C bestimmt wurde.
Bei den Vergleichsversuchen A bis C wurde ein Peroxid mit einer hohen Aktivierungstemperatur verwendet, das eine Halbwertszeit beim Schmelzbeginn des Harzes noch nicht vollendet hatte, so daß ein Abbau des Polypropylens erfolgte.
Das Gemisch aus Versuch A ließ sich gut in dem Banbury-Mischer und dem Walzenstuhl verarbeiten. Der Polypropylengehalt in dem Gemisch war für den Abbau des Harzes nicht ausreichend hoch genug, so daß keine Verfahrensschwierigkeiten durch Klebrigkeit auftraten. Das Gemisch von Versuch B ließ sich befriedigend in dem Banbury-Mischer verarbeiten, zeigte jedoch eine gewisse Klebrigkeit an dem Walzenstuhl, so daß ein gekühlter Walzenstuhl notwendig war, um das Gemisch angemessen auszuwalzen. Das Gemisch aus Versuch C zeigte in dem Banbury-Mischer eine sehr hohe Klebrigkeit und war auf dem Walzenstuhl nicht verarbeitbar. Aufgrund der sirupartigen Konsistenz wickelte sich das Gemisch um beide Walzen und mußte von den Walzen abgemeißelt werden. Die Gemische aus den Versuchen 1 bis 9 ließen sich alle gut auf dem Walzenstuhl verarbeiten, nachdem sie aus dem Banbury-Mischer in einem einzigen Stück herausgefallen waren. Die Festigkeit des Streifens nach Verarbeitung auf dem Walzenstuhl war gut, und das Material ließ sich leicht würfeln. Bei den erfindungsgemäßen Versuchen hatte das verwendete Peroxid eine niedrige Aktivierungstemperatur. Bei den Versuchen 1 bis 5 hatte das Peroxid etwa vier Halbwertszeiten durchlaufen, bis die Temperatur des Gemisches 160°C erreicht hatte, und in den Versuchen 6 bis 11 hatte das Peroxid etwa drei Halbwertszeiten durchlaufen. Es blieben sehr geringe Mengen freie Radikale in dem Gemisch übrig, als die Temperatur 160°C erreicht hatte. Der Stabilisator wurde hinzugesetzt, um die Stabilität zu verbessern und die Abbaugeschwindigkeit des fertigen Gemisches während seiner Einsatzdauer zu erniedrigen.
Gemäß den Versuchen 1 bis 9 wurden Gemische mit guter Zugfestigkeit erzeugt. Die Gemische der Versuche 10 und 11 zeigten einen gewissen Grad an Überhärtung wegen der verwendeten höheren Peroxidmengen. Die Zugfestigkeit war somit etwas niedriger und die Dehnung beim Bruch war sehr viel geringer. Die Dehnung beim Bruch der Gemische der Versuche 1 bis 8 war ebenso befriedigend, wie diejenige von Versuch A. Das Gemisch von Versuch 8 wies einen hohen Wert für die Dehnung beim Bruch auf, was den Abbau des Polypropylens durch das Härtungsmittel anzeigt. Die Gemische der Versuche 1 bis 11 ließen sich zu Fertigprodukten spritzformen und extrudieren. Eine gewisse Oberflächenrauhigkeit wurde bei den Extrudaten von Gemischen beobachtet, die mit höheren Härtungsmittelmengen verarbeitet waren.
Das Magnesiumoxid braucht zu dem Banbury-Mischer nicht zusammen mit den Polymeren hinzugesetzt werden, und es kann zusammen mit dem Stabilisator zugegeben werden. Die Versuche 1 bis 5 wurden mit dieser Änderung wiederholt und es zeigte sich, daß eine geringe Erhöhung der Zugfestigkeit auf diese Weise erreicht wurde.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt, daß es nicht notwendig ist, den Stabilisator zu dem Gemisch bei oder unterhalb der Schmelztemperatur des Polypropylens hinzuzufügen, wenn ein Härtungsmittel mit einer Halbwertszeit von 10 Stunden bei niedrigen Temperaturen verwendet wird. Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Y bedeutet, daß der Stabilisator, wie in Beispiel 1, bei etwa 160°C zugegeben wurde, unmittelbar bevor das Polypropylen schmolz; X bedeutet, daß der Stabilisator bei 200°C zugesetzt wurde, nachdem das Polypropylen geschmolzen war. S bedeutet, daß das Gemisch für ein angemessenes Verarbeiten zu klebrig war. Das Härtungsmittel 4 besteht aus 60% inertem Füllstoff und 40% Bis(t-butylperoxyisopropyl) benzol; es besitzt eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 114°C und eine Halbwertszeit von 1 Stunde bei einer Temperatur von 130°C.
Die Versuche 12 bis 23 wurden mit Peroxiden durchgeführt, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei niedrigen Temperaturen besitzen. Durch Vergleich der Ergebnisse in benachbarten Spalten ergibt sich, daß sich die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Gemisches nur geringfügig unterscheiden, wenn der Stabilisator vor oder nach dem Erreichen der Schmelztemperatur hinzugefügt wurde. Ferner ließen sich alle Gemische 12 bis 23 gut in dem Banbury-Mischer und auf dem Walzenstuhl handhaben und sie zeigten keine Neigung zur Klebrigkeit.
Die Versuche E bis I wurden mit Peroxiden durchgeführt, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei hohen Temperaturen besaßen. Die Versuche D und F ergaben niedrige Zugfestigkeiten, weil vermutlich der Stabilisator hinzugefügt wurde, bevor das Peroxid aktiviert war, so daß die Härtung gehemmt war. Ein späteres Hinzusetzen des Stabilisators verbesserte die Zugfestigkeit, wie in Versuch E gezeigt ist. Das Gemisch von Versuch D zeigte eine gewisse Klebrigkeit. Die Gemische der Versuche E und F waren ziemlich klebrig und diejenigen der Versuche G bis I waren so klebrig, daß sie nicht verarbeitbar waren.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines Athylen-Propylen-Copolymerisats. Das verwendete Copolymere enthielt45 Gew.-% Athylen und 55 Gew.-% Propylen. Die Mooney-Viskosität M L-4 bei 100°C betrug 40.
Der Kautschuk, das Polyolefinharz, das Härtungsmittel und Magnesiumoxid wurden mit den in nachstehender Tabelle 3 gezeigten Mengen in einen Banbury-Innenmischer eingegeben. Der Mischvorgang wurde durchgeführt, bis die Temperatur des Ansatzes etwa 160°C erreicht hatte und danach wurde der Stabilisator hinzugesetzt. Das Mischen wurde fortgesetzt, bis eine Temperatur von 200°C erreicht war, worauf das Gemisch auf einen Zweiwalzenstuhl abgegeben und zu einem Streifen geformt wurde. Tabelle 3
Die Verarbeitungseigenschaften dieser Gemische im Banbury-Mischer und auf dem Walzenstuhl waren gut. Die Gemische ließen sich gut extrudieren, obwohl sie eine leichte Oberflächenrauhigkeit zeigten, wenn zwei Teile Peroxid verwendet wurden, und sie ergaben ferner gute Ergebnisse beim Spritzgießen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Athylen/Propylen-Copolymeren mit verschiedenen Viskositäten und ferner von verschiedenen Polypropylenharzen. Das Mischverfahren war das gleiche, wie für die Versuche 1 bis 11 im Beispiel 1 beschrieben wurde. Tabelle 4
Tabelle 4 (Fortsetzung)

Anmerkungen zu Tabelle 4

Die Kautschuktypen V 606 (Versuch 35) und CO-054 (Versuch 36) sind Äthylen/Propylen-Copolymere. Die anderen Kautschuke sind Terpolymere, wobei das dritte Monomere Dicyclopentadien bei K 320 (Versuch 33) und Athylidennorbornen bei allen anderen Kautschuken ist. Der Kautschuktyp V 5630 (Versuche 37 und 39) enthält 30 Teile eines Paraffinverarbeitungsöls auf 100 Kautschukteile. Die Harztypen sind sämtlich Polypropylene. Das Polypropylen VP 4200 entspricht dem Polypropylen von Beispiel 1. Die aufgeführten Schmelzindices der Polypropylene wurden gemäß der ASTM-Methode D 1238-70, Bedingung L bei 2,16 kg und 230°C gemessen.
Die Verarbeitungseigenschaften von allen diesen Mischungen im Banbury-Mischer und auf dem Walzenstuhl waren gut.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung verschiedener Verhältnisse von Kautschuk und Harz in dem Gemisch. Das Mischungsverfahren war das gleiche, wie für die Versuche 1 bis 11 im Beispiel 1 beschrieben wurde. Tabelle 5
Tabelle 5 (Fortsetzung)

Bemerkungen zu Tabelle 5

Shore B Härte. S bedeutet, daß das Gemisch zum Verarbeiten zu klebrig war. Versuche I, K und L sind Vergleichsversuche.
Bei Änderung des Verhältnisses von Kautschuk zu Harz können Materialien mit sehr unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften erhalten werden. Außer bei den Versuchen 1 bis L, bei denen ein Härtungsmittel mit einer hohen Zersetzungstemperatur verwendet wurde, besaßen alle Materialien gute Verarbeitungseigenschaften in dem Banbury-Mischer und auf dem Walzenstuhl. Das Material von Versuch I war gerade noch verarbeitbar und mußte von dem Walzenstuhl abgemeißelt werden.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von anderen Peroxidhärtungsmitteln. Das Mischverfahren war das 6 gleiche, wie für die Versuche 1 bis 11 in Beispiel 1 beschrieben wurde. Bei den Versuchen wurde Lauroylperoxid mit einer Mindestaktivität von 98% verwendet. Es besitzt eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 62°C und eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur von 80°C. t-Butylperoctoat ist ein flüssiger Perester mit einer Aktivität von 95% und besitzt eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei einer Temperatur von 77°C und eine Halbwertszeit von einer Stunde bei einer Temperatur von 92°C. Alle Materialien besitzen gute Verarbeitungseigenschaften im Banbury-Mischer und auf dem Walzenstuhl. Tabelle 6
Tabelle 6 (Fortsetzung)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ggf. Pigmente, Füllstoffe und Stabilisatoren enthaltenden thermoplastischen Elastomergemisches, bei dem man 75 bis 10 Gewichtsteile Monoolefincopolymerkautschuk mit entsprechend 25 bis 90 Gewichtsteilen Polyolefinharz, das aus Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-1 oder 4-Methylpenten-1 durch Polymerisation oder Copolymerisation hergestellt wurde, und einem Peroxidhärtungsmittel mischt und bis zur partiellen Härtung knetet, dadurch gekennzeichnet, daß soviel Härtungsmittel verwendet wird, daß der aktive Bestandteil des Härtungsmittel in dem Gemisch in einer Menge von nicht mehr als einem Gewichtsteil, insbesondere von nicht mehr als 0,2 Gewichtsteile auf 100 Teile Kautschuk plus Harz vorliegt, das Peroxidhärtungsmittel eine Halbwertzeit von 1-10 Stunden bei Temperaturen von 50°C bis unter 120°C besitzt, und die Härtung so durchgeführt wird, daß diese vor dem Schmelzbeginn des Polyolefinharzes vollendet ist und danach der verbleibende Gehalt an freien Radikalen für einen Abbau des Polyolefins nicht ausreicht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Monoolefincopolymerkautschuk ein Athylen/Propylen-Copolymerisat oder ein Terpolymeres aus Athylen, Propylen und einem coopolymerisierbaren Dien verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein solches Härtungsmittel einsetzt, das während des Knetens und Scherens des Gemisches drei Halbwertzeiten beim Schmelzbeginn des Polypropylen vollendet hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Mischung ein wirksames Aktiviermittel für das Peroxid-Härtungsmittel einsetzt, so daß das Peroxid freie Radikale bei einer niedrigeren Temperatur als seiner normalen Aktivierungstemperatur erzeugt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Abfangmittel zu der Mischung nach der vollständigen partiellen Härtung des Kautschuks und vor dem Schmelzbeginn des Polyolefinharzes hinzugibt.