TW201700576A - 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法 - Google Patents

可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法 Download PDF

Info

Publication number
TW201700576A
TW201700576A TW105109897A TW105109897A TW201700576A TW 201700576 A TW201700576 A TW 201700576A TW 105109897 A TW105109897 A TW 105109897A TW 105109897 A TW105109897 A TW 105109897A TW 201700576 A TW201700576 A TW 201700576A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
component
composition
weight
block
block copolymer
Prior art date
Application number
TW105109897A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI618750B (zh
Inventor
德 沃爾 艾利 維連 瓦
喬里斯 史密特
Original Assignee
科騰聚合物美國有限責任公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 科騰聚合物美國有限責任公司 filed Critical 科騰聚合物美國有限責任公司
Publication of TW201700576A publication Critical patent/TW201700576A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI618750B publication Critical patent/TWI618750B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/14—Peroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)

Abstract

本發明係關於一種可固化透明橡膠組合物，其在固化後具有根據ASTM D1003-13所量測低於30%之濁度及超過80%之總光透射率，該組合物包含：組分(a)：15至80wt%的在23℃下折射率在1.500至1.525之間的一或多種合成異戊二烯聚合物；組分(b)：15至80wt%的具有2個或2個以上聚(乙烯基芳族物)嵌段及至少一個聚合共軛二烯嵌段之苯乙烯類嵌段共聚物，其中該苯乙烯類嵌段共聚物之重量平均分子量為150,000至250,000，該等聚(乙烯基芳族物)嵌段之重量平均分子量在9,000至15,000範圍內，且以該總苯乙烯類嵌段共聚物計，該苯乙烯類嵌段共聚物中聚(乙烯基芳族物)嵌段之含量在8至13wt%範圍內，其中組分(a)與組分(b)之折射率之間的差異為0.100或更低；組分(c)及(d)：0.05至4.0wt%固化劑，視情況存在輔劑，及組分(e)：0.01至20wt%的不影響透明度之添加劑， 其中所有量均係基於該總組合物以重量百分比表示。 本發明進一步係關於一種由其製得之固化透明橡膠組合物及該固化組合物之製法。本發明亦係關於一種包括該橡膠組合物之製品，特定言之，管、醫用膠塞、導管、牙用橡膠障及其他醫學應用及人造奶嘴。

Description

可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法
本發明係關於一種可固化透明橡膠組合物、由其製得之固化透明橡膠組合物及該固化組合物之製法。本發明亦係關於一種包括該橡膠組合物之製品，特定言之，管、醫用膠塞、導管、牙用橡膠障及其他醫學應用、衣服及內衣、遮罩、雨具、護目鏡、遮罩、玩具、減震材料、建築組件、用於配線之塗料、包裝材料、電腦保護部件、電腦周邊裝置、避孕裝置、性玩具、人造奶嘴、拋棄式紙尿布、文具、容器、食品盤、運動用球、球椅及保護膜、密封件、鑰匙套及其類似物。
固化透明橡膠組合物為展現橡膠特性且可見光可穿過(此為許多應用所需之特性)的堅固材料。可以使用固化透明橡膠組合物之應用包括(但不限於)管、醫用膠塞、導管、牙用橡膠障及其他醫學應用、衣服及內衣、遮罩、雨具、護目鏡、玩具、減震材料、建築組件、用於配線之塗佈材料、包裝材料、電腦保護部件、電腦周邊裝置、避孕裝置、性玩具、人造奶嘴、拋棄式紙尿布、文具、容器、食品盤、運動用球、球椅、保護膜、密封件、鑰匙套及其類似應用。醫學應用及 類似應用特別值得關注，只要滿足關於透明度及機械特性之最低要求即可。
因此，透明製品應為澄清且透明的(亦即，總透射比超過80%，且濁度低於30%，兩者均根據ASTM D1003-13量測)，且同時亦應具有堅固機械特性，亦即，超過23kNm之撕裂強度(根據ASTM D624)、超過13MPa之拉伸強度及超過1000%之斷裂伸長率(均根據ISO 37：2005(>13))、良好UV穩定性及以未硫化混配物形式之優良保存期限。
自WO2013025440已知包含苯乙烯類嵌段共聚物及硫化劑之乳膠，以及特別適用於此類乳膠之苯乙烯類嵌段共聚物。
US2005256265係關於由高分子量四嵌段共聚物製備之製品及此類嵌段共聚物與其他聚合物之共混物。
WO2004104095係關於彈性及熱塑性單亞乙烯基芳族物-共軛二烯嵌段共聚物之共混物，其形成透明彈性產品。
舉例而言，WO2014132718中已經描述優良的透明橡膠組合物。儘管在該申請案中已發現各橡膠特性，諸如一方面硬度及強度與另一方面透明度之間平衡之改善，但仍需要進一步改善。此機械特性之改善對於醫學應用及其類似應用特別重要。現已發現可以用於醫學應用及其他應用之新組合物。
因此，提供一種固體可固化透明橡膠組合物，其在固化後具有根據ASTM D1003-13量測的低於30%之濁度及超過80%之總光透射率，該組合物包含：‧組分(a)：9至90wt%的在23℃下折射率在1.500至1.525之間的一或多種合成異戊二烯聚合物；‧組分(b)：9至90wt%的具有2個或2個以上聚(乙烯基芳族物)嵌 段及至少一個聚合共軛二烯嵌段之苯乙烯類嵌段共聚物，其中該苯乙烯類嵌段共聚物之重量平均分子量為150,000至250,000，該聚(乙烯基芳族物)嵌段之重量平均分子量在9,000至15,000範圍內，且以該總苯乙烯類嵌段共聚物計，該苯乙烯類嵌段共聚物中聚(乙烯基芳族物)嵌段之含量在8至13wt%範圍內，其中組分(a)與組分(b)之折射率之間的差異為0.100或更低；‧組分(c)及(d)：0.05至8.0wt%固化劑，視情況存在輔劑，及‧組分(e)：0.01至20wt%的不影響透明度之添加劑，其中所有量均基於該總組合物以重量百分比表示。
本發明亦提供一種基於上文所提及之可固化組合物的透明固化橡膠組合物。本發明亦提供一種用於製造透明固化橡膠組合物之方法，其中該方法包含以下操作：‧混合組分(a)、(b)及(e)以獲得其混合物；‧向該混合物中添加固化劑(c)及輔劑(d)；及‧均一地捏合該混合物。
術語「濁度」意思指根據ASTM D1003-13，藉由使用2mm厚之測試材料薄片量測的透明材料之模糊程度。濁度值係以藉由前向散射自入射光以0.044rad或更高角度偏離的透射光之百分比測定。
術語「TT」表示「總光透射比」，意思指根據ASTM D1003-13量測的通過透明材料之光束之比率。總光透射比之值係以在測試製品上總透射光通量相對於平行入射光通量之比率測定。
術語「A型硬度計硬度」或「Hs」意思指根據ASTM D2240量測之橡膠組合物之硬度。在本說明書中，Hs值係由以下程序測定：在測 試製品上不斷地推動柱塞且量測在推動之後0秒或30秒時被推動柱塞在該製品中之深度。
術語「撕裂強度」意思指根據ASTM D624量測的橡膠組合物之撕裂強度。在本說明書中，撕裂強度值係藉由使用2mm厚之測試材料薄片測定且轉換為N/mm單位。
術語「乙烯基含量」係指經由1,2-加成(針對丁二烯；就異戊二烯而言，其為3,4-加成)進行聚合的共軛二烯之量。儘管純「乙烯基」僅在1,3-丁二烯之1,2-加成聚合情況下形成，但異戊二烯之3,4-加成聚合(及其他共軛二烯之類似加成反應)對嵌段共聚物最終特性之影響將為類似的。以上加成反應之結果是，將在聚合物骨架上產生側接乙烯基。聚合物中之乙烯基含量可使用此項技術中之習知技術，諸如質子NMR來量測。
藉由改變分配劑之相對量將有效地控制乙烯基含量。應瞭解，分配劑用於兩個目的：其控制單烯基芳烴與共軛二烯之分配，以及控制共軛二烯之微觀結構。分配劑與鋰之適合比率揭示於美國專利第Re 27,145號中，其揭示內容以引用的方式併入。
術語「塑化劑油」、「塑化劑」及「軟化劑」意思指此項技術中已知作為添加劑用於改變材料特性之一種(基於油)化合物。塑化劑可以包括(但不限於)石蠟油、礦物油、酯油、基於烴之合成潤滑油、環烷烴油及植物油。
如本文中所用，除非另外說明，否則術語「分子量」係指聚合物或共聚物嵌段之真實分子量，以g/mole表示。本說明書及申請專利範圍中提及之分子量可使用聚苯乙烯校準標準物藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測，諸如根據ASTM 3536進行。GPC為一種熟知方法，其中根據分子大小來分離聚合物，最大分子最先溶離。層析儀係使用市售聚苯乙烯分子量標準物校準。使用由此校準之GPC量測的聚合物之分 子量係苯乙烯等效分子量，又稱為表觀分子量。當已知聚合物之苯乙烯含量及二烯區段之乙烯基含量時，苯乙烯等效分子量可轉換成真實分子量。所用偵測器較佳為組合紫外光及折射率偵測器。本文中表示之分子量係在GPC跡線之峰處量測，經轉換成真實分子量，且通常稱為「峰分子量」。當以表觀分子量表示時，其係以類似方式測定，但不考慮嵌段共聚物之組成且隨後不轉換成真實分子量。
在本說明書中，除非另外說明，否則詞語「包含」、「包括」及「含有」意思指，一種製品或組分暗含或具有一或多個成分。該等詞之精神可同時包含內部及外部添加。
在一個值前加「約」、「大約」或「適當地」一詞的情況下，在本說明書中，該值可以包括至少+/-10%之容差。
組分(a)
合成異戊二烯聚合物為已知的。此定義包括異戊二烯均聚物及共聚物，其中至少50莫耳%之聚合物主鏈係基於異戊二烯。均聚物通常稱為異戊二烯橡膠或IR。異戊二烯聚合物可為以陰離子方式製造之IR，藉由齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化、或用釹催化劑製造之IR。天然橡膠(NR)同樣為異戊二烯均聚物。然而，NR並不適合。NR並非合成異戊二烯聚合物。一般而言，其不具有足夠透明度且通常顏色過黃或甚至呈棕色。共聚物包括在聚合物主鏈中包含異戊二烯及另一共軛二烯及/或烯系不飽和單體之聚合物。實例包括丁二烯及異戊二烯之共聚物，或異戊二烯及苯乙烯之共聚物，及其類似物。共聚物可為無規共聚物、梯度共聚物、嵌段共聚物或其他結構之共聚物。異戊二烯聚合物可為線性或分支的。此外，其可經官能化。
為獲得較佳撕裂強度，異戊二烯聚合物之分子量較佳超過250,000，更佳超過500,000。此外，就異戊二烯均聚物而言，其順式含量較佳超過80%。咸信高順式含量有益於組合物之可撓性。另外， 順式含量並非影響可撓性之唯一因素，且可撓性低於80%之異戊二烯均聚物仍可為有用的。
重要的是，用作組分(a)之一種異戊二烯聚合物或其混合物在23℃下之折射率在1.500至1.525之間。利用以陰離子方式製造之IR，諸如Cariflex® IR0307及Cariflex IR0310(由Kraton Polymers製造)已經獲得最好結果。因此，以陰離子方式製造之IR較佳。就透明度/濁度及黃度指數而言，次佳之結果係以用釹催化劑製造之IR獲得，其次為藉由齊格勒-納塔催化而製造之IR。
組分(a)較佳係以15至80wt%之量，更佳以20至75wt%之量存在。
組分(b)
用作組分(b)之聚合物的折射率與組分(a)之折射率極為類似。因此，組分(a)與(b)之折射率之間的差異為0.100或更低，較佳為0.050或更低，更佳為0.020或更低。
在本發明之組合物中用作組分(b)之嵌段共聚物較佳具有簡單結構A-B-Y-(B-A)n
其中- 每個A獨立地為由至少90莫耳%之烯基芳族烴構成之聚合物嵌段；- 以該聚合物(PSC)之總重量計，A之含量以重量計在8至13%範圍內；- Y為官能度大於2之偶合劑殘基；- 分支度(DoB)為n+1，其中n為整數2至5，較佳為2至4；- 每個B獨立地為由至少90莫耳%之一或多種共軛二烯構成之聚合物嵌段；- 該苯乙烯類嵌段共聚物之偶合效率(CE)為至少90%； - 每個A嵌段之重量平均分子量(MW A)獨立地在9,000至15,000範圍內，及- 每個B嵌段之重量平均分子量(MW B)獨立地在75,000至150,000範圍內。
星形苯乙烯類嵌段共聚物可以包含少量未偶合之嵌段共聚物。未偶合之聚合物具有AB結構。如所指示，A嵌段為主要由聚合烯基芳族烴構成之嵌段且B嵌段為主要由一或多種聚合共軛二烯構成之嵌段。出於本發明之目的，該表述主要指示，可能存在不超過10莫耳%，較佳低於5莫耳%之可共聚單體。
嵌段A之平均分子量較佳在約10,000與約12,000之間。嵌段B之平均分子量較佳在約80,000與約120,000之間。烯基芳族烴聚合物末端嵌段之平均分子量係藉由凝膠滲透層析法測定，而嵌段共聚物之烯基芳族烴聚合物含量係藉由最終嵌段聚合物之紅外光譜法量測。最終嵌段聚合物中A嵌段之重量百分比應在8wt%與13wt%之間，較佳在10wt%與12wt%之間。
組分(b)較佳係以15至80wt%之量，更佳以20至75wt%之量存在。
組分(c)及(d)
就低污染且因此最終產物具有較高透明度而言，固化劑(c)較佳為過氧化物。用選自由以下組成之群之過氧化物已經獲得優良結果：2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲醯、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環己烷、過氧化二異丁醯、過氧新癸酸異丙苯基酯、過氧二碳酸二正丙基酯、過氧二碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二第二丁基酯、過氧新癸酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧新癸酸第三己基酯、過氧新癸酸第三丁基酯、過氧新庚 酸第三丁基酯、過氧特戊酸第三己基酯、過氧特戊酸第三丁基酯、過氧化二(3,5,5-三甲基己醯)、過氧化二月桂醯、過氧-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁基酯、二丁二酸過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己醯基過氧基)己烷、過氧-2-乙基己酸第三己基酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧-2-乙基己酸第三丁基酯、過氧化二(3-甲基苯甲醯)、苯甲醯基(3-甲基-苯甲醯基)過氧化物、過氧化二苯甲醯、1,1-二(第三丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-二(第三己基過氧基)環己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-二(4,4-二(第三丁基過氧基)環己基)丙烷、過氧異丙基單碳酸第三己基酯、第三丁基過氧順丁烯二酸、過氧-3,5,5-三甲基己酸第三丁基酯、過氧月桂酸第三丁基酯、過氧異丙基單碳酸第三丁基酯、過氧-2-乙基己基單碳酸第三丁基酯、過氧苯甲酸第三己基酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯基過氧基)己烷、過氧乙酸第三丁基酯、2,2-二(第三丁基過氧基)丁烷、過氧苯甲酸第三丁基酯、4,4-二(第三丁基過氧基)戊酸正丁基酯、二(2-第三丁基過氧異丙基)苯、二第三己基過氧化物、過氧化第三丁基異丙苯、二第三丁基過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物及第三丁基氫過氧化物。
為了抑制臭味及殘餘物量，更佳地，該過氧化物為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷(例如，來自AKZO之Trigonox® 101或由NOF Corporation製造之Perhexa® 25B)，或1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷(例如，由NOF Corporation製造之Perhexa® C、來自Arkema之Luperox® 331M80或來自AKZO之Trigonox 22)。為得到穩定性及易用性，2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3(例如，來自AKZO之Trigonox 145)亦為適合的。
固化劑(c)之量亦可以每一百份可固化組分(此處為組分(a)、(b)及(f))之份數表示。較佳地，固化劑(c)之量在0.05至1.5phr，更佳在0.1至1.0phr間變化。
可以使用選自由以下組成之群之任一者或多者作為輔劑(d)：乙二醇甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、異氰尿酸三烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、二乙二醇二丙烯酸酯及新苯二醇二丙烯酸酯。
輔劑(d)為視情況存在的。因此下限為零。另外，當與0.05wt%之固化劑一起使用時，其量將不超過7.95wt%。若利用極少量固化劑，例如在0.05至0.1wt%範圍內之固化劑，輔劑之相對量可能較高。舉例而言，在以上實例中，將7.95wt%輔劑與0.05wt%固化劑一起使用時，(c)與(d)之重量比為1：159。因此，該重量比可在100：1至1：100間變化。若利用少量固化劑，例如0.01至0.09wt%固化劑，則重量比可在至多1：88內變化。若利用極少量固化劑，例如0.1至0.15wt%固化劑，則重量比可在至多1：53內變化。在較高量固化劑存在下，固化劑及輔劑較佳係以1：2-10，更佳以1：3-7之(c)與(d)重量比使用。尤佳之組合係以2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷或2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3作為組分(c)及以EGDMA或TMPTMA作為組分(d)。
添加劑(e)
本發明實施例之組合物可進一步包括其他組分，只要該(該等)組分(以所用量)不影響濁度及透明度即可。該其他組分可以包括(但不限於)著色劑、改質劑、加工劑(例如，月桂酸鋅)、抗氧化劑(例如，單酚、雙酚、多酚，基於硫、磷之化合物，諸如由BASF製造之Irganox® 1010、Irgafos® 168、Irganox® 1726及Irganox PS800)、還原劑、氧清除劑、光穩定劑、制酸劑、pH穩定劑、表面處理劑、熱穩 定劑、著色劑、填充劑、界面活性劑、膠凝劑、殺生物劑、UV吸收劑(例如，水楊酸、二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯及位阻胺)、防黏著劑(例如，聚烯烴諸如聚乙烯、二氧化矽、滑石、碳酸鈣粉末)、阻燃劑及聚磷酸。具體言之，應避免大量填充劑、防黏著劑及類似不透明添加劑，且其較佳保持在至多5wt%，較佳至多2wt%。較佳避免之常見添加劑為碳黑，較佳其最大量為1wt%。較高量將迅速且不利地影響組合物之濁度及透明度。無機填充劑及其類似物存在類似上限。較佳本發明組合物實質上不含油作為軟化劑以避免油滲出。
可使用著色劑以使得組合物具有透明或半透明的著色，諸如澄清藍色、澄清紅色及澄清綠色。著色劑可以包括此項技術中使用之任何習知著色劑，諸如彩色顏料、體質顏料、抗腐蝕顏料及功能性顏料(例如，酞菁綠、鈦、鐵藍、氧化鐵、次氧化鉛及硫化鋅)。
考慮到足夠透明度，本發明實施例之透明組合物較佳可具有低於30%之濁度，更佳具有20%或更低之濁度。若濁度為約25%或更高，則該組合物之透明度可能過低而無法滿足市場之實踐及美觀性需求。
本發明實施例之組合物在30秒時量測之A型硬度計硬度較佳可為20或更高，更佳為25至40，此為醫學應用及人造奶嘴及其類似應用之理想情況。
如根據ASTM D1003-13所量測，本發明組合物較佳具有80%或更高，較佳具有84%或更高之總光透射比。若總光透射比低於80%，則該組合物將缺乏足夠透明度。
如根據ASTM D624以2mm厚薄片所量測(且轉換為N/mm單位)，該組合物之撕裂強度較佳為10N/mm或更高，較佳為10N/mm至50N/mm，更佳為10N/mm至40N/mm。若撕裂強度低於10N/mm，則該 組合物可能缺乏耐久性。
製造程序
本發明亦提供一種用於製造透明固化橡膠組合物之方法，其中該方法包含以下操作：‧混合組分(a)、(b)及(e)以獲得其混合物；‧向該混合物中添加固化劑(c)及輔劑(d)；及均一地捏合該混合物且使其固化。
用於混合及用於固化之條件係所屬領域技術人員熟知的且取決於所用設備。混合可例如根據「輥磨機程序」進行。其將以使用在習知條件下操作之輥磨機研碎合成聚異戊二烯起始。輥速度一般在每分鐘17至20轉範圍內，而該等輥維持在約55℃。在步驟1中，將組分(b)、(e)及(f)與研碎之合成聚異戊二烯組合。可以組分(b)為起始物質且將其引至輥磨機上。輥磨機可在約120℃下操作。接下來可添加組分(a)、研碎之合成橡膠、組分(e)及/或組分(f)。次序並不重要，只要該製造充分混合且產物保持透明且基本上無色即可。由於存在摩擦，溫度可能會升高。較佳該等組分之混合係在130℃或更低溫度下進行。可以使用更高溫度，例如當使溫度升高至150℃時，儘管會對組分(a)之顏色及穩定性具有負面影響，但只要組分(a)經歷高溫之時間較短即可。一旦完成混合，即自輥磨機移出混合物(「製成薄片取出(sheet off)」)。
在步驟(2)中，輥磨機係在約75℃下操作且此時添加組分(c)及(d)。較佳首先添加組分(d)(若存在)。該程序與步驟(1)之程序類似，藉此(顯然)應避免可能引起預固化之高溫。產物再次製成薄片取出。混合亦可用密閉混合器進行。舉例而言，使用以每分鐘64轉操作之密閉混合器，建議首先將合成聚異戊二烯研碎。向其中添加組分(b)、(f)及(c)及(d)。較佳混合物之中心溫度低於135℃。在步驟(2)中，內 部混合物設定成約50℃且添加第一組分(d)。接下來添加組分(c)。為避免預固化，混合物之中心溫度較佳應不超過90℃。
較佳在使用之前使混合物熟化。對於熟化，建議使混配物在約周圍溫度下維持至少2小時或更長時間，較佳維持6小時或更長時間，更佳維持10小時或更長時間。
接著可使用該組合物，藉由壓縮模製、擠出模製、射出模製及其類似方法形成最終產物。推薦使用在130℃與180℃之間的溫度及8至3分鐘之固化時間進行固化。
應用
本發明實施例之組合物可用於能利用其高透明度與高撕裂強度及其他機械特性之組合的任何工業領域。工業應用可以包括(但不限於)醫學應用、衣服及內衣、遮罩、雨具、保護玻璃及護目鏡、遮罩、玩具、減震材料、建築組件、用於配線之塗佈材料、包裝材料、電腦保護部件、電腦周邊裝置、避孕裝置、性玩具、人造奶嘴、拋棄式紙尿布、文具、容器、食品盤、運動用球、球椅及保護膜，及其類似應用。
本發明實施例之組合物較佳可用於製造無法藉由習知技術製造的具有高透明度及強度之醫學應用及人造奶嘴及其類似物。
應注意，前述應用僅僅為本發明實施例之實例。
實例
現將參照以下實例進一步說明本發明之實施例，但並非將其範疇限制於此等實施例。在實例中，使用了商品型聚異戊二烯(Cariflex® IR307)。此外，亦使用了根據本發明及在本發明範圍外的聚合物，參見表1。
實例1(比較)
在±120℃溫度下，在開式輥中均一地捏合組分(a)、(d)及(e)。相對量示於表2中。在±75℃溫度下，在開式輥中添加組分(c)且再次均一地捏合混合物。將來自該輥的經捏合橡膠切割成厚度為2mm至3mm之薄片。在室溫下使該薄片熟化一天一夜。
藉由熱壓機(由Fontijne Grotnes BV製造)在150℃溫度及15MPa壓力下使經熟化之橡膠固化或硫化6分鐘，獲得測試樣本，使該測試樣本經歷以上論述之測試程序以量測物理及化學特性。結果列於表3中。
實例2-4
重複實例1，此時添加所列量之組分(b)。結果同樣列於表3中。
實例5-6
重複實例1，但此時利用組分(b)，其中在最終嵌段聚合物中A嵌段的重量百分比在本發明範圍外。結果列於表3中。

Claims (15)

  1. 一種固體可固化透明橡膠組合物，其在固化後具有根據ASTM D1003-13所量測低於30%之濁度及超過80%之總光透射率，該組合物包含：組分(a)：15至80wt%的在23℃下折射率在1.500至1.525之間的一或多種合成異戊二烯聚合物；組分(b)：15至80wt%的具有2個或2個以上聚(乙烯基芳族物)嵌段及至少一個聚合共軛二烯嵌段之苯乙烯類嵌段共聚物，其中該苯乙烯類嵌段共聚物之重量平均分子量為150,000至250,000，該聚(乙烯基芳族物)嵌段之重量平均分子量在9,000至15,000範圍內，且以該總苯乙烯類嵌段共聚物計，該苯乙烯類嵌段共聚物中聚(乙烯基芳族物)嵌段之含量在8至13wt%範圍內，其中組分(a)與組分(b)之折射率之間的差異為0.100或更低；組分(c)及(d)：0.05至8.0wt%固化劑，視情況存在輔劑，及組分(e)：0.01至20wt%的不影響透明度之添加劑，其中所有量均係基於該總組合物以重量百分比表示。
  2. 如請求項1之組合物，其中組分(a)為異戊二烯均聚物。
  3. 如請求項1之組合物，其中組分(a)為藉由陰離子聚合製備之異戊二烯均聚物。
  4. 如請求項1之組合物，其中組分(a)之存在量為20至75wt%。
  5. 如請求項1之組合物，其中組分(a)與組分(b)之折射率之間的差異為0.050或更低，更佳為0.020或更低。
  6. 如請求項5之組合物，其中組分(b)之混合處理溫度為至多150℃，較佳為至多135℃，更佳為至多130℃。
  7. 如請求項6之組合物，其中組分(b)係選自一或多種具有簡單結構 A-B-Y-(B-A)n之嵌段共聚物其中每個A獨立地為由至少90莫耳%之烯基芳族烴構成之聚合物嵌段；以該聚合物(PSC)之總重量計，A之含量以重量計係在8至13%範圍內；Y為官能度大於2之偶合劑殘基；分支度(DoB)為n+1，其中n為整數2至5，較佳為2至4；每個B獨立地為由至少90莫耳%之一或多種共軛二烯構成之聚合物嵌段；該苯乙烯類嵌段共聚物之偶合效率(CE)為至少90%；每個A嵌段之重量平均分子量(MW A)獨立地在9,000至15,000範圍內，及每個B嵌段之重量平均分子量(MW B)獨立地在75,000至150,000範圍內。
  8. 如請求項7之組合物，其中組分(b)為嵌段共聚物，其嵌段A之平均分子量在約10,000與約12,000之間，且其嵌段B之平均分子量在約80,000與約120,000之間，並且其中該嵌段聚合物中該等A嵌段之重量百分比較佳在10wt%與12wt%之間。
  9. 如請求項1之組合物，其中組分(b)之存在量為20至75wt%。
  10. 如請求項1之組合物，其中組分(c)為過氧化物，較佳為2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,1-二(第三丁基過氧基)環己烷或2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷。
  11. 如請求項10之組合物，其中輔劑(d)係以1：2-10，較佳1：3-7之(c)與(d)之重量比使用。
  12. 如請求項1之組合物，其具有以下特性中之至少一者： 根據ASTM D2240所量測25或更高之A型硬度計硬度(30秒)；根據ASTM D624所量測10N/mm或更高之撕裂強度。
  13. 一種由如請求項1之組合物製造透明固化橡膠組合物之方法，其中該方法包含以下步驟：混合組分(a)及(b)以獲得其混合物；添加固化劑(c)且視情況添加輔劑(d)；及均一地捏合該混合物且使其固化。
  14. 一種基於如請求項1之組合物或具有藉由如請求項13之方法製備之組合物的製品。
  15. 如請求項14之製品，其中該製品係選自由以下組成之群：管、醫用膠塞、導管、牙用橡膠障及其他醫學應用、衣服及內衣、雨具、護目鏡、遮罩、玩具、減震材料、建築材料、用於配線之塗佈材料、包裝材料、電腦保護部件、電腦周邊裝置、避孕裝置、性玩具、人造奶嘴、拋棄式紙尿布、文具、容器、食品盤、運動用球、球椅、保護膜、密封件及鑰匙套。
TW105109897A 2015-03-30 2016-03-29 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法 TWI618750B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??2014549 2015-03-30
NL2014549 2015-03-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201700576A true TW201700576A (zh) 2017-01-01
TWI618750B TWI618750B (zh) 2018-03-21

Family

ID=53015881

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105109897A TWI618750B (zh) 2015-03-30 2016-03-29 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US9932463B2 (zh)
EP (1) EP3277734A4 (zh)
JP (1) JP2018510251A (zh)
KR (1) KR102432154B1 (zh)
CN (1) CN107531833A (zh)
BR (1) BR112017021030A2 (zh)
RU (1) RU2017133864A (zh)
TW (1) TWI618750B (zh)
WO (1) WO2016160787A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107531834B (zh) * 2015-03-30 2020-03-24 科腾聚合物美国有限责任公司 硫化的透明橡胶制品及其制造方法
EP4067075B1 (en) 2021-04-01 2023-05-10 Cariflex Pte. Ltd. Adhesive film based transparent laminate

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE27145E (en) 1969-05-20 1971-06-22 Side-chain
US5399627A (en) * 1989-08-11 1995-03-21 The Dow Chemical Company Radial styrene-isoprene-butadiene multi-armed block copolymers and compositions and articles containing block copolymers
GB0123027D0 (en) * 2001-09-25 2001-11-14 Exxonmobil Chem Patents Inc Adhesives based on radial block copolymers with improved die-cutting performance
EP1426411A1 (en) 2002-12-06 2004-06-09 KRATON Polymers Research B.V. Styrenic block copolymer compositions to be used for the manufacture of transparent, gel free films
ATE366283T1 (de) * 2003-05-14 2007-07-15 Dow Global Technologies Inc Blockcopolymerzusammensetzung und daraus hergestellte transparente elastomere gegenstände
US7262248B2 (en) * 2004-05-11 2007-08-28 Kraton Polymers U.S. Llc Articles prepared from high molecular weight tetrablock copolymers
WO2008091847A1 (en) * 2007-01-24 2008-07-31 Dow Global Technologies Inc. Polymeric compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
NL2007262C2 (en) * 2011-08-12 2013-02-13 Kraton Polymers Us Llc A process for preparing articles from a latex comprising water and a styrenic block copolymer and such a latex.
KR20140086729A (ko) * 2012-12-28 2014-07-08 제일모직주식회사 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
JP6096535B2 (ja) * 2013-02-28 2017-03-15 クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー 透明かつ強靭なゴム組成物およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI618750B (zh) 2018-03-21
EP3277734A1 (en) 2018-02-07
US9932463B2 (en) 2018-04-03
RU2017133864A (ru) 2019-04-04
BR112017021030A2 (pt) 2018-07-03
EP3277734A4 (en) 2018-12-19
WO2016160787A1 (en) 2016-10-06
KR102432154B1 (ko) 2022-08-11
JP2018510251A (ja) 2018-04-12
US20160289432A1 (en) 2016-10-06
KR20170133417A (ko) 2017-12-05
CN107531833A (zh) 2018-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2963085B1 (en) Transparent and tough rubber composition
TWI607060B (zh) 經固化之透明橡膠製品及其製造方法
TWI618749B (zh) 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法
TWI618750B (zh) 可固化透明橡膠組合物，由其製得之固化透明橡膠組合物及其製法
CN107531832B (zh) 被构建为在低温下硫化的二烯橡胶组合物和橡胶制品的制造方法
KR101899268B1 (ko) 네오디뮴-촉매화된 이소프렌 성분을 함유하는 투명하고 질긴 내열성 고무 조성물, 및 이의 제조방법
EP3416796B1 (en) A curable transparent rubber composition, a cured transparent rubber composition made thereof, and manufacturing process for the same
US10047212B2 (en) Curable transparent rubber composition, a cured transparent rubber composition made thereof, and manufacturing process for the same
EP3186287B1 (en) Transparent, tough and heatproof rubber composition comprising neodymium-catalyzed isoprene component, and manufacturing process for the same
NL2014547B1 (en) A high abrasion resistant shoe sole.

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees