DE2802584A1

DE2802584A1 - Morphologiestabilisierung von heterogenen polymer-mischungen

Info

Publication number: DE2802584A1
Application number: DE19782802584
Authority: DE
Inventors: Georg G A Boehm; Charles Jay Nelson
Original assignee: Firestone Tire and Rubber Co
Current assignee: Bridgestone Firestone Inc
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-21
Publication date: 1978-07-27
Also published as: NO157584C; ES466282A1; BE863249A; NL185399C; IT7819513A0; FR2378063B1; JPS53102354A; NO157584B; FR2378063A1; SE439015B; IT1093258B; CA1098863A; GB1581023A; DE2802584C2; SE7800793L; NO780239L; JPS62936B2; AU3267678A; NL185399B; AU519915B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine heterogene Mischung von Elastomeren, die eine stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie besitzt, so daß nach der Verarbeitung die Morphologie bzw. ihr Aufbau im wesentlichen unverändert ist. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine heterogene Mischung von durch Bestrahlung vernetzbaren Elastomeren, die eine stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie besitzt; ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen derartiger Mischungen, die dadurch erhalten werden, daß sie bis zu einem Punkt bzw» Wert bestrahlt werden, der unter bis etwas über der Geldosis der Mischung liegt.

Bis jetzt war es bekannt, das Vermischen, Formen, Walzen, Extrudieren und andere Verarbeitungsverfahren, die Morphologie bzw. den Aufbau einer heterogenen Mischung, z.B. solche, die aus Elastomeren hergestellt worden ist, bedeutend verändern können. Wenn z.B. die Polymeren A und B vermischt werden, um eine heterogene Mischung zu schaffen, bei der das Phase-B-Elastomer in einer kontinuierlichen Matrix des Phasen-A-Elastomers dispergiert wurde, würde sich bei der nachfolgenden Formung des Gemisches die Hauptseite der Phasen-B-Partikel sowie deren Verteilung verändern. Bei einigen Gelegenheiten war die Veränderung derart, daß die Phase A die dispergierte Phase in einer kontinuierlichen Matrix der Phase B werden würde. Deshalb war das Endergebnis nach der Verarbeitung der heterogenen Mischung derart, daß die Endmorphologie bedeutend von der anfänglichen oder Vorverarbeitungsmorphologie abwich und deshalb eine voraussagbare Endmorphologie oder wünschenswerte Dispersion schwierig, wenn nicht sogar unmöglich zu erhalten war. Deshalb war im Fall einer Reihe von aufeinanderfolgenden Verarbeitungsstufen die Herstellung eines Endproduktes mit einer gewünschten und spezifischen Korphologie lediglich ein Zufallsergebnis, so daß die gewünschte

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Morphologie nicht beständig hergestellt werden konnte. Derartige nachfolgenden Veränderungen in der Morphologie heterogener Mischungen von Elastomeren sind bei den verschiedenen Elastomer-Verfahren äußerst unwünschenswert, da eine gewünschte Morphologie bzw. ein gewünschter Aufbau vor und nach dem Härten angestrebt bzw.erwünscht ist. Während ein gemäßigtes Niveau bei der Vulkanisation oder beim Aushärten derartiger Mischungen die Morphologie stabilisieren würde, könnten derartig stabilisierte Mischungen nicht irgendeiner weiteren Verarbeitung unterworfen werden. Das Problem der sich verändernden Morphologie bei der Verarbeitung ist besonders akut bei der Reifenherstellung.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie für heterogene Mischungen von Elastomeren zu schaffen, so daß nach der Verarbeitung die Veränderung in der Morphologie bzw. im Aufbau minimiert wird.

Der vorliegenden Erfindung liegt die weitere Aufgabe zugrunde, eine heterogene Mischung von durch Bestrahlung härtbaren Elastomeren zu schaffen, die eine verbesserte Morphologie besitzt, wobei die Mischung durch Bestrahlen in einem Bereich von einem unter dem bis zu einem kurz über dem Gelpunkt der Mischung liegenden Punkt stabilisiert wird.

Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine heterogene Mischung von Elastomeren mit einer verbesserten Aufbaufestigkeit bzw. morphologischen Stabilität vorzusehen, wobei die Morphologie nicht übermäßig durch Scherverfahren, z.B. Walzen und Extrudieren, angegriffen wird.

Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine heterogene Mischung von Elastomeren mit einer verbesserten morphologischen Stabilität vorzusehen, bei der die

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Mischung mit verschiedenen Antioxidantien, Beschleunigern, ölen, Lehmen, Siliciumoxiden, Ruß, Pigmenten und dergleichen kompoundiert werden kann.

Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, heterogene Mischungen von Elastomeren mit einer verbesserten morphologischen Stabilität vorzusehen, wobei die Mischung in einem derartigen Ausmaß bestrahlt wird, daß der Gelgehalt der Mischung 15 % oder weniger beträgt.

Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine heterogene Mischung von Elastomeren mit einer verbesserten morphologischen Stabilität zu schaffen, wobei die durch Bestrahlung vernetzbaren Elastomer-Komponenten aus der Klasse ausgewählt werden, die aus konjugierten Dienen mit 4 bis 12 C-Atomen, Naturkautschuk, Polyalkenamere, z.B. Polypentenamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8 C-Atomen, z.B. chlorierte Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Polysiloxane, Nitrilkautschuk, Butadien-Acryl-Copolymere, chlorosulfoniertes Polyäthylen, Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, substituierte Phosphazene, aliphatische Polyester, die im wesentlichen nicht-kristallin sind und 6 oder mehr Kohlenstoffatome in der Wiederholungseinheit besitzen, vorzugsweise 6-12 Kohlenstoffatome, Butyl-Copolymere mit ungesättigten Gruppen, ein Butadien-Styrol-Copolymer umfassen, sowie ein Copolymer, Terpolymer, etc. , hergestellt aus einem konjugierten Dien mit 4-12 Kohlenstoffatomen und aus Monomeren, die aus einer Vinylaromaten mit 8-15 C-Atomen, Acrylonitril und Olefinen mit 2-8 C-Atomen umfassenden Klasse ausgewählt worden sind.

Allgemein ist die erfindungsgemäße heterogene Elastomer-Mischung mit verbesserter morphologischer Stabilität dadurch gekennzeichnet', daß mindestens zwei vernetzbare elastomere

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Bestandteile, die heterogene Mischung bilden, daß die Mischungsbestandteile aus einer Klasse ausgewählt werden, die konjugierte Diene mit 4-12 C-Atomen, Naturkautschuk, PoIypentamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8 C-Atomen, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Polysiloxane, Nitrilkautschuk, Butadien-Acryl-Copolymere, chlorosulfoniertes Polyäthylen, Butadien-Vinalpyridin-Copolymere, substituierte Phosphazene, aliphatische, im wesentlichen nicht kristalline Polyester mit 6 C-Atomen oder mehr in der Wiederholungseinheit, vorzugsweise 6-12 C-Atomen, Butylcopolymere mit ungesättigten Gruppen, ein Butadien-Styrol-Copolymer sowie ein Copolymer, Terpolymer, etc., umfaßt, das aus einem konjugiertem Dien mit 4-12 C-Atomen und aus Monomeren hergestellt worden ist, die aus der Klasse ausgewählt werden, die einen Vinylaromaten mit 8-15 C-Atomen, Acrylonitril und ein Olefin mit 2-8 C-Atomen umfaßt, daß die heterogene Mischung eine verbesserte morphologische Stabilität besitzt und daß die stabilisierte Morphologie gebildet wird, indem die Mischung bis zu einem Punkt bzw. Wert bestrahlt wird, der im Bereich unter der Geldosis der Mischung bis kurz darüber liegt.

Im allgemeinen ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Hersteilen einer heterogenen Elastomer-Mischung mit einer verbesserten morphologischen Stabilität dadurch gekennzeichnet, daß es folgende Stufen umfaßt:

Vermischen von mindestens zwei vernetzbaren elastomeren Komponenten unter Bildung einer heterogenen Mischung, wobei die elastomeren Komponenten aus einer Klasse ausgewählt werden, die konjugierte Diene mit 4-12 C-Atomen, Naturkautschuk, Polyalkenamere, z.B. Polypentenamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8 C-Atomen z.B. chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Polysiloxane, Nitrilkautschuk, Butadien-Acryl-Copolymere, chlorosulfoniertes Polyäthylen, Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, substituierte Phosphazene, aliphatische, im wesentlichen nicht-kristalline

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Polyester mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Wiederholurigseinheit, vorzugsweise 6-12 C-Atomen, Butyl-Copolymere mit ungesättigten Gruppen, ein Butadien-Styrol-Copolymer und ein Copolymer, Terpolymer etc., umfaßt, das aus einem konjugierten Dien mit ^-12 C-Atomen und Monomeren hergestellt worden ist, die aus einer Vinylaromaten mit 8-15 C-Atomen, Acrylonitril und Olefinen mit 2-8 C-Atomen umfassenden Klasse ausgewählt worden sind, daß die heterogene Mischung bis zu einem Punkt bzw. Wert im Bereich bestrahlt wird, der unter der Geldosis der Mischung bis kurz darüber liegt, um die morphologische Stabilität der Mischung zii verbessern.

Zusammenfassend kann gesagt werden, daß erfindungsgemäß ein heterogenes Gemisch von Elastomeren geschaffen wird, das einen stabilisierten Aufbau besitzt, sowie ein Verfahren zum Herstellen eines derartigen Gemisches, welches mindestens zwei durch Bestrahlung vernetzbare Elastomere umfaßt, die eine heterogene Mischung formen. Die durch Bestrahlung vernetzbaren Elastomer-Komponenten werden aus einer Klasse ausgewählt, die aus konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Naturkautschuk, Polyalkenamere, z.B. Polypentenamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8'Kohlenstoffatomen, z.B. chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Polysiloxane, Nitrilkautschuk, Butadien-Acryl-Copolymere, chlorosulfoniertes Polyäthylen, Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, substituierte Phosphazene, aliphatische, im wesentlichen nicht-kristalline Polyester mit 6 oder mehr Kohlenstoffatomen in der Wiederholungseinheit, vorzugsweise mit 6-12 C-Atomen, Butyl-Copolymeren mit ungesättigten Gruppen, einem Butadien-Styrol-Copolymer und einem Copolymer-Terpolymer etc. besteht, das aus einem konjugierten Dien mit iJ-12 Kohlenstoffatomen und Monomeren hergestellt worden ist, die aus der Klasse ausgewählt werden, die einen Vinylaromaten mit 8-15 Kohlenstoffatomen, Acrylonitril und Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen umfaßt. Die Morphologie bzw. der Aufbau der

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heterogenen Mischung wird besonders dadurch verbessert . oder gänzlich stabilisiert, daß die Mischung bis zu einem Punkt bestrahlt wird, der im Bereich unter bis kurz über dem der Geldosis der Mischung liegt, d.h. bis zu einem Punkt bzw, Wert, wo das Gemisch bzw. die Mischung 15 % und vorzugsweise nahe oder weniger als 5 % Gel umfaßt. Die stark verbesserte oder gänzlich stabilisierte Morphologie ermöglicht es, daß übliche Verarbeitungsstufen durchgeführt werden können, bei denen eine Scherung auftritt, z.B. beim Walzen, Extrudieren, Zusammendrücken oder Spritzgießen und dergl., so daß die Endmorphologie der Mischung nach dem Verarbeiten im wesentlichen mit der Anfangsmorphologie gleich ist. Beispiele von besonderen heterogenen elastomeren Mischungen umfassen Nitrilkautschuk, der mit einem EPDM-Polymer vermischt ist, sowie Styrol-Butadien, das mit einem EPDM-Polymer vermischt ist und Polybutadien,, das auch mit einem EPDM-Polymer -vermischt ist.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben:

Eine stabilisierte Morphologie von heterogenen Mischungen durch Bestrahlung aushärtbarer Elastomere wird dadurch erzielt, daß man die Mischung bis zu einer Menge in einem Bereich bestrahlt, der unter der Geldosis bis schwach darüber liegt. Die besonderen, durch Bestrahlung aushärtbaren Elastomere, die zusammengefügt und danach vermischt werden, um eine heterogene Mischung zu bilden, werden mindestens von zwei Typen von Elastomeren verkörpert, wobei zumindestens einer der Elastomere heterogen ist, wenn er mit den übrigen Elastomeren vermischt wird. Generell enthalten die Mischungen lediglich zwei Elastomere. Um die vorliegende Erfindung durchführen zu können, müssen im allgemeinen drei Kriterien erfüllt werden. Das erste besteht darin, daß die polymeren Bestandteile, ausschließlich der Kompoundierungsbestandteile, Elastomere sein müssen. Das zweite

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Kriterium besteht darin, daß die Elastomere oder die polymeren Komponenten durchBestrahlung vernetzbar sein müssen. Das dritte Kriterium besteht daraus, daß das unter Verwendung von mindestens zwei elastomeren oder polymeren Komponenten gebildete Mischungssystem heterogen sein muß. Die verschiedenartigen vernetzbaren elastomeren Komponenten, die erfindungsgemäß verwendet werden können, werden aus der Klasse ausgewählt, die aus konjugierten Dienen mit 4-12 Kohlenstoffatomen, Naturkautschuk, Polypentenamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8 C-Atomen, wie z.B. chloriertes Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Terpolymere, Polysiloxane, Nitrilkautschuk, Butadien-Acryl-Copolymere,chlorosulfoniertes Polyäthylen, Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, substituierte Phosphazene, aliphatische, im wesentlichen nicht-kristalline Polyester mit 6- oder mehr Kohlenstoffatomen in der Wiederholungseinheit, vorzugsweise 6-12 C-Atome, Butyl-Copolymere mit ungesättigten Gruppen, einem Butadien-Styrol-Copolymer und einem Copolymer, Terpolymer etc. umfaßt, hergestellt aus einem konjugierten Dien mit 4-12 Kohlenstoffatomen und aus Monomeren, die aus einer Vinylaromaten mit 8-15 Kohlenstoffatomen, Acrylonitril und Olefinen mit 2-8 Kohlenstoffatomen umfassenden Klasse ausgewählt werden. Die verschiedenen geometrischen Isomere der verschiedenen oben erwähnten Elastomere können ebenfalls verwendet werden.

Betrachtet man die aus Dienen hergestellten Elastomere, so können sie nach irgendeiner üblichen Art und Weise hergestellt werden, wobei besondere Beispiele dieser Dien-Monomeren Butadien, Isopren, Pentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien, 2,3-Dimethylbutadien und dergl. umfassen. Bevorzugte Elastomere sind aus Butadien und Isopren hergestellt.

Eine heterogene Mischung kann unter Verwendung von Elastomeren des Polybutadiens gebildet werden, die einen großen Unterschied im Vinylgehalt, d.h. in der Menge der 1,2-Additionseinheiten

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besitzen. Allgemein bilden Elastomere mit einem niedrigen Vinylgehalt, wie z.B. etwa 13 % oder unter annähernd 3o % eine heterogene Mischung mit den höheren Vinyl-Polybutadien-Verbindungen. Eine Polybutadien-Verbindung mit hohem Vinylgehalt wird als ein Polymer oder Copolymer definiert, bei dem mindestens 8o % des im Polymer enthaltenen Butadiens eine 1,2-Konfiguration besitzt.

Betrachtet man das Copolymer von Butadien-Styrol, so enthält es mindestens 4o Gevi% von Butadien und vorzugsweise mindestens 6o %. Betrachtet man die verschiedenartigen vinylaromatischen Monomere, so besitzen sie 8-15 Kohlenstoff-Atome und werden mit den konjugierten Dienen unter Bildung eines Copolymers, Terpolymers, etc. umgesetzt. Besondere Beispiele umfassen Styrol, alpha-Methylstyrol und dergl., wobei Styrol bevorzugt wird. Deshalb ist ein bevorzugtes Copolymer Butadien-Styrol. Beispiele von Olefinen, die mit den Dienen unter Bildung eines Copolymers, Terpolymers, etc. umgesetzt werden, umfassen Äthylen, Propylen, Butylen, Hexadien und dergl., wobei Äthylen und Propylen bevorzugt werden. Natürlich wird, wenn Äthylen und Propylen gemeinsam mit dem Dien verwendet werden, ein EPDM-artiges Polymer gebildet. Der Typ des bei der Bildung des EPDM-Kautschuks verwendeten Dien-Monomers ist den Fachleuten im allgemeinen bekannt und umfaßt Butadien, Dicyclopentadien, Äthylennorbonen, und 1,4-Hexadien.

Die Acrylonitril-Monomeren, die in Kombination mit den Dienen und besonderen Butadien-Monomeren verwendet werden, bilden im allgemeinen ein Copolymer, das als Nitrilkautschuk bekannt ist. Normalerweise ist das Verhältnis der beiden Monomeren und Nitrilkautschuk ähnlich zu dem Verhältnis von Butadien zu Styrol in Styrol-Butadienkautschuk.

Betrachtet man die übrigen Elastomere oder polymeren Komponenten,

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die oben beschrieben wurden, so werden sie in Übereinstimmung mit den üblichen Verfahren hergestellt und sind generell den Fachleuten gut bekannt. Diese umfassen Naturkautschuk, Polyalkenamere, verschiedene chlorierte polyolefinische Elastomere, verschiedene Äthylen-Propylen-Terpolymere, verschiedene Polysiloxane, verschiedene Butadien-Acryl-Copolymere, verschiedene chlorosulfonierte Polyäthylene, verschiedene Butadien-Vinylpyridin-Copolymere, verschiedene Phosphazene, die natürlich ein PhosphorStickstoff-Grundgerüst besitzen, sowie verschiedene aliphatische Polyester. Die Polyester-Polymere, die elastomeren Charakter besitzen, sind geradkettige Polymere, die mindestens 6-12 Kohlenstoffatome in der Wiederholungseinheit besitzen und im wesentlichen nicht-kristallin sind. Weiterhin sind die Butyl-Copolymere, die Gruppen mit ungesättigtem Charakter enthalten, wie Isopren, ebenfalls den Fachleuten gut bekannt und können in der üblichen Weise hergestellt werden. Wie schon vorher festgestellt, ist es verständlich, daß die verschiedenartigen geometrischen Isomere der obengenannten Elastomeren ebenfalls in jeder der zitierten Klassen verwendet werden können.

Erfindungsgemäß ergibt generell das Vermischen von mindestens einem Elastomer einer der oben erwähnten Gruppen mit mindestens einem anderen oder einem zweiten Elastomer von irgendeiner der übrigen Gruppen, eine heterogene Mischung. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Vermischen des Elastomers normalerweise ein endothermer Prozess ist und die Entropie des Vermischens gering ist. Deshalb neigen die Mischungen dazu, heterogen zu werden. Ein besonderes Paar , das nicht-heterogen, sondern vielmehr homogen ist, sind einige Butadien und Styrol-Butadien-Elastomerkombinationen. Natürlich neigt, wie schon festgestellt, generell jegliches Paar der oben erwähnten Gruppen dazu, heterogen zu sein und die Wahrhaftigkeit dieser Tatsache kann schnell durch einen Fachmann, der ein spezifisches Elastomer der einen Gruppe mit einem spezifischen Elastomer der anderen

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Gruppe vermischt, festgestellt werden. Mit dem Ausdruck "heterogene Mischung" ist ein System gemeint, das nicht durch und durch einheitlich ist, sondern aus Phasen besteht, die durch Grenzen getrennt sind. Bei der vorliegenden Erfindung sind Systeme heterogen, deren Phasendimensionen verschiedener Teilchen loo 8 -Einheiten oder größer betragen. Das heißt, die Größe der dispergierten Teilchen einer Phase sowie die Größe der Teilchen eines Bereiches etc., von irgendwelchen übriggebliebenen Teilchen einer anderen Phase betragen loo 8 oder mehr. Beispiele von Kombinationen der oben beschriebenen spezifischen Elastomere, die eine heterogene Mischung ergeben, umfassen ein Elastomer, das aus folgenden Mischungen hergestellt wurde: Äthylen-Propylen-Dien-Monomere (EPDM) vermischt mit Polybutadien, eine Mischung von EPDM und Styrol-Butadienkautschuk, eine Mischung von Nitrilkautschuk mit EPDM, eine Mischung von Polybutadien mit niedrigem Vinylgehalt (z.B. 13 %) mit einem Polybutadien hohen Vinylgehaltes (8o %),eine Mischung von Naturkautschuk mit Styrol-Butadien-Kautschuk sowie eine Mischung von Naturkautschuk mit Butadien.

Im allgemeinen liegt die Menge des einen Elastomers im Verhältnis zum zweiten Elastomer oder zu den übrigen Elastomeren im Bereich von etwa Io bis ungefähr 9o Gewi, wobei ein bevorzugter Bereich zwischen 25 bis etwa 75 JE liegt.

Das Molekulargewicht der verschiedenen Elastomere der oben beschriebenen Gruppen reicht über einen großen Molekularbereich hinweg. Das heißt, die Elastomere können ein Molkulargewicht von Io.ooo bis etwa lo.ooo.ooo besitzen, vorzugsweise etwa 5O.OOO bis etwa 1.ooo.ooo. Der Grund für die große Zahl des Molekulargewichtsbereiches liegt darin, daß einige der Elastomere eine große Anzahl am Polymer-Grundgerüst anhängender Gruppen besitzen. Deshalb besitzt das Elastomer ein hohes Molekulargewicht, obwohl die Kettenlänge einem Elastomer mit

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niedrigem Molekulargewicht entsprechen kann, ohne derart lange anhängende Gruppen zu besitzen.

Die heterogene Mischung wird hinsichtlich ihres Aufbaus stark verbessert oder gänzlich dadurch stabilisiert, daß sie bis zu einem Punkt bzw. Wert bestrahlt wird, der im Bereich unter der Geldosis der Mischung bis kurz darüber liegt. Für die vorliegende Erfindung wird der Begriff "Geldosis bzw. Geldosierung" als Bestrahlungsmenge definiert, die 5 % Gelgehalt in der Mischung erzeugt. Zusätzlich wird darauf hingewiesen, daß durch den Ausdruck "kurz darüber" ungefähr 6 bis 8 % und bis zu 15 % Gelgehalt beschrieben werden, und daß durch den Ausdruck "unter" die Bildung keines Gels oder wünschenswerter Weise o,l % bis etwa 4 % gemeint ist. Vorzugsweise ist eine Bestrahlungsmenge, die nicht mehr als 5 bis 6 % Gel erzeugt, wünschenswert, wobei eine Menge von ungefähr o,l bis etwa 4,o % besonders bevorzugt wird. Der Gelgehalt wird leicht in Übereinstimmung mit Standard-Testverfahren errechnet. Ein besonderes Beispiel eines derartigen Testverfahrens umfaßt die Verwendung von Toluol, chemisch rein, und die Spur eines Oxidationsinhibitors, z.B. o,5 PHR von DBPC (Dibutyl-Para-Kresol). Das Probengewicht beträgt etwa o,lo - o,o5 Gramm des geschnittenen Polymers. Die Probe wird dann in ein 4 - 6 oz.Glas eingegeben und das DBFC-enthaltende Toluol wird hinzugefügt. Das Lösungsmittelniveau im Glas sollte hoch gehalten werden, jedoch nicht dichter als 1,2 cm bis zum Deckel. Diese Mischung wird dann auf 9o bis Ho⁰ C erwärmt. Das Lösungsmittel wird dann alle 24 Stunden etwa ausgetauscht. Die minimale Extraktionszeit beträgt 72 Stunden. Der ungelöste Teil der Probe wird danach bei loo bis 12o° C getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erreicht ist. Der Gelgehalt wird dann gemäß folgender Formel errechnet:

% Gel = loo Gew% Trockengel

anfängliches Probengewicht .

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Generell neigt die benötigte Bestrahlungsmenge dazu, mit abnehmendem Molekulargewicht des Elastomers der Mischung zuzunehmen. Die tatsächliche Menge der Bestrahlung ändert sich deshalb mit dem Molekulargewicht, sowie mit den individuellen Arten der verwendeten Elastomere, der Mengen und der ölarten sowie der vorliegenden Antioxidantien. Jedoch reicht im allgemeinen ein Bereich von etwa o,l bis etwa 2o,o Megarad aus, um die Stabilität des Mischungsaufbaus besonders zu verbessern. Mischungen, die wesentlich über der Geldosis bestrahlt werden, d.h. die einen Gelgehalt über 15 % besitzen, sollen nicht im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen, da derartige Mischungen normalerweise "gehärtet" und deshalb schwierig oder unmöglich zu verarbeiten sind. Die Bestrahlung kann bei Raumtemperatur erfolgen, oder, falls gewünscht, bei niedrigeren Temperaturen, sogar bei Temperaturen des flüssigen Stickstoffs. Letztere Temperatur wurde gelegentlich verwendet, wenn eine Mischung hergestellt wird und nicht innerhalb einer vernünftigen Zeitspanne bestrahlt werden kann, da nach einem Stehenlassen für wenige Minuten es schon eine morphologische Veränderung erleiden kann.

Deshalb wird die Mischung in dieser Situation sofort nach ihrer Herstellung einer niedrigen Temperaturabkühlung unterworfen, z.B. in" einem flüssigen Stickstoffbad, um eine morphologische Veränderung zu verhindern. Danach kann die Mischung aufbewahrt und sogar bei niedrigen Temperaturen oder anschließend an die Kühlung, jedoch bevor irgendeine morphologische Veränderung auftritt bestrahlt werden.

Die Bestrahlungsquelle kann irgendeine übliche Maschine oder Vorrichtung, die dazu in der Technik verwendet wird, sein. Bevorzugte Quellen sind Elektronenbeschleuniger, die eine hohe Energie sowie Elektronenstrahlen mit hoher Intensität erzeugen. Die Energieerfordernisse dieses Beschleunigers hängen von der Dicke der zu bestrahlenden oder vorvulkanisierten

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Elastomer-Mischung ab. Elektronenbeschleuniger rait Energiewerten von Io Kev bis Io Mev sind heutzutage erhältlich und lassen sich erfindungsgemäß verwenden. Die tatsächliche Bestrahlungszeit ist normalerweise kurz, z.B. in der Größenordnung von 5 bis Io Sekunden.

Die erfindungsgemäßen heterogenen elastomeren Mischungen können, wenn sie einem derartigen Ausmaß bestrahlt worden sind, daß die Gelmenge weniger als 15 % oder vorzugsweise 5 % oder weniger ist, leicht und schnell verarbeitet werden und behalten die ursprüngliche Morphologie, die vor der Bestrahlung vorlag, wenn nicht gänzlich, so doch im wesentlichen, bei. Dieses Ergebnis ist sowohl überraschend und unerwartet, da die Bestrahlungsmenge schwach und im allgemeinen unter dem Gelpunkt oder allgemeinen Anfang der Durchgelierung einer Mischung oder eines Polymers liegt. Ferner hat sich heraus- gestellt, daß hohe Scherkräfte sowie hohe Temperaturen verwendende Verarbeitungsverfahren die Stabilisierung der Morphologie der Mischungen nicht übermäßig beeinträchtigen. Die Mischungen können z.B. gewalzt, extrudiert, erwärmt bzw. gekühlt, geformt, spritzgeformt und anderweitig verarbeitet werden, ohne daß die Morphologie sich bedeutend verändert. Außerdem hat sich herausgestellt, daß die stark verbesserte Aufrechterhaltung der gleichen Morphologie z.Zt. der Bestrahlung oder die gänzlich stabilisierte Morphologie eine wesentlich verbesserte Produkteinheitlichkeit sowie generell verbesserte physikalische Eigenschaften, z.B. Zugfestigkeit und dergleichen, ergibt. Diese Eigenschaften neigen dazu, während Druckformungsverfahren und dergleichen ungünstig beeinflußt zu werden. Diese Nachteile werden erfindungsgemäß ausgeräumt. Weiterhin ist festgestellt worden, daß bei der üblichen Härtung unter Verwendung von Schwefel- und Peroxid-Härtungsmitteln die Härtung während der Formverfahren stattfindet. Deshalb können die morphologischen Veränderungen auftreten, bevor das Material tatsächlich ausgehärtet ist. Dieser

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Nachteil wird erfindungsgemäß ebenfalls vermieden, wie durch die Beispiele gezeigt wird.

Die vorliegende Erfindung kann deshalb immer dann verwendet werden, wenn eine fixierte oder wünschenswerte Morphologie nach der Verarbeitung oder im fertigen Gegenstand nachgesucht wird, d.h. , eine heterogene Mischung kann vorbereitet und gemischt werden, bis die gewünschte Morphologie erhalten wird. Dieses Ergebnis wird normalerweise leicht dadurch erzielt, daß man zwei oder mehr heterogene Elastomere in bestimmten Mengen und unter besonderen Bedingungen für eine festgelegte Zeitspanne vermischt. Danach wird die heterogene Mischung bis zu einem Ausmaß bestrahlt, das im Bereich unter der Geldosis bis kurz darüber liegt, so daß weniger als 15 % * vorzugsweise ungefähr 5 % oder weniger der Mischung geliert. Abweichend von den Verfahren des Standes der Technik wird ein weiteres Verarbeiten der bestrahlten heterogenen Mischung nicht die fixierte Morphologie ändern, so daß ein Endprodukt hergestellt wird, das die gleiche Morphologie besitzt, die es schon vor der Bestrahlung hatte. Dieses Ergebnis ist in einer Vielzahl von Anwendungsbereichen nützlich. Ein besonderer Bereich liegt in der Herstellung von Reifen. Aufgrund der, falls nicht völligen, so doch aber verbesserten Stabilisierung der Morphologie wird die Reifen-zu-Reifen-Einheitlichkeit der Reifenbestandteile, sei es die Karkasse oder die Lauffläche, gesteigert. In der Karkasse führt das dazu, daß eine größere Konstistenz bei der Herstellung der festen, ausdauernden und längerlebigen Punkte erzielt wird. In der Lauffläche führt

Festigkeit das generell dazu, daß eine größere beim Aufbau von Reifen mit guter Verschleißfestigkeit erzielt wird, wegen der Unterdrückung des Anwachsens der Domänengrößen (domain sizes) während der Lagerung des "grünen" bzw. rohen Kautschuks und während des Formens des Produktes. Das heißt, man benötigt im allgemeinen mehr Energie, eine Polymermischung mit kleinen Domänengrößen aufzureißen, als ein Polymer mit großen

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Domänengrößen. Ein noch weiterer Vorteil liegt in dem verbesserten Widerstand gegenüber Ozon bei verschiedenartigen Mischungen von Ozon und nicht-ozonwiderstandsfähigen Elastomeren, wie z.B. Polybutadien/EPDM und Styrol-Butadien/ EPDM-Mischungen, da ein kleiner Domänen- oder dispergierter Teilchenbereich erzielt werden kann. Gemäß der üblichen Verfahren des Standes der Technik neigt die Domänengröße bzw. der Domänenbereich nach dem anschließenden Vermischen, dem Verarbeiten und besonders während des Härtens dazu, anzuwachsen und unterliegt deshalb mehr dem Ozon-Abbau.

Verschiedenartige Elastomer-Mischungen können in Übereinstimmung mit üblichen Praktiken unter Verwendung üblicher Filter, wie z.B. Ruß, Siliciumoxid, verschiedenartige Lehme, verschiedenartige Antioxidantien, verschiedenartige Härtungsmittel, verschiedene Beschleuniger, verschiedene öle, z.B. aromatische und naphthalenische, für Kautschuk und Reifen, verschiedenartige Pigmente und dergleichen, kompoundiert werden. Die Menge derartiger Kompoundierungsmittel ist üblich und dem Fachmann bekannt. Deshalb werden Mischungen, wie z.B. Butadien und Naturkautschuk, Butadien und ein Copolymer von Butadien und Styrol, Polyisopren und Polybutadien und dergl. bei der Bildung von Reifen verwendet und können mit Rußschwarz, Siliciumoxid, aromatischen ölen, Stearinsäure und dergl., kompoundiert werden.

Besondere Anwendungsbereiche umfassen Gürtel bzw. Riemen, Schläuche, geformte Güter, Schuhsohlen, Benzintanks, verschiedenartige Reifenbestandteile, z.B. Seitenwände und Laufflächen sowie sämtliche übliche Verwendungsmöglichkeiten für die oben erwähnten elastomeren Mischungen.

Nachdem die heterogene Mischung einmal bestrahlt worden ist und zu einem fertigen geeigneten Gegenstand geformt worden ist,

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kann sie dann gehärtet werden. Im allgemeinen können übliche chemische Härtungsmittel, z.B. Schwefel, verschiedene Schwefelverbindungen und verschiedene organische Peroxide verwendet werden. Wahlweise kann eine hohe Dosierung der Bestrahlung verwendet werden, um den Endgegenstand auszuhärten. Unabhängig von der Art der Aushärtung sind die Bestrahlungsmenge oder die Menge und die Art der verschiedenartigen chemischen Aushärtungsmittel, die verwendet werden, sämtlich im Wissensbereich des B'achmanns.

Anschließend wird die Erfindung zum besseren Verständnis anhand der folgenden Beispiele beschrieben. Die Mischungsmorphologie wurde unter Verwendung von Transmissionselektronenmikroskopie beobachtet. Ein repräsentativer Teil der Mischung wurde bei einer niedrigen Temperatur mikrotomiert und anschließend gefärbt mit Osmium-Tetraoxid. Eine genauere Beschreibung dieser Analyse ist in Rubber Chemistry and Technology, gegeben (Band 16, Seite 653, 1973» von J. Kruse) sowie in Rubber Chemistry and Technology, Band 47, Seite 64, 1974, bei J.C. Andries, die hierdurch Bezug aufgenommen werden sollen hinsichtlich des besonderen Testverfahrens und der darin enthaltenen Diskussion.

Beispiel I

5o Gewichtsteile eines Polybutadien (Dien 35, hergestellt durch Firestone Tire & Rubber Company) mit einem niedrigen Vinylgehalt (annähernd 13 % 1,2-Einheiten) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von llo.ooo, 5o Gewichtsteile von EPDM (Royalene 3ol, hergestellt durch Uniroyal) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 58.000, 72 Molprozent von Äthylen, 3,7 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen pro l.ooo Kohlenstoffatome, wobei das Dien Dicyclopentadien ist, und ein Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molekular-

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gewichtes zur Anzahl des Molekulargewichtes von annähernd 5, sowie 1 Teil DBPC (Dibutyl-para-Kresol) wurden in einem Banbury-Mixer für 15 Minuten vermischt. Die Mischung wurde dann bei 15o° unter Verwendung eines 2,ο cm Plastic-Extruders der Firma Welding Engineers, Inc., extrudiert, gefolgt durch ein rasches Abkühlen des extrudierten Materials in flüssigem Stickstoff und anschließender Aufbewahrung in Trockeneis. Die Proben wurden später vom Trockeneis entfernt und einer Bestrahlung unterworfen, mit Dosierungsniveaus von o, 0,2¹I, o,47 und 14 Mrad. Nach dem Aufhärten wurden diese Proben auf loo° C für eine Stunde erwärmt. Die Wirkung des Dosierungsniveaus bei der Bestrahlung auf die Domänengröße, die ein Maß der morphologischen Stabilität darstellt, wird wie folgt beschrieben:

r/r D (/Λ-m)

0 (Kontrolle) 16

0,17 6,0

0,34 4,8

10. (vollständige Aushärtung)4,5

r = Bestrahlungsdosis

r = Bestrahlungsdosis für den Ansatz der Gelbildung (d.h. ^g 5 % Gel)

D = durchschnittliche Domänendicke

Die Bestrahlungs-Geldosis (r ) für Dien 35 und Royalen 3ol beträgt etwa 1,4 Mrad und ebenso für die Mischung.

Daraus geht deutlich hervor, daß geringe Mengen der Bestrahlungsaushärtung etwas unterhalb der Geldosierung eine bedeutende Verbesserung in der Stabilisierung der Morphologieergeben. Wie aus den Daten ersichtlich, entsprach diese Stabilisierung fast derjenigen, die bei vollständiger Aushärtung erhalten wird.

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Beispiel II

5o Teile EPDM mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 47.000 und 57 Teile eines Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 283.000 und einem mittleren Vinylgehalt (5o % - 1,2-Einheiten) wurden zusammen mit einem Teil DBPC (Dibutyl-para-Kresol) in einer Brabender-Mischvorrichturig bei loo° C und Mo Umdrehungen pro Minute für eine halbe Stunde vermischt. Das Polybutadien-Elastomer mit mittlerem Vinylgehalt wurde durch anionische Polymerisation unter: Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator bei Raumtemperatur und THF (Tetrahydrofuran) als Modifizierungsmittel hergestellt. Das EPDM enthielt 66 Molprozent Äthylen. Das Gewichtsverhältnis des durchschnittlichen Molekulargewichtes zur Zahl des Durchschnittsgewichtes (number average weight) betrug annähernd i bis 5 und die Anzahl der Doppelbindungsgruppen pro l.ooo Kohlenstoffatomen betrug annähernd 3 bis M. Sofort nach dem Vermischen wurden drei Platten druckgeformt (loo° C für 5 Minuten). Nach der formung wurden diese Proben in Trockeneis aufbewahrt. Nach der Entfernung des Trockeneises wurde eine der Platten einer Bestrahlungsdosis von o, 4 Mrad unterworfen, druckgealtert bei loo° C für 1-8 Stünden und danach durch Bestrahlung ausgehärtet (9,1 Mrad). Dieser Mischung wurde dann die Bezeichnung 2 A gegeben. Eine zweite Platte, die nicht vorgehärtet wurde, wurde ebenfalls druckgealtert und unter den gleichen Bedingungen und in der gleichen Zeit wie die Mischung 2 A verarbeitet wurde, durch Bestrahlung ausgehärtet. Dieser Mischung wurde dann die Bezeichnung 2 B gegeben. Die Domänengröße der Mischung 2 A betrug 5ί^-πι, verglichen mit den 5o.^.m der Domänengröße der Mischung 2 B. Die dritte Platte (Mischung 2 C), die nicht der zusätzlichen Druckalterung von 18 Stunden bei loo° unterworfen worden war, die durch Bestrahlung (9,1 Mrad) sofort nach der Entfernung vom Trockeneis ausgehärtet wurde, wies

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eine Domänengröße von 1 bis 2 Mikrometern auf. Die Geldosis für das EPDM und das Polybutadien betrug 4 bzw. ο,5 Mrad. Weniger als 5 % Gel lag dann in der bestrahlten Mischung (2 A) vor.

Deshalb wurde eine besonders verbesserte morphologische Stabilisierung mit Beispiel 2 A erreicht gegenüber der Kontrolle 2 B. Darüber hinaus wird darauf hingewiesen, daß die morphologische Verbesserung für eine heterogene Mischung von durch Bestrahlung vernetzbaren Elastomeren unter Verwendung von zwei Komponenten erhalten wurde, die eine bedeutend unterschiedliche Geldosis für die Einzelkomponenten besitzen.

Beispiel III

Die Mischungen 2 A, 2 B und 2 C des Beispiels II wurden zusammen mit den durch Bestrahlung (9,1 Mrad) ausgehärteten Bestandteil der Einzelpolymere, d.h. Polybutadien und EPDM durch Ozon gealtert (9^° F₃ 67 pphm Ozon), wobei die bogenförmige Probenkonfiguration, die ASTM D518 beschrieben wird, verwendet wurde. Nach der Ozonalterung wurde bei den Mischungen 2 A und 2 C keine Rißbildung festgestellt, natürlich auch nicht für den EPDM-Bestandteil. Die Mischung 2 B zeigte Anzeichen für eine Ozon-Rißbildung. Das Ausmaß der Rißbildung war für den Polybutadien-Bestandteil außerordentlich.

Das Beispiel III zeigt aufgrund dessen deutlich, daß die Ozonwiderstandsfähigkeit der erfindungsgemäßen Mischung durch die erfindungsgemäße Vorhärtungsbestrahlung gesteigert werden kann.

Die bevorzugten Ausführungsformen sollen jedoch den Rahmen der vorliegenden Erfindung - wie er auch in den Patentansprüchen deutlich wird - nicht einschränken.

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Claims

RAFFAY A BOETERS PATENTANWÄLTE HAMBURG-MÜNCHEN DIPL.-ING. VINOENZ V. RAFFAY 19. Jan. 1974 DIPU-CHEM-DR-HANSD1BOETERs POSTADRESSE: POSTFACH 41Ο9 2OOO HAMBURG 13 The B'ire stone Tire & Rubber unsere akte: Io3o/48l Company Akron / Ohio 44 317 V.St.A. Morphologiestabilisierung von heterogenen Polymer - Mischungen . Patentansprüche

1. Heterogene elastomere Mischung mit stabilisierter Morphologie, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei elastomere Bestandteile die heterogene Mischung bilden, daß die Mischungsbestandteile aus einer Klasse ausgewählt werden, die konjugierte Diene mit 4-12 C-Atomen, Naturkautschuk, Polypentamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8 C-Atomen, ein Äthylen-Propylen-Terpolymer, ein Polysiloxan, Nitrilkautschuk, ein Butadien-Acryl-Copolymer, chlorosulfoniertes Polyäthylen, ein Butadien-Vinyl-Pyridin-Copolymer, ein substituiertes Phosphazen, ein im wesentlichen nicht-kristalliner aliphatischer Polyester mit 6-12 oder mehr C-Atomen in der Wiederholungseinheit, ein Butyl-Copolymer mit ungesättigten Gruppen, ein

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KANZLEIiQEFFOKENSTRASSEe · TELEFON; CO4O) 47 BO23 ■ TELEQRAMME-.PATFAY.HAMaURQ

ORIGINAL INSPECTED

Butadien-Styrol-Copolymer und ein multi-Komponenten-Polymer umfaßt, das aus einem konjugierten Dien mit 4-12 C-Atomen und einem Monomeren hergestellt worden ist, das aus der Klasse ausgewählt wird, die einen Vinylaromaten mit 8-15 C-Atomen, Acrylonitril und ein Olefin mit 2-8 C-Atomen umfaßt, daß die heterogene Mischung eine verbesserte morphologische Stabilität besitzt und daß die stabilisierte Morphologie gebildet wird, indem die Mischung von einem unter dem bis zu einem kurz über dem der Geldosierung der Mischung liegenden Punkt bestrahlt wird.

2. Elastomere Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestrahlungsmenge derart ist, daß 15 % Gel in der Mischung gebildet wird, und daß eines der Elastomere im Bereich von etwa Io bis etwa 99 Gew? der Mischung liegt.

3. Elastomere Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht jedes der Elastomere im Bereich von etwa lo.ooo bis etwa lo.ooo.ooo liegt, wobei die Bestrahlungsmenge etwa o,l bis 2o,o Megarad beträgt.

4. Elastomere Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht jedes der Elastomere im Bereich von etwa lo.ooo bis etwa lo.ooo.ooo liegt, wobei das Elastomer aus einer Klasse ausgewählt wird, die Polybutadien, Polyisopren, einem Copolymer von Styrol und Butadien, einem Äthylen-Propylen-Dien-Polymer, Naturkautschuk und Nitrilkautschuk umfaßt.

5. Elastomere Mischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht im Bereich von etwa 5o.oüo bis etwa 1.ooo.ooo liegt und die Gelmenge in der Mischung etwa 5 % oder niedriger ist.

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6. Elastomere Mischung nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Dien im Äthylen-Propylen-Dienpolymer aus einer Klasse ausgewählt wird, die Butadien, Dicyclopentadien, Isopren, Athylennorborenen und Hexadien umfaßt.

7. Elastomere Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogene Mischung der Elastomere aus einer Klasse ausgewählt wird, die eine Mischung von Polybutadien und EPDM₁ eine Mischung von Styrol-Butadienkautschuk und EPDM, eine Mischung von Nitrilkautschuk und EPDM, eine Mischung von Naturkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk sowie eine Mischung von Naturkautschuk und Polybutadien umfaßt.

8. Elastomere Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Elastomere etwa 25 bis etwa 75 Gew? der Mischung beträgt, wobei die Bestrahlungsmenge derart ist, daß bis zu 5 ί Gel in der Mischung gebildet wird.

9. Verfahren zum Herstellen einer heterogenen elastomeren Mischung mit stabilisierter Morphologie, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

Vermischen von mindestens zwei elastomeren Komponenten unter Bildung einer heterogenen Mischung; wobei die elastomeren Komponenten aus einer Klasse ausgewählt werden, die ein konjugiertes Dien mit 4-12 C-Atomen, Naturkatuschuk, Polypentamer, chlorierte polyolefinische Elastomere mit 2-8 C-Atomen, ein Äthylen-Propylen-Terpolymer, ein Polysiloxan, Nitrilkatuschuk, ein Butadien, Acrylcopolymer, chlorosulfoniertes Polyäthylen, ein Butadien-Vinylpyridin-Copolymer, ein substituiertes Phosphazen, ein aliphatischer Polyester mit 6-12 C-Atomen, der im wesentlichen nicht-kristallin ist, ein Butyl-Copolymer mit ungesättigten Gruppen, ein Butadien-Styrol-Copolymer sowie ein multi-Komponenten-

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-U-

Polymer umfaßt, das aus einem konjugierten Dien mit ¹J-12 C-Atomen und aus Monomeren hergestellt ist, die aus einer Klasse ausgewählt sind, die Vinylaromaten mit 8-15 C-Atomen, Acrylonitril und ein Olefin mit 2-8 C-Atomen umfaßt;

Bestrahlen der heterogenen Mischung von einem unter dem bis zu einem kurz über dem der Geldosierung bzw. Gelbildung der Mischung liegenden Punkt, um die Stabilität der Morphologie bzw. des Aufbaus der Mischung zu verbessern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung in einem derartigen Ausmaß bestrahlt wird, daß bis zu 15 % Gel in der Mischung gebildet wird, so daß die Mischung nach der Verarbeitung eine verbesserte morphologische Stabilität besitzt und daß eines der heterogenen Elastomere in der elastomeren Mischung etwa Io bis etwa 9o Gevt% beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet,

daß die Bestrahlungsmenge etwa o,l bis etwa 2o,o Megarad beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht der elastomeren Komponente im Bereich von etwa lo.ooo bis etwa lo.ooo.ooo liegt, wobei die elastomere Komponente aus der Klasse ausgewählt wird, die Polybutadien, Polyisopren, ein Copolymer von Butadien-Styrol, Nitrilkautschuk sowie Äthylen-Propylen-Dienpolymer und Naturkautschuk umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,daß das Molekulargewicht im Bereich von etwa 5o.ooo bis etwa l.ooo.ooo liegt und die Gelmenge in der Mischung etwa 5 % oder weniger beträgt.

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14-, Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien des Äthylen-Propylen-Dienpolymers aus einem Polybutadien, Dicyclopentadiene Äthylennorborenen, Hexadien und Polyisopren umfassenden Klasse ausgewählt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die heterogenen elastomeren Mischungen aus der Klasse ausgewählt werden, die eine Mischung von Polybutadien und EPDM, eine Mischung von Styrol-Butadienkautschuk und EPDM, eine Mischung von Nitrilkautschuk und EPDM, eine Mischung von Naturkautschuk und Styrol-Butadienkautschuk sowie eine Mischung von Naturkautschuk und Polybutadien umfaßt.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge eines Elastomeren im Bereich von etwa 25 bis etwa 75 Gew? der Gesamtmischung liegt, wobei die Bestrahlungsmenge derart ist, daß bis zu 5 ί Gel in der Mischung gebildet wird.

Beschreibung; 809830/0900