KR20140086729A - 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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박정은
이정민
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Abstract

(A) 아크릴계 단량체와 디엔계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬, 코어-쉘 구조의 충격 보강제 5 내지 40 중량%, 및 (B) 아크릴계 수지 60 내지 95 중량%를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.

Description

투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {PRANSPARENT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비해 비중이 낮으며 우수한 성형성 및 내충격성을 가지는 등 우수한 물성을 가진다. 최근 전기 전자 제품의 저원가, 대형화, 경량화 추세에 따라 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품이 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하여 전기 전자 제품에서 자동차 부품에 까지 사용 영역을 넓히고 있다.
자동차 소재의 경우 최근의 에너지 절감 위한 경량화와 함께 친환경 컨셉의 증가로 무도장 소재에 대한 요구가 증가하고 있다. 자동차 외장재로 무도장 소재를 적용시 기존 도장 공정을 제거함에 따른 친환경 공정과 비용 절감이라는 장점이 있으나 소재 자체의 고착색성 발현이 필요하며 이에 함께 외부의 온도와 수분에 견디는 내후성, 외부의 충격이나 흠집으로부터의 내스크래치성이 필요하게 된다.
기존 자동차 외장재 소재로는 기존 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스타이렌 공중합체) 수지의 단점인 내후성을 개선한 ASA(아크릴레이트-스타이렌-아크릴로니트릴 공중합체) 수지가 주로 사용되고 있다. ASA 수지의 경우 ABS의 우수한 물성을 유지하면서도 내후성에 취약한 이중결합이 없는 아크릴계 충격보강제(g-ASA)를 사용하여 내후성이 우수하다는 장점이 있으나 굴절률이 낮은 아크릴계 충격보강제에 의해 착색성이 떨어지고 내스크래치성이 취약한 단점이 있어 고광택 무도장 소재로 적용하기에는 어려움이 있다.
PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 수지로 대표되는 아크릴계 수지는 투명성 및 내후성이 우수하고 기계적 강도, 표면 광택, 접착력 등이 우수하며 특히 내스크래치성이 매우 탁월하나, 내충격성이 매우 취약하여 자동차 외장재로 적용하기에는 많은 제약이 있다.
착색성과 내후성, 내스크래치성이 우수한 아크릴계 수지의 충격성을 높이기 위한 방법으로는 굴절률이 유사한 투명용 아크릴계 충격보강제를 적용하는 방법이 일반적으로 사용된다. (한국특허 제1999-7011551호, 제2003-0053711호) 하지만 이러한 투명 아크릴계 충격보강제를 통하여 충격을 높이는 경우에는 부타디엔계 충격보강제에 비해 아크릴 충격보강제의 낮은 충격 효율에 의해 충격 개선 효과가 낮으며, 아크릴 수지와 굴절률을 맞추기 위하여 코어에 아크릴계 단량체와 스티렌 단량체를 적용하며 쉘에 아크릴계 단량체를 적용한 투명용 아크릴계 충격보강제의 경우 유사한 ASA용 아크릴계 충격보강제 (g-ASA) 대비해서도 충격 보강 효과가 상대적으로 낮은 문제가 있다. 또한 함량 증가시 내열성이나 기계적 물성 및 내스크래치성 저하를 가져오게 되는 단점으로 인하여 충격강도를 개선하는데 한계를 가지게 된다. 다른 방법으로, 충격강도 저하를 보완하기 위하여 부타디엔계 충격보강제를 소량 함께 적용하는 방법도 있으나 이 경우에는 내후성이 저하되는 문제점이 있다.
착색성, 내스크래치성, 내후성이 우수하면서 충격 강도가 높은 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 아크릴계 단량체와 디엔계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 충격 보강제 5 내지 40 중량%, 및 (B) 아크릴계 수지 60 내지 95 중량%를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 고무 코어에서, 아크릴계 단량체와 디엔계 단량체의 함량 비율은 99:1 내지 50:50 중량비일 수 있다.
상기 충격 보강제(A) 100 중량%에 대하여 상기 고무 코어의 함량은 30 내지 80 중량%이고, 상기 쉘의 함량은 20 내지 70 중량%일 수 있다.
상기 충격 보강제(A)의 입경은 50 내지 500nm일 수 있다.
상기 충격 보강제(A)의 유리전이온도는 -70 내지 -55℃일 수 있다.
상기 충격 보강제(A)의 평균 굴절율은 1.474 내지 1.496일 수 있다.
상기 아크릴계 수지(B)의 굴절율은 1.480 내지 1.495일 수 있다.
상기 충격 보강제(A)와 아크릴계 수지(B)의 굴절율 차이는 0.001 내지 0.02일 수 있다.
상기 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000g/mol일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 C4 내지 C30의 아크릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 충격 보강제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 투명 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
1.5 내지 2.5mm의 두께를 기준으로 측정한 값으로서, 상기 성형품의 헤이즈는 0.5 내지 10이고 투과율은 85 내지 95일 수 있다.
상기 성형품은 흑색의 착색제를 포함하고, 이때 흑색을 기준으로 상기 성형품의 CIE 색표시계의 L 값은 28 미만일 수 있다.
상기 성형품의 연필 경도(JIS K 5401)는 HB 이상일 수 있다.
상기 성형품의 내후성을 나타내는 ΔE 값은 SAE J 1960 조건에 의해 3000시간 경과한 후 측정된 것으로서, 3이하일 수 있다.
상기 성형품의 1/8" 아이조드 충격 강도(ASTM D256)는 3 내지 12kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 투명 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품은 착색성, 내스크래치성, 내후성이 우수하면서 충격 강도가 높다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 첨부된 청구범위에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한 화합물 중 적어도 하나의 수소가 C1 내지 C30 알킬기; C1 내지 C10 알킬실릴기; C3 내지 C30 시클로알킬기; C6 내지 C30 아릴기; C2 내지 C30 헤테로아릴기; C1 내지 C10 알콕시기; 플루오로기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 내지 C10 트리플루오로알킬기; 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 "헤테로"란 별도의 정의가 없는 한, 하나의 화합물 또는 치환기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다.
본 명세서에서 "알킬(alkyl)기"란 별도의 정의가 없는 한, 어떠한 알켄기(alkene)나 알킨기(alkyne)를 포함하고 있지 않은 "포화 알킬(saturated alkyl)기"; 또는 적어도 하나의 알켄기 또는 알킨기를 포함하고 있는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)기"를 모두 포함하는 것을 의미한다. 상기 "알켄기"는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미하며, "알킨기" 는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 이루고 있는 치환기를 의미한다. 상기 알킬기는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다.
상기 알킬기는 C1 내지 C20의 알킬기 일 수 있으며, 구체적으로 C1 내지 C6인 저급 알킬기, C7 내지 C10인 중급 알킬기, C11 내지 C20의 고급 알킬기일 수 있다.
"방향족"은 환형인 치환기의 모든 원소가 p-오비탈을 가지고 있으며, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 화합물을 의미한다. 구체적인 예로 아릴기와 헤테로아릴기가 있다.
"아릴(aryl)기"는 단일고리 또는 융합고리(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 복수의 고리) 치환기를 포함한다.
"헤테로아릴(heteroaryl)기"는 아릴기 내에 N, O, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함하고, 나머지는 탄소인 것을 의미한다. 상기 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 각각의 고리마다 상기 헤테로 원자를 1 내지 3개 포함할 수 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한 (메타)아크릴산 알킬 에스테르는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르를 의미하며, (메타)아크릴산 에스테르는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르를 의미한다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "공중합"이란 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그래프트 공중합 또는 교호 공중합을 의미할 수 있고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 또는 교호 공중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 (A) 아크릴계 단량체와 디엔계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 충격 보강제 15 내지 25 중량%, 및 (B) 아크릴계 수지 75 내지 85 중량%를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 충격 보강제
상기 충격 보강제는 아크릴계 단량체와 디엔계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 화합물이다. 상기 쉘은 1층일 수 있고, 또는 2층 이상의 다층일 수 있다.
상기 충격 보강제를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내후성, 내스크래치성을 나타내면서 동시에 높은 충격 강도를 구현할 수 있다.
상기 고무 코어에서, 상기 아크릴계 단량체는 C4 내지 C30의 아크릴계 단량체 일 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
이때 경화제로 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리알릴시아누레이트 등을 추가로 사용할 수 있다.
상기 고무 코어에서, 상기 디엔계 단량체는 C4 내지 C6의 n-부타디엔, 이소프렌, 또는 이들의 조합일 수 있고, 그 중 구체적으로는 n-부타디엔일 수 있다.
상기 쉘에서, 상기 아크릴계 화합물은 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타) 아크릴레이트, 스테아릴(메타) 아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 충격 보강제에서, 상기 고무 코어의 함량은 30 내지 80 중량%, 구체적으로 50 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 충격 보강제에서, 상기 쉘의 함량은 20 내지 70 중량%, 구체적으로 25 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우 상기 충격 보강제를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내후성, 내스크래치성을 나타내면서 동시에 높은 충격 강도를 구현할 수 있다.
상기 충격 보강제의 평균 입경은 50 내지 500nm, 구체적으로 100 내지 300nm 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 충격 보강제를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내후성, 내스크래치성을 나타내면서 동시에 높은 충격 강도를 구현할 수 있다.
상기 충격 보강제의 유리 전이 온도(Tg)는 -70 내지 -55℃, 구체적으로 -70 내지 -60℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 충격 보강제를 포함하는 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내후성, 내스크래치성을 나타내면서 동시에 높은 충격 강도를 구현할 수 있다.
상기 충격 보강제의 굴절율은 1.474 내지 1.496일 수 있다. 상기 굴절율은 J.A.Woollam사의 굴절율 측정기인 spectroscopic ellipsometers를 사용하여 측정한 값이다. 상기 충격 보강제는 상기 투명 열가소성 수지 조성물 100 중량%에 대하여 5 내지 40 중량%, 구체적으로 15 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내후성, 내스크래치성을 나타내면서 동시에 높은 충격 강도를 구현할 수 있다.
(B) 아크릴계 수지
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 아크릴계 수지를 포함한다. 상기 아크릴계 수지는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 아크릴계 수지라면 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 구체적으로 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트이고, 상기 알킬(메타)아크릴레이트는 알킬메타크릴레이트 또는 알킬아크릴레이트이다. 상기 알킬은 C1 내지 C10 알킬일 수 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트의 구체적인 예로는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 (메타)아크릴레이트 및/또는 알킬(메타)아크릴레이트를 포함하는 원료 단량체를 현탁중합법, 괴상중합법, 유화중합법 등의 공지의 중합법에 의해 중합하여 수득될 수 있다.
상기 아크릴계 수지는 일 예로 알킬메타크릴레이트와 알킬아크릴레이트의 공중합체일 수 있다. 이 경우 상기 아크릴계 수지는 상기 알킬메타크릴레이트 80 내지 99 중량%, 및 상기 알킬아크릴레이트 1 내지 20 중량% 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 굴절율은 1.480 내지 1.495, 구체적으로 1.485 내지 1.490일 수 있다. 상기 아크릴계 수지와 전술한 충격 보강제(A)의 굴절율의 차이는 0.001 내지 0.2, 구체적으로 0.006 내지 0.01일 수 있다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 투명도가 높으며 따라서 착색성이 뛰어나다. 한편, 상기 굴절율은 J.A.Woollam사의 굴절율 측정기인 spectroscopic ellipsometers를 사용하여 측정한 값이다.
상기 아크릴계 수지의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol, 구체적으로 70,000 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량이다. 상기 범위를 만족할 경우, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내스크레치성 및 내후성을 나타낼 수 있다.
(C) 기타 충격 보강 첨가제
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 전술한 충격 보강제 외의 기타 충격 보강 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 충격 보강 첨가제는 고무 코어에 불포화 화합물이 그라프트되어 쉘을 형성한 구조를 가질 수 있다.
상기 고무 코어는 디엔계 단량체를 중합한 고무질 중합체; 또는 디엔계 단량체와 아크릴계 단량체, 실리콘계 단량체, 스티렌계 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단량체를 서로 중합한 고무질 중합체일 수 있으며, 상기 고무 코어의 함량은 상기 기타 충격 보강 첨가제 총량에 대하여 20 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 고무의 코어에 그라프트되는 불포화 화합물은 아크릴계 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 반응성 단량체, 이들 1종 이상의 단량체로부터 형성되는 중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
일 구현예로, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 C4 내지 C30의 아크릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 충격 보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 고무 코어에서, 상기 C4 내지 C30의 아크릴계 단량체는 구체적으로, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 고무 코어에서, 상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, α-메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 쉘에서, 상기 아크릴계 화합물은 (메타)아크릴레이트, 알킬(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 화합물은 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 투명 열가소성 수지 조성물이 기타 충격 보강 첨가제를 추가로 포함할 경우, 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 상기 충격 보강제(A) 2.5 내지 35 중량%, 상기 아크릴계 수지(B) 60 내지 95 중량%, 상기 기타 충격 보강 첨가제(C) 2.5 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 이 경우 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 우수한 착색성, 내스크레치성 및 내후성을 나타내면서 동시에 우수한 내충격성을 확보할 수 있다.
(D) 기타 첨가제
상기 투명 열가소성 수지 조성물은 물성들 간의 균형을 맞추기 위하여, 또는 최종 용도의 필요에 따라, 1종 이상의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 기타 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 충전제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화 방지제, 무기물 첨가제, 착색제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제, 열안정제, 자외선 흡수제, 자외선 차단제, 핵 형성제, 접착제 등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
특히 상기 투명 열가소성 수지 조성물은 용도나 목적에 따라 착색제를 더 포함할 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있으며, 구체적으로는 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 더욱 구체적으로는 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
전술한 투명 열가소성 수지 조성물은 공지의 제조 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 일 구현예에 따른 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 투명 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 열가소성 수지 조성물을 이용하여 사출 성형, 블로우 성형, 압출 성형, 열 성형 등의 여러 가지 공정에 의해 제조될 수 있다.
상기 성형품은 충격성 등 기계적 물성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라 향상된 내후성을 확보할 수 있어, 옥외에서 사용되는 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품 등에 유리하게 사용될 수 있다.
상기 성형품은 우수한 투명도를 가진다. 상기 성형품의 투명도는 헤이즈(Haze)와 투과율(TT)로 평가될 수 있다. 헤이즈가 낮을수록, 또한 투과율이 높을 수록 투명도가 우수한 것으로 평가된다.
상기 헤이즈는 탁도 또는 흐림도를 의미하며, 하기 계산식 1을 통하여 계산될 수 있다.
[계산식 1]
헤이즈 (%) = {확산광/(확산 투과광 + 평행 투과광)} X 100
상기 투과율은 빛이 성형품을 투과하는 정도를 의미하고, 하기 계산식 2를 통하여 계산될 수 있다.
[계산식 2]
투과율 (%) = (투과 에너지/투사에너지) X 100
상기 성형품은 1.5 내지 2.5mm의 두께를 기준으로 측정한 값으로서, 헤이즈가 0.5 내지 10, 구체적으로 1 내지 5일 수 있다. 또한 상기 성형품의 투과율은 85 내지 95, 구체적으로 87 내지 93일 수 있다. 이는 상기 성형품이 높은 투명도를 가진다는 것을 의미한다.
상기 헤이즈 및 투과율은 Nippon Denshoku사의 Hazemeter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 규정된 평가방법에 의해 측정된 값이다.
상기 성형품은 착색성 역시 우수하다. 상기 성형품은 흑색의 착색제를 포함할 수 있는데, 이때 흑색을 기준으로 상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) Lab 색표시계의 L 값이 28 미만, 구체적으로 26 미만일 수 있다.
상기 L 값은 CIE 색표시계에서 명도를 표시한다. 상기 L 값이 높을 수록 명도가 높고 컬러감이 밝으며, 이는 착색성이 낮다는 것을 의미한다. 상기 흑색의 성형품의 L 값이 28미만인 경우, 상기 성형품은 착색성이 높다는 것을 의미한다.
상기 L 값은 CCM 측정 장비를 이용하여 SCI를 기준으로 L 값을 측정한 값이다.
상기 성형품은 내스크레치성이 우수하다. 구체적으로 상기 성형품의 연필 경도(JIS K 5401)는 HB 이상, 구체적으로 F 이상일 수 있다.
상기 성형품은 내후성이 우수하다. 본 발명에서는 상기 성형품의 내후성을 나타내는 지표로, 국제조명위원회(CIE) Lab 색표시계에서 사용하는 L, a, b 및 ΔE 값을 사용하였다. CIE Lab 표색계에서는 명도를 L로 표시하고, 색상과 채도를 표시하는 색도를 a와 b로 표시한다. a 값이 클수록 적색(red)에 가깝고, a 값이 작을수록 녹색(green)에 가깝다. b 값이 클수록 황색(yellow)에 가깝고 b 값이 작을수록 청색(blue)에 가깝다.
CIE Lab 표색계에서는 색차를 델타 E(ΔE)로 표시한다. ΔE를 계산하는 식은 하기 계산식 1과 같다.
[계산식 1]
Figure pat00001
상기 ΔE 값이 작을 수록 투명하다고 할 수 있다.
상기 성형품의 ΔE 값은 SAE J 1960 조건에 의해 3000시간 경과한 후 측정된 것으로서, 3이하일 수 있다. 이는 상기 성형품이 오랜 시간이 경과되어도 색깔이 변색되지 않고 낮은 범위의 ΔE 값을 가질 수 있음을 의미한다. 또한 이는 상기 성형품이 우수한 내후성을 구현하고 있음을 의미한다.
상기 성형품은 충격 강도가 우수하다. 구체적으로, 성형품의 1/8" 아이조드 충격 강도(ASTM D256)는 3 내지 12kgf·cm/cm, 구체적으로 5 내지 12kgf·cm/cm일 수 있다. 이는 상기 성형품은 높은 충격 강도를 구현한다는 것을 의미한다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 7
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양으로 혼합하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 220℃로 설정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
(A) 충격 보강제 (A-1) 17 20 10 23
(A-2) 20
(B) 아크릴계 수지 83 80 80 77 80 83 80 77 80 80 80 80
(C)기타 충격 보강 첨가제 (C-1) 10 17 20 23 15
(C-2) 20 15 15
(C-3) 5 5
(C-4) 5
(단위: 중량%)
상기 표 1에 기재된 각 구성에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 충격 보강제
(A-1) 부틸아크릴레이트와 부타디엔이 65:35 중량비로 공중합된 굴절률이 1.49인 고무 코어 70 중량부에, 메틸메타크릴레이트 30 중량부를 그라프트 공중합하여 쉘을 형성한, 평균 입경이 약 300nm인 코어-쉘 구조의 충격 보강제(Kanaka사의 M-270)를 사용하였다.
(A-2) 부틸아크릴레이트와 부타디엔이 65:35 중량비로 공중합된 굴절률이 1.49인 고무 코어 70 중량부에, 메틸메타크릴레이트 30 중량부를 그라프트 공중합하여 쉘을 형성한, 평균 입경이 약 180nm인 코어-쉘 구조의 충격 보강제(Kanaka사의 M-210)를 사용하였다.
(B) 아크릴계 수지
메틸메타크릴레이트 97.5 중량부에 메틸아크릴레이트 2.5 중량부를 통상의 현탁 중합법으로 중합한 굴절률 1.49, 중량 평균 분자량 100,000g/mol인 아크릴계 수지(제일모직사)를 사용하였다.
(C) 기타 충격 보강 첨가제
(C-1) 부틸아크릴레이트와 스티렌이 공중합된 굴절률 1.49인 고무 코어 70 중량부에 메틸메타크릴레이트 30 중량부를 그래프트 공중합하여 제조된 고무 입경이 약 180nm인 코어-쉘 형태의 투명 아크릴계 충격 보강제(Kaneka사의 M-210)을 사용하였다.
(C-2) 부틸아크릴레이트 고무 50 중량부에 아크릴로니트릴 25 중량%와 스티렌 75 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 50 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된 고무입경이 약 180nm인 코어-쉘 형태의 아크릴계 충격보강제를 제조하여 사용하였다.
(C-3) 부타디엔 고무 55 중량부에 메틸메타크릴레이트 75 중량%, 아크릴로니트릴 5 중량%, 스티렌 20 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 45 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된 고무입경이 약 250nm인 코어-쉘 형태의 부타디엔계 충격보강제를 제조하여 사용하였다.
(C-4) 부타디엔 고무 55 중량부에 아크릴로니트릴 25 중량%, 스티렌 75 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 45 중량부를 그라프트 공중합하여 제조된 고무입경이 약 250nm인 코어-쉘 형태의 부타디엔계 충격보강제를 제조하여 사용하였다.
평가예 1: 투명도( 헤이즈 및 투과율) 측정
상기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 각 함량으로 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 220℃로 설정하였다.
상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃로 설정하여 9cm×5cm×0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고 헤이즈 및 투과율을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
시편의 투명성은 시편의 헤이즈(Haze)와 투과율(TT)로 평가될 수 있으며, 두께 2.0mm 시편에 대해 Nippon Denshoku사의 Hazemeter NDH 2000 장비를 이용하여 ASTM D1003에 규정된 평가방법에 의해 측정하였다.
헤이즈가 낮을수록, 또한 투과율이 높을수록 투명성이 우수한 것으로 평가된다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
헤이즈(%) 2.5 2.7 2.2 3.1 2.5 2.1 2.4 2.5 11.8 61.3 60.9 72.1
투과율(%) 91.5 91.2 91.6 90.9 91.4 91.7 91.5 91.1 73.0 45.1 47.3 41.9
상기 표 2을 참고하면, 실시예 1 내지 5의 경우 투명성을 나타내는 헤이즈나 투과율이 모두, 아크릴계 충격보강제만 적용한 비교예 1 내지 3과 유사한 특성을 보이며, 아크릴계 충격보강제에 부타디엔계 충격보강제를 함께 적용한 비교예 4 내지 7에 비해서 우수한 특성을 보인다.
평가예 2 내지 6
상기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 각 함량으로 혼합하여 수지 조성물을 제조한 후, 상기 수지 조성물 100 중량부에 대하여 착색제 HIBLACK 50L를 0.3중량부 투입하여 압출 및 가공하여 펠렛 형태의 수지를 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 220℃로 설정하였다.
상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 60℃로 설정하여 9cm×5cm×0.2cm 크기의 시편을 제조하였다. 상기 제조된 시편을 가지고 하기의 방법으로 물성을 측정하였으며 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가예 2: 착색성 평가
CCM 측정 장비를 이용하여 SCI를 기준으로 L 값을 측정하였다.
평가예 3: 컬러감 평가
육안으로 보여지는 흑색 컬러감을 하기의 기준으로 평가하였다.
◎: 매우 우수, ○: 우수, △: 보통, X: 나쁨, XX: 매우 나쁨
평가예 4: 내스크레치성 평가
JIS K 5401에 규정된 평가 방법에 의하여 연필 경도를 측정하였다.
평가예 5: 내후성 평가
SAE J 1960에 규정된 평가방법에 의하여 색변화(ΔE)를 측정하였다.
평가예 6: 충격 강도 평가
ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 1/8" 아이조드(IZOD) 시편에 노치(notch)를 만들어서 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7
착색성 (L값) 24.3 24.5 24.7 24.6 24.4 25 25.2 25.3 25.9 26.5 26.4 27.1
컬러감 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ △ X X XX
내스크레치성 (연필 경도) H H H F H H H F F F F HB
내후성
(dE, 3000시간)		 2.3 2.5 2.4 2.7 2.4 2.2 2.4 2.5 2.8 2.7 2.9 3.8
아이조드 충격 강도 (kgf·cm/cm) 5.6 7.5 5.5 8.9 6 3.1 4.5 5 6 7.1 8.2 9
상기 표 3을 참고하면, 실시예 1 내지 5의 경우 착색성, 컬러감, 내스크레치성 및 내후성이 우수하면서 동시에 아이조드 충격 강도가 높다는 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5의 경우 CIE 색표시계의 L 값이 24.3 내지 24.7로, 비교예 1 내지 7에 비하여 낮은 값을 나타내었다. 이는 흑색의 착색성이 우수함을 의미한다. 또한 실시예 1 내지 5은 모두 컬러감이 '매우 우수'한 수준으로 평가되었다. 연필 경도 역시 실시예 1 내지 5의 경우 F 또는 H로 평가되어, 내스크레치성도 우수하다는 것을 알 수 있다. 상기 실시예 1 내지 5의 dE 값은 2.3 내지 2.7로, 특히 비교예 4 내지 7에 비하여 내후성이 우수함을 알 수 있다. 아이조드 충격 강도는 5.5 내지 8.9kgf·cm/cm로, 실시예 1 내지 5는 충격 강도 역시 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
반면, 상기 (C-1)의 투명 아크릴계 충격 보강제를 적용한 비교예 1 내지 3의 경우 착색성이 우수하나, 아이조드 충격 강도가 현저히 좋지 못하다. 상기 (C-1)의 투명 아크릴계 충격 보강제와 (C-3)의 부타디엔계 충격 보강제를 혼합하여 적용한 비교예 4의 경우는 충격 강도는 좋아지나 착색성과 컬러감이 실시예에 비하여 저하되며 내스크래치성과 내후성도 저하되는 경향을 보인다. 상기 (C-2) 아크릴계 충격 보강제를 적용한 비교예 5와, 상기 (C-2) 아크릴계 충격 보강제와 (C-4)의 부타디엔계 충격 보강제를 혼합하여 적용한 비교예 6 내지 7의 경우 충격 강도는 우수하나 실시예에 비하여 착색성과 컬러감이 실시예에 비하여 현저히 좋지 못하며 내스크래치성과 내후성도 크게 저하되는 경향을 보인다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (16)

  1. (A) 아크릴계 단량체와 디엔계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 충격 보강제 5 내지 40 중량%, 및
    (B) 아크릴계 수지 60 내지 95 중량%를 포함하는
    투명 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 충격 보강제(A)의 고무 코어에서,
    아크릴계 단량체와 디엔계 단량체의 함량 비율은 99:1 내지 50:50 중량비인 투명 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에서,
    상기 충격 보강제(A) 100 중량%에 대하여
    상기 고무 코어의 함량은 30 내지 80 중량%이고,
    상기 쉘의 함량은 20 내지 70 중량%인 투명 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 충격 보강제(A)의 입경은 50 내지 500nm인 투명 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 충격 보강제(A)의 유리전이온도는 -70 내지 -55℃인 투명 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 충격 보강제(A)의 굴절율은 1.474 내지 1.496인 투명 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 아크릴계 수지(B)의 굴절율은 1.480 내지 1.495인 투명 열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 충격 보강제(A)와 아크릴계 수지(B)의 굴절율 차이는 0.001 내지 0.2인 투명 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 아크릴계 수지(B)의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000 g/mol인 투명 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항에서,
    상기 투명 열가소성 수지 조성물은
    (C) C4 내지 C30의 아크릴계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합된 고무 코어에 아크릴계 화합물이 그라프트되어 쉘을 이룬 코어-쉘 구조의 충격 보강제를 더 포함하는 것인 투명 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 투명 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품.
  12. 제11항에서,
    1.5 내지 2.5mm의 두께를 기준으로 측정한 값으로서
    상기 성형품의 헤이즈는 0.5 내지 10이고
    상기 성형품의 투과율은 85 내지 95인 성형품.
  13. 제11항에서,
    상기 성형품은 흑색의 착색제를 포함하고,
    상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) 색표시계의 L 값은 28 미만인 성형품.
  14. 제11항에서,
    상기 성형품의 연필 경도(JIS K 5401)는 HB 이상인 성형품.
  15. 제11항에서,
    상기 성형품의 내후성 측정 위해 SAE J 1960으로 3000시간 경과한 후 측정한 ΔE 값은 3 이하인 성형품.
  16. 제11항에서,
    상기 성형품의 1/8" 아이조드 충격 강도(ASTM D256)는 3 내지 12kgf·cm/cm인 성형품.
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