NO157584B - Heterogen elastomerblanding med stabilisert morfologi, og fremgangsmaate for fremstilling derav. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en heterogen elastomerblanding med stabilisert morfologi, omfattende minst to elastomerkomponenter valgt fra elastomerer fremstilt fra konjugerte diener med 4 til 12 karbonatomer, særlig butadien, og en etylen-propylen-dien-terpolymer, idet komponentene hver utgjør 10 til 90 vekt% av blandingen og molekylvekten av utgangs-elastomerkomponentene er 50.000 til 1.000.000, og det særegne ved den heterogene elastomerblanding i henhold til oppfinnelsen er at den stabiliserte morfologi er oppnådd ved å utsette blandingen for høyenergibestråling til 0,1-15 vekt% gel, fortrinnsvis høyst 5 vekt% gel er dannet i blandingen.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling av den nevnte heterogene elastomerblanding, hvor minst to elastomerkomponenter blandes for å danne den heterogene blanding, idet det som elastomerkomponenter anvendes elastomerer fremstilt fra konjugerte diener med 4 til 12 karbonatomer, særlig butadien, og en etylen-propylen-dien-terpolymer, idet komponentene hver utgjør 10 til 90 vekt% av blandingen og molekylvekten av utgangs-elastomerkomponentene er 50.000 til 1.000.000, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelse er at den oppnådde heterogene blanding utsettes for høyenergibestråling slik at det dannes 0,1-15 vekt% gel i blandingen, fortrinnsvis høyst 5 vekt%.

Disse trekk ved oppfinnelsenfremgår av patentkravene.

Foreliggende oppfinnelse vedrører en heterogen blanding av elastomerer som har sterkt forbedret eller fullstendig stabilisert morfologi slik at ved bearbeidingen er morfologien i det vesentlige uendret. Mer spesifikt vedrører den foreliggende oppfinnelse en heterogen blanding av bestrål-ingsfornettbare elastomerer som har en sterkt forbedret eller fullstendig stabilisert morfologi såvel som en fremgangsmåte for fremstilling av disse blandinger oppnådd ved høyenergi-bestråling til 0,1-15 vekt% gel dannet i blandingen, fortrinnsvis høyst 5 vekt/6 gel.

Det er hittil kjent at blanding, støping, behandling på møller, ekstrudering og andre behandlingsmetoder i betydelig grad kan endre morfologien av en heterogen blanding fremstilt fra elastomerer. Hvis f.eks. polymerer A og B blandes til å gi en heterogen blanding hvori B-faseelastomeren er disper-gert i en kontinuerlig grunnmasse av A-faseelastomeren, vil under etterfølgende støping av blandingen områdestørrelsen for B-fasepartiklene såvel som deres dispergering endres. I enkelte tilfeller var endringen slik at fase A ville bli den disperse fase i en kontinuerlig grunnmasse av fase B. Slutt-resultatet etter behandling av en heterogen blanding var følgelig at den endelige morfologi ble betraktelig endret i forhold til den opprinnelige eller pre-behandlings-morfologi og det var således vanskelig eller nærmest umulig å oppnå en endelig forutsigbar morfologi eller ønskelig dispergering. I tilfellet med en rekke av påfølgende behandlingstrinn var således fremstilling av et sluttprodukt med en ønskelig og spesifikk morfologi utelukkende et tilfeldig resultat ved at en ønskelig morfologi ikke stadig kunne frembringes. Slike etterfølgende endringer i morfologien av heterogene blandinger av elastomerer er meget uønskelige i forskjellige elasto-merprosesser hvori en ønsket morfologi er ønsket før og etter herding eller vulkanisering. Selv om moderate nivåer for vulkanisering eller herding av slike blandinger ville stabi-lisere morfologien, kunne slike stabiliserte blandinger ikke underkastes noen ytterligere behandling. Problemet med end-ring av morfologien ved behandling er av spesiell betydning ved fremstilling av bildekk.

Det er derfor et formål for den foreliggende oppfinnelse å tilveiebringe en sterkt forbedret eller fullstendig stabilisert morfologi for heterogene blandinger av elastomerer slik at ved behandling nedsettes endringenimorfologien til et minimum. Dette oppnås ved høyenergibestråling til det nevnte gelinnhold. Ved oppfinnelsen oppnås spesielt at morfologien ikke i for sterk grad påvirkes av skjærkraftprosesser som f.eks. behandling på mølle og ekstrudering.

De heterogene blandinger av elastomerer med forbedret mor-fologistabilitet kan blandes med forskjellige antioksyda-sjonsmidler, akseleratorer, oljer, leiresorter, silisium-oksyder, "carbon black", pigmenter og lignende.

De to bestrålings-fornettbare elastomerkomponenttyper ut-gjøres av konjugerte diener med 4 til 12 karbonatomer og etylen-propylen-dien-terpolymerer, og utgjør den heterogene elastomerblanding som etter bestrålingen har oppnådd den forbedrede morfologi-stabilitet.

Ved utøvelse av oppfinnelsenmå generelt tre kriterier til-fredsstilles. Det første er at de polymere komponenter, utenom tilsetnings-bestanddeler, må være elastomere. Det annet er at elastomerene eller de polymere komponenter må være fornettbare ved bestråling. Det tredje kriterium er at blandingssystemet som dannes ved utnyttelse av minst to elastomerer eller polymere komponenter må være heterogent. Forskjellige geometriske isomerer av de ovennevnte elastomerer kan anvendes.

Ved betraktning av elastomerene fremstilt fra diener kan disse fremstilles ved hvilke som helst konvensjonelle metoder og spesifikke eksempler på dien-monomerer omfatter butadien, isopren, pentadien, heksadien, heptadien, oktadien, 2,3-dimetylbutadien og lignende. Foretrukne elastomerer fremstilles fra butadien og isopren, særlig butadien.

Når etylen og propylen anvendes sammen med et dien, dannes en polymer av EPDM-typen. Typen av dien-monomer anvendt ved dannelsen av EPDM-gummi er vel kjent for den fagkyndige og omfatter butadien, dicyklopentadien, etylen-norbornen og 1,4-heks adien.

Ved å betrakte de elastomerer eller polymere komponenter angitt ovenfor, kan disse fremstilles i samsvar med konvensjonell praksis og er vel kjent for den fagkyndige på området.

Ved oppfinnelsen resulterer generelt blanding av i det minste en elastomer fra en av de angjeldende grupper med minst en annen elastomer fra den andre gruppen i en heterogen blanding. Grunnen til dette er at blandingen av elastomer normalt er en endotermisk prosess og entropien ved blandingen er liten. Blandingene vil således ha tendens til å være heterogene. Som bemerket vil generelt hvilket som helst par av de angjeldende grupper ha tendens til å være heterogene og bekreftelse av dette forhold av den fagkyndige med hensyn til en spesifikk elastomer av den ene gruppe blandet med en spesifikk elastomer av den andre gruppe kan hurtig fastslås. Ved betegnelsen "heterogen blanding" menes et system som ikke er ensartet gjennom hele systemet men består av faser separert av grenser. Ved den foreliggende oppfinnelse er systemer med fasedimensjoner av forskjellige partikler på 100 ångstrøm-enheter eller større betegnet som heterogene. Det vil si at størrelsen av de dispergerte partikler i en fase såvel som størrelsen av partikler i en annen fase er 100 ångstrøm eller mer.

Mengden av en elastomer i forhold til den annen elastomer er som nevnt fra 10% til 90% på vektbasis idet det område som foretrekkes er fra 25 til 75 vekt%.

Molekylvekten av elastomerene som angitt ovenfor kan variere over et stort molekylvektområde, fra 50.000 til 1.000.000. Grunnen til at den øvre grense for molekylvektområdet er høy, er at noen av elastomerene har store sidegrupper på polymer-hovedkjeden. Elastomeren har således en høy molekylvekt selv om kjedelengden kan være tilsvarende til en elastomer med lavere molekylvekt uten slike store sidekjedegrupper.

Den heterogene blanding forbedres sterkt eller stabiliseres fullstendig med hensyn til sin morfologi ved at den bestråles til et punkt i området fra under til litt over en bestemt geldose for blandingen. For oppfinnelsens formål defineres "geldosen" som den mengde bestråling som frembringer fra 0,1% til 15% gelinnhold. Foretrukket ønskes en mengde bestråling som ikke frembringer mer enn 5% gel. Gelinnholdet beregnes lett i samsvar med standard prøvemetode. Et spesifikt eksempel på en slik prøvemetode innbefatter bruk av toluen, renhetsgrad C.P., og spor av antioksydasjonsmiddel som f.eks. 0,5 PHR av DBPC (dibutyl-para-kresol). Prøve-vekten er omtrent 0,10 + 0,05 g bestrålt polymer. Prøven anbringes deretter i en 120 - 180 ml krukke og toluen inne-holdende DBPC tilsettes. Løsningsmiddelnivået i krukken bør holdes høyt, men ikke nærmere enn omtrent 13 mm fra toppen. Blandingen oppvarmes så til 90 til 110°C. Løsningsmidlet byttes ut omtrent hver 24 timer. Minimum ekstraksjonstid er 72 timer. Den uoppløste del av prøven tørkes så ved 100 til 120°C inntil konstant vekt oppnås. Gelinnholdet beregnes i henhold til følgende formel:

Generelt vil mengden av nøvendig bestråling ha tendens til å øke med minskede molekylvekt av elastomerene i blandingen. Den aktuelle mengde bestråling vil således variere med molekylvekten såvel som de individuelle typer av elastomerer som anvendes og mengden og type olje og anti-oksydasjonsmidler som er tilstede. Et område fra omtrent 0,1 til omtrent 20,0 megarad er imidlertid vanligvis tilstrekkelig for sterkt å forbedre stabiliteten av blandingens morfologi. Blandinger som bestråles godt over geldosen, dvs. som får et gelinnhold på mer en 15%, betegnes vanligvis som "herdet" og er vanske-lige eller umulige å behandle. Bestrålingen kan gjennomføres ved omgivelsenes temperatur, eller om ønskelig ved lavere temperaturer, endog ved temperaturer for flytende nitrogen. Den siste temperatur anvendes enkelte ganger når en blanding fremstilles og som ikke kan bestråles i løpet av en rimelig tidsperiode idet den med henstand i noen minutter kan undergå en morfologiendring. I denne situasjon, ved fremstilling av blandingen, kan den følgelig umiddelbart underkastes en lav-temperatur-bråkjøling f.eks. med et flytende nitrogenbad for å forhindre morfologiendringen. Deretter kan blandingen lagres og endog bestråles ved lav temperatur eller etter bråkjølingen men før noen morfologiendring opptrer.

Bestrålingskilden kan være en hvilken som helst konvensjonell maskin eller apparat som vanlig anvendes for formålet, og de foretrukne kilder er elektron-akseleratorer som frembringer elektronstråler med høy energi og høy intensitet. Energi-kravene for denne akselerator vil avhenge av tykkelsen av elastomerblandingen som bestråles eller forvulkaniseres. Elektronakseleratorer med energinivåer på fra 10 Kev til 10 Mev fås i handelen og er egnet for bruk ved den foreliggende oppfinnelse. Den aktuelle bestrålingstid er vanligvis kort som f.eks. 5 til 10 sekunder.

De heterogene elastomerblandinger i henhold til oppfinnelsen, når disse bestråles i en grad slik at gelmengden er mindre enn 15% eller foretrukket 5% eller mindre, kan lett og greit behandles og opprettholder likevel i vesentlig grad, selv om ikke fullstendig, morfologien som forelå ved bestrålingstids-punktet. Dette resultat er både overraskende og uventet ved at mengden av bestråling er liten og generelt under den alminnelige begynnelse av gelering gjennom hele blandingen av polymeren. Videre er behandling som innbefatter utøvelse av høy skjærkraft såvel som utsettelse for høye temperaturer ikke funnet i særlig grad å påvirke stabiliseringen av morfologien av blandingene. Blandingene kan f.eks. behandles på mølle, ekstruderes, spenningsoppvarmes, støpes, sprøyte-støpes og ellers behandles uten i vesentlig grad å endre morfologien. Det er videre funnet at den sterkt forbedrede opp-rettholdelse av den samme morfologi ved tidspunktet for bestråling eller den fullstendig stabiliserte morfologi resulterer i sterkt forbedret produkt-ensartethet såvel som generelt forbedrede fysikalske egenskaper som f.eks. strekk-fasthet og lignende. Disse egenskaper vil gjerne påvirkes i skadelig retning under trykkstøpeoperasjoner og lignende. Oppfinnelsen avhjelper disse ulemper. Det bemerkes videre at ved konvensjonell vulkanisering hvor det anvendes svovel og peroksyd-herdemidler, foregår herdingen under støpeoperasjon-ene. Morfologiendringene kan således opptre før materialet faktisk er herdet. Også denne ulempe avhjelpes ved den foreliggende oppfinnelse som det fremgår av etterfølgende eksempler.

Den foreliggende oppfinnelse kan således anvendes hvor det ønskes en fiksert eller ønskelig morfologi etter behandling-en eller i den ferdige gjenstand. Dvs. at en heterogen blanding kan fremstilles og blandes inntil det oppnås en ønsket morfologi. Dette resultat oppnås vanligvis lett ved å blande to eller flere heterogene elastomerer i bestemte mengdeforhold og under spesifikke betingelser i et bestemt tidsrom. Deretter bestråles den heterogene blanding til et punkt slik at mindre enn 15%, foretrukket omtrent 5% eller mindre av blandingen er geldannet. Til forskjell fra tidligere kjente prosesser vil ytterligere behandling av den bestrålte heterogene blanding ikke endre den fikserte morfologi slik at et sluttprodukt fremstilles med samme morfologi som før bestrålingen. Dette resultat er nyttig innenfor et stort antall områder og et spesifikt område er ved fremstilling av bildekk. På grunn av den forbedrede, om ikke fullstendige stabilisering av morfologien, økes ens-artetheten av dekk-komponenter fra dekk til dekk, enten dette er dekkstammen eller banen. I dekkstammen vil dette gjerne føre til en større ensartethet ved fremstilling av sterke og varige gjenstander med lengre levetid. I banen oppnås generelt en større ensartethet ved fremstilling av dekk med god slitasjemotstand på grunn av undertrykkelsen av veksten av partikkel- eller domene-størrelser under lagring av gummi-utgangsblanding og under forming av produktet. Dvs. at det generelt krever mer energi å bringe en polymerblanding med små partikkel- eller domene-størrelser til brudd enn en polymer med store partikkel- eller domene-størrelser. Ved tidligere konvensjonell praksis hadde partikkel- eller domene-størrelsen ved etterblanding, behandling og spesielt under vulkanisering tendens til å vokse og produktet var således mer utsatt for ozon-nedbryting.

De forskjellige elastomerblandinger kan sammensettes i samsvar med konvensjonell praksis under anvendelse av konvensjonelle fyllstoffer som f.eks. "carbon black", silisiumoksyd, forskjellige leirearter, forskjellige antioksyda-sjonsmidler, forskjellige herdemidler, forskjellige akseleratorer, forskjellige oljer som f.eks. aromatiske og naftaleniske oljer for gummier og bildekk, forskjellige pigmenter, og lignende. Mengden av slike tilsetningsmidler er konvensjonell og kjent for fagmannen og blandinger som f.eks. butadien og naturgummi, butadien og en kopolymer av butadien og styren, polyisopren og butadien, og lignende anvendes således ved tildannelse av bildekk og kan sammensettes med "carbon black", silisiumoksyd, aromatiske oljer, stearin-syre og lignende.

Spesifikke anvendelser omfatter drivremmer, slanger, støpte produkter, skosåler, brennstoff-tanker, forskjellige dékk-komponenter som f.eks. sidevegger og baner, såvel som alle konvensjonelle anvendelser for de ovenfor angitte elastomerblandinger .

Når den heterogene blanding først er blitt bestrålet og behandlet til å danne en passende sluttgjenstand kan denne herdes. Generelt kan det anvendes konvensjonelle kjemiske herdemidler som f.eks. svovel, forskjellige svovelforbindel-ser og forskjellige organiske peroksyder. Alternativt kan en høy bestrålingsdose anvendes for å herde sluttproduktet. Uansett typen av herding er bestrålingsmengden eller mengden og typen av forskjellige kjemiske herdemidler innenfor vanlig fagkunnskap.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere ved henvisning til de etterfølgende eksempler. Blandings-morfologi ble bestemt ved å anvende transmisjons-elektronmikroskopi. En representativ del av blandingen ble mikrotomert ved en lav temperatur, etterfulgt av farging med osmiumtetraoksyd. En mer detaljert beskrivelse av denne analyse er angitt i Rubber Chemistry and Technology, bind 46, side 653, 1973 av J. Kruse, og i Rubber Chemistry and Technology, bind 47, side 64, 1974 av J. C. Andries, som gir nærmere opplysninger med hensyn til de spesifikke prøvemetoder.

EKSEMPEL 1

50 vektdeler polybutadien med lavt vinylinnhold (omtrent 13%-enheter) ("Diene 35") med en antallsmidlere molekylvekt på 110.000, 50 deler EPDM ("Royalene 301") med en antallsmidlere molekylvekt på 58.000 (72 mol% etylen med 3,7 karbon-til-karbon-bindinger pr. 1.000 karbonatomer med dicyklopentadien som dienet) og et forhold mellom vektmidlere molekylvekt og antallsmidlere molekylvekt på omtrent 5, og en del DBPC (dibutylpara-kresol) ble blandet i en Banbury-blande-innretning i 15 min. Blandingen ble så ekstrudert ved 66°C under anvendelse av en såkalt "Dual Worm Plastica Extruder" med tverrmål omtrent 20 mm etterfulgt av hurtig bråkjøling av ekstrudatet i flytende nitrogen og etterfølgende lagring i kullsyreis. Prøvene ble senere fjernet fra kullsyreisén og utsatt for bestrålingsdosenivåer på 0, 0,24, 0,47 og 14 Mrad. Etter herding ble disse prøvene varmebehandlet ved 100°C i 1 time. Virkningen av bestrålingsdosenivået på områdestørr-elsen, som er et mål på morfologi-stabiliteten er beskrevet i det følgende:

r=bestrålingsdose

r =bestrålingsdose for begynnende geldannelse (dvs. gel 5%) D=gjennomsnittlig partikkel- eller domene-størrelse

Bestrålingsgeldose (rg) for "Diene 35" og "Royalene 301" er på omtrent 1,4 Mrad og tilsvarende for blandingen.

Det er således klart at små mengder av bestrålingsherding godt under gjennomgående geldannelse resulterte i en tydelig forbedring i stabiliteten av morfologien. Det fremgår av dataene at denne stabilisering var nesten tilsvarende den som ble oppnådd ved fullstendig herding.

EKSEMPEL II

50 deler EPDM med en antallsmidlere molekylvekt på 47.000 og 57 deler av et polybutadien med midlere vinylinnhold (50%-l,2 enheter) med en antallsmidlere molekylvekt på 283.000 sammen med en del DBPC (dibutyl-para-kresol) ble blandet i en Brabender-blanderinnretning ved 100°C med 40 omdr. pr. min.

i 1/2 time. Polybutadien-elastomeren med midlere vinylinnhold var fremstilt ved anionisk polymerisering under anvendelse av n-butyl-litium som katalysator ved romtemperatur og THF (tetrahydrofuran) som et modifiseringsmiddel. EPDM inne-holdt 66 mol% etylen. Forholdet mellom vektmidlere molekylvekt og antallsmidlere molekylvekt var omtrent 4 til 5 og antallet av dobbeltbindingsgrupper pr. 1.000 karbonatomer var omtrent 3 til 4. Umiddelbart etter blanding ble plater kom-

presjonsformet (100°C i 5 min.). Etter formingen ble prøvene lagret i kullsyreis. Etter fjernelse fra kullsyreisen ble en av platene utsatt for en bestrålingsdose på 0,4 Mrad, trykkaldret ved 100°C i 18 timer og deretter bestrålingsherdet (9,1 Mrad). Denne blanding ble betegnet 2A. En annen plate, som ikke var forhåndsherdet, ble også trykkaldret og bestrålingsherdet under de samme betingelser samtidig som blanding 2A ble behandlet. Denne blanding ble så gitt betegnelsen 2B. Partikkel- eller domene-størrelsen for blanding 2A var 5 ^um (mikrometer) i sammenligning med 50 yum for blanding 2B. Den tredje plate (blanding 2C) som ikke var blitt utsatt for den ytterligere trykkaldring i 18 timer ved 100°C, som var bestrålingsherdet (9,1 Mrad) umiddelbart etter fjernelsen fra kullsyreisen, fremviste en partikkel- eller domene-størrelse på 1-2 ^um. Geldosen for EPDM og polybutadienet var henholdsvis 4 og 0,5 Mrad. Mindre enn 5% gel var tilstede i den bestrålte blanding 2A).

Det ble således oppnådd en vesentlig forbedret morfologi-stabilisering med eksempel 2A enn med kontroll 2B. Det bemerkes videre at morfologiforbedringen for en heterogen blanding av bestrålings-fornettbare elastomerer ble oppnådd ved å anvende to komponenter med en sterkt forskjellig geldose for de individuelle komponenter.

EKSEMPEL III

Blandingene 2A, 2B og 2C fra eksempel II, sammen med individuelle komponentpolymerer som var bestrålingsherdet (9,1 Mrad), dvs. polybutadien og EPDM, ble ozonaldret (36°C, 67 pphm ozon) under anvendelse av den bøyde prøvekonfigurasjon beskrevet i ASTM D518. Etter ozonaldring ble ingen opp-sprekking bemerket for blandingene 2A og 2B og selvfølgelig heller ikke for EPDM-komponenten. Blandingen 2B viste tegn til ozonsprekking. Graden av sprekking var sterk for polybutadien- komponenten.

Eksempel III viser således klart at ozon-motstandsevnen for blandingen økes ved forherdende bestråling i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Claims (3)

1. Heterogen elastomerblanding med stabilisert morfologi, omfattende minst to elastomerkomponenter valgt fra elastomerer fremstilt fra konjugerte diener med 4 til 12 karbonatomer, særlig butadien, og en etylen-propylen-dien-terpolymer, idet komponentene hver utgjør 10 til 90 vekt% av blandingen og molekylvekten av utgangs-elastomerkomponentene er 50.000 til 1.000.000, karakterisert ved at den stabiliserte morfologi er oppnådd ved å utsette blandingen for høyenergibe-stråling til 0,1-15 vekt% gel, fortrinnsvis høyst 5 vekt% gel er dannet i blandingen.

2. Fremgangsmåte for fremstilling av den heterogene elastomerblanding som angitt i krav 1, hvor minst to elastomerkomponenter blandes for å danne den heterogene blanding, idet det som elastomerkomponenter anvendes elastomerer fremstilt fra konjugerte diener med 4 til 12 karbonatomer, særlig butadien, og en etylen-propylen-dien-terpolymer, idet komponentene hver utgjør 10 til 90 vekt% av blandingen og molekylvekten av utgangs-elastomerkomponentene er 50.000 til 1.000.000, karakterisert ved at den oppnådde heterogene blanding utsettes for høyenergibestråling slik at det dannes 0,1-15 vekt% gel i blandingen, fortrinnsvis høyst 5 vekt%.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at det anvendes en stråle-dose i området 0,1 til 20,0 megarad.