KR102415025B1 - 저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법 - Google Patents

저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102415025B1
KR102415025B1 KR1020177031043A KR20177031043A KR102415025B1 KR 102415025 B1 KR102415025 B1 KR 102415025B1 KR 1020177031043 A KR1020177031043 A KR 1020177031043A KR 20177031043 A KR20177031043 A KR 20177031043A KR 102415025 B1 KR102415025 B1 KR 102415025B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
rubber
diene rubber
article
peroxide
diene
Prior art date
Application number
KR1020177031043A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170133416A (ko
Inventor
후미오 나이토
요시카츠 나카자와
Original Assignee
카리플렉스 피티이 리미티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 카리플렉스 피티이 리미티드 filed Critical 카리플렉스 피티이 리미티드
Publication of KR20170133416A publication Critical patent/KR20170133416A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102415025B1 publication Critical patent/KR102415025B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00—Characterised by the use of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

본 발명은 1,2-폴리부타디엔 고무 성분을 함유하는 미가공 디엔 고무 물질을 제공하는 단계; 상기 미가공 디엔 고무 물질에 가황제로써 퍼옥사이드를 첨가하는 단계; 미가공 디엔 고무를 200℃ 이하의 제1 온도에서 연화시키는 단계; 상기 디엔 고무를 주위 대기와 접촉시키면서 200℃ 이하의 제2 온도에서 디엔 고무를 가황시키는 단계; 및 가황된 디엔 고무로부터 물품을 형성시키는 단계를 함유하여, 디엔 고무로부터 물품을 제조하는 방법을 제공한다.

Description

저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법
본 발명은 디엔 고무 물품의 제조하는 방법, 및 특히 저온에서 가황된 디엔 고무 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이 방법에 의해 제조된 물품, 및 이 방법을 위한 미가공(raw) 디엔 고무 재료에 관한 것이다.
고무는 탄성 중합체 물질이고, 열가소성 탄성중합체(TPE)의 하나로써 분류된다. 고무는 물성 및 화학적 성질이 다른 수준 및 중합체 오일과 구별되고 있다. 디엔 고무는 주 사슬이 이중 결합을 갖고 있는 고무의 한 종류이다. 디엔 고무는 일반적으로 사실상 가황되어야 한다.
가황은 미가공 디엔 고무 물질을 변환 또는 변형시키는 방법이다. 가황 방법은 디엔 고무의 사슬 분자들 간에 강한 결합 또는 가교결합이 생성되도록 약간의 가황제 및/또는 가열을 사용한다. 가황 방법은 미가공 디엔 고무를 변형시켜 탄성 및 인장 강도와 같은 약간의 기계적 성질을 증가시키고 가소성 흐름을 감소시킨다. 또한, 가황은 디엔 고무가 팽창되는 것을 적어도 어느 정도로는 방지할 수도 있다.
황은 수십년 및 수세기 동안 고무 제조 기술분야에서 가장 대중적인 가황제로 사용되고 있다. 황을 기반으로 하는 가황제, 예컨대 황 분말(S8)은 미가공 디엔 고무의 가황 공정을 촉진하는데 더 높은 온도와 더 긴 시간을 필요로 한다.
종래의 미가공 디엔 고무 조성물은 일반적으로 가황을 위해 비교적 다량의 황계 가황제를 필요로 하고, 이에 따라 최종 고무는 황에 의해 착색되거나 변색되었다. 그 결과 수득되는 다량의 황을 함유하는 고무 조성물은 나쁜 헤이즈 또는 황변을 보유할 것이다.
또한, 가황제로써의 황은 때로 저장 중인 고무의 표면에 블루밍(blooming)을 야기한다고 알려져 있다. 블루밍 현상은 고무 저장 용기 또는 탱크 주위에 주변 환경을 오염시킬 수 있다. 또한, 종래 고무 물품의 황 함량 수준은 다양한 국가와 지방행정구역에서 산업 또는 환경 기준을 충족시키지 못할 수 있다. 또한, 다량의 황은 악취도 유발한다.
당업계에는 황의 독성 또는 유해 효과를 경감시키기 위해 사용되는 황의 양을 감소시키거나 없애기 위해 고무 가황용 퍼옥사이드에 대한 몇몇 연구가 이루어져 있다.
특허 문헌 1(JPH04275352A, NOF Corp. 출원)은 퍼옥시 모노카보네이트를 이용하는 에틸렌 프로필렌 고무(EPR)에 대한 통상적인 가황 방법을 개시한다.
특허 문헌 2(JPS4615420B, Nippon Kayaku 출원)는 퍼옥시 카보네이트를 이용하는 EPDM에 대한 통상적인 가황 방법을 개시한다.
특허 문헌 3(JPH04293946A) 및 특허 문헌 4(JPH06100741A)(JSR 출원)는 디쿠밀퍼옥사이드를 이용하여 가황 처리된 몇몇 종래의 EPR 조성물을 개시한다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개공보 H04-275352 특허 문헌 2: 일본 특허심사공보 S46-015420 특허 문헌 3: 일본 특허공개공보 H04-293946 특허 문헌 4: 일본 특허공개공보 H06-100741
종래의 디엔 고무 조성물은 가황 공정이 주변 대기(즉, 개방형 공정) 하에서 수행되면 만족스러운 물품으로 산업적으로 제조될 수 없다는 것이 알려져 있다. 사출성형 공정 및 압축 가황 공정과 같은 밀봉된 성형 다이를 이용하는 공정에서와 달리, 퍼옥사이드를 이용한 개방형 가황 공정 동안 미가공 고무 물질은 종종 산소 기체를 함유하는 주위 대기와 자연스럽게 접촉한다. 산소 기체 유래의 산소 라디칼과 같은 산화제는 때로 퍼옥사이드의 존재하에 디엔 고무 분자의 주 사슬에 위치한 이중 결합을 강하게 공격한다. 그 후, 분자 사슬들은 절단되고, 고무의 표면이 분해되고 점착성이 된다. 그 결과로써, 종래의 방법은 실제 산업적 또는 상업적으로 무가치한 디엔 고무 물품만을 생산할 수 있다. 또한, 종래의 디엔 고무 조성물은 일반적으로 유동성이 낮아서, 압출 처리된다면 용융-파쇄된다. 이것이 퍼옥사이드를 이용하여 일부 수지(고무가 아니라)는 압출 및 성형할 수 있지만, 통상적인 디엔 고무를 개방형 공정에서 가황시키지 않아야 한다고 제안한 이유이다. 고무 제조 분야에서 당업자들은 디엔 고무와 퍼옥사이드의 조합이 실제 잘 압출될 수 없다는 것을 알고 있다.
상기 특허 문헌 1 내지 4에 개시된 바와 같은 종래 기술은 단지 EPR이 주 사슬에 이중 결합이 없기 때문에 디엔 고무 대신 EPR을 사용하는 것이 제안되어 있다. 특히, 특허 문헌 3은 문단 0002에, 유기 퍼옥사이드를 이용하는 통상적인 가교결합 방법이 고무와 공기(예, 산소)가 접촉하면 그 결과 가교결합된 고무 물품이 점착성 표면이 되어 통상적인 고무를 못쓰게 한다는 것을 개시한다. 상기 종래의 연구들은 퍼옥사이드를 이용하는 개방형 가황 방법에 의해 유발된 문제를 해결하지 못했다.
또한, 순수 EPR은 일반적으로 오일에 약하고, 가황 속도도 비교적 느리며, 퍼옥사이드에 의해 가황이 일어나는데 200℃ 초과와 같은 더 고온 및 20분 초과와 같은 더 긴 시간을 필요로 한다.
상기 문제점의 견지에서, 개방형 가황 방법에 의해 디엔 고무 물품을 제조하는 신규 방법 및 이 신규 방법에 사용될 수 있는 신규 미가공 디엔 고무 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 놀랍게도 디엔 고무 물질이 퍼옥사이드에 의해 가황될 수 있고 저온에서 개방형 공정에 의해 물품으로 성형될 수 있다는 것을 발견했다. 이 발견을 기반으로 하여, 본 발명자들은 본 발명을 추론하고 완성했다.
한 양태로, 본 발명은
- 1,2-폴리부타디엔 고무 성분을 함유하는 미가공 디엔 고무 물질을 제공하는 단계,
- 상기 미가공 디엔 고무 물질에 가황제로써 퍼옥사이드를 첨가하는 단계;
- 미가공 디엔 고무를 200℃ 이하의 제1 온도에서 연화시키는 단계;
- 상기 디엔 고무를 주위 대기와 접촉시키면서 200℃ 이하의 제2 온도에서 디엔 고무를 가황시키는 단계; 및
- 가황된 디엔 고무로부터 물품을 성형시키는 단계를 함유하여, 디엔 고무로부터 물품을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
다른 양태로, 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 디엔 고무 물품을 제공할 수 있다.
또 다른 양태로, 본 발명은
- 1,2-폴리부타디엔 고무 성분을 함유하는 미가공 디엔 고무 물질; 및
- 가황제로써 퍼옥사이드를 함유하고,
압출로 처리되도록 구성된 디엔 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 비교적 저온에서 개방형 공정에 의해 디엔 고무 물질을 가황시키고, 이로부터 디엔 고무 물품을 제조할 수 있게 한다. 또한, 본 발명의 방법은 용융-파쇄 현상을 감소시키거나 없애기 위해 고무에 양호한 유동성을 제공할 수도 있다.
도 1은 샘플 #31로 제조한 압출된 튜브 사진을 예시한 것이다.
본 발명의 양태들은 이하에 상세하게 설명되지만, 본 발명이 이 양태들에 제한되는 것은 아니다.
정의
"디엔 고무 물질"이란 용어는 주 사슬에 이중 결합을 가진 적어도 하나의 디엔 고무 성분을 함유하는 고무 물질을 의미한다. 디엔 고무 물질은 비제한적으로 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무(또는 1,2-폴리부타디엔 탄성중합체), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 수소화된 니트릴 고무(HNBR), 클로로프렌 고무(CR), 및 임의의 등급의 천연 고무(NR)를 포함할 수 있다. 한 양태에 따르면, 디엔 고무 물질은 단지 1종 이상의 디엔 고무 성분(들)을 포함할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 디엔 고무 물질은 1종 이상의 디엔 고무 성분(들)과 1종 이상의 비-디엔 고무 성분(들)의 조합을 포함할 수 있다. 디엔 고무는 공액 디엔 고무 및 비-공액 디엔 고무를 포함할 수 있다.
"미가공(raw) 고무"란 어구는 본 명세서에서 아직 실질적으로 가황되지 않은 고무 조성물을 의미한다.
"퍼옥사이드의 반감기 온도"란 용어는 희석 용액 중에 주어진 양의 퍼옥사이드의 절반을 분해시키는 온도를 의미한다. 유기 퍼옥사이드의 경우, 이 현상은 다음과 같은 식을 따른다:
ln(C0/Ct) = Kdt
여기서, C0는 유기 퍼옥사이드의 초기 농도이고; Ct는 시간 t에서 퍼옥사이드의 농도이며; Kd는 열분해 속도 상수이다. 반감기 t1/2은 다음과 같이 계산된다:
t1/2 = (ln2)/(Kd)
반감기 온도는 일반적으로 당업계에서 1분 반감기 온도, 1시간 반감기 온도( T1) 또는 10시간 반감기 온도(T10)로 표현된다.
본 명세서에서 "주형" 또는 "성형"이란 용어는 고무 물질이 물품으로 변형되는 것을 의미하고, 가황 및/또는 형성 단계를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 성형 또는 형성 공정은 헤드(head) 주형 또는 압출 다이(die)에 의해 수행될 수 있다.
"투명한"이란 용어는 물품을 통해 투과된 광이 주로 선택 투과(specular transmission)로 구성되고, 선택 투과된 가시광선의 비율이 큰 것을 의미한다. 투명도는 본 출원에서 헤이즈 값 또는 총 시감 투과율(luminous transmittance)로부터 결정된다. 상기 정의된 "투명도"가 부족한 물품은 "불투명" 또는 "반투명"이라 부를 수 있다.
"헤이즈"란 용어는 JIS K7136(또는 ISO 14782)에 따라 측정된 투명 물질의 흐릿함의 정도를 의미한다. 헤이즈 값은 입사광으로부터 전방 산란에 의해 0.044 rad 이상의 각도로 벗어나는 투과광의 퍼센트로써 결정된다.
"총 시감 투과율"을 나타내는 "TT"란 용어는 JIS K7361-1(또는 ISO 13468-1)에 따라 측정된 투명 물질을 통과한 광선의 비율을 의미한다. 총 시감 투과율의 값은 시험 물품에서 평행 입사 광속에 대한 총 투과 광속의 비율로써 결정된다.
"A형 경도계(Type A Durometer) 경도" 또는 "Hs"란 용어는 JIS K6253에 따라 측정된 고무 물질의 경도를 의미한다. Hs의 값은 본 명세서에서 시험 물품 위에 플런저를 일정하게 누르고, 누른 후 0초 또는 30초째 물품에 눌린 플런저의 깊이를 측정하는 절차로부터 결정한다.
"인열 강도"란 용어는 JIS K6252에 따라 측정된 고무 물질의 인열 강도를 의미한다. 인열 강도 값은, 본 명세서에서 시험 물질의 2mm 두께 시트를 사용하여 결정하고 N/mm 단위로 변환시킨다.
"파단 인장률", 인장률" 또는 "Tb"란 용어는 JIS K6252에 따라 측정되는, 일정 속도로 신장되는 시험 스트립의 파열 시의 최대 응력을 의미한다. 본 명세서에서 인장률 값은 시험 스트립에 처리된 최대 응력을 초기 스트립의 횡단면 면적으로 나누고, 수득되는 값을 MPa 단위로 변환시켜 계산한다.
"파단 연신율", "연신율" 또는 "Eb"란 용어는 JIS K6251(ISO37)에 따라 측정된, 신장된 스트립에서 신장(길이) 축을 따라 나타나는 변형을 의미한다. 본 명세서에서, 연신율 값은 스트립의 초기 길이에 대한 연신된 스트립 길이의 비로써 나타내고, 퍼센트로 표현된다.
"인장 응력" 또는 "탄성률"이란 용어는 시험 스트립이 주어진 길이로 연신될 때의 응력을 의미하며, JIS K6251(ISO37)에 따라 측정된다. 본 명세서에서, 탄성률 값은 주어진 길이로 연신된 시험 스트립에 대한 하중을 스트립의 횡단면 면적으로 나누고, 수득되는 값을 MPa 단위로 변환시켜 계산한다. 연신율 100%, 300% 또는 500%에서의 탄성률은 각각 "M100", "M300" 또는 "M500"이라 지칭될 수 있다.
"무니(Mooney) 점도"란 용어는 JIS K6300-1 또는 ASTM D1646에 따라 측정된 미가황된 고무의 점도를 의미한다. 무니 점도의 값은 본 명세서에서 JIS K6300-1의 표준물질에 맞춘 무니 점도계에 의해 측정된다.
"굴절률"이란 용어는 물질 내에서 빛의 속도를 나타내는 지수를 의미하고, 예컨대 JIS K7142에 따라 측정된 것이다.
"비닐 함량"이란 용어는 1,2-첨가를 통해 중합되는 공액 디엔의 양(부타디엔의 경우)을 의미한다(이소프렌의 경우에는 3,4-첨가일 수 있다). 1,3-부타디엔의 1,2-첨가 중합의 경우에는 순수 "비닐" 기만이 형성되지만, 블록 공중합체의 최종 성질에 미치는 이소프렌의 3,4-첨가 중합(및 다른 공액 디엔의 유사 첨가)의 효과는 유사할 것이다. 상기 첨가의 결과로써, 중합체 골격에는 분지형 비닐 기가 생성될 것이다. 중합체 중의 비닐 함량은 양성자 NMR과 같은 당업계의 통상적인 기술을 사용하여 측정할 수 있다.
비닐 함량은 분포제(distributing agent)의 상대적 양을 변동시킴으로써 효과적으로 조절된다. 알 수 있듯이, 분포제는 2가지 목적을 수행한다. 즉 모노 알케닐 아렌과 공액 디엔의 조절된 분포를 생성하고, 또한 공액 디엔의 미세구조(microstructure)를 조절한다. 분포제 대 리튬의 적당한 비는 본원에 참고 인용된 미국 특허 Re 27,145에 교시 및 개시되어 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 다른 표시가 없는 한 "분자량(들)"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(true molecular weight)(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에 언급된 분자량은 ASTM 3536에 따라 수행되는 것처럼, 폴리스티렌 조정 표준물질을 사용하여 겔투과크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 중합체가 분자 크기에 따라 분리되고, 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 크로마토그래프는 시중에서 입수용이한 폴리스티렌 분자량 표준물질을 사용하여 조정한다. 이와 같이 조정된 GPC를 이용하여 측정한 중합체의 분자량은 겉보기 분자량이라고도 알려진 스티렌 등가 분자량이다. 스티렌 등가 분자량은 중합체의 스티렌 함량과 디엔 분절의 비닐 함량을 알면 참 분자량으로 변환시킬 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 및 굴절률 검출기인 것이 바람직하다. 본원에 표현된 분자량은 GPC 트레이스(trace)의 피크에서 측정하고, 참분자량으로 변환되며, 일반적으로 "피크 분자량"이라 지칭된다. 겉보기 분자량으로 표현된 경우, 겉보기 분자량은 블록 공중합체 조성의 고찰 및 이어서 참분자량으로의 변환이 수행되지 않는 것을 제외하고는 유사하게 결정된다.
본 명세서에서 "함유하는', "포함하는" 및 "보유하는"이란 용어들은 다른 표시가 없는 한 물품 또는 성분이 하나의 요소(들)를 내포하거나 갖고 있다는 것을 의미한다. 이 용어들의 취지는 내적 첨가 및 외적 첨가를 모두 아우를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 값 앞에 "약", "대략" 또는 "대략적으로"란 용어가 사용된 경우, 이 값은 적어도 +/- 10%의 허용오차를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, ASTM, ISO 및 JIS와 같은 표준방법의 참조번호는 본 출원의 출원일 또는 우선일에 당업자에게 공지된 것이다.
퍼옥사이드의 개요
본 양태는 가황 공정이 고무가 주위 대기와 접촉하는 개방형 환경하에서 성공적으로 마무리되는 한, 미가공 디엔 고무 물질을 가황시키기 위해 임의의 퍼옥사이드를 이용할 수 있다. 퍼옥사이드는 유기 퍼옥사이드 및 무기 퍼옥사이드를 포함할 수 있다. 유기 퍼옥사이드가 일반적으로 적당한 반감기 온도 및 비교적 미량의 불순물로 인해 본 방법에 바람직하다.
유기 퍼옥사이드는, 비제한적으로, 하이드로퍼옥사이드(R1-O-O-H), 디알킬 퍼옥사이드(R1-O-O-R2), 퍼옥시 에스테르(R1-C(O)-O-O-R2), 디아실 퍼옥사이드(R1-C(O)-O-O-C(O)-R2), 퍼옥시 디카보네이트(R1-O-C(O)-O-O-C(O)-O-R2), 퍼옥시케탈(R1-O-O-C(-R3)(-R4)-O-O-R2), 및 케톤 퍼옥사이드(H-O-O-C(-R1)(-R2)-O-O-H)를 포함할 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 또는 별개로, 탄소 원자 1 내지 24개, 바람직하게는 1 내지 12개, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개인 지방족, 고리지방족 또는 방향족 기를 나타낼 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 분지형 또는 비-분지형일 수 있고, 할로, C1 내지 C8 지방족, 고리지방족 또는 방향족 기에 의해 추가로 치환될 수 있다.
유기 퍼옥사이드는 비제한적으로 디이소부티릴 퍼옥사이드, 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸사이클로헥실) 퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트, t-헥실 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실 퍼옥시피발레이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디석신산 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥실)프로판, t-헥실 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시말레산, t-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, t-부틸 퍼옥시 이소프로필 모노카보네이트, t-부틸 퍼옥시 2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실 퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸 퍼옥시벤조에이트, n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발러레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-헥실 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, p-멘탄 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산-3, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 하이드로퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄, 비스-3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 1,3-비스(t-부틸 퍼옥시이소프로필) 벤젠 및 1,6-비스(t-부틸-퍼옥시카르보닐옥시)헥산을 포함할 수 있다.
한 양태로, 본 발명의 방법은 비등점 및 반감기 온도의 견지에서, 바람직하게는 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트, 및 퍼옥시케탈을 사용할 수 있다.
한 양태로, 퍼옥사이드는 10시간 반감기 온도가 약 20℃ 내지 약 190℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 80℃ 내지 약 120℃ 범위일 수 있다. 10시간 반감기 온도가 너무 낮으면, 예컨대 20℃ 미만이면, 디엔 고무 물질은 너무 조기에 가황될 수 있다(예컨대, 스코칭). 10시간 반감기 온도가 너무 높으면, 예컨대 약 190℃ 초과이면, 가황은 실제 너무 느릴 수 있다.
한 양태로, 퍼옥사이드는 바람직하게는 1분 반감기 온도가 약 100℃ 이상일 수 있고, 바람직하게는 약 120℃ 이상, 더욱 바람직하게는 약 140℃ 이상일 수 있다. 1분 반감기 온도가 너무 낮으면, 예컨대 약 100℃ 미만이면, 디엔 고무 물질은 너무 조기에 가황될 수 있고, 고무는 압출되기 어렵다.
본 발명의 물질은 전체 물질의 질량 100질량부를 기준으로, 약 20 질량부 이하의 퍼옥사이드, 바람직하게는 약 15 질량부 이하의 퍼옥사이드, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10 질량부의 퍼옥사이드, 특히 더 바람직하게는 약 4 내지 8 질량부의 퍼옥사이드를 함유할 수 있다.
퍼옥사이드는 황의 함량이 본 발명의 목적에 유해하지 않는 한, 가황 온도 및 속도를 조절하기 위해 함황 화합물과 배합될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 방법은 전체 물질의 질량 100 질량부를 기준으로, 약 1.0 질량부 이하의 황, 바람직하게는 약 0.5 질량부 이하의 황, 더욱 바람직하게는 약 0.05 내지 0.5 질량부의 황을 이용할 수 있다. 퍼옥사이드의 양은 최종 물품의 오염을 감소시키고 제조 방법 동안 악취를 억제하기 위해 비교적 낮은 것이 바람직할 수 있다. 퍼옥사이드와 황의 조합에 관한 몇몇 종래의 기술은 문헌[Manik, SP and Banerjee, S, Rubber Chemistry and Technology, July 1969, Vol.42, No.3, pp. 744-758, 전문이 참고 인용됨]에 개시되어 있다.
퍼옥사이드는 추가로 다른 라디칼 가교제, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 트리메틸올프로판 메타크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 및 네오페닐렌 글리콜 디아크릴레이트와 조합될 수 있다.
한 양태로, 퍼옥사이드는 알칼리 금속의 퍼옥사이드, 주기율표의 II족에 속하는 금속의 퍼옥사이드, 또는 중금속의 퍼옥사이드, 예컨대 구리 퍼옥사이드, 티탄 퍼옥사이드, 세륨 퍼옥사이드 및 크롬 퍼옥사이드 중에서 선택되는 무기 퍼옥사이드일 수 있다. 무기 퍼옥사이드는 바람직하게는 칼슘 퍼옥사이드, 스트론튬 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 아연 퍼옥사이드 및 카드뮴 퍼옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택될 수 있다. 이 그룹 중에서, 칼슘 또는 스트론튬 퍼옥사이드의 사용이 특히 바람직하다. 이러한 무기 퍼옥사이드는 산화물 또는 유리 형태로 존재할 수 있는 것이 바람직하다.
디엔 고무의 개요
한 양태로, 디엔 고무 물질은 하나 이상의 디엔 고무 성분(들)을 함유할 수 있다. 고무 성분은 비제한적으로 C4 내지 C20 올레핀(디올레핀 및 알파-올레핀 포함), 바람직하게는 C4 내지 C12 올레핀, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C8 올레핀으로 제조될 수 있다.
올레핀은 비제한적으로 1,2-부타디엔, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(즉, 이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 4-메틸-1-펜텐, 1,3-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 4,6-디메틸-1-헵텐, 1,3-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,3-노나디엔, 1,3-데카디엔, 1,9-데카디엔, 1,3-도데카디엔, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-비닐리덴-2-노르보르넨 및 5-메틸렌-2-노르보르넨을 포함할 수 있다. 올레핀 중합체는 임의의 수평균분자량을 가질 수 있지만, 예컨대 100g/mol 내지 100,000g/mol의 수평균분자량을 가질 수 있다. 또한, 올레핀은 비닐 방향족 탄화수소, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 톨루엔, 비닐 자일렌 및 이의 혼합물을 포함할 수도 있다.
"비-디엔 고무"란 용어는 단위 중에 2개의 이중 결합이 실질적으로 없는 고무 물질을 의미한다. 비-디엔 중합체는 비제한적으로 부틸 고무(IIR), 불소 고무(FKM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 우레탄 고무(U) 및 실리콘 고무(Q)를 포함할 수 있고, 추가로 당업계에 공지된 임의의 탄화수소로부터 제조된 임의의 중합체를 포함할 수 있다.
디엔 또는 비-디엔 고무는 몇몇 기하학적 이성질체를 보유할 수 있다. 이성질체의 시스 함량(비율)은 성질에 영향을 미칠 수 있다. 시스 함량은 JIS 6230 또는 ISO 4650에 따라 IR 분광분석으로 측정할 수 있다.
시스 함량의 정도는 고무의 종류에 따라 달라진다. 예컨대, 폴리이소프렌 고무(IR)의 경우, "낮은 시스" 디엔 고무는 시스 함량이 약 90% 내지 약 95%, 더욱 일반적으로 시스 함량이 약 90% 내지 약 94%, 더욱 더 일반적으로 시스 함량이 약 90% 내지 약 92%일 수 있고, "높은 시스" 디엔 중합체는 시스 함량이 약 95% 초과, 일반적으로 시스 함량이 약 95% 내지 약 99%, 더욱 일반적으로 시스 함량이 약 96% 내지 약 99%일 수 있다.
폴리부타디엔 고무(BR)의 경우, "낮은 시스" 고무는 시스 함량이 약 20% 내지 약 40%일 수 있고; "높은 시스" 고무는 시스 함량이 약 94% 내지 약 98%일 수 있으며; "중간 시스" 고무는 시스 함량이 중간일 수 있다.
높은 시스 디엔 고무 중합체는 비제한적으로 LHIR-80(네오디뮴-촉매화된 높은 시스 폴리이소프렌 고무, Moaming Luhua 제품; Mw: 약 1800 내지 2100 kg/mol; 시스 함량: 약 96 내지 97%), LHIR-90(네오디뮴-촉매화된 높은 시스 폴리이소프렌 고무, Moaming Luhua 제품; 23℃에서 굴절률: 1.519), Nipol IR2200(비-네오디뮴-촉매화된, 지글러-나타 촉매화된 높은 시스 폴리이소프렌 고무, ZEON 제품; Mw 약 1700 kg/mol; 시스 함량: 약 98.5%; 무니 점도: 82; 23℃에서 굴절률: 1.519), 및 Nipol IR2200L(비-네오디뮴-촉매화된, 지글러-나타 촉매화된 높은 시스 폴리이소프렌 고무, ZEON 제품; 무니 점도: 72)을 포함할 수 있다.
낮은 시스 또는 중간 시스 디엔 고무 중합체는 예컨대 Cariflex IR0307 및 Cariflex IR0310(리튬-촉매화된 폴리이소프렌, 크레이튼 폴리머즈 제품; 시스 함량: 약 87% 내지 약 91%; 23℃에서 굴절률:1.519), Solprene 255 및 Asaprene 755A(스티렌계 탄성중합체, Asahi Kasei 제품), Diene 35NR, Diene 35RNF, Diene 55RNF, Diene 35NF, Diene 55NF 및 Diene 51(중간 시스 폴리부타디엔, Firestone Polymers 제품; 시스 함량: 약 40%; 무니 점도: 약 35 내지 약 55), 및 Nipol BR1241S 및 Nipol BR1242S(낮은 시스, 1,4-폴리부타디엔, ZEON 제품; 무니 점도: 약 35 내지 약 55)을 포함할 수 있다.
1,2-폴리부타디엔은 비제한적으로, JSR RB805, JSR RB810, JSR RB820, JSR RB830 및 JSR RB840(낮은 결정형 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 탄성중합체, JSR 제품; 1,2-결합 함량: 약 90% 내지 약 96%)을 포함할 수 있다. 23℃에서의 굴절률은 다음과 같다: JSR RB810: 약 1.513, JSR RB820: 약 1.515, JSR RB830: 약 1.517.
고무 중합체는 바람직하게는 적당한 유연성을 수득하기 위해 낮은 결정성인 것일 수 있다. 폴리부타디엔 블록 공중합체의 경우에, 1,2-첨가 비율은 수소화후 결정화를 피하기 위해, 특히 저온에서 너무 큰 경도를 피하기 위해, 바람직하게는 약 30% 이상일 수 있다.
상기 고무 물질은 당업계에 유용한 것으로 알려져 있는 임의의 통상적인 불활성 탄화수소 용매를 사용하여 제조할 수 있다. 적당한 용매는 예컨대 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 알킬-치환된 유도체; 지방족 환형 탄화수소, 예컨대 사이클로펜탄, 사이클로헥센, 사이클로헵탄 및 이의 알킬-치환된 유도체; 방향족 탄화수소, 예컨대 벤젠, 나프탈렌, 톨루엔, 자일렌 및 이의 알킬-치환된 유도체; 및 수소화된 방향족 탄화수소, 예컨대 테트랄린 및 데칼린을 포함할 수 있다.
다른 표시가 없는 한, "중합체"란 용어는 또한 말단(들)이 변형제에 의해 변형되는, 변형된 중합체도 포함할 수 있다. 변형제는, 예컨대 아미노, 아미드, 알콕시실릴, 이소시아네이트, 이미노, 이미다졸, 우레아, 에테르, 카르보닐, 카르복실, 하이드록실, 니트릴 및 피리딜 기 중에서 선택되는 하나 이상의 작용기(들)를 가진 화합물을 포함할 수 있다. 변형제는 비제한적으로 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노)트리메톡시실란, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필트리에톡시실란, 3-(N,N-디에틸아미노프로필)트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 2-(4-피리딜에틸)트리에톡시실란, N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디하이드로이미다졸, 및 사염화규소를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 디엔 고무 물질은 리튬-촉매화된 이소프렌을 포함할 수 있다. 리튬 촉매는 유기 리튬 촉매일 수 있다. 유기 리튬 촉매는 C1 내지 C20 하이드로카르빌 기(들), 또는 바람직하게는 C2 내지 C8 하이드로카르빌 기(들)에 의한 모노-, 비스-, 트리스- 또는 테트라키스-치환된 리튬 화합물일 수 있다.
유기 리튬 촉매는 비제한적으로, 메틸 리튬, 에틸 리튬, 프로필 리튬, n-부틸 리튬, s-부틸 리튬 및 t-부틸 리튬과 같은 알킬 리튬; 페닐 리튬 및 톨릴 리튬과 같은 아릴 리튬; 비닐 리튬 및 프로페닐 리튬과 같은 알케닐 리튬; 및 테트라메틸렌 리튬 및 펜타메틸렌 리튬과 같은 알킬렌 리튬을 포함할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 디엔 고무 물질은 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 고무 성분, 즉 네오티뮴-함유 촉매에 의해 제조된 이소프렌 고무를 포함할 수 있다. 네오디뮴-함유 촉매는 비제한적으로 금속 네오디뮴, 및 네오디뮴의 카르복실레이트, 포스페이트, 포스파이트, 알콕사이드 및 디케톤 착물을 포함할 수 있다. 네오디뮴-함유 촉매는 탄화수소 용매의 용액 형태 등으로 사용될 수 있다.
네오디뮴의 카르복실레이트는 비제한적으로 3가 네오디뮴에 결합된 카르복실레이트의 잔기를 가진 구조를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다. 카르복실레이트는 바람직하게는 C1 내지 C20 직쇄 또는 분지쇄 및 알킬 또는 알케닐 기(들)를 가진 포화 또는 불포화 카르복실레이트일 수 있다. 카르복실레이트는 비제한적으로 2-에틸 헥산산, 네오데칸산, 나프텐산, 올레산, 스테아르산 및 벤조산을 포함할 수 있다.
네오디뮴의 포스페이트 및 포스파이트는 비제한적으로 네오디뮴[포스페이트 비스(2-에틸헥실)], 네오디뮴[포스페이트 비스(1-메틸헵틸)], 네오디뮴 [2-에틸헥실포스포네이트 모노-2-에틸헥실], 네오디뮴 [비스(2-에틸헥실)포스피네이트], 네오디뮴 [비스(1-메틸-헵틸)포스피네이트], 및 네오디뮴 [(2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트]를 포함할 수 있다.
네오디뮴의 알콕사이드는 알콕시 기가 3가 네오디뮴에 결합되어 있는 구조일 수 있다. 알콕시 기는 바람직하게는 C1 내지 C20일 수 있고, 예컨대 포화 또는 불포화 직쇄, 분지쇄 또는 환형 골격을 보유할 수 있다. 알콕시 기는 비제한적으로 2-에틸헥실알콕시, 올레일알콕시, 벤질알콕시, 스테아릴알콕시 및 페녹시 기를 포함할 수 있다.
네오디뮴의 베타-디케톤 착물은 물론 베타-디케톤 착물 부분, 예컨대 아세틸아세톤 착물, 에틸아세틸아세톤 착물, 벤조일아세톤 착물, 프로피오니트릴아세톤 착물 및 발레릴아세톤 착물을 함유한다.
한 양태에 따르면, 디엔 고무 물질은 부타디엔 고무(BR), 1,2-폴리부타디엔 고무 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)와 같은 고무 중합체 성분을 포함할 수 있다. 이러한 고무들은 성질이 유사하고, 적당한 성질을 발휘하기 위해 폴리이소프렌 고무와 혼합되면 적당히 연화될 수 있다. 한 양태에 따르면, 고무 중합체는 바람직하게는 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔 또는 낮은 시스 BR을 포함할 수 있다. 특히, 신디오택틱 구조를 가진 고무 중합체는 이 구조가 내열성에 기여할 수 있기 때문에 바람직하다.
한 양태에 따르면, 당해의 미가공 고무 물질은 1,2-폴리부타디엔 고무 성분 및 제2 고무 성분을 둘 다 포함할 수 있다. 제2 고무 성분은 디엔 고무, 비-디엔 고무, 또는 이 둘 모두일 수 있다. 이 양태의 한 관점에 따르면, 제2 고무는 비제한적으로 부타디엔 고무(BR), 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(NBR), 우레탄 고무(U), 에틸렌 프로필렌 고무(EPR), 및 천연 고무(NR)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 고무를 포함할 수 있다. 이 양태의 한 관점에 따르면, 1,2-폴리부타디엔 고무 성분의 양은 고무 성분의 총량이 100 질량부라는 조건하에, 약 5 질량부 이상, 바람직하게는 약 5 내지 95 질량부, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 95 질량부, 특히 더 바람직하게는 약 20 내지 95 질량부이다.
추가 성분들
당해 양태들에 따른 물질들은 또한 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 한, 추가 성분 또는 첨가제를 포함할 수도 있다. 추가 성분은 비제한적으로 착색제, 변형제, 피니싱제(예컨대, 라우르산), 산화방지제(예, 모노페놀, 비스페놀, 폴리페놀, 황, 인계 화합물, 예컨대 Irganox 800, Irganox 1010, Irganox 1726, Irgafos 168, 및 Irganox PS800, BASF 제품), 환원제, 산소 스캐빈저, 광안정제, 제산제, pH 안정제, 표면처리제, 열안정제, 착색제, 충전제(예, 탈크, 점토, 탄산칼슘, 실리카, 발연 실리카 및 카본블랙), 계면활성제, 겔화제, 살생물제, UV 흡수제(예, 살리실산, 벤조페논, 벤조트리아졸, 시아노아크릴레이트 및 힌더드 아민), 더스팅제(dusting agent)(예, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀, 실리카, 탈크, 탄산칼슘 분말), 난연제 및 폴리인산을 포함할 수 있다.
착색제는 물품이 투명 청색, 투명 적색 및 투명 녹색과 같은 약간의 색을 가질 수 있도록 사용될 수 있다. 착색제는 당업계에 사용되는 임의의 통상적인 착색제, 예컨대 색 안료, 증량제 안료, 내식성 안료 및 기능성 안료(예, 프탈로시아닌 그린, 티타늄, 아이언 블루, 산화철, 아산화납 및 황화아연)를 포함할 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해 방법은 최종 물품의 표면 안정성 또는 표면 평활도를 향상시키기 위해 하나 이상의 충전제(들), 예컨대 실리카, 발연 실리카, 점토 및 카본 블랙을 첨가하는 것을 포함할 수 있다.
당해 양태들의 조성물은 예컨대 물질의 총량 100 질량부 대비, 약 0.10 내지 약 10.0 질량부의 추가 성분, 바람직하게는 약 0.20 내지 약 5.00 질량부의 추가 성분, 및 더욱 바람직하게는 약 0.25 내지 약 2.00 질량부의 추가 성분을 포함할 수 있다. 또 다른 양태에 따르면, 추가 성분은 다른 양으로 첨가될 수도 있다.
한 양태에 따르면, 당해의 물질은 오일 블리딩을 피하기 위해 연화제로써의 오일이 실질적으로 없는 것일 수 있다. 다른 양태에 따르면, 당해의 방법은 최종 물품의 품질을 향상시키고 오염을 줄이기 위해 임의의 가공 오일을 실질적으로 사용하지 않는다.
연화 공정
상기 제시된 미가공 물질들은 연화시키기 위해 장치에 동시에, 후속적으로 또는 연속적으로 투입될 수 있다. 이 물질들은 또한 마스터배치(MB)로써 제조될 수도 있다. 한 양태에 따르면, 투입되는 디엔 고무 물질은 분말, 펠릿, 컴파운드(compound), 블록 또는 반고체의 형태일 수 있다.
한 양태에 따르면, 디엔 고무 물질 및 여타 물질들은 압출기, 열 롤러 및 배럴(barrel)과 같은 장치 내에/위에 공급되고 연화될 수 있다.
한 양태에 따르면, 당해의 방법은 일축, 이축 및 다축 압출기, 위성 휠 압출기, 램 압출기, 공동 반죽기, 디스크-팩 압출기 및 드럼 압출기와 같은 압출기를 사용할 수 있다. 본 양태의 한 관점에 따르면, 압출기는 호퍼, 하나 이상의 공급 구역(들) 및 헤드 주형을 보유한다. 한 관점에 따르면, 미가공 고무 물질, 퍼옥사이드 및 기타 첨가제들은 호퍼를 통해 동시에, 후속적으로 또는 연속적으로 압출기에 투입될 수 있다. 다른 관점에 따르면, 미가공 물질은 압출기의 각 공급 구역에 연결된 별개의 입구들로부터 별도로 투입될 수 있다. 한 양태에 따르면, 압출기는 목표 물질을 가열하기 위해 하나 이상의 내부 또는 외부 가열기(들)를 보유할 수 있다.
다른 양태에 따르면, 미가공 물질은 캘린더링(calendering) 장치로 처리될 수 있다. 캘린더링 장치는 목표 물품이 필름 또는 시트 형태라면 바람직할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 미가공 물질은 반죽된 후, 주위 대기에 노출되고 가열되어 에이징될 수 있다. 이 공정의 하나는 개방(open-air) 증기성 에이징(일어로 "마키-무시(Maki-Mushi)")이라 지칭될 수 있으며, 여기서 미가공 고무 물질은 반죽되고, 중심 막대 주위에 페이스트화되며, 물질 주위에 수분 천이 놓이고, 감싸인 물질은 가황하기 위해 스티밍된다.
한 양태에 따르면, 당해의 연화 방법은 200℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 이 양태의 한 관점에서 연화 온도는 약 180℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 170℃, 더욱 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃일 수 있다.
가황 방법
당해의 방법은 가황 단계를 다양한 방식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 압출의 경우, 압출된 고무는 압출 직후에 가황되거나, 또는 열, 고온 공기 또는 증기로 가황을 촉진하기 위해 오븐, 가열, 고온 공기 또는 증기성 챔버, 또는 오토클레이브 내로 투입될 수 있다. 한 양태에 따르면, 가황 공정의 시간 창은 약 20분 이하, 바람직하게는 약 1분 이하 내지 20분, 더욱 바람직하게는 약 2분 이하 내지 20분일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 가황 단계는 디엔 고무를 주위 대기에 접촉시키면서 200℃ 이하의 온도에서 수행된다. 이 양태의 한 관점에서, 가황 온도는 약 180℃ 이하, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 170℃의 범위, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 160℃의 범위일 수 있다. 예컨대, 가황은 약 110 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 약 120 내지 140℃에서 저온 오븐 또는 증기성 오토클레이브 또는 챔버에 의해 수행될 수 있다.
형성된 물품의 가교 밀도
한 양태에 따르면, 당해 공정에 의해 제조된 디엔 고무 물품은 바람직하게는 양호한 가교 밀도를 보유할 수 있다. 바람직한 밀도 값은 고무의 경도에 따라 다르지만, 예컨대 약 60의 경도에서 10-5 mol/cc 정도이거나; 또는 약 20 내지 30의 경도에서 10-6 mol/cc 정도일 수 있다.
가교 밀도는 30℃, n-헵탄 중에서 평형 부피 팽창 데이터와 간략화된 플로리-레너(Flory-Rehner) 식(Kraus 표기법)으로부터 계산할 수 있다. 가교 밀도 ve는 다음 식으로 계산할 수 있다:
ve = -(1/Vs)*{(ln(1-Vr)+Vr+μVr 2}/{Vr 1/3-(2Vr/f)}
여기서,
μ = μ0 + βVr,
μ0 및 βVr은 당해의 중합체의 특징적인 상수들이고;
Vr은 팽창된 가황물에 존재하는 중합체의 부피 분율이고,
Vr = (중합체의 부피)/{(중합체의 부피)+(용매 부피)};
VS는 n-헵탄의 몰 부피 = 148.1;
VO는 미팽창된 상태에서 중합체의 부피 분율이며;
f = 사작용기성 망구조이면 4이다.
형성된 물품의 투명도
한 양태에 따르면, 당해 방법에 의해 제조된 디엔 고무 물품은 바람직하게는 투명할 수 있다. 이 물품은 바람직하게는 JIS K6252에 따라 2mm 시트로 측정된 경우, 충분한 투명도의 견지에서 약 20% 미만의 헤이즈, 바람직하게는 약 18%의 헤이즈, 더욱 바람직하게는 약 15% 이하의 헤이즈, 더욱 더 바람직하게는 약 10% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 헤이즈가 약 20% 이상이면, 물품의 투명도는 시장의 실질적 요구와 심미적 요구를 충족시키기에 너무 낮을 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 충분한 기계적 성질의 견지에서 약 0.5MPa 이상의 탄성률, 더욱 바람직하게는 약 1.0MPa 이상의 탄성률, 더욱 바람직하게는 약 2.0MPa 이상의 탄성률을 보유할 수 있다. 탄성률이 너무 낮으면(예컨대, M100 이 약 0.5MPa 미만인 경우), 물품은 충분한 기계적 성질이 부족할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 A형 경도계 경도가 약 30 이상, 바람직하게는 약 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70, 더욱 더 바람직하게는 50 내지 70일 수 있다. 본 발명의 물품이 가혹한 환경 하에 사용되는 제품, 예컨대 고무 타이어에 혼입되는 경우, A형 경도계 경도는 바람직하게는 약 60 내지 70일 수 있다. 본 발명의 물품은 바람직하게는 30초에 측정된 A형 경도계 경도가 0초에 측정된 A형 경도계 경도의 약 80% 이상, 바람직하게는 0초에 측정된 A형 경도계 경도의 약 90% 이상, 더욱 바람직하게는 0초에 측정된 A형 경도계 경도의 약 95% 이상인 것일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 파단 인장률(Tb)이 약 1.5 MPa 이상, 바람직하게는 약 2.0 MPa 내지 15 MPa, 더욱 바람직하게는 약 3.0 MPa 내지 15 MPa, 더욱 더 바람직하게는 약 5.0 MPa 내지 15 MPa일 수 있다. Tb가 너무 낮으면(예컨대 약 1.5MPa 미만), 물품은 외력을 견디기에 너무 연약할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 파단연신율(Eb)이 약 150% 이상, 바람직하게는 약 200% 이상, 더욱 바람직하게는 약 250% 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 300% 이상일 수 있다. Eb가 너무 낮으면(즉, 약 150% 미만), 물품은 충분한 탄성이 부족할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 JIS K6252에 따라 2mm 두께의 샘플 시트를 사용하여 측정 시, 인열 강도가 약 10N/mm 이상, 바람직하게는 약 10 N/mm 내지 50 N/mm, 더욱 바람직하게는 약 20 N/mm 내지 50 N/mm일 수 있다. 인열 강도가 나무 낮으면(예컨대, 약 10 N/mm 미만), 물품은 충분한 내구성이 부족할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 특히 산물이 신체에 직접 접촉하는 경우(예컨대, 의료 또는 식품 등급용 파이프, 도관 또는 튜브)에 잔류 금속 함량, 예컨대 Fe, Li, Al, Nd 및 Ti가 낮은 것이 바람직할 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 디엔 고무 물품은 바람직하게는 양호한 투명도를 갖기 위해 유사한 굴절률을 가진 2종 이상의 고무 성분들로 제조될 수 있다. 예를 들어, 두 고무 성분들의 굴절률 차이(절대값)는 약 0.100 이하, 바람직하게는 약 0.050 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.020 이하, 특히 더 바람직하게는 약 0.010 이하, 약 0.005 이하, 약 0.002 이하 또는 약 0.001 이하일 수 있다.
한 양태에 따르면, 본 발명의 물품은 JIS K7361-1에 따라 측정되는 총 시감 투과율이 약 88% 이상, 바람직하게는 약 89% 이상, 더욱 바람직하게는 약 90% 이상, 특히 더 바람직하게는 약 91% 이상일 수 있다. 총 시감 투과율이 약 88% 미만이면, 물품은 충분한 투명도가 부족할 수 있다.
본 발명의 물품은 임의의 산업적 디엔 고무 분야에 사용될 수 있다. 예를 들어, 물품은 비제한적으로 파이프, 튜브, 호스, 타이어, 인공 젖꼭지, 필름, 시트, 충격완화재 또는 건축 재료, 식품 트레이, 전선, 케이블 및 프로필-압출 제품, 예컨대 거터(gutter) 및 프레임(frame)을 포함할 수 있다. 물품은 의료용, 생물용 또는 식품급 용도에 적용될 수 있다.
실시예
본 발명의 양태들은 이하 작업 실시예, 비교 실시예 및 참조 실시예를 참고로 하여 더 상세하게 설명되지만, 본 발명의 범위가 이러한 양태들에 제한되지는 않는다.
프로토콜
실시예의 제조에 사용된 물질은 이하 표에 예시된다. 이하, 성분들의 양은 phr 단위로 표기된다.
표 1
Figure 112017106118515-pct00001
표 2
Figure 112017106118515-pct00002
표 3
Figure 112017106118515-pct00003
표 4
Figure 112017106118515-pct00004
고무 물질
Cariflex IR307: 리튬 촉매화된 폴리이소프렌, Kraton Polymers 제품; 시스 함량: 약 87% 내지 약 91%; 23℃에서 굴절률: 1.519; 밀도: 0.91 g/㎤.
Cariflex IR310: 리튬 촉매화된 폴리이소프렌, Kraton Polymers 제품; 시스 함량: 약 87% 내지 약 91%; 23℃에서 굴절률: 1.519; 밀도: 0.91 g/㎤.
RB-820: 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, JSR 제품; 결정도: 25%; 융점: 약 95℃; 밀도: 0.906 g/㎤.
RB-810: 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔, JSR 제품; 결정도: 18%; 밀도: 0.901 g/㎤.
NR#1: 천연 고무, 훈제 시트(Ribbed Smoked Sheet) #1, 태국제품; 밀도: 약 0.91g/㎤.
SBR1502: 스티렌 부타디엔 고무, Astlett Rubber Inc. 제품; 밀도: 0.94g/㎤; 무니 점도: 52.
EPT3091: EPDM 고무, Mitsui Chemicals Inc. 제품; 밀도: 0.87 g/㎤; 무니 점도: 57.
퍼옥사이드
Kayalene 6-70: 1,6-비스(t-부틸-퍼옥시카르보닐옥시)헥산, Kayaku Akzo Corporation 제품.
Kayacarbon BIC-75: t-부틸 퍼옥시 이소프로필 카보네이트, Kayaku Akzo Corporation 제품.
Trigonox 117: tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카보네이트, AkzoNobel 제품
Perhexa 25B: 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, NOF Corporation 제품.
Perbutyl H-69: t-부틸 퍼하이드록사이드, NOF Corporation 제품.
기타 첨가제
라우르산
Irganox 1010(BASF 제품)
Irganox PS800(BASF 제품)
EGDMA(에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트)
S(황)
다른 표시가 없는 한, 물질의 양은 phr 단위로 기재된다.
상기 제시된 물질들은 5인치 혼합 롤러(191-TM 시험 롤, Yasuda Seiki 제품)를 사용하여 다음과 같은 공정으로 미가공 고무 화합물로 제조했다.
(a) 롤러는 시험 고무 물질의 융점 부근의 온도로 가열했다. 이 롤러에 시험 고무 물질(들)을 매달고, 그 다음 압착하여 롤러 위에 감았다.
(b) 압착된 고무 물질(들)은 롤러 위에서 균일하게 반죽되었다.
(c) 롤러 위에 수득되는 균일한 고무 밴드에 가황제외에 다른 첨가제를 첨가하고 추가로 반죽했다. 롤러는 몇몇 첨가제가 높은 융점을 갖고 있다면 더 고온으로 가열했다(예컨대, Irganox 1010은 m.p.가 110 내지 120℃였다).
(d) 고무 물질에 가황제(들)를 첨가하여 고무 물질 내에 균일하게 분산시켰다.
(e) 최종 수득되는 고무 물질을 약 5mm의 두께와 약 3cm 내지 5cm의 폭을 가진 리본형 스트립(화합물) 또는 약 2mm 두께의 시트로 절단했다.
(f) 최종 수득되는 스트립 또는 시트는 MDR(RLR-4, 리오미터, Toyo Seiki 제품)로 처리하여 리오미터 곡선을 수득한 후, 적당한 가황 온도 및 시간 범위를 추정했다. 그 다음, 스트립 및 시트를 다음과 같은 시험에 사용했다.
시험 1: 롤 시트의 제조 및 기어 오븐(Gear Oven) 또는 증기형 오토클레이브(Steaming Autoclave)에서의 가황 및 기계적 성질의 측정
상기 표에 나열된 몇가지 본 발명의 샘플(#1,...) 및 비교 샘플(#c1,...)을 미가공 화합물 시트로써 제조했다. 미가공 시트는 가황을 위해 주어진 온도(들)에서 주어진 시간 기간(들) 동안 기어 에이징 오븐(Ueshima Seisakusho 제품) 또는 증기형 오토클레이브에 넣어두었다.
가황된 샘플을 오븐에서 꺼내어 1일 동안 주위 환경하에 방치했다. 그 다음, 샘플의 Tb, M100, M300, M500 및 Eb를 측정했다. 결과는 이하 표에 제시했다.
표 5
Figure 112017106118515-pct00005
표 6:
Figure 112017106118515-pct00006
표 7
Figure 112017106118515-pct00007
본 발명의 샘플들은 양호한 기계적 성질을 발휘하는 반면, 비교 샘플들은 불량한 Tb를 나타냈다.
시험 2: 튜브-압출 시험
상기 포뮬레이션들로 제조한 시험 리본 스트립을 일축(mono-screw) 압출기(Laboplastomill 10C100, Toyo Seiki 제품; 스크류 크기: φ15mm; 스크류 종류: 풀-프라이트(full-fright) 타입, 압축비 = 2.5; L/D = 20; 압출 속도: 90 내지 10rpm). 온도 설정은 다음과 같다: 구역 1: 95 내지 100℃; 구역 2 및 구역 3: 100℃; 구역 4(헤드 주형): 110 내지 120℃.
스트립을 압출기의 호퍼 내로 투입했다. 압출된 튜브는 절단하고 잠시 냉각시켰다. 그 다음, 튜브는 가황을 위해 주어진 온도(들)에서 주어진 시간 기간(들) 동안 기어 에이징 오븐(Ueshima Seisakusho 제품)에 넣어 두었다.
가황된 튜브 샘플을 오븐에서 꺼내어 주위 환경에 1일 동안 방치했다. 그 다음, 샘플의 Tb를 측정했다. 결과는 이하 표에 제시했다.
표 8
Figure 112017106118515-pct00008
본 발명의 샘플들은 양호한 Tb를 나타냈고, 압출된 튜브들은 당업계의 산업적 요구를 충족시킬 것이다.
시험 3: 가교결합 밀도의 측정
상기 본 발명의 샘플 및 비교 샘플을 바이엘 중의 n-헵탄에 침지시켜 팽창시켰다. 그 다음, 용매를 제거하고, 최종 중량을 측정했다. 이 시험은 일반적으로 각 샘플마다 2회 반복했다. 가교결합 밀도는 전술한 플로리-레너 식으로 계산했다. 결과는 이하 표에 제시했다.
표 9
Figure 112017106118515-pct00009
Figure 112017106118515-pct00010
Figure 112017106118515-pct00011
Figure 112017106118515-pct00012
Figure 112017106118515-pct00013
Figure 112017106118515-pct00014
Figure 112017106118515-pct00015
본 발명의 샘플들은 일반적으로 양호한 가교결합 밀도를 나타냈다. 비교 샘플 #c1은 전혀 가황되지 않았고, 용매에 용해되었다. 비교 샘플 #c2 및 #c3은 용매에 전혀 용해되지 않았지만, Tb가 충분하지 않았다. 또한, 비교 샘플 #c2를 함유한 용매는 탁해졌다.
시험 4: 표면 관찰
본 발명의 샘플 #31을 제조하고 압출기의 온도 설정이 다음과 같은 것을 제외하고는 상기 시험 2와 같이 하여 튜브로 압출시켰다: 구역 1, 구역 2 및 구역 3: 120℃; 구역 4(헤드 주형): 120℃. 기어 오븐에서의 경화 온도는 120℃였고, 경화 시간은 2, 4, 6 또는 10분이었다. 경화된 샘플은 평활한 표면을 나타냈고, 표면에 점착성은 없었다. 이의 사진들은 도 1에 제시했다.
시험 5: 헤이즈 측정
본 발명의 물품의 헤이즈를 평가하기 위해, Cariflex IR307, RB-820, 라우르산, Perhexa 25B 및 EGDMA를 혼합하고 반죽하여 2mm 두께의 시트를 수득했다. 수득한 시트는 헤이즈 및 TT 측정으로 처리했다. 결과는 이하에 제시했다.
샘플 #a1
Cariflex IR307: 95 phr
RB-820: 5 phr
라우르산: 0.25 phr
Perhexa 25B: 2 phr
EGDMA: 4phr
경화 온도: 150℃
경화 시간: 13min.
헤이즈: 5%
TT: 91%
샘플 #a2
Cariflex IR307: 80 phr
RB-820: 20 phr
라우르산: 0.25 phr
Perhexa 25B: 2 phr
EGDMA: 4phr
경화 온도: 150℃
경화 시간: 7min.
헤이즈: 5%
TT: 91%
샘플 #a3
Cariflex IR307: 90 phr
RB-820: 10 phr
라우르산: 0.25 phr
Perhexa 25B: 2 phr
EGDMA: 4phr
경화 온도: 160℃
경화 시간: 10min.
헤이즈: 16%
TT: 92%

Claims (19)

  1. - 1,2-폴리부타디엔 고무 성분과, 이소프렌 고무(IR) 및 천연 고무(NR)로부터 선택되는 제2 고무 성분을 혼합하고, 상기 혼합물을 미가공 디엔 고무 물질로써 제공하여, 1,2-폴리부타디엔 고무 성분을 함유하는 미가공 디엔 고무 물질을 제공하는 단계,
    - 상기 미가공 디엔 고무 물질에 가황제로써 퍼옥사이드를 첨가하는 단계;
    - 미가공 디엔 고무를 180 ℃ 이하의 제1 온도에서 연화시키는 단계;
    - 상기 연화된 디엔 고무를 주위 대기와 접촉시키면서 180 ℃ 이하의 제2 온도에서 상기 연화된 디엔 고무를 가황시켜 가황된 디엔 고무를 제조하는 단계; 및
    - 가황된 디엔 고무로부터 물품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법으로서,
    여기서, 상기 연화 단계가 압출기에서 수행되고, 상기 가황 단계는 상기 연화된 디엔 고무가 압출기로부터 압출된 후에 수행되며,
    상기 물품은 0.5MPa 이상의 연신율 100 %에서의 탄성률을 가지며,
    상기 방법은 가공 오일을 첨가하는 단계를 포함하지 않으며,
    상기 퍼옥사이드가 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 퍼옥시 에스테르, 디아실 퍼옥사이드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시케탈 및 케톤 퍼옥사이드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 유기 퍼옥사이드 화합물이고, 상기 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도가 20℃ 내지 190℃ 범위이고, 상기 퍼옥사이드의 1분 반감기 온도가 100℃ 이상인 것인, 디엔 고무로부터 물품을 제조하는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 유기 퍼옥사이드 화합물이 퍼옥시 에스테르, 퍼옥시 디카보네이트 및 퍼옥시케탈로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드의 10시간 반감기 온도가 60℃ 내지 약 150℃ 범위인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 퍼옥사이드의 1분 반감기 온도가 120℃ 이상인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 온도가 20℃ 내지 170℃ 범위인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 온도가 20℃ 내지 170℃ 범위인 방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 이소프렌 고무(IR) 성분이 낮은 시스 이소프렌, 높은 시스 이소프렌, 네오디뮴-촉매화된 이소프렌, 리튬-촉매화된 이소프렌 및 지글러-나타 촉매화된 이소프렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는, 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 1,2-폴리부타디엔 고무 성분의 양은 고무 성분의 총량이 100질량부라는 조건하에 5 내지 95 질량부인, 방법.
  11. 제10항에 있어서, 주위 대기가 산소 함유 공기인 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 제1항에 있어서, 충전제를 첨가하는 단계를 함유하지 않는 방법.
  15. 제1항에 있어서, 추가로 충전제를 첨가하는 단계를 함유하는 방법.
  16. 제15항에 기재된 방법에 의해 제조된 디엔 고무 물품.
  17. 제16항에 있어서, 헤이즈가 2mm 두께의 시트로써 JIS K7136에 따라 측정 시, 20% 미만인 디엔 고무 물품.
  18. 제17항에 있어서, 실리카 또는 가공 오일이 실질적으로 없는 디엔 고무 물품.
  19. 삭제
KR1020177031043A 2015-03-30 2016-03-29 저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법 KR102415025B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015068140 2015-03-30
JPJP-P-2015-068140 2015-03-30
PCT/US2016/024656 WO2016160774A1 (en) 2015-03-30 2016-03-29 Diene rubber composition configured to be vulcanized at lower temperature; and manufacturing process of rubber article

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170133416A KR20170133416A (ko) 2017-12-05
KR102415025B1 true KR102415025B1 (ko) 2022-06-29

Family

ID=57006302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177031043A KR102415025B1 (ko) 2015-03-30 2016-03-29 저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9840600B2 (ko)
EP (1) EP3277732B1 (ko)
JP (1) JP6861167B2 (ko)
KR (1) KR102415025B1 (ko)
CN (1) CN107531832B (ko)
BR (1) BR112017020954B1 (ko)
MY (1) MY182126A (ko)
RU (1) RU2017133865A (ko)
TW (1) TWI610971B (ko)
WO (2) WO2016160774A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3284781B1 (en) * 2015-04-16 2020-10-28 Showa Denko K.K. Composition for rubber and use thereof
TW201936749A (zh) * 2018-02-09 2019-09-16 荷蘭商安科智諾貝爾化學國際公司 硫化經補強之橡膠組合物之方法
CN108707253A (zh) * 2018-05-23 2018-10-26 芜湖航天特种电缆厂股份有限公司 航天用耐撕裂电缆及其制备方法
CN108982381A (zh) * 2018-06-22 2018-12-11 沈阳橡胶研究设计院有限公司 一种判定混合橡胶中是否含异戊橡胶的方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171276A1 (en) 2002-04-10 2005-08-04 Takaaki Matsuda Modified polymers and compositions containing the same
WO2014132718A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法
US20150005448A1 (en) 2011-12-16 2015-01-01 Compagnie General Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4615420Y1 (ko) 1967-02-24 1971-05-28
BE743793A (ko) * 1969-04-24 1970-06-29
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
JPH0655855B2 (ja) * 1985-09-18 1994-07-27 日本合成ゴム株式会社 ゴム架橋物の製法
JPH04275352A (ja) 1991-03-01 1992-09-30 Nippon Oil & Fats Co Ltd エチレン・プロピレンゴムの加硫剤及び加硫方法
JP2932740B2 (ja) 1991-03-22 1999-08-09 ジェイエスアール株式会社 熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
JP3318983B2 (ja) 1992-09-18 2002-08-26 ジェイエスアール株式会社 エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
US20070009696A1 (en) 2005-07-01 2007-01-11 Jsr Corporation Surface treated tube for medical use
JP4615420B2 (ja) 2005-10-26 2011-01-19 京セラ株式会社 無線通信装置及び無線通信方法
CN101379598B (zh) * 2006-02-03 2010-06-23 Jsr株式会社 化学机械研磨垫
JP4858654B1 (ja) * 2010-06-08 2012-01-18 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤおよび積層体
US9644089B2 (en) * 2013-03-14 2017-05-09 Arkema Inc. Methods for crosslinking polymer compositions in the presence of atmospheric oxygen

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050171276A1 (en) 2002-04-10 2005-08-04 Takaaki Matsuda Modified polymers and compositions containing the same
US20150005448A1 (en) 2011-12-16 2015-01-01 Compagnie General Des Etablissements Michelin Rubber composition comprising a blocked mercaptosilane coupling agent
WO2014132718A1 (ja) * 2013-02-28 2014-09-04 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016160774A1 (en) 2016-10-06
US9840600B2 (en) 2017-12-12
CN107531832B (zh) 2019-12-06
EP3277732B1 (en) 2021-07-14
US20160289400A1 (en) 2016-10-06
WO2016160781A1 (en) 2016-10-06
BR112017020954B1 (pt) 2022-07-12
EP3277732A4 (en) 2018-08-15
CN107531832A (zh) 2018-01-02
MY182126A (en) 2021-01-18
EP3277732A1 (en) 2018-02-07
BR112017020954A2 (pt) 2018-07-10
RU2017133865A (ru) 2019-04-05
JP6861167B2 (ja) 2021-04-21
TW201708326A (zh) 2017-03-01
TWI610971B (zh) 2018-01-11
KR20170133416A (ko) 2017-12-05
JP2018515641A (ja) 2018-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2658062C2 (ru) Прозрачная и прочная каучуковая композиция и способ ее получения
KR102415025B1 (ko) 저온에서 가황되도록 구성된 디엔 고무 조성물 및 고무 물품의 제조 방법
EP2107081A1 (de) Kautschukzusammensetzung
KR101899268B1 (ko) 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 성분을 함유하는 투명하고 질긴 내열성 고무 조성물, 및 이의 제조방법
CN108778659B (zh) 可固化的透明橡胶组合物、由其制备的固化的透明橡胶组合物及其制备方法
TW201700577A (zh) 經固化之透明橡膠製品及其製造方法
JP6280249B2 (ja) 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法
KR20170135937A (ko) 중합체의 변형 방법
EP3186287B1 (en) Transparent, tough and heatproof rubber composition comprising neodymium-catalyzed isoprene component, and manufacturing process for the same
TW201700576A (zh) 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法
DE102005044453A1 (de) Peroxidisch vernetzte hydrierte Vinylpolybutadiene sowie deren Verwendung zur Herstellung von technischen Gummiartikeln mit gutem Rückverformungsverhalten über einen breiten Temperaturbereich
JP2021518471A (ja) 硬化性低硫黄液体ゴム組成物及びその製造方法
JP2932740B2 (ja) 熱風架橋用エチレン−プロピレン系共重合ゴム組成物
CN118108986A (zh) 无硫硫化耐低温弹性体及其制备
EP4378989A1 (en) Rubber composition for tire tread and tire
JP5982873B2 (ja) ポリブタジエンゴムおよびその製造方法
KR101297391B1 (ko) 이동통신단말기에 적용되는 고무의 제조공정

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant