KR102258873B1 - 열가소성 수지 조성물, 성형체, 필름 및 적층체 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 성형체, 필름 및 적층체 Download PDF

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Abstract

활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 피착체에 대하여 강고하게 접착할 수 있는 열가소성 수지 조성물, 그 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름을 제공한다. 또, 이러한 접착제가 침투해도 잘 백화하지 않는 열가소성 수지 조성물, 그 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 70 ∼ 95 질량％ 와, 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하고, 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 가 200 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만이다.

Description

열가소성 수지 조성물, 성형체, 필름 및 적층체
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이러한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름, 그리고 이러한 열가소성 수지 필름을 피착체에 적층하여 이루어지는 적층체에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물 및 그 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름은 1 차 가공, 2 차 가공이 용이하기 때문에, 가식 (加飾) 용도 등에 널리 사용되고 있다. 그 중에서도, 열가소성 수지의 하나인 아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 아크릴계 중합체로 이루어지고, 투명성이 높고, 투습성도 작기 때문에, 광학 용도나 가식 용도 등에 널리 사용되고 있다. 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름은 접착제를 통해서 피착체 상에 적층되는 경우도 많다. 예를 들어 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름을 폴리비닐알코올계 편광자 상에 적층함으로써 편광판을 제조할 수 있다.
상기 적층시에 사용되는 접착제로서, 예를 들어 폴리비닐알코올 수용액 등의 수계 접착제가 있다 (특허문헌 1). 수계 접착제는 용매로서 물을 함유한다. 수계 접착제를 사용한 이러한 적층 방법은, 용매의 건조를 위해서 가열을 필요로 하기 때문에, 적층체에 휨이 발생하기 쉽다. 또, 차재 용도 등에서 사용되는 적층체는, 예를 들어 100 ℃ 이상의 고온 환경에 놓여지는 경우가 있고, 이 경우에도 적층체에 휨이 발생하기 쉽다. 이들 휨은 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름이 가열되어 신축됨으로써 발생한다. 접착제의 용매가 유기 용매인 경우도 동일한 과제가 발생한다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 접착제의 경화에 용매의 건조를 필요로 하지 않는 접착제를 사용할 수 있으며, 예를 들어 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다. 이러한 활성 에너지선 경화형 접착제로서, 특허문헌 2 는, 하이드록실기를 갖는 N-치환 아미드계 단관능성 모노머와 아크릴레이트계 다관능 모노머를 함유하는 접착제를 개시하고 있다. 또 특허문헌 3 은, 에폭시 화합물과 옥세탄 화합물과 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 접착제를 개시하고 있다. 또한 특허문헌 4 는, 중합성 모노머를 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제를 개시하고 있다.
그러나, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름에 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하여 적층체를 제조하는 경우, 그 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포한 후, 어느 정도의 시간, 예를 들어 1 분간 이상의 사이를 두고 활성 에너지선을 조사하지 않으면 충분한 접착력이 얻어지지 않았다. 그 때문에, 활성 에너지선 경화형 접착제의 도포로부터 활성 에너지선의 조사까지 시간이 걸리고, 적층체의 생산성에 과제가 있었다.
이러한 과제에 대하여, 특허문헌 5 는 접착면에 이(易)접착층이 부가된 아크릴계 필름을, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 편광자 상에 적층하는 방법을 개시하고 있다. 이러한 아크릴계 필름은 탄성체 입자가 배합된 메타크릴계 중합체로 이루어진다. 편광자는 폴리비닐알코올계 수지로 이루어진다. 이러한 적층 방법은, 이접착층의 개재에 의해 아크릴계 필름과 편광자의 접착력은 강하지만, 이접착층을 필요로 하기 때문에 편광판의 제조 비용이 높아지고, 또 이접착층을 필요로 하기 때문에 생산성이 낮은 것이 과제였다. 또, 이접착층이 없으면 충분한 접착력이 얻어지지 않았다.
일본 공개특허공보 2007-127893호 일본 공개특허공보 2010-078700호 일본 공개특허공보 2010-209126호 일본 공개특허공보 2014-232251호 일본 공개특허공보 2014-160164호
본 발명은, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 피착체에 대하여 강고하게 접착할 수 있는 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름이 피착체에 대하여 강고하게 접착할 때에는 이러한 접착제가 성형체 또는 필름 내에 침투하고, 그에 따라 그 성형체 또는 필름이 백화한다는 과제가 새롭게 분명해졌다. 이 때문에, 본 발명은, 이러한 접착제가 침투해도 잘 백화하지 않는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 열가소성 수지 조성물의 성분으로서, 다층 입자 구조를 형성하는 다층 구조 중합체 (C) 에 주목함과 함께, 다층 입자 구조의 물리적 특성에 대해서 예의 검토를 실시하였다. 그 결과, 특정한 다층 구조 중합체 (C) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물에서는, 활성 에너지선 경화형 접착제가 침투해도 잘 백화하지 않고, 또한 이러한 접착제와의 접착성이 우수한 성형체 및 필름이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 이하의 구성으로 이루어진다.
[1] 열가소성 수지 70 ∼ 95 질량％ 와, 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 5 ∼ 30 질량％ 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
상기 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 상기 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 가 200 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만인,
열가소성 수지 조성물.
[2] 상기 다층 입자 구조는, 내층과, 상기 내층을 덮는 외층을 갖고,
상기 다층 구조 중합체 (C) 는, 가교 고무 중합체 성분 (I) 과, 상기 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 결합하고 있는 중합체 성분 (II) 를 갖는 그래프트 공중합체이고,
상기 가교 고무 중합체 성분 (I) 은, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위를 주성분으로 함과 함께, 상기 내층을 형성하고 있고,
상기 중합체 성분 (II) 는, 메타크릴산메틸 단위 80 ∼ 97 질량％ 및 아크릴산에스테르 단위 3 ∼ 20 질량％ 를 함유함과 함께, 상기 외층을 형성하고 있는,
[1] 의 열가소성 수지 조성물.
[3] 상기 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량에 대한 상기 그래프트 결합하고 있는 중합체 성분 (II) 의 질량의 비율을 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율로 했을 때, 상기 그래프트율이 11 ∼ 33 질량％ 인,
[2] 의 열가소성 수지 조성물.
[4] 상기 아크릴산에스테르 단위에는, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 및 아크릴산tert-부틸에서 선택되는 적어도 1 종의 아크릴산에스테르 단위가 포함되고,
상기 그래프트 결합하고 있는 중합체 성분 (II) 의 식량 (式量) 의 수 평균 (Fn) 이 15,000 ∼ 62,000 인,
[2] 또는 [3] 의 열가소성 수지 조성물.
[5] 상기 다층 구조 중합체 (C) 100 질량％ 에서 차지하는 상기 중합체 성분 (II) 의 비율이 10 ∼ 25 질량％ 인, [2] ∼ [4] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[6] 수중 (水中) 에서 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 상기 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안경을 메디안 직경 De 로 했을 때, 상기 다층 구조 중합체 (C) 가 하기 식을 만족하는, [1] ∼ [5] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
1.1 ＜ Da/De ≤ 2.0
[7] 상기 열가소성 수지는, 메타크릴산메틸 단위를 97 질량％ 초과 함유하는 메타크릴계 중합체 (A) 를 함유하는, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물.
[8] 상기 열가소성 수지는, 상기 메타크릴계 중합체 (A) 와, 메타크릴산메틸 단위 80 ∼ 97 질량％ 및 아크릴산에스테르 단위 3 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 아크릴계 공중합체 (B) 를 함유하고,
상기 아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 90 ∼ 115 ℃ 이고,
상기 아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 이 15,000 ∼ 50,000 인,
[7] 의 열가소성 수지 조성물.
[9] 상기 아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 및 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 가 하기 식을 만족하는, [8] 의 열가소성 수지 조성물.
365 ≤ (MnB/1000) ＋ 3.5 × Tg ≤ 420
[10] [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
[11] [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름.
[12] 상기 필름을 100 ℃ 에서 30 분간, 가열했을 때의 가열 치수 변화가 ―2.0 ∼ 2.0 ％ 인, [11] 의 필름.
[13] 광학 필름인, [11] 또는 [12] 의 필름.
[14] [11] ∼ [13] 중 어느 하나의 필름이, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 피착체에 적층되어 이루어지는, 적층체.
[15] 상기 피착체가 편광자이고, 편광판으로서 기능하는, [14] 의 적층체.
[16] 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가 자외선 경화형 접착제인, [14] 또는 [15] 의 적층체.
[17] 상기 활성 에너지선 경화형 접착제가 광 카티온 중합성 화합물을 포함하는, [14] ∼ [16] 중 어느 하나의 적층체.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름은, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 피착체에 대하여 강고하게 접착할 수 있고, 또한 이러한 접착제가 침투해도 잘 백화하지 않는다.
도 1 은, 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 의 모식도의 일례이다.
도 2 는, 다층 구조 중합체 (C) 의 단면도의 일례이며, 다층 구조 중합체 (C) 의 다층 입자 구조를 나타낸다.
도 3 은, 적층체의 단면도의 일례이다.
도 4 는, 2 층 필름의 단면도의 일례이다.
이하, 본 발명을 적용한 실시형태의 일례에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에서 특정하는 수치는, 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정했을 때에 얻어지는 값을 나타낸다. 또, 본 명세서에서 특정하는 수치 「A ∼ B」 란, 수치 A 및 수치 A 보다 큰 값이고, 또한 수치 B 및 수치 B 보다 작은 값을 만족하는 범위를 나타낸다. 또, 본 발명의 「필름」 이란, 두께 등에 의해 한정되는 것이 아니라, JIS 에 정의되는 「시트」 도 포함하는 것으로 한다. 또, 「A 단위」 란, 「A 에서 유래하는 구조 단위」 를 의미한다.
본 실시형태의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름은 피착체의 표면에 적합하게 첩부 (貼付) 할 수 있다. 접착제로 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름을 피착체에 첩부함으로써 적층체가 얻어진다. 이러한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름을 간단히 필름이라고 하는 경우가 있다.
[열가소성 수지 조성물]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물을 100 질량％ 로 하여, 70 ∼ 95 질량％ 의 열가소성 수지를 함유한다.
열가소성 수지 조성물은 또한, 도 1 에 나타내는 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 를 함유한다. 다층 입자 구조는 내층 (11) 및 외층 (12) 을 갖는다. 이들 층에 대해서는 후술한다.
이러한 다층 구조 중합체 (C) 는 열가소성 수지 중에 혼합되어 있다. 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 조성물을 100 질량％ 로 하여, 이러한 다층 구조 중합체 (C) 를 5 ∼ 30 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 20 질량％ 함유한다.
5 질량％ 이상의 다층 구조 중합체 (C) 는, 열가소성 수지 조성물의 유연성 및 접착성을 높일 수 있다. 이 때문에, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름의 취급은 용이하다. 30 질량％ 이하의 다층 구조 중합체 (C) 는, 성형체 및 필름의 표면 경도를 높일 수 있고, 또 성형체 및 필름이 가열되었을 때의 치수 변화를 억제할 수 있다.
[다층 구조 중합체 (C) 의 크기]
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜 레이저 회석·산란법에 의해 측정한 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 는 200 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만이다. 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 는 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 295, 300, 305, 310, 315, 320, 325, 330, 335, 340, 345, 350, 355, 360, 365, 370, 375, 380, 385, 390, 395, 400, 405, 410, 415, 420, 425, 430, 435, 440, 445, 450, 455, 460, 470, 480 및 490 ㎚ 중 어느 것으로 해도 된다. 여기서 메디안 직경 Da 란, 다층 구조 중합체 (C) 의 다층 입자 구조의 외경의 평균값이며, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다. 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 를 이러한 범위로 함으로써, 열가소성 수지 조성물은 우수한 인성 (靭性) 을 구비한다. 이 때문에 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름은 우수한 인성을 구비하고, 가열 치수 변화가 작고, 내열성이 우수하다. 이러한 열가소성 수지 조성물은 또한, 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성이 우수하다. 이 때문에, 이러한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름을, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 편광자 등의 피착체에 접착했을 경우에, 이접착층 등을 부여하지 않아도, 피착체와의 사이에 높은 접착력이 얻어진다.
[열가소성 수지의 선택]
열가소성 수지는 특별히 제한되지 않는다. 열가소성 수지로서 예를 들어 노르보르넨계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, (메트)아크릴계 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐계 수지 등을 들 수 있다. 또, 이들 중 2 종 이상을 블렌드한 수지여도 된다.
열가소성 수지를, (메트)아크릴계 수지, 그 중에서도 메타크릴산에스테르를 주성분으로 하는 메타크릴계 수지로 함으로써, 광학 특성, 특히 투명성이 우수한 필름이 얻어진다. 메타크릴계 수지는 고리 구조를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 열가소성 수지의 성분으로서 선택되는 메타크릴계 수지를, 메타크릴계 중합체 (A) 로 나타내는 경우가 있다. 열가소성 수지는 메타크릴계 중합체 (A) 이외의 다른 성분을 포함하고 있어도 된다.
[메타크릴계 중합체 (A) 의 조성]
메타크릴계 중합체 (A) 는, 메타크릴산메틸 단위를 97 질량％ 초과 함유하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 필름의 내열성 및 표면 경도를 보다 높일 수 있다. 메타크릴계 중합체 (A) 는 또한 3 질량％ 미만의 아크릴산알킬에스테르 단위를 함유해도 된다. 메타크릴계 중합체 (A) 는 아크릴산알킬에스테르 단위를 함유하지 않아도 되다. 메타크릴계 중합체 (A) 의 보다 바람직한 조성에 있어서, 메타크릴산메틸 단위가 98 질량％ 이상, 또한 아크릴산에스테르 단위가 2 질량％ 이하이다. 더욱 바람직한 조성에 있어서, 메타크릴산메틸 단위가 99 질량％ 이상, 또한 아크릴산에스테르 단위가 0 ∼ 1 질량％ 이다. 보다 더 바람직한 조성에 있어서, 메타크릴산메틸 단위가 100 질량％ 이다.
아크릴산알킬에스테르 단위로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 아크릴산메틸 및 아크릴산부틸 중 적어도 어느 것을 포함하는 메타크릴계 중합체 (A) 를 포함하는 필름은, 이들 대신에 다른 아크릴산알킬에스테르 단위를 포함하는 메타크릴계 중합체 (A) 로 이루어지는 필름보다, 내열성 및 성형성이 높고 바람직하다.
또, 메타크릴계 중합체 (A) 는, 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 가 바람직하게는 45 ∼ 65 ％ 이고, 보다 바람직하게는 50 ∼ 65 ％ 이다. 이러한 신디오택티시티가 45 ％ 이상임으로써, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 높게 할 수 있다. 또, 필름의 내약품성을 보다 우수한 것으로 할 수 있다.
여기서, 상기 신디오택티시티 (rr) 란, 3 련자가 갖는 2 개의 2 련자가, 함께 라세모 (rr 이라고 표기한다) 인 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 3 련자란, 연속하는 3 개의 구조 단위의 연쇄 (triad) 이다. 2 련자란, 연속하는 2 개의 구조 단위의 연쇄 (diad) 이다. 또한, 메타크릴계 중합체 (A) 의 폴리머 분자 중의 구조 단위의 연쇄 (2 련자, diad) 에 있어서, 구조 단위의 입체 배치가, 구조 단위간에서 동일한 것을 메소 (meso, m) 라고 칭하고, 구조 단위간에서 상이한 것을 라세모 (racemo, r) 라고 칭한다.
상기 신디오택티시티 (rr) (％) 를 산출하려면, 먼저 중수소화 클로로포름 중, 30 ℃ 에서 폴리머 분자의 1H-NMR 스펙트럼을 측정한다. 다음으로, 그 스펙트럼으로부터, 테트라메틸실란 (TMS) 을 0 ppm 으로 했을 때의, 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 산출한다. 신디오택티시티 (rr) (％) 는, 식：(X/Y) × 100 으로 나타낸다.
[메타크릴계 중합체 (A) 의 수 평균 분자량]
메타크릴계 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (MnA) 은, 바람직하게는 25,000 ∼ 75,000, 보다 바람직하게는 30,000 ∼ 70,000, 더욱 바람직하게는 35,000 ∼ 60,000 이다. 메타크릴계 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (MnA) 은 50,000 이상인 것이 특히 바람직하다.
수 평균 분자량 (MnA) 을 25,000 이상으로 함으로써, 필름의 인열 강도가 향상된다. 또한 적층체의 제조에 있어서의 가공성, 즉 리워크성이 향상된다. 이 때문에, 적층체 제조에 있어서의 수율이 향상된다. 수 평균 분자량 (MnA) 을 75,000 이하로 함으로써 메타크릴계 중합체 (A) 를 함유하는 열가소성 수지 조성물의 유동성이 향상된다. 이 때문에, 열가소성 수지 조성물을 성형하여 성형체나 필름을 제조할 때의 가공성이 향상된다.
메타크릴계 중합체 (A) 의 수 평균 분자량 (MnA) 은, 표준 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
[메타크릴계 중합체 (A) 의 제조]
메타크릴계 중합체 (A) 는, 괴상 (塊狀) 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 이 중에서 괴상 중합법 및 용액 중합법 중 어느 것이 바람직하다. 이 중에서 괴상 중합법이 바람직하다. 괴상 중합법은 연속 괴상 중합법이 바람직하다.
열가소성 수지에는, 메타크릴계 중합체 (A) 의 성분 외에, 아크릴계 공중합체 (B) 가 첨가되는 경우가 있다. 이러한 아크릴계 공중합체 (B) 의 중합 반응에 대해서는 별도 설명한다.
중합 반응은 중합 반응 원료에, 중합 개시제를 첨가함으로써 개시할 수 있다. 중합 반응 원료란, 상기 메타크릴산메틸 단위 및 그 밖의 구조 단위를 구성하는 단량체이다. 또, 연쇄 이동제를 중합 반응 원료에 첨가함으로써, 얻어지는 메타크릴계 중합체 (A) 의 분자량을 조절할 수 있다.
중합 반응 원료 중의 용존 산소량은, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 4 ppm 이하, 가장 바람직하게는 3 ppm 이하이다. 용존 산소량이 이와 같은 범위에 있는 중합 반응 원료를 사용하면, 중합 반응이 순조롭게 진행된다. 이 때문에, 필름 중에 실버를 띈 색미나, 다른 정색 (呈色) 이 잘 발생하지 않는다.
중합 개시제는, 반응성 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 중합 개시제로서, 예를 들어 tert-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, tert-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, tert-부틸퍼옥시피발레이트, tert-헥실퍼옥시피발레이트, tert-부틸퍼옥시네오데카노에이트, tert-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 벤조일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중, tert-헥실퍼옥시2-에틸헥사노에이트, 1,1-비스(tert-헥실퍼옥시)시클로헥산, 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 가 바람직하다.
중합 개시제는 소정의 1 시간 반감기 온도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 온도는 60 ∼ 140 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 괴상 중합에 사용되는 중합 개시제는 소정의 수소 인발능을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 수소 인발능은 20 ％ 이하가 바람직하고, 10 ％ 이하가 보다 바람직하고, 5 ％ 이하가 더욱 바람직하다. 이들 중합 개시제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 중합 개시제의 첨가량이나 첨가 방법 등은, 목적에 따라 적절히 설정하면 되고, 특별히 한정되는 것이 아니다. 예를 들어, 괴상 중합에 있어서, 중합 개시제의 양은, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.02 질량부, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.01 질량부, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.007 질량부이다.
연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다. 이들 연쇄 이동제는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 반응 원료 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 ∼ 1 질량부, 보다 바람직하게는 0.15 ∼ 0.8 질량부, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 0.6 질량부, 특히 바람직하게는 0.2 ∼ 0.5 질량부이다. 또, 연쇄 이동제의 사용량은, 중합 개시제 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 2,500 ∼ 7,000 질량부, 보다 바람직하게는 3,500 ∼ 4,500 질량부, 더욱 바람직하게는 3,800 ∼ 4,300 질량부이다.
[아크릴계 공중합체 (B)]
열가소성 수지에 아크릴계 공중합체 (B) 를 배합함으로써, 열가소성 수지 중에서, 다층 구조 중합체 (C) 의 분산성을 향상시킬 수 있고, 또 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 높일 수 있다. 또 아크릴계 중합체 (B) 는, 유화 중합으로 제조함으로써, 아크릴계 중합체 (B) 를 함유하는 에멀션이 얻어진다. 이 때문에, 다층 구조 중합체 (C) 를 열가소성 수지에 배합할 때에는, 미리 아크릴계 중합체 (B) 의 에멀션과, 다층 구조 중합체 (C) 를 함유하는 에멀션을 혼합하는 것이 바람직하다. 이 경우, 아크릴계 중합체 (B) 와 다층 구조 중합체 (C) 의 혼합물을 응집시키고, 이러한 응집물을 열가소성 수지에 배합함으로써, 열가소성 수지 중에서, 다층 구조 중합체 (C) 의 분산성을 향상시키고, 또 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 높일 수 있다.
[아크릴계 공중합체 (B) 의 조성]
아크릴계 공중합체 (B) 는, 예를 들어 메타크릴산메틸 단위 및 아크릴산에스테르 단위로 이루어진다. 여기서, 아크릴계 공중합체 (B) 중, 메타크릴산메틸 단위는 80 ∼ 97 질량％ 인 것이 바람직하다. 또 아크릴산에스테르 단위는 3 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다. 아크릴계 공중합체 (B) 의 보다 바람직한 조성은, 메타크릴산메틸 85 ∼ 93 질량％, 또한 아크릴산에스테르 7 ∼ 15 질량％ 이다. 메타크릴산메틸의 조성비는 86, 87, 88, 89, 90, 91 및 92 질량％ 중 어느 것으로 할 수 있다. 아크릴산에스테르의 조성비는 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 및 15 질량％ 중 어느 것으로 할 수 있다.
[아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량]
아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 의 범위는, 바람직하게는 15,000 ∼ 40,000, 보다 바람직하게는 25,000 ∼ 35,000 이다. 수 평균 분자량 (MnB) 은, 2.6 × 104, 2.7 × 104, 2.8 × 104, 2.9 × 104, 3.0 × 104, 3.1 × 104, 3.2 × 104, 3.3 × 104 및 3.4 × 104 중 어느 것으로 할 수 있다.
수 평균 분자량 (MnB) 을 15,000 이상으로 함으로써 열가소성 수지 조성물의 내열성을 더욱 향상시킬 수 있다. 수 평균 분자량 (MnB) 을 40,000 이하로 함으로써 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투 속도를 더욱 높일 수 있다. 이 때문에 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 또는 필름과 피착체의 사이의 접착 강도를 향상시킬 수 있다. 아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 은, 표준 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
[아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도]
아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 의 범위는 바람직하게는 90 ∼ 115 ℃, 보다 바람직하게는 95 ∼ 110 ℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 는 96, 97, 98, 99, 100, 101, 102, 103, 104, 105, 106, 107, 108 및 109 ℃ 중 어느 것으로 할 수 있다.
유리 전이 온도 (Tg [℃]) 가 90 ℃ 이상임으로써, 열가소성 수지 조성물의 내열성이 향상된다. 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 가 115 ℃ 이하임으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제의 열가소성 수지 조성물에 대한 침투성이 높아진다. 이 때문에 접착 강도가 향상된다. 당해 유리 전이 온도는, JIS-K7121 에 준거하여 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
[MnB 및 Tg 사이의 관계]
아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 및 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 는 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
365 ≤ (MnB/1000) ＋ 3.5 × Tg ≤ 420
상기의 관계식을 만족하는 아크릴계 공중합체 (B) 는, 열가소성 수지 조성물의 물성과 활성 에너지선 경화형 접착제에 의한 접착성을 높은 수준으로 조화시킬 수 있다. 상기 관계식은 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 가 높을 때에는, 수 평균 분자량 (MnB) 을 조금 작게 해야 하는 것을 나타내고 있다. 또 상기 관계식은, 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 가 낮을 때에는, 수 평균 분자량 (MnB) 을 조금 크게 해야 하는 것을 나타내고 있다.
(MnB/1000) ＋ 3.5 × Tg 의 값을 365 이상으로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제의 열가소성 수지 조성물에 대한 침투성의 저하를 억제하면서, 열가소성 수지 조성물의 내열성을 높일 수 있다. (MnB/1000) ＋ 3.5 × Tg 의 값은 380 이상인 것이 보다 바람직하고, 400 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또 (MnB/1000) ＋ 3.5 × Tg 의 값을 420 이하로 함으로써, 열가소성 수지 조성물의 내열성의 저하를 억제하면서, 활성 에너지선 경화형 접착제의 열가소성 수지 조성물에 대한 침투 속도를 높일 수 있다.
[아크릴계 공중합체 (B) 의 배합 비율]
열가소성 수지 조성물 중의 아크릴계 공중합체 (B) 의 배합 비율은, 열가소성 수지 조성물을 100 질량％ 로 하여 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％, 보다 바람직하게는 8 ∼ 13 질량％ 이다. 배합 비율이 5 질량％ 이상임으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제에 의한 접착의 강도가 향상된다. 배합 비율이 15 질량％ 이하임으로써 열가소성 수지 조성물의 내열성이 향상된다.
[아크릴계 공중합체 (B) 의 아크릴산에스테르 단위]
아크릴계 공중합체 (B) 의 아크릴산에스테르 단위는, 예를 들어 단관능성의 아크릴산에스테르이다. 이러한 아크릴산에스테르로는, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 페닐 및 이들 유도체의 에스테르를 들 수 있다. 아크릴계 공중합체 (B) 는, 아크릴산에스테르 단위로서, 이들을 2 종 이상 포함해도 된다. 이러한 아크릴산에스테르의 단량체의 예로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산iso-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산iso-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산n-라우릴, 아크릴산하이드록시에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보로닐, 아크릴산테트라하이드로푸란, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르는, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산시클로헥실 및 아크릴산벤질 중 적어도 어느 것으로 하는 것이 바람직하다. 이 때, 활성 에너지선 경화형 접착제의 필름에 대한 침투 속도, 필름의 내열성, 및 적층체의 제조시의 필름을 취급하기 쉬움 등의 조화를 높은 수준으로 유지할 수 있다. 또 활성 에너지선 경화형 접착제로 필름을 피착체에 접착하기 전에, 필름을 코로나 처리해도 된다. 이 경우, 아크릴산에스테르를 아크릴산시클로헥실 및 아크릴산tert-부틸 중 적어도 어느 것으로 함으로써, 코로나 처리의 효과를 충분히 얻을 수 있다.
[아크릴계 공중합체 (B) 의 제조]
아크릴계 공중합체 (B) 는, 유화 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 사용되는 유화제의 종류 및 양은 적절히 선택할 수 있다. 이러한 선택에 의해, 중합 반응계의 안정성의 수준을 조절할 수 있다. 또 아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션 중의 아크릴계 공중합체 (B) 의 입자의 직경을 조절할 수 있다. 유화제의 종류로는, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 논이온 계면 활성제 등이 있다. 이들 유화제를 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는 아니온 계면 활성제가 바람직하다.
아니온 계면 활성제로는, 예를 들어 스테아르산나트륨, 미리스트산나트륨, N-라우로일사르코신산나트륨 등의 카르복실산염；디옥틸술포숙신산나트륨, 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 술폰산염；라우릴황산나트륨 등의 황산에스테르염；모노-n-부틸페닐펜타옥시에틸렌인산나트륨 등의 인산에스테르염；폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨, 폴리옥시에틸렌디데실에테르아세트산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르카르복실산염；폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산염 등을 들 수 있다.
그 중에서도 폴리옥시에틸렌알킬에테르기 및 폴리옥시에틸렌페닐에테르기 중 적어도 어느 것을 갖는 카르복실산염 또는 인산염은, 아크릴산이나 메타크릴산의 에스테르 단량체와의 상용성이 높다. 이 때문에, 이들 유화제는 활성 에너지선 경화형 접착제의, 필름에 대한 침투성이 높아진다. 이와 같은 유화제의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산나트륨 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산나트륨을 들 수 있다.
또 에멀션 중의 아크릴계 공중합체 (B) 의 액적 (液滴) 의 수 평균 입자경은, 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 De 를 기준으로 하여, 그 1/2 ∼ 1/10 로 하는 것이 바람직하다. 또 유화제의 양을 조정함으로써 이러한 수 평균 입자경을 얻는 것이 바람직하다. 이러한 수 평균 입자경을 갖는 아크릴계 공중합체 (B) 를 사용함으로써, 다층 구조 중합체 (C) 의 분산성을 높일 수 있다.
유화 중합에 의해 아크릴계 공중합체 (B) 를 제조한 경우, 유화제에서 기인하는 화합물이 불순물로서 남는 경우가 있다. 이들 유화제에서 기인하는 불순물은, 열가소성 수지 조성물의 성능을 변화시키고, 예를 들어 가소제로서 작용하는 경우가 있다.
200 ℃ 또한 50 ㎏·f·㎠ 의 조건 아래에 있어서의 아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션의 용융 점도 (ηa) 가 일정해질 때까지, 아크릴계 공중합체 (B) 의 에멀션을 세정하는 것이 바람직하다. 바람직한 용융 점도 (ηa) 는 500 ∼ 2,000 ㎩·s 이다. 또한 용융 점도 (ηa) 는 상기 서술한 아크릴계 공중합체 (B) 의 분자 설계에 의해서도 조절할 수 있다. 이 때문에, 분자 설계에 따라 세정시에 목표로 하는 용융 점도 (ηa) 를 정해도 된다.
[유화 중합에 있어서의 다른 제 (劑) 의 사용 등]
유화 중합에 사용되는 중합 개시제는 특별히 한정되지 않는다. 중합 개시제로서, 예를 들어 과황산칼륨, 및 과황산암모늄 등의 무기 과산화물；과산화수소-제1철염계, 과황산칼륨-산성 아황산나트륨계 및 과황산암모늄-산성 아황산나트륨계 등의 수용성 레독스계 개시제；그리고 쿠멘하이드로퍼옥사이드-나트륨포름알데히드술폭실레이트계, 및 tert-부틸하이드로퍼옥사이드-나트륨포름알데히드술폭실레이트계 등의 수용성 및 유용성을 겸비하는 레독스계의 개시제가 사용된다.
또, 유화 중합에 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제로는, 예를 들어 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, tert-도데실메르캅탄, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올, 에틸렌글리콜비스티오프로피오네이트, 부탄디올비스티오글리콜레이트, 부탄디올비스티오프로피오네이트, 헥산디올비스티오글리콜레이트, 헥산디올비스티오프로피오네이트, 트리메틸올프로판트리스-(β-티오프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스티오프로피오네이트 등의 알킬메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이들 중 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄 등의 단관능 알킬메르캅탄이 바람직하다.
유화 중합에 있어서, 단량체, 유화제, 개시제, 연쇄 이동제 등의 첨가는, 공지된 방법을 임의로 선택하여 실시해도 된다. 이러한 방법으로서, 예를 들어 일괄 첨가법, 분할 첨가법, 연속 첨가법 등을 들 수 있다.
[다층 구조 중합체 (C)]
도 1 에 나타내는 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 를 이하에 설명한다. 이러한 다층 구조 중합체 (C) 는 바람직하게는 그래프트 공중합체이다.
다층 구조 중합체 (C) 가 갖는 다층 입자 구조의 일례를 도 1 에 나타낸다. 다층 입자 구조를 구성하는 다층 구조 중합체 (C) 는 가교 고무 중합체 성분 (I) 및 중합체 성분 (II) 를 갖는 것이 바람직하다. 중합체 성분 (II) 는 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 결합하고 있는 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 다층 입자 구조는 내층 (11) 및 외층 (12) 을 갖는다. 도 1 에 나타내는 바와 같이 내층 (11) 은 가교 고무 중합체 성분 (I) 로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 내층 (11) 은 단층이어도 되고, 조성이 상이한 복수의 층을 포함해도 된다. 또 내층 (11) 은 최내층이어도 되고, 또한 그 내측에 조성이 상이한 층을 가지고 있어도 된다. 외층 (12) 은 내층 (11) 을 덮고 있는 것이 바람직하다. 외층 (12) 은 최외층이어도 되고, 또한 그 외측에 조성이 상이한 층을 가지고 있어도 된다. 외층 (12) 은 중합체 성분 (II) 로 형성되어 있는 것이 바람직하다.
도 1 에 나타내는 바와 같이 가교 고무 중합체 성분 (I) 을, 중합체 성분 (II) 가 덮고 있는 것이 바람직하다. 이 때, 가교 고무 중합체 성분 (I) 및 중합체 성분 (II) 의 사이의 그래프트 결합이 유지되고 있다.
도 1 은 다층 구조 중합체 (C) 를 모식적으로 나타내고 있는 것에 불과하다. 따라서 내층 (11) 에 포함되는 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 수 및 외층 (12) 에 포함되는 중합체 성분 (II) 의 수는 한정되지 않는다.
[가교 고무 중합체 성분 (I) 의 조성]
도 1 에 나타내는 가교 고무 중합체 성분 (I) 은, 아크릴산알킬에스테르 단위를 주성분으로 하고, 아크릴산알킬에스테르 단위 50 중량％ 이상과 아크릴산알킬에스테르 이외의 단위 50 중량％ 이하를 가지고 있어도 된다. 가교 고무 중합체 성분 (I) 은, 아크릴산알킬에스테르 단위를 바람직하게는 60 ∼ 99 질량％, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 함유한다.
가교 고무 중합체 성분 (I) 을 합성하기 위한 아크릴산알킬에스테르로는 그 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 8 인 것이 사용된다. 이러한 아크릴산알킬에스테르로서, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산iso-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산sec-부틸, 아크릴산iso-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산펜틸, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸 등을 들 수 있다.
또, 아크릴산알킬에스테르 이외의 단량체로는, 다관능 단량체를 들 수 있다. 다관능 단량체로는, 예를 들어 메타크릴산메틸이나 메타크릴산에틸과 같은 메타크릴산알킬；스티렌이나 알킬스티렌과 같은 스티렌계 단량체；아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴 등의 단관능 단량체；(메트)아크릴산알릴이나 (메트)아크릴산메탈릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르；말레산디알릴과 같은 이염기산의 디알케닐에스테르；알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트와 같은 글리콜류의 불포화 카르복실산디에스테르；등을 들 수 있다.
[다른 중합체 성분의 층]
도 2 에 나타내는 다층 입자 구조 (15) 는, 내층 (11) 의 또한 내측에 다른 중합체 성분으로 이루어지는 층 (16) 을 구비한다. 다른 중합체 성분은 주성분으로서 메타크릴산알킬에스테르 단위를 가지고 있어도 된다. 다른 중합체 성분은, 가교 고무 중합체 성분 (I) 과 공유 결합성의 결합을 하고 있어도 된다.
또한 다른 중합체 성분 대신에, 다른 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 사용해도 된다. 예를 들어 층 (16) 을 제 1 층으로 하고, 내층 (12) 을 제 2 층으로 해도 된다. 이 때 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 2 종류 합성하고, 제 1 층 및 제 2 층의 각각에 사용해도 된다. 이들 가교 고무 중합체 성분 (I) 은 서로 공유 결합성의 결합을 하고 있어도 된다.
[중합체 성분 (II) 의 조성]
도 1 에 나타내는 중합체 성분 (II) 는 그 조성 중에, 메타크릴산메틸 단위 80 ∼ 97 질량％ 및 아크릴산에스테르 단위 3 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 것이 바람직하다. 중합체 성분 (II) 는, 메타크릴산메틸 단위 90 ∼ 97 질량％ 및 아크릴산에스테르 단위 3 ∼ 10 질량％ 를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
아크릴산에스테르 단위에 있어서, 에스테르기는, 예를 들어 알킬, 시클로알킬, 페놀 및 이들의 유도체의 에스테르기이다. 중합체 성분 (II) 는 이들 아크릴산에스테르 단위를 2 종 이상 포함해도 된다.
구체적인 아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산iso-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산iso-부틸, 아크릴산tert-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-옥틸, 아크릴산n-라우릴, 아크릴산하이드록시에틸헥실, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산이소보르닐, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴, 아크릴산벤질, 아크릴산페닐 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 단량체는 이하와 같이 분류된다. 하기 (1) ∼ (3) 의 분류군을 적절히 조합함으로써, 적합한 중합체 성분 (II) 가 얻어진다.
(1) 아크릴산메틸 및 아크릴산부틸을 포함하는 분류군은, 열가소성 수지 조성물에 내열성을 부여한다. 또 열가소성 수지 조성물의 취급성을 높일 수 있다. 이 때문에 열가소성 수지 조성물의 물성의 밸런스를 높은 수준으로 유지할 수 있다.
(2) 아크릴산벤질 및 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴을 포함하는 분류군은, 열가소성 수지 조성물과 활성 에너지선 경화형 접착제의 친화성을 향상시킬 수 있다.
(3) 아크릴산시클로헥실 및 아크릴산tert-부틸을 포함하는 분류군은, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름 표면에 대한 코로나 처리에 적합하다. 코로나 처리된 성형체 및 필름 표면 상에는, 이러한 분류군에 포함되는 아크릴산에스테르 구조에서 기인하여 활성기가 발생하기 쉽고, 그 필름 표면에 의해 접착성이 높아진다. 또한 코로나 처리는, 성형체 표면 및 필름 표면에 활성 에너지선 경화형 접착제를 도포하기 전에 실시할 수 있다.
[중합체 성분 (II) 간의 그래프트율 제어]
그래프트율은, 가교 고무 중합체 성분 (I) 이 함유하는 그래프트 결합성 단량체의 양에 크게 영향을 받는다. 그러나, 그래프트율을 올리기 위해서, 이러한 그래프트 결합성 단량체의 첨가량을 증가시키면, 가교 고무 중합체 성분 (I) 이 단단해져, 성형체 및 필름의 인성이나 내충격성이 저하되는 경향이 된다. 이러한 문제를 해결하고, 가교 고무 중합체 성분 (I) 과 중합체 성분 (II) 의 그래프트 결합을 보완하기 위해서, 중합체 성분 (II) 를 합성하기 위한 단량체 혼합물에, 그래프트 결합성 다관능 단량체 혹은 다관능성 단량체를 배합해도 된다. 이 때, 중합체 성분 (II) 와 다른 중합체 성분 (II) 사이의 그래프트 결합을 억제하는 관점에서, 그래프트 결합성 단량체의 관능기의 반응성은 동등한 것이 바람직하다.
그래프트 결합성 단량체로는, (메트)아크릴산알릴이나 (메트)아크릴산메타크릴과 같은 불포화 카르복실산의 알케닐에스테르, 말레산디알릴과 같은 이염기산의 디알케닐에스테르가 바람직하다.
[중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균 (Fn)]
중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균 (Fn) 은, 62,000 이하로 할 수 있다. 이러한 식량의 수 평균 (Fn) 은, 바람직하게는 15,000 ∼ 62,000, 보다 바람직하게는 15,000 ∼ 60,000, 더욱 바람직하게는 20,000 ∼ 55,000, 보다 더욱 바람직하게는 30,000 ∼ 50,000 이다. 이러한 식량의 수 평균은, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58 및 59 중 어느 것과, 103 과의 곱으로 할 수 있다.
식량의 수 평균 (Fn) 이 15,000 이상임으로써, 중합체 성분 (II) 의 운동성을 적당히 저하시키는 것으로 생각된다. 결과적으로 열가소성 수지 필름의 내열성이 향상된다. 식량의 수 평균 (Fn) 이 62,000 이하, 보다 바람직하게는 60,000 이하임으로써, 열가소성 수지 조성물에 대한 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투 속도가 향상되는 것으로 생각된다. 이 때문에, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름과 피착체 사이의 접착 강도가 높아진다.
중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균 (Fn) 은, n-옥틸메르캅탄, 라우릴메르캅탄 등의 직사슬 티올, α-메틸스티렌 다이머 등의 연쇄 이동제의 배합량에 의해 조정할 수 있다. 이러한 배합량은 중합체 성분 (II) 를 합성하기 위한 단량체 혼합물에 대한 배합량이다.
중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균 (Fn) 을, 다층 구조 중합체 (C) 로부터 직접 측정하는 것은 곤란하다. 이러한 식량의 수 평균 (Fn) 은, 중합체 성분 (II) 의 조성과 동일한 조성을 갖는 중합체 표품의 수 평균 분자량으로부터 추정할 수 있다. 이러한 중합체 표품은 가교 고무 중합체 성분 (I) 및 다른 중합체 성분을 가지지 않는다. 중합체 표품은, 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 제외한 반응계에 있어서, 중합체 성분 (II) 를 합성하기 위한 단량체 혼합물만을 투입함으로써 합성한다. 상기 중합체 성분 (II) 의 조성과 동일한 조성을 갖는 중합체 표품의 수 평균 분자량은, 표준 폴리스티렌의 분자량을 기준으로 하여, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
[그래프트 결합되는 단량체의 비율의 제어]
중합체 성분 (II) 의 합성에 있어서, 중합체 성분 (II) 를 합성하기 위한 단량체 중, 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 대한 그래프트 중합에 제공되는 단량체의 비율을 제어한다. 이러한 비율은, 중합체 성분 (II) 의 단량체 투입량을 100 질량％ 로 하여, 바람직하게는 85 ∼ 100 질량％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 질량％, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 100 질량％ 이다. 바꿔 말하면 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 대한 그래프트 중합에 제공되지 않는, 중합체 성분 (II) 의 단량체의 비율은 적을수록 좋다.
[다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율의 정의]
본 명세서에 있어서 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율은, 가교 고무 중합체 성분 (I) 및 중합체 성분 (II) 의 사이의 그래프트율이며, 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 결합된 중합체 성분 (II) 의 비율로서 정의한다. 이러한 그래프트율 (질량％) 은 다음과 같이 측정할 수 있다.
먼저 다층 구조 중합체 (C) 를 아세톤에 침지한다. 다음으로 원심 분리기로 아세톤 가용 성분과, 아세톤 불용 성분을 분리한다. 이들 성분으로부터 아세톤 가용 성분을 제거한다. 얻어진 아세톤 불용 성분을 건조시키고, 그 질량을 측정한다. 그래프트율은 하기 식에 기초하여 산출한다.
(그래프트율) = {[(아세톤 불용 성분의 질량) ― (가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량)] / (가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량)} × 100
여기서, 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량은, 중합에 있어서의 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 단량체의 질량의 합계이다.
[다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율의 범위]
다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율은, 바람직하게는 11 ∼ 33 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 이다. 그래프트율은, 16, 15, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28 및 29 질량％ 중 어느 것으로 할 수 있다.
이러한 그래프트율을 11 질량％ 이상으로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 성분의 침투 속도를 일정한 수준 이상으로 유지하면서, 열가소성 수지 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 이러한 그래프트율을 33 질량％ 이하로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제 성분의 침투 속도가 커지는 것으로 생각된다. 그 결과적으로 필름과 피착체 사이의 접착 강도를 높게 할 수 있다.
[그래프트 결합성 단량체에 의한 그래프트율의 제어]
다층 구조 중합체 (C) 의 합성시에, 가교 고무 중합체 성분 (I) 과 중합체 성분 (II) 사이의 그래프트 결합을 제어할 수 있다. 이 때문에 그래프트 결합성 단량체의 배합율에 의해 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율을 제어할 수 있다. 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 단량체 혼합물에 대하여 그래프트 결합성 단량체를 여분으로 첨가해 둠으로써, 중합체 성분 (II) 를 그래프트 결합시킬 수 있다. 또 중합체 성분 (II) 의 단량체 혼합물에 그래프트 결합성 단량체를 배합해도 된다.
[중합체 성분 (II) 의 비율에 의한 그래프트율의 제어]
본 명세서에 있어서 중합체 성분 (II) 의 비율은, 다층 구조 중합체 (C) 에서 차지하는 중합체 성분 (II) 의 비율 (질량％) 을 나타낸다. 하나의 양태에 있어서, 중합체 성분 (II) 의 비율은, 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 25 질량％ 이다. 중합체 성분 (II) 의 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 모든 중합체 성분 (II) 의 단량체가 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 대한 그래프트 중합에 제공되어 있는 경우에도, 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율을 상기 범위에 둘 수 있다. 당해 중합체 성분 (II) 의 비율은, 가교 고무 중합체 성분 (I) 및 중합체 성분 (II) 각각의 단량체의 질량비로부터 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
또, 중합체 성분 (II) 의 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제에 의한 다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤을 보다 양호한 정밀도로 제어할 수 있다. 이러한 팽윤은 활성 에너지선 경화형 접착제가 열가소성 수지 조성물 중의 다층 구조 중합체 (C) 에 침투함으로써 발생한다. 또 중합체 성분 (II) 의 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 그래프트 결합성 단량체의 중합체 성분 (II) 에 대한 배합량의 자유도를 늘릴 수 있다. 바꿔 말하면 이러한 배합량의 범위를 보다 넓은 것으로 할 수 있다.
다른 양태에 있어서, 중합체 성분 (II) 의 비율은, 상기 그래프트율이 얻어지는 한, 특별히 한정되지 않는다. 중합체 성분 (II) 의 비율을 바람직하게는 10 ∼ 25 질량％, 보다 바람직하게는 15 ∼ 20 질량％ 로 함으로써 그래프트율을 상기의 범위 내의 것으로 하는 것이 용이해진다.
중합체 성분 (II) 의 비율을 상기의 범위 내로 함으로써, 중합체 성분 (II) 를 형성하는 단량체 혼합물이 모두 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 중합된 경우에도, 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율을 상기의 범위 내로 할 수 있다. 또 활성 에너지선 경화형 접착제에 의한 다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤을 보다 양호한 정밀도로 제어할 수 있다.
다층 구조 중합체 (C) 와 활성 에너지선 경화형 접착제의 친화성은, 이러한 접착제에 의한 접착의 강도에 영향을 주는 것으로 생각된다. 이러한 친화성이 높을수록 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 또는 필름과 적층체 사이의 접착력이 높아지는 것으로 생각된다.
[다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤의 범위]
열가소성 수지 조성물이 다층 구조 중합체 (C) 를 함유함으로써, 그 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 또는 필름에 도포된 활성 에너지선 경화형 접착제, 특히 그 중의 활성 에너지선 경화성 화합물이, 성형체 중 또는 필름 중, 특히 접착면 근방에 존재하는 다층 구조 중합체 (C) 에 침투하기 쉬워진다. 이것에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 앵커 효과가 발생하고, 접착성이 향상되는 것으로 생각된다. 또, 이러한 접착제 또는 그 단량체는 다층 구조 중합체 (C) 를 팽윤시킨다.
도 3 에 나타내는 적층체의 일례는 활성 에너지선 경화형 접착제 (21), 피착체 (22) 및 필름 (23) 을 갖는다. 필름 (23) 은 활성 에너지선 경화형 접착제 (21) 를 통해서 피착체 (22) 상에 접착되어 있다. 필름 (23) 은, 필름 내에 침투한 접착제 (21) 가 고화한 후의 필름을 나타낸다. 도면은 모식적인 것이며, 접착제 (21) 가 입자 형상 또는 끈 형상으로 되어 존재하고 있는 것에 한정되는 것은 아니다.
도 3 에 나타내는 접착제 (21) 는, 필름 중에서도 특히 필름의 접착면 근방에 존재하는 다층 구조 중합체 (C) 에 침투한다. 이 때, 다층 구조 중합체 (C) 는 팽윤하는 경우가 있다. 도 3 에 나타내는 다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤을 적당히 억제함으로써, 피착체 (22) 및 필름 (23) 을 갖는 적층체의 투명성을 양호하게 유지할 수 있다. 이러한 팽윤의 범위는 다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤의 정도에 따라 제어할 수 있다. 상기 서술한 바와 같이, 팽윤의 정도와, 그래프트율은, 중합체 성분 (II) 의 비율이라는 요소를 통해서, 서로 상관한다. 따라서, 그래프트율을 적합하게 유지하면서 팽윤의 정도를 제어하는 데에 있어서, 이하의 지표를 사용하는 것이 바람직하다.
[메디안 직경 Da]
다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤의 지표를 얻기 위해서, 다층 구조 중합체 (C) 를 25 ℃ 에 있어서 아세톤으로 팽윤시킨다. 구체적으로는, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 또는 필름을 25 ℃ 의 아세톤 중에서 용해한다. 이에 따라 다층 구조 중합체 (C) 의 아세톤 분산액이 얻어진다. 이러한 아세톤 분산액에 대하여 레이저 회절·산란법에 의한 분석을 실시한다. 이에 따라 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 가 얻어진다. 이러한 메디안 직경 Da 는, 아세톤으로 팽윤한 다층 구조 중합체 (C) 의 외경의 평균값을 나타낸다.
상기 메디안 직경 Da 는, 바람직하게는 250 ㎚ 이상 또한 450 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 300 ㎚ 이상 또한 400 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 350 ㎚ 이상 또한 400 ㎚ 이하이다.
메디안 직경 Da 의 값과, 도 3 에 나타내는 다층 구조 중합체 (C) 의 외경은 상관하는 것으로 생각된다. 따라서 메디안 직경 Da 를 200 ㎚ 이상으로 함으로써, 필름 (23) 및 성형체의 인성을 양호하게 유지할 수 있고, 또 다층 구조 중합체 (C) 에 대한 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성을 충분히 높일 수 있는 것으로 생각된다. 또, 메디안 직경 Da 를 500 ㎚ 미만으로 함으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용하여 필름 또는 성형체를 피착체에 접착한 경우에도, 필름 (23) 또는 성형체의 투명성을 양호하게 유지할 수 있는 것으로 생각된다.
[다층 구조 중합체 (C) 의 제조]
도 1 을 이용하여, 다층 구조 중합체 (C) 의 제조의 양태를 설명한다. 다층 구조 중합체 (C) 는, 유화 중합법에 의해 합성하는 것이 바람직하다. 먼저 유화제, pH 조정제, 중합 개시제, 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 단량체 (혼합물), 및 연쇄 이동제를 물에 혼합함으로써, 중합 반응을 실시할 수 있다. 유화제는 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨이어도 된다. 또한, EO=3 은 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수가 3 인 것을 나타낸다. pH 조정제는 탄산나트륨이어도 된다. 중합 개시제는 과황산칼륨이어도 된다. 연쇄 이동제는 n-옥틸메르캅탄이어도 된다. 이에 따라 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 함유하는 에멀션을 얻을 수 있다.
또 상기와 상이한 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 단량체 (혼합물), 중합 개시제, 및 연쇄 이동제를 에멀션에 첨가함으로써, 2 회째 중합 반응을 실시해도 된다. 이에 따라 내측의 제 1 층과 외측의 제 2 층을 갖는 내층 (11) 이 얻어진다. 도시는 생략한다.
다음으로 중합체 성분 (II) 의 단량체 (혼합물) 를 중합함으로써, 중합체 성분 (II) 를 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 대하여 그래프트 중합할 수 있다. 중합체 성분 (II) 의 단량체 (혼합물), 중합 개시제, 및 연쇄 이동제를 에멀션에 첨가함으로써, 중합 반응을 실시할 수 있다. 이에 따라 중합체 성분 (II) 를 포함하는 외층 (12) 을 형성할 수 있다.
이상에 의해 도 1 에 나타내는 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 를 함유하는 에멀션이 얻어진다. 에멀션으로부터의 다층 구조 중합체 (C) 의 정제는, 동결에 의한 응고나, 물 세정에 의해 실시할 수 있다.
[메디안 직경 De]
메디안 직경 De 에 기초하여 다층 구조 중합체 (C) 의 입자 설계를 최적화할 수 있다. 여기서 메디안 직경 De 란, 다층 구조 중합체 (C) 의 외경의 평균값이다. 이러한 외경은, 상기 다층 구조 중합체 (C) 를 함유하는 에멀션 내의 다층 구조 중합체 (C) 를 물로 200 배로 희석하고, 얻어지는 수분산액을 레이저 회절·산란법에 의해 분석함으로써 측정된 값이며, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 수분산액 중의 다층 구조 중합체 (C) 는, 접착제나 아세톤에 의해 팽윤 하고 있지 않거나, 팽윤하고 있다고 해도 그 정도가 작은 것으로 생각된다. 메디안 직경 Da 와 메디안 직경 De 의 차이는 다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤의 유무이다. 메디안 직경 Da 가 메디안 직경 De 와 비교하여 큰 것은, 다층 입자 구조가 팽윤했을 때에 그 체적 변화가 큰 것을 나타낸다.
메디안 직경 Da 와 메디안 직경 De 의 비 [Da/De] 는 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다.
1.1 ＜ [Da/De] ≤ 2.0
[Da/De] 의 보다 바람직한 범위는 이하이다.
1.3 ≤ [Da/De] ≤ 1.8
[Da/De] 의 더욱 바람직한 범위는 이하이다.
1.3 ≤ [Da/De] ≤ 1.5
또, [Da/De] 는 1.16, 1.17, 1.18, 1.19, 1.20, 1.21, 1.22, 1.23, 1.24, 1.25, 1.26, 1.27, 1.28, 1.29, 1.30, 1.31, 1.32, 1.33, 1.34, 1.35, 1.36, 1.37, 1.38, 1.39, 1.40, 1.41, 1.42, 1.43, 1.44, 1.45, 1.46, 1.47, 1.48, 1.49, 1.50 및 1.51 중 어느 것으로 할 수 있다.
[Da/De] 가 1.1 보다 큼으로써, 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투 속도를 충분히 크게 할 수 있다. [Da/De] 가 2.0 이하임으로써, 다층 구조 중합체 (C) 의 팽윤을 억제할 수 있다. 이 때문에 열가소성 수지 조성물의 백화를 억제할 수 있다. 메디안 직경 De 의 측정은 실시예에 기초하여 실시할 수 있다.
메디안 직경 De 는, 바람직하게는 100 ∼ 350 ㎚, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ ∼ 300 ㎚ 이다. 메디안 직경 De 가 100 ㎚ 이상이 됨으로써, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름이 충분한 인성을 가질 수 있다. 메디안 직경 De 가 350 ㎚ 이하가 됨으로써, 열가소성 수지 조성물의 투명성을 높일 수 있다.
[열가소성 수지 조성물의 제조]
열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법의 일례로서, 먼저 다층 구조 중합체 (C) 를 얻는다. 다음으로, 다층 구조 중합체 (C) 의 존재하에서 열가소성 수지를 합성함으로써 열가소성 수지 조성물을 제조한다. 다른 일례로서, 먼저 다층 구조 중합체 (C) 와 열가소성 수지를 얻는다. 그 후, 양자를 혼합하고, 용융 혼련 등에 의해 열가소성 수지 조성물을 제조한다.
[열가소성 수지 조성물에 대한 첨가제]
열가소성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열 안정제, 광 안정제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 산화 방지제, 가공 보조제, 활제 (滑劑), 용제 등을 배합제로서 첨가해도 된다. 착색제는 안료 및 염료 중 어느 것이어도 된다.
자외선 흡수제는 400 ㎚ 이하의 자외선을 흡수한다. 이 때문에, 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름의 내후성이 향상된다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 아크릴로니트릴계 자외선 흡수제 등의 공지된 것이 사용 가능하다. 그 중에서도, 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2'-하이드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,4-디-tert-부틸-6-(5-클로로벤조트리아졸-2-일)페놀, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등이 적합하게 사용된다. 이들 중에서도, 특히 2,2'-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀) 이 바람직하다.
열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름을 편광자의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 자외선 흡수제의 농도는, 필름의 파장 370 ㎚ 이하의 광의 투과율을 고려하여 선택한다. 이러한 투과율이, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 5 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 2 ％ 이하가 되는 범위로부터 자외선 흡수제의 농도를 선택할 수 있다. 열가소성 수지 조성물에 자외선 흡수제를 함유시키는 방법은 제한되지 않는다. 이러한 방법으로는, 예를 들어 자외선 흡수제를 미리 열가소성 수지 또는 열가소성 수지 조성물 중에 배합하는 방법；열가소성 수지 조성물의 용융 압출 성형시에 직접 공급하는 방법 등을 들 수 있다.
적외선 흡수제로는, 예를 들어 니트로소 화합물, 그 금속 착염, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 티올니켈 착염계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 나프탈로시아닌계 화합물, 트리알릴메탄계 화합물, 이모늄계 화합물, 디이모늄계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아미노 화합물, 아미늄염계 화합물, 카본 블랙, 산화인듐주석, 산화안티몬주석, 주기표 4A, 5A 또는 6A 족에 속하는 금속의 산화물, 탄화물, 붕화물 등의 화합물 등을 들 수 있다. 이들 적외선 흡수제로는, 적외선 전체를 흡수할 수 있는 것을 선택하는 것이 바람직하다. 적외선 전체의 파장은 약 800 ㎚ ∼ 1,100 ㎚ 의 범위에 포함된다. 적외선 전체를 흡수하기 위해서, 2 종류 이상의 적외선 흡수제를 병용하는 것도 바람직하다. 필름을 편광자의 보호 필름으로서 사용하는 경우, 적외선 흡수제의 첨가량은, 필름에 있어서의 800 ㎚ 이상의 파장의 광선의 투과율이 10 ％ 이하가 되도록 조정해도 된다.
[열가소성 수지 조성물의 성형]
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, T 다이법, 인플레이션법, 이형 압출법, 용융 유연법, 캘린더법, 사출 성형법 등의 공지된 방법을 이용하여 성형하고, 성형체나 필름을 성형할 수 있다. 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형체로서 특히 바람직한 양태인 필름을 예로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 성형 방법에 대해서 예시한다.
본 발명의 필름은 열가소성 수지 조성물을 T 다이법으로 성형하여 얻는 것이 바람직하다. T 다이법에서는, 열가소성 수지 조성물 등의 용융 혼련물을 T 다이로부터 용융 상태로 압출한다. 압출된 열가소성 수지 조성물의 양면에 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면을 접촉시켜 필름을 성형하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 의해 양호한 표면 평활성 및 저헤이즈를 갖는 필름이 얻어진다.
상기 경면 롤 및 경면 벨트는, 모두 금속제인 것이 바람직하다. 압출된 용융 혼련물의 양면을 경면 롤 또는 경면 벨트로 가압하면서, 압출된 용융 혼련물을 사이에 끼우는 것이 바람직하다. 이러한 끼워넣기의 압력은, 높은 편이 바람직하다. 이러한 압력을 선압으로 나타내면, 바람직하게는 10 N/㎜ 이상이며, 보다 바람직하게는 30 N/㎜ 이상이다.
T 다이법에서는, 단축 혹은 2 축 압출 스크루가 부착된 익스트루더형 용융 압출 장치 등을 사용할 수 있다. 용융 압출 장치에 있어서의 용융 압출 온도는 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 220 ∼ 270 ℃ 이다. 이러한 장치를 사용하는 경우, 열가소성 수지 조성물의 용융 혼련을, 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 감압에는 벤트를 사용한다. 또 질소 기류하에서 용융 압출을 실시하는 것도 바람직하다. 이들 방법에 의해 필름에 있어서의 의도하지 않는 착색을 억제할 수 있다.
압출된 용융 혼련물의 양면 중 적어도 일방의 측에 있어서, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면의 온도를 60 ℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압출된 용융 혼련물의 양면에 있어서, 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면의 온도를 130 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 양호한 표면 평활성, 양호한 표면 광택성, 및 저헤이즈를 갖는 필름이 얻어진다.
경면 롤 또는 경면 벨트의 표면의 온도를 상기와 같이 60 ℃ 이상으로 함으로써, 필름의 표면 평활성을 높임과 함께, 헤이즈를 저감할 수 있다. 경면 롤 또는 경면 벨트의 표면의 온도를 상기와 같이, 130 ℃ 이하로 함으로써, 경면 롤 또는 경면 벨트의 용융 혼련물에 대한 밀착을 완화할 수 있다. 이 때문에 경면 롤 또는 경면 벨트로부터, 성형된 필름을 떼어낼 때에, 필름의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 이 때문에, 필름의 표면 평활성을 높임과 함께, 헤이즈를 저감할 수 있다.
또한, 상기와 같이 성형한 필름을 연신용 필름의 원단 (原反) 으로 하여 길이 방향 및 폭 방향으로 2 축 연신하여 2 축 연신 필름으로 하는 것도 가능하다.
[필름의 층 구성]
필름은 1, 2, 3 및 4 개 이상의 층을 갖는 단층 또는 다층 필름이다. 필름이 다층인 경우, 적어도 한 층이 상기 서술한 열가소성 수지 조성물을 포함한다. 다른 층의 조성은 한정되지 않는다. 다른 층에 있어서 다층 구조 중합체 (C) 는 포함되어 있어도 되고, 포함되어 있지 않아도 된다.
도 4 에 나타내는 2 층 필름 (25) 의 일례는, 층 (26) 및 이것 위에 적층된 층 (27) 을 구비한다. 층 (26) 은 임의의 다층 구조 중합체를 포함하지 않는다. 층 (27) 은 다층 구조 중합체 (C) 를 포함한다.
필름을 피착체에 첩부하는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 층이 피착체와 대향하도록, 필름을 피착체에 첩합 (貼合) 하면 된다. 이와 같이 첩합함으로써, 특히, 활성 에너지선 경화형 접착제를 사용했을 경우에 단시간에 강고하게 접착할 수 있다.
[필름의 두께]
필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 ∼ 1,000 ㎛ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛ 의 범위이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎛ 의 범위이고, 보다 더 바람직하게는 20 ∼ 80 ㎛ 의 범위이고, 특히 바람직하게는 40 ∼ 80 ㎛ 의 범위이다. 필름이 다층 필름인 경우, 다층 구조 중합체 (C) 를 포함하는 층은, 필름 전체 두께의 20 ∼ 80 ％ 인 것이 좋다. 다층 구조 중합체 (C) 를 포함하는 층이 복수 있는 경우에는, 이들 층의 두께를 합계한 값이, 다층 필름 전체 두께의 20 ∼ 80 ％ 인 것이 좋다.
[필름의 내열성]
필름의 가열 치수 변화의 범위는 바람직하게는 ―2.0 ∼ 2.0 ％, 보다 바람직하게는 ―1.0 ∼ 1.0 ％, 더욱 바람직하게는 ―0.8 ∼ 0.8 ％, 특히 바람직하게는 ―0.6 ∼ 0.6 ％ 이다. 필름의 가열 치수 변화는, 필름을 100 ℃ 에서 30 분간 가열했을 때의, 가열 전의 필름의 길이를 100 ％ 로서 나타낸, 필름의 길이의 불가역인 변화의 비율을 말한다. 가열 치수 변화가 정 (正) 의 값이면, 필름이 수축한 것을 나타낸다. 가열 치수 변화가 부 (負) 의 값이면, 필름이 신장한 것을 나타낸다. 가열 치수 변화는 JIS K 7133 (ISO 11501) 에 기재된 방법으로부터 측정할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 있어서 후술하는 방법에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서 가열 치수 변화가 작은 것이란, 가열 치수 변화의 절대값이 작은 것을 말한다. 가열 치수 변화가 이 범위에 있음으로써, 열가소성 수지 필름 및 피착체를 포함하는 적층체가 가열되어도, 적층체에 휨이 잘 발생하지 않는다.
[필름의 투습도]
편광자 보호에 다층 필름을 사용하는 경우, 필름의 투습도는 10 g·m-2·day-1 이상, 200 g·m-2·day-1 이하인 것이 바람직하다. 이러한 투습도에 의해, 각 층간의 밀착성을 향상할 수 있다. 투습도란, 40 ℃, 상대 습도 (RH) 92 ％ 의 환경하에서, 필름을 24 시간 방치했을 때의 투습도이다. JIS Z0208 에 기재된 컵법에 의해 측정할 수 있다.
[적층체의 형성]
본 발명의 열가소성 수지를 포함하는 성형체 및 필름은, 접착제를 통해서 피착체에 접착함으로써 적층체를 형성할 수 있다. 피착체의 일례는 편광자이다. 적층체의 일례는 편광판이다. 접착제는 활성 에너지선 경화형 접착제인 것이 바람직하고, 자외선 경화형 접착제인 것이 보다 바람직하다. 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해, 건조를 필요로 하지 않고, 강고한 접착력을 얻을 수 있다.
[활성 에너지선 경화형 접착제]
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제 함유량이 적은, 또는 용제를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 용제 함유량은 0 ∼ 2 질량％ 가 바람직하다. 접착제 중의 용제 함유량은 가스 크로마토그래피 등에 의해 측정할 수 있다. 접착제 중의 용제 함유량은 용제와 다른 성분을 혼합할 때의 혼합비에 의해 조절할 수 있다. 이하, 활성 에너지선 경화형 접착제를 접착제라고 하는 경우가 있다.
용제로는, 예를 들어 n-헥산이나 시클로헥산과 같은 지방족 탄화수소류；톨루엔이나 자일렌과 같은 방향족 탄화수소류；메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올과 같은 알코올류；아세톤, 부타논, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논과 같은 케톤류；아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸과 같은 에스테르류；메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브와 같은 셀로솔브류；염화메틸렌이나 클로로포름과 같은 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다.
또, 23 ℃ 에 있어서 B 형 점도계에 의해 접착제의 점도를 측정했을 때, 50 ∼ 2,000 m㎩·s 인 것이 바람직하다. 이러한 점도의 접착제는 도포성이 우수하다. 접착제는, 특별히 제한없이, 공지된 것을 사용할 수 있다.
[접착제의 주성분]
접착제의 주성분은 활성 에너지선 경화성 화합물인 것이 바람직하다. 접착제는 활성 에너지선 경화성 화합물을 50 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 70 질량％ 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 90 질량％ 이상 함유하는 것이 보다 더 바람직하다. 이러한 화합물로는, 예를 들어 광 라디칼 중합성 화합물 및 광 카티온 중합성 화합물을 들 수 있다. 광 라디칼 중합성 화합물은, 활성 에너지선에 의해 라디칼 중합을 일으켜 경화한다. 이러한 화합물의 예는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 알릴기 등의 관능기를 갖는 화합물이다. 광 카티온 중합성 화합물은, 활성 에너지선에 의해 광 카티온 반응을 일으켜 경화한다. 이러한 화합물의 예는, 에폭시기, 옥세탄기, 수산기, 비닐에테르기, 에피술파이드기, 에틸렌이민기 등의 관능기를 갖는 화합물이다. 접착제는 이들 활성 에너지선 경화성 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물은, 이들 중에서도, 광 카티온 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 광 카티온 중합성 화합물은, 코로나 처리 등의 전처리에 의해 성형체 또는 필름의 표면에 발생하는 관능기에 결합할 수 있고, 성형체 또는 필름과 접착제의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
광 라디칼 중합성 화합물로서, 예를 들어 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트；2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시아릴아크릴레이트；2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산 등의 아크릴 변성 카르복실산；트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트와 같은 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트；디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트와 같은 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트；그 외, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 같은 다관능 아크릴레이트；에폭시아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 네오펜틸글리콜의 아크릴산벤조산 혼합 에스테르 등 그 밖의 아크릴레이트；이들의 메타크릴레이트체；등을 들 수 있다.
광 카티온 중합성 화합물로서, 예를 들어 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지；페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지로 분류되는 화합물；지방족 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 이절 (異節) 고리상형 에폭시 수지, 다관능성 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지；수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지 등의 알코올형 에폭시 수지로 분류되는 화합물；브롬화 에폭시 수지 등의 할로겐화 에폭시 수지；고무 변성 에폭시 수지, 우레탄 변성 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타디엔, 에폭시화 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 에폭시기 함유 폴리에스테르 수지, 에폭시기 함유 폴리우레탄 수지, 에폭시기 함유 아크릴 수지 등의 에폭시기를 갖는 화합물；페녹시메틸옥세탄, 3,3-비스(메톡시메틸)옥세탄, 3,3-비스(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로피옥시]메틸}옥세탄, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르, 옥세타닐실세스퀴옥산, 페놀 노볼락 옥세탄, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]메틸}벤젠 등의 옥세타닐기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스페놀형 에폭시 수지 및/또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지 및/또는 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이들 화합물은, 코로나 처리 등의 전처리에 의해 성형체 또는 필름의 표면에 발생하는 관능기에 결합할 수 있고, 성형체 또는 필름과 접착제의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
광 라디칼 중합성 화합물임과 함께 광 카티온 중합성 화합물인 화합물은 라디칼·카티온 양쪽성 모노머라고도 한다. 이러한 양쪽성 모노머로서, 예를 들어 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 활성 에너지선 경화성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 복수를 조합하여 사용해도 된다.
접착제에 중합 개시제를 배합함으로써, 접착제의 경화 반응 효율을 높일 수 있다. 중합 개시제는, 사용하는 활성 에너지선의 종류에 맞추어 선택된다. 중합 개시제로는, 예를 들어 아세토페논계, 벤조페논계, 티오잔톤계, 벤조인계, 벤조인알킬에테르계 등의 광 라디칼 중합 개시제；방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인술폰산에스테르 등의 광 카티온 중합 개시제；등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광 카티온 중합 개시제가 바람직하고, 방향족 술포늄염이 보다 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아세토페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-tert-부틸-디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 1-페닐-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다
벤조인알킬에테르계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.
벤조페논계 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-하이드록시시클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다.
광 카티온 중합 개시제는, 광 카티온 중합성 화합물의 광 카티온 중합을 효과적으로 개시 및 진행시킬 수 있다. 이 때문에, 광 카티온 중합 개시제는, 파장 300 ㎚ 이상의 광으로 활성화 되는 것이 바람직하다. 광 카티온 중합 개시제는, 이온성의 광산 발생제 (Photo Acid Generator) 여도 되고, 비이온성의 광산 발생제여도 된다.
이온성의 광산 발생제는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 광산 발생제로서 예를 들어, 방향족 디아조늄염, 방향족 할로늄염, 방향족 술포늄염 등의 오늄염류；철-알렌 착물, 티타노센 착물, 아릴실란올-알루미늄 착물 등의 유기 금속 착물류；테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 부피가 큰 카운터 아니온을 갖는 제를 들 수 있다. 이들 이온성의 광산 발생제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
상기 이온성의 광산 발생제로는, 예를 들어, 아사히 덴카 공업사 제조의 상품명 「아데카 옵토머 SP150」, 「아데카 옵토머 SP170」 등의 「아데카 옵토머」 시리즈나, 제네럴 엘렉트로닉스사의 상품명 「UVE-1014」, 사토마사 제조의 상품명 「CD-1012」, 로디아사 제조의 상품명 「Photoinitiator 2074」 등을 사용해도 된다.
비이온성의 광산 발생제는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 니트로벤질에스테르, 술폰산 유도체, 인산에스테르, 페놀술폰산에스테르, 디아조나프토퀴논, N-하이드록시이미드포스포네이트 등을 들 수 있다. 이들 비이온성의 광산 발생제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
중합 개시제의 바람직한 배합량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 중합 개시제 0.5 ∼ 20 질량부이다. 이러한 배합량은 바람직하게는 1 질량부 이상, 또 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 활성 에너지선 경화성 화합물이 에폭시 수지인 경우, 이러한 배합량이 0.5 질량부 이상임으로써 접착제를 충분히 경화할 수 있다. 이 때문에, 적층체의 기계 강도나, 필름과 피착체 사이의 접착 강도를 높일 수 있다. 또, 중합 개시제가 이온성인 경우, 이러한 배합량이 20 질량부 이하임으로써, 경화 후의 접착제에 있어서, 이온성 물질의 함유량이 증가한다. 이 때문에, 접착제의 내구성의 저하를 억제할 수 있다.
[접착제에 대한 첨가제]
또한 접착제에는, 광 증감제, 대전 방지제, 적외선 흡수제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 유기계 미립자, 무기 산화물계 미립자, 금속 분말, 안료, 염료 등이 첨가되어 있어도 된다.
광 증감제는, 접착제의 반응성을 향상시킨다. 광 증감제는, 경화 후의 접착제의 기계 강도나 접착 강도를 향상시킨다. 광 증감제는 특별히 한정되는 것은 아니다. 광 증감제로서, 예를 들어, 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 레독스계 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 들 수 있다.
광 증감제의 구체예로는, 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논과 같은 벤조인 유도체；벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 벤조페논 유도체；2-클로로티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤과 같은 티오잔톤 유도체；2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논과 같은 안트라퀴논 유도체；N-메틸아크리돈, N-부틸아크리돈과 같은 아크리돈 유도체；그 외에, α,α-디에톡시아세토페논, 벤질, 플루오레논, 잔톤, 우라닐 화합물, 할로겐 화합물 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 이들은 각각 단독으로 사용해도 되고, 서로 혼합하여 사용해도 된다.
광 증감제의 첨가량의 범위는, 활성 에너지선 경화성 화합물을 100 질량부로 했을 경우에, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 질량부 ∼ 5.0 질량부이다.
[활성 에너지선에 의한 경화 조건]
활성 에너지선으로는, 예를 들어, 마이크로파, 적외선, 가시광, 자외선, X 선, γ 선 등을 들 수 있다. 자외선은 특히 취급이 간편하고 바람직하다. 자외선은 이들 전자파 중에서도 고에너지가 얻어지는 전자파의 하나이다. 자외선에 의해 접착제를 효율적으로 경화할 수 있다.
활성 에너지선을 조사하기 위해서 사용하는 광원은 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선의 바람직한 예로서 자외선의 경우를 들면, 광원으로서, 예를 들어 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
활성 에너지선의 조사 강도는, 특별히 한정되지 않는다. 활성 에너지선 중의 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 광의 조사 강도를 0.1 ∼ 100 ㎽/㎠ 로 하는 것이 바람직하다. 이러한 조사 강도를 0.1 ㎽/㎠ 이상으로 함으로써, 반응 시간이 길어지는 것을 억제할 수 있다. 이러한 조사 강도를 100 ㎽/㎠ 이하로 함으로써, 단시간 동안에 광원의 복사열이 접착제에 방사되는 것을 억제할 수 있다. 또, 단시간 동안에 접착제에 있어서 중합 반응열이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 이에 따라, 경화 후의 접착제가 황변하는 것을 억제할 수 있다. 또 편광자로 대표되는 피착체의 열화도 억제할 수 있다.
활성 에너지선의 조사 시간은, 조사 강도에 따라 적절히 선택할 수 있다. 본 실시형태에서는 적산 광량을 상기 서술한 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타낸다. 이러한 적산 광량을 10 ∼ 5,000 mJ/㎠ 로 하는 것이 바람직하고, 50 ∼ 2,000 mJ/㎠ 로 하는 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 로 하는 것이 더욱 바람직하다. 적산 광량을 이러한 범위로 함으로써, 열가소성 수지나 접착제의 열화가 적고, 또한 충분한 접착력을 갖는 적층체가 얻어진다.
[편광판]
본 발명의 필름은 편광자의 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 피착체인 편광자의 적어도 일방의 면에, 필름을 첩합함으로써, 이러한 면을 보호할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 필름을 첩부한 편광자를 편광판이라고 부르는 것으로 한다. 필름은 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 편광자에 첩합한다. 이하의 방법은 편광자 이외의 피착체에도 적용할 수 있다.
편광판은, 편광자의 적어도 일방의 면에 상기 필름이 적층되어 이루어진다. 편광자의 양면에 상기 필름을 적층해도 된다. 편광자의 일방의 면에 상기 필름이 적층되고, 타방의 면에는, 다른 편광자의 보호 필름이 적층되어 있어도 된다. 타방의 면에는 임의의 편광자의 보호 필름이 적층되어 있지 않아도 된다.
[편광자]
편광자는 시판품을 사용해도 되고, 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지로 구성되는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올계 수지는 폴리아세트산비닐계 수지를 비누화함으로써 얻어진다. 폴리아세트산비닐계 수지로는, 아세트산비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산비닐이 있다. 다른 예로서, 아세트산비닐과 거기에 공중합 가능한 다른 단량체의 공중합체가 있다. 다른 단량체로는, 예를 들어, 불포화 카르복실산류, 불포화 술폰산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.
편광자의 두께의 범위는, 바람직하게는 5 ∼ 40 ㎛, 보다 바람직하게는 10 ∼ 35 ㎛ 이다.
[접착]
편광자에 접착제를 도포하는 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 각종 도포 장치를 이용할 수 있다. 필름을 편광자에 첩부하기 전에, 편광자의 표면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 이접착 처리를 실시해도 된다.
[성형체 및 필름의 용도]
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름은 편광자의 보호 필름 이외의 용도에도 사용된다. 이러한 용도는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 차량 외장 및 차량 내장 등의 차량 가식 부품；벽재, 윈도우 필름 및 욕실 벽재 등의 건재 (建材) 부품；식기, 악기 및 완구 등의 일용 잡화；청소기 하우징, 텔레비전 하우징 및 에어콘 하우징 등의 가전 가식 부품；키친 도어 표장재 등의 인테리어 부재；선박 부재；각종 디스플레이의 표장재, 터치 패널의 표장재, 퍼스널 컴퓨터 하우징 및 휴대 전화 하우징 등의 전자 통신 기기 부품；액정 보호판, 도광판, 도광 필름, 편광자 보호 필름, 편광판 보호 필름, 위상차 필름, 각종 디스플레이의 전면판 (前面板), 확산판 등의 광학 관계 부품；태양 전지 또는 태양광 발전용 패널의 표장재 등의 태양광 발전 기기 부품 등을 들 수 있다.
[편광판의 용도]
편광판은 편광자에 상기 서술한 필름을 접착하여 얻어진다. 편향판은, 화상 표시 장치에 장착하여 사용할 수 있다. 화상 표시 장치로는, 예를 들어 액정 디스플레이 (LCD), 음극선관 표시 장치 (CRT), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 일렉트로 루미네센스 디스플레이 (ELD), 필드 이미션 디스플레이 (FED), 터치 패널, 태블릿 PC, 전자 페이퍼, 헤드 업 디스플레이 (HUD) 등을 들 수 있다.
상기 편광판은, 습도가 높은 환경에 있어서의 내열성이 우수하다. 이러한 편광판은 습도 및 온도가 높은 사용 환경에서 사용되는 액정 디스플레이에 적합하다. 이러한 액정 디스플레이는 예를 들어, 대형 텔레비전, 카 내비게이션 시스템, 스마트 폰, 파블릿형이나 모바일형 등의 퍼스널 컴퓨터, 웨어러블 디스플레이 등에 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 또, 본 발명은, 상기 실시형태 및 하기 실시예에 서술하는, 특성값, 형태, 제법, 용도 등의 기술적 특징을 나타내는 사항을, 임의로 조합하여 이루어지는 모든 양태를 포함하고 있다.
실시예 및 비교예에 있어서의 물성값의 측정 등은 이하의 방법에 의해 실시하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 사용한 단량체 등의 약칭은 이하와 같다.
MMA：메타크릴산메틸
ALMA：메타크릴산알릴
MA：아크릴산메틸
BA：아크릴산n-부틸
t-BA：아크릴산tert-부틸
BzA：아크릴산벤질
CHA：아크릴산시클로헥실
THFA：아크릴산테트라하이드로푸르푸릴
St：스티렌
n-OM：n-옥틸메르캅탄
[수 평균 분자량 (Mn) 및 식량 (Fn)]
메타크릴계 중합체 (A) 및 아크릴계 공중합체 (B) 의 중합 중 및 중합 종료 후의 수 평균 분자량 (Mn), 그리고 중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균 (Fn), 즉 중합체 성분 (II) 의 조성과 동일한 조성을 갖는 중합체 표품의 수 평균 분자량은, GPC (겔·퍼미에이션·크로마토그래피) 를 사용하여 측정한 값에 기초하여, 폴리스티렌 환산 분자량으로서 구하였다. 측정 조건은 이하와 같았다.
장치：토소 주식회사 제조 GPC 장치 「HLC-8320」
분리 칼럼：토소 주식회사 제조의 「TSKguardcolum SuperHZ-H」, 「TSKgel HZM-M」 및 「TSKgel SuperHZ4000」 을 직렬로 연결한 것
용리제：테트라하이드로푸란
용리제 유량：0.35 ㎖/분
칼럼 온도：40 ℃
검출 방법：시차 굴절률 (RI) 법
[3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) 의 측정]
제조예에서 얻어진 메타크릴계 중합체 (A) 를 시료로 하여 1H-NMR 측정을 실시하였다. 또한, 메타크릴계 중합체 (A) 를 포함하는 열가소성 수지에 다른 수지가 포함되어 있는 경우에는, 열가소성 수지로부터 메타크릴계 중합체 (A) 를 추출하고, 추출된 메타크릴계 중합체 (A) 에 대하여 1H-NMR 측정을 실시하였다.
테트라메틸실란 (TMS) 이 나타내는 값을 0 ppm 의 기준으로, 0.6 ∼ 0.95 ppm 영역의 면적 (X) 과, 0.6 ∼ 1.35 ppm 영역의 면적 (Y) 을 계측하였다. 식：(X/Y) × 100 에 기초하여 산출한 값을 3 련자 표시의 신디오택티시티 (rr) (％) 로 하였다. 측정 조건은 이하와 같았다.
장치：핵자기 공명 장치 (Bruker 사 제조；ULTRA SHIELD 400 PLUS)
용매：중클로로포름
측정 핵종：1H
측정 온도：실온 (25 ℃)
적산 횟수：64 회
[유리 전이 온도 (Tg [℃]) 의 측정]
유리 전이 온도 (Tg [℃]) 는 JIS K7121 에 준거하여 측정하였다. 측정에 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치 (시마즈 제작소 제조；DSC-50) 를 사용하였다. DSC 곡선의 측정시에, 시료를 230 ℃ 까지 한 번 승온하고, 이어서 25 ℃ 까지 냉각시키고, 그 후, 25 ℃ 에서 230 ℃ 까지를 10 ℃/분으로 승온시키는 조건을 이용하였다. 2 회째의 승온시에 측정되는 DSC 곡선으로부터 중간점 유리 전이 온도를 구하였다. 이러한 중간점 유리 전이 온도를 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 로 하였다.
[중합체 성분 (II) 의 비율의 산출]
가교 고무 중합체 성분 (I) 및 중합체 성분 (II) 각각의 단량체의 질량비로부터, 하기의 식에 기초하여 중합체 성분 (II) 의 비율 (질량％) 을 산출하였다.
(중합체 성분 (II) 의 비율) (질량％) = {(중합체 성분 (II) 의 질량비) / [(가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량비) ＋ (중합체 성분 (II) 의 질량비)]} × 100
[다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율의 측정]
다층 구조 중합체 (C) 의 분말 2 g 을 정밀 칭량하고, 이것을 샘플의 질량 (W) 으로 하였다. 이러한 분말을 아세톤 118 g 에, 25 ℃ 에서 24 시간 침지하였다. 그 후, 분말 및 아세톤을 교반함으로써, 다층 구조 중합체 (C) 를 아세톤 중에 균일하게 분산시켰다. 이상에 의해, 조합액 (調合液) 을 제조하였다.
그 후, 4 개의 스테인리스제 원심관에 조합액을 각 30 g 분취하였다. 원심관은 미리 칭량해 두었다. 고속 냉각 원심기 (히타치 제작소사 제조；CR22GIII) 로, 0 ℃, 20,000 rpm 으로, 60 분간, 원심관을 원심하였다. 각각의 원심관으로부터 상청액을, 데칸테이션에 의해 제거하였다. 그 후, 각 원심관에 새롭게 아세톤 30 g 을 넣었다. 침전물 및 아세톤을 교반하였다. 다시 원심관을 원심한 후, 상청액을 제거하였다. 교반, 원심 분리 및 상청 제거를 합계 4 회 반복하였다. 이상에 의해, 아세톤 가용 성분을 충분히 제거하였다.
그 후, 침전물을, 원심관째 진공 건조로 건조시켰다. 건조 후에 침전물을 칭량함으로써, 아세톤 불용 성분의 질량을 구하였다. 하기의 식에 기초하여 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율을 산출하였다.
(그래프트율) = {[(아세톤 불용 성분의 질량) ― (가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량)] / (가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량)} × 100
여기서, 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량은, 샘플의 질량 (W) 중에 포함되는 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 합성하기 위해서 사용한 단량체의 질량의 합계이다.
[메디안 직경 De 의 측정]
하기하는 바와 같이 다층 구조 중합체 (C) 를 유화 중합으로 제조하였다. 유화 중합 후에 얻어진 에멀션을 물로 200 배로 희석하였다. 이러한 수분산액을 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조；LA-950V2) 로 분석하였다. 분석값으로부터 메디안 직경 De 를 산출하였다. 이 때, 다층 구조 중합체 (C) 및 물의 절대 굴절률을 각각, 1.4900 및 1.3333 으로 하였다.
[메디안 직경 Da 의 측정]
하기하는 바와 같이 제조한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름 0.2 g 을 10 g 의 아세톤에 침지하였다. 필름을 25 ℃ 에서 24 시간 방치함으로써, 다층 구조 중합체 (C) 의 아세톤 분산액을 얻었다. 이러한 분산액을 레이저 회절/산란식 입자경 분포 측정 장치 (호리바 제작소 제조；LA-950V2) 로 분석하고, 분석값으로부터 메디안 직경 Da 를 산출하였다. 이 때, 다층 구조 중합체 (C) 및 아세톤의 절대 굴절률을 각각, 1.4900 및 1.3591 로 하였다.
[가열 치수 변화]
열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름으로부터 시험편 (세로 100 ㎜ × 가로 100 ㎜) 을 잘라내었다. 시험편의 중심에 유성 매직으로 70 ㎜ 길이의 직선을 기입하였다. 직선은, 시험편을 잘라내기 전의 원래의 필름을 기준으로 하여, 그 직선이 원래의 필름의 길이 방향 (machine direction) 에 대하여 평행이 되도록 하였다. 시험편을 100 ℃ 의 온도로 유지된 강제 온풍 순환식 항온 오븐 내에서 30 분간 가열하였다. 그 후, 기입한 직선의 길이 L (㎜) 를 측정하고, 하기 식에 의해 가열 치수 변화를 구하였다.
가열 치수 변화 (％) = (70 ― L)/70 × 100
[활성 에너지선 경화형 접착제에 의한 접착성]
열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름으로 이루어지는 보호 필름과, 편광 필름 사이의 접착성을 이하와 같이 평가하였다. 25 ℃ 에 있어서, 보호 필름인 열가소성 수지 필름의 편면에 활성 에너지선 경화형 접착제를 두께 2 ㎛ 로 도포하였다. 접착제 상에 편광 필름을 첩합하였다. 첩합하고 나서 10 초 후에, 자외선 조사에 의해 보호 필름과 편광 필름의 사이에 배치한 접착제를 경화하였다. 또, 적산 광량은 700 mJ/㎠ 로 하였다. 상기 적산 광량은 UV 계측기 (GS YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여 검측하였다.
자외선 조사 후, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 로 24 시간 정치 (靜置) 하여 얻은 적층체로부터 샘플을 무작위로 10 개 잘라내었다. 샘플의 크기는 세로 50 ㎜ × 가로 25 ㎜ 로 하였다. 나중에 겹친 필름측의 접착제의 층의 부분에 커터로 절입을 넣고, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름과 편광 필름으로 나뉘어지도록 샘플을 손으로 박리하였다. 실시예 및 비교예를, 이하의 A ∼ C 로 분류함으로써, 이들의 접착성 평가를 실시하였다.
A：접착력이 강하고, 모든 샘플에서 어느 것의 필름이 파손되고, 모든 샘플에서 편광 필름과 보호 필름을 분리할 수 없었다.
B：10 개 중, 9 개의 샘플에서 어느 것의 필름이 파손되었다. 즉 재료 파괴가 있었다. 1 개의 샘플에서 양 필름이 파손되는 일 없이, 접착제의 층을 계면으로 하여 양 필름을 분리할 수 있었다. 즉 계면 박리를 할 수 있었다.
C：재료 파괴가 일어난 샘플이 8 개 이하였다. 또 2 개 이상의 샘플에서 계면 박리가 발생하였다. 모든 샘플에서, 양 필름을 분리할 수 있었던 비교예도 여기에 분류되는 것으로 한다.
[적층체에 있어서의 백화의 억제]
상기 접착성의 평가에 있어서 작성한 10 개의 샘플과 동등한 샘플의 외관을 관찰하였다. 샘플의 백화 억제의 정도를 하기의 기준 A ∼ C 로 평가하였다.
A：10 개 중 모든 샘플에서 백화가 보이지 않았다.
B：10 개 중, 1 개의 샘플에서 백화가 보였다. 다른 샘플에서는 백화가 보이지 않았다.
C：10 개 중, 2 개 이상의 샘플에서 백화가 보였다.
[제조예 1] 메타크릴계 중합체 (A)
교반기 및 채취관이 장착된 오토클레이브 내의 공기를 질소로 치환하였다. 오토클레이브 내에, 정제된 메타크릴산메틸 100 질량부, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 0.0074 질량부, 및 n-옥틸메르캅탄 0.20 질량부를 넣었다. 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 의 수소 인발능은 1 ％ 였다. 동 (同) 화합물의 1 시간 반감기 온도는 83 ℃ 였다. 교반기로, 이들 화합물을 교반함으로써, 원료액을 얻었다. 이러한 원료액 중에 추가로 질소를 보내고, 원료액 중의 용존 산소를 제거하였다.
이하에 있어서, 채취관을 통해서 오토클레이브에 접속된 조형 (槽型) 반응기에 원료액을 공급하였다. 옮긴 원료액의 체적은 조형 반응기 용량의 2/3 이하가 되도록 하였다. 원료액의 온도를 140 ℃ 로 유지하면서, 먼저 조형 반응기 중에서, 배치 방식의 중합 반응을 실시하고, 반응액을 얻었다. 반응액에 있어서의 중합 전화율이 55 질량％ 가 된 곳에서, 오토클레이브로부터 조형 반응기로의 원료액의 추가 공급을 개시하였다. 이 때 원료액의 공급 유량을 조절함과 함께, 원료액의 공급 유량과 동일한 유량으로, 반응액을 조형 반응기로부터 발출하였다. 이에 따라, 조형 반응기에 있어서의 액의 평균 체류 시간이 150 분이 되도록 하였다. 이와 같이 하여 조형 반응기 내의 온도를 140 ℃ 로 유지하면서, 배치 방식의 중합 반응을, 연속 유통 방식의 중합 반응으로 전환하였다. 전환 후, 정상 상태에 있어서의 중합 전화율은 52 질량％ 였다.
정상 상태가 된 조형 반응기로부터 발출되는 반응액을, 내온 230 ℃ 의 다관식 열교환기에 공급하여 가온하였다. 다관식 열교환기 내의 평균 체류 시간 2 분간이 되도록 유량을 조절하였다. 이어서 가온된 반응액을 플래시 증발기에 도입하였다. 반응액 중의, 미반응 단량체를 주성분으로 하는 휘발분을 제거함으로써, 용융 수지를 얻었다. 휘발분이 제거된 용융 수지를 벤트가 부착된 2 축 압출기에 공급하였다. 벤트가 부착된 2 축 압출기의 내온은 260 ℃ 였다. Φ 는 41 ㎜ 였다. 벤트가 부착된 2 축 압출기로부터 용융 수지를 스트랜드 형상으로 토출하였다. 스트랜드 형상의 용융 수지를, 펠릿타이저로 컷 함으로써, 펠릿 형상의 메타크릴계 중합체 (A) 를 얻었다. 수량 평균 분자량 (Mn) 은 58,000 이었다. 신디오택티시티 (rr) 는 51 ％ 였다. 유리 전이 온도는 120 ℃ 였다. 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 100 질량％ 였다.
[제조예 2] 아크릴계 공중합체 (B)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 사용하였다. 반응기 내를 질소 분위기로 하였다. 이러한 반응기 내에, 이온 교환수 2,700 질량부를 투입하였다. 또한, 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 (닛코 케미컬즈사 제조；상품명 닉코르 ECT-3NEX) 1.8 질량부 및 탄산나트륨 2.1 질량부를 투입하였다. 이들을 교반하면서 혼합 용해함으로써, pH = 8 의 수성 매체를 얻었다. 수성 매체의 온도를, 75 ℃ 를 목표로 승온시켰다.
상기와는 별도로, 소정의 용기에, 메타크릴산메틸 92 질량％, 아크릴산메틸 7 질량％, 아크릴산벤질 1 질량％, n-옥틸메르캅탄 0.42 질량％ 로 이루어지는 단량체 혼합물 2,000 질량부 및 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 4.5 질량부를 계량하였다. 이들을 비커 중에서 혼합 용해함으로써, 유화제가 첨가된 단량체 혼합물을 조제하였다.
반응기 내의 수성 매체의 온도가 75 ℃ 가 된 단계에서, 반응기 중에, 과황산칼륨 1.8 질량부를 투입하였다. 그 후, 상기 단량체 혼합물을 1.43 질량％/분의 속도로 연속적으로 공급함으로써, 중합 반응을 실시하였다. 여기서 단량체 혼합물 전체량을 100 질량％ 로 한다. 단량체 혼합물의 전체량의 공급이 종료한 후, 수성 매체를 교반하면서 75 ℃ 로 60 분간 유지함으로써, 중합 반응을 완수시켰다. 중합의 완수 후, 중합 반응물을 40 ℃ 까지 냉각시킨 후, 325 메시의 철망으로 여과함으로써, 중합체의 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션을 동결 응고법에 의해 응고시키고, 응고한 중합체에 대하여 세정, 여과 및 건조를 실시하여 아크릴계 공중합체 (B) 를 얻었다. 이러한 아크릴계 공중합체 (B) 는 유리 전이 온도가 108 ℃ 이고, 수 평균 분자량이 38,000 이었다.
제조예 3 ∼ 9 에 있어서, 다층 구조 중합체 (C) 의 예로서, 다층 구조 중합체 (C1) ∼ (C7) 을 합성하였다.
[제조예 3] 다층 구조 중합체 (C1)
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 준비하였다. 이러한 반응 용기 내에, 이온 교환수 1,050 질량부, 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.13 질량부, 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 투입하였다. 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 반응 용기 내에 추가로 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하였다. 이들 원료를 5 분간 교반하였다.
별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 조제하였다. 이러한 단량체 혼합물에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.84 질량부를 용해함으로써, 제 1 층 원료를 조제하였다. 이러한 제 1 층 원료를, 상기 교반한 원료에 대하여, 60 분간 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해 제 1 층의 중합체 성분을 포함하는 에멀션을 얻었다.
(2) 이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하였다. 에멀션을 5 분간 교반하였다. 별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 2 층의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 조제하였다. 이러한 단량체 혼합물에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.82 질량부를 용해함으로써, 제 2 층 원료를 조제하였다. 제 2 층 원료를, 상기 교반한 에멀션에 대하여, 60 분간 걸쳐 연속적으로 적하하고, 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 얻었다. 이상에 의해 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 포함하는 에멀션을 얻었다.
(3) 다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하였다. 에멀션을 5 분간 교반하였다. 별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (II) 의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 준비하였다. 이러한 단량체 혼합물에는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 연쇄 이동제 n-옥틸메르캅탄이 포함되어 있다. 이러한 단량체 혼합물을, 교반한 에멀션에 대하여 30 분간 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 중합하고 있는 중합체 성분 (II) 를 합성하였다.
이상의 조작에 의해, 다층 구조 중합체 (C1) 을 포함하는 에멀션을 얻었다. 이러한 에멀션을 동결함으로써, 다층 구조 중합체 (C1) 을 응고시켰다. 이어서 응고물을 물 세정함과 함께, 건조시킴으로써 다층 구조 중합체 (C1) 의 분체를 얻었다.
[제조예 3 부록] 중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균의 추정
별도로, 상기 반응기와 동등한 반응기를 준비하였다. 이러한 반응기 내에, 이온 교환수 1,050 질량부, 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.35 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 투입하였다. 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 반응기의 내온을 80 ℃ 로 하였다. 반응기 내에, 추가로 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하였다. 이들 원료를 5 분간 교반하였다.
별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (II) 의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 준비하였다. 이러한 단량체 혼합물을 상기 반응기 내에 투입함으로써, 단량체 혼합물을 단독으로 중합시켰다. 이상에 의해 중합체 성분 (II) 와 동일한 구조 단위로 이루어지는 단독 중합체를 합성하였다. 또 이러한 단독 중합체를 포함하는 에멀션을 얻었다. 에멀션을 동결함으로써, 단독 중합체를 응고시켰다. 이어서 응고물을 물 세정함과 함께, 건조시킴으로써 단독 중합체를 얻었다. 이러한 단독 중합체의 수 평균 분자량을 중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균 (Fn) 의 추정값으로서 표 1 에 나타낸다. 제조예 4 ∼ 9 에 있어서 동일하다.
[제조예 4] 다층 구조 중합체 (C2)
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 준비하였다. 이러한 반응 용기 내에, 이온 교환수 1,050 질량부, 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.53 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 투입하였다. 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서 내온을 80 ℃ 로 하였다. 반응 용기 내에 추가로 과황산칼륨 0.25 질량부를 투입하였다. 이들 원료를 5 분간 교반하였다.
별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 245 질량부를 조제하였다. 이러한 단량체 혼합물에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.84 질량부를 용해함으로써, 제 1 층 원료를 조제하였다. 이러한 제 1 층 원료를, 상기 교반한 원료에 대하여, 60 분간 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 30 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해 제 1 층의 중합체 성분을 포함하는 에멀션을 얻었다.
(2) 이어서, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.32 질량부를 투입하였다. 에멀션을 5 분간 교반하였다. 별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 2 층의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 315 질량부를 조제하였다. 이러한 단량체 혼합물에 유화제로서 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.82 질량부를 용해함으로써, 제 2 층 원료를 조제하였다. 제 2 층 원료를, 상기 교반한 에멀션에 대하여, 60 분간 걸쳐 연속적으로 적하하고, 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 얻었다. 이상에 의해 가교 고무 중합체 성분 (I) 을 포함하는 에멀션을 얻었다.
(3) 다음으로, 동 반응기 내에, 과황산칼륨 0.14 질량부를 투입하였다. 에멀션을 5 분간 교반하였다. 별도로, 표 1 에 나타내는 성분 (II) 의 조성으로 이루어지는 단량체 혼합물 140 질량부를 준비하였다. 이러한 단량체 혼합물에는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 연쇄 이동제 n-옥틸메르캅탄이 포함되어 있다. 이러한 단량체 혼합물을, 교반한 에멀션에 대하여 30 분간 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 60 분간 중합 반응을 실시하였다. 이상에 의해 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 중합하고 있는 중합체 성분 (II) 를 합성하였다.
이상의 조작에 의해, 다층 구조 중합체 (C2) 를 포함하는 에멀션을 얻었다. 이러한 에멀션을 동결함으로써, 다층 구조 중합체 (C2) 를 응고시켰다. 이어서 응고물을 물 세정함과 함께, 건조시킴으로써 다층 구조 중합체 (C2) 의 분체를 얻었다.
[제조예 5] 다층 구조 중합체 (C3)
표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층 및 제 2 층 그리고 성분 (II) 의 각각의 조성을 변경한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일한 조작으로, 다층 구조 중합체 (C3) 의 분체를 얻었다.
[제조예 6] 다층 구조 중합체 (C4)
표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층 및 제 2 층 그리고 성분 (II) 의 각각의 조성을 변경한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일한 조작으로, 다층 구조 중합체 (C4) 의 분체를 얻었다.
[제조예 7] 다층 구조 중합체 (C5)
(1) 교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 단량체 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 반응기를 준비하였다. 이러한 반응 용기 내에, 이온 교환수 1,050 질량부, 폴리옥시에틸렌 (EO=3) 트리데실에테르아세트산나트륨 0.10 질량부 및 탄산나트륨 0.7 질량부를 투입하였다. 반응기 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다.
그 후, 표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층 및 제 2 층 그리고 성분 (II) 의 각각의 조성을 변경한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일한 조작으로, 다층 구조 중합체 (C5) 의 분체를 얻었다.
[제조예 8] 다층 구조 중합체 (C6)
표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층 및 제 2 층 그리고 성분 (II) 의 각각의 조성을 변경한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일한 조작으로, 다층 구조 중합체 (C6) 의 분체를 얻었다.
[제조예 9] 다층 구조 중합체 (C7)
표 1 에 나타내는 성분 (I) 의 제 1 층 및 제 2 층 그리고 성분 (II) 의 각각의 조성을 변경한 것 이외에는, 제조예 3 과 동일한 조작으로, 다층 구조 중합체 (C7) 의 분체를 얻었다.
Figure 112018125357017-pct00001
「성분 (I)」 의 행은 다층 구조 중합체 (C) 중의 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 비율 (질량부) 을 나타낸다. 「제 1 층」 의 행은 다층 구조 중합체 (C) 중의 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 제 1 층을 차지하는 중합체 성분의 비율 (질량부) 을 나타낸다. MMA, MA 및 ALMA 의 각 행은, 제 1 층을 차지하는 중합체 성분을 합성하기 위해서 사용한 각 단량체의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
「제 2 층」 의 행은 다층 구조 중합체 (C) 중의 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 제 1 층을 차지하는 중합체 성분의 비율 (질량부) 을 나타낸다. BA, St 및 ALMA 의 각 행은, 제 2 층을 차지하는 중합체 성분을 합성하기 위해서 사용한 각 단량체의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
성분 (II) 의 행은 다층 구조 중합체 (C) 중의 중합체 성분 (II) 의 비율 (질량부) 을 나타낸다. MMA, MABzA, CHA, THFA 및 t-BA 의 각 행은, 중합체 성분 (II) 를 합성하기 위해서 사용한 각 단량체의 비율 (질량％) 을 나타낸다. n-OM 은 중합체 성분 (II) 를 합성하기 위해서 사용한 연쇄 이동제의 비율 (질량％) 을 나타낸다.
성분 (II) 비율의 행은 중합체 성분 (II) 의 비율을 나타낸다. 직경 De 는 다층 구조 중합체 (C) 가 형성하는 다층 입자 구조의 메디안 직경 De 를 나타낸다. 그래프트율은 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율을 나타낸다. 성분 (II) 의 식량은, 중합체 성분 (II) 의 식량의 수 평균의 추정값을 나타낸다.
[제조예 10] 활성 에너지선 경화형 접착제
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진사 제조；상품명 jER-828) 35 중량％, 3-에틸-3-페녹시메틸옥세탄 (토아 합성사 제조；상품명 아론옥세탄 OXT-211) 59 중량％, 광 카티온 중합 개시제로서 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트를 주성분으로 하는 유효 성분 50 ％ 의 프로필렌카보네이트 용액 (다우·케미컬사 제조；상품명 UVI-6992) 6 중량％ 를 배합하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 얻었다. 이들 원료는 통상적인 방법에 따라서 교반 혼합하였다.
＜실시예 1＞
메타크릴계 중합체 (A) 80 질량부 및 다층 구조 중합체 (C1) 20 질량부를 헨셀 믹서로 혼합하였다. 또한 40 ㎜φ 의 1 축 압출기로, 이들 용융 혼련물을 압출함으로써, 펠릿 형상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다.
다음으로 T 다이를 장착한 Φ65 ㎜ 의 벤트가 부착된 단축 압출기를 사용하여, 펠릿 형상 열가소성 수지 조성물을 용융하면서, T 다이로부터 압출하였다. T 다이의 다이 립의 립 개도를 1 ㎜ 로 하였다. 압출된 열가소성 수지 조성물에 대하여, 금속 탄성 롤과 강체 롤로 30 N/㎜ 의 선압을 가하면서, 열가소성 수지 조성물을 인출하였다. 이상에 의해, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름을 얻었다.
얻어진 필름을 아세톤으로 용해하여 얻은 다층 구조 중합체 (C1) 의 아세톤 분산액을 레이저 회절·산란법으로 분석하였다. 메디안 직경 Da 는 380 ㎚ 였다. [Da/De] 는 1.32 였다.
또, 상기 필름의 가열 치수 변화 및 적층체에 있어서의 접착성을 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다. 다른 실시예 및 비교예에 있어서 동일하다.
상기 열가소성 수지 필름의 일방의 면에 대하여, 바 코터를 사용하여 활성 에너지선 경화형 접착제를 도공하였다. 접착제의 두께는 2 ㎛ 로 하였다. 다음으로, 이 접착제의 표면에, 두께 10 ㎛ 의 편광 필름을 중첩하였다. 편광 필름은, 실시형태에 기재된 바와 같이 폴리비닐알코올 (PVA) 의 필름에 대하여 요오드에 의한 염색 및 연신을 실시한 것이다.
그 후, 상기 편광 필름 중 접착제에 접촉하고 있지 않은 측의 면에, 바 코터를 사용하여 상기와 동일한 접착제를 도공하였다. 접착제의 두께는 2 ㎛ 로 하였다. 이 접착제의 표면에, 상기와 동일한 열가소성 수지 필름을 중첩하였다. 이와 같이 하여 얻어진 적층체를 롤러로 압압 (押壓) 하였다. 적층체는 열가소성 수지 필름/접착제/편광 필름/접착제/열가소성 수지 필름의 층 구성을 가지고 있었다.
그 후, 메탈 할라이드 램프 (GC YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여, 상기 적층체에 있어서 나중에 중첩한 필름 측으로부터, 상기 적층체에 자외선을 조사하였다. 이 때, 2 회째의 활성 에너지선 경화형 접착제의 도포로부터 자외선을 조사하기 시작할 때까지의 시간을 10 초간으로 하였다. 또, 적산 광량은 700 mJ/㎠ 로 하였다. 상기 적산 광량은 UV 계측기 (GS YUASA 주식회사 제조) 를 사용하여 검측하였다. 자외선 조사 후, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 로 적층체를 24 시간 정치하고, 적층체 (편광판) 를 얻었다.
＜실시예 2＞
아크릴계 공중합체 (B) 를 포함하는 에멀션과, 다층 구조 중합체 (C1) 을 포함하는 에멀션을, 질량비 1：2 로 혼합함으로써 균질인 혼합물을 얻었다. 동결 응고법에 의해, 혼합물로부터 응고물을 얻었다. 응고물을 세정함과 함께, 건조시켰다. 이상에 의해, 수지 혼합물 24 질량부를 얻었다. 이러한 수지 혼합물에는 아크릴계 공중합체 (B) 8 질량부와 다층 구조 중합체 (C1) 16 질량부가 포함되어 있었다.
수지 혼합물에 메타크릴계 중합체 (A) 76 질량부를 첨가하였다. 이들을 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이러한 혼합물을 40 ㎜φ 의 1 축 압출기로 용융 혼련함과 함께 압출함으로써, 펠릿 형상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이후의 처리는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜실시예 3＞
아크릴계 공중합체 (B) 를 포함하는 에멀션과, 다층 구조 중합체 (C2) 를 포함하는 에멀션을, 질량비 1：3.75 로 혼합함으로써 균질인 혼합물을 얻었다. 동결 응고법에 의해, 혼합물로부터 응고물을 얻었다. 응고물을 세정함과 함께, 건조시켰다. 이상에 의해, 수지 혼합물 38 질량부를 얻었다. 이러한 수지 혼합물에는 아크릴계 공중합체 (B) 8 질량부와 다층 구조 중합체 (C1) 30 질량부가 포함되어 있었다.
수지 혼합물에 메타크릴계 중합체 (A) 62 질량부를 첨가하였다. 이들을 헨셀 믹서로 혼합하였다. 이러한 혼합물을 40 ㎜φ 의 1 축 압출기로 용융 혼련함과 함께 압출함으로써, 펠릿 형상의 열가소성 수지 조성물을 얻었다. 이후의 처리는 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜실시예 4＞
다층 구조 중합체 (C1) 을 다층 구조 중합체 (C3) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 처리함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜실시예 5＞
다층 구조 중합체 (C1) 을 다층 구조 중합체 (C4) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 처리함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜실시예 6＞
다층 구조 중합체 (C1) 을 다층 구조 중합체 (C5) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 처리함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜비교예 1＞
메타크릴계 중합체 (A) 를 100 질량부로 한 것, 및 메타크릴계 중합체 (A) 에 대하여 다층 구조 중합체 (C) 를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 처리함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜비교예 2＞
다층 구조 중합체 (C1) 을 다층 구조 중합체 (C6) 으로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 처리함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
＜비교예 3＞
다층 구조 중합체 (C1) 을 다층 구조 중합체 (C7) 로 한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 처리함으로써, 두께 80 ㎛ 의 열가소성 수지 필름 및 편광판을 얻었다.
Figure 112018125357017-pct00002
＜실시예와 비교예의 대비＞
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 2 에서는, 비교예 1 에 비해, 적층체에 있어서의 접착성이 높은 평가가 되었다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 2 에서는, 열가소성 수지 조성물에 다층 구조 중합체 (C) 가 배합되어 있었던 것에 의한 것으로 생각된다. 즉, 다층 구조 중합체 (C) 의 배합에 의해, 필름에 대한 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투성이 향상되고, 활성 에너지 경화형 접착제를 도포하고 나서 활성 에너지선을 조사할 때까지의 시간이 짧아도, 필름과 피착체의 사이에 높은 접착력이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 3 에서는, 비교예 2 에 비해, 적층체에 있어서의 백화의 억제가 높은 평가가 되었다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 3 에서는, 비교예 2 에 비해, 다층 구조 중합체 (C) 가 접착제에 의해 팽윤한 후에도, 그 외경이 작았던 것에 의한 것으로 생각된다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 메디안 직경 Da 가 580 ㎚ 보다 작았던 것에 의해 추측된다. 발명자들은 메디안 직경 Da 를 500 ㎚ 미만으로 함으로써, 적층체에 있어서의 백화 억제의 효과가 충분히 얻어지는 것으로 고찰하였다.
또, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 3 에서는, 비교예 2 에 비해, 다층 구조 중합체 (C) 가 접착제에 의해 팽윤할 때의 다층 구조 중합체 (C) 의 외경의 변화가, 작았던 것으로 생각된다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 3 에서는, 팽윤 전후의 메디안 직경의 비 Da/De 가 2.04 보다 작았던 것으로부터 추측된다. 발명자들은 메디안 직경의 비 Da/De 를 2.04 보다 작게 함으로써 적층체에 있어서의 백화 억제의 효과가 충분히 얻어지는 것으로 고찰하였다.
실시예 1 ∼ 6 및 비교예 3 에서는, 비교예 2 에 비해, 필름의 가열 치수 변화가 작았다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 및 비교예 3 에서는, 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율이 10 보다 컸던 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 다층 구조 중합체 (C) 의 그래프트율을 10 보다 크게 함으로써 내열성이 높은 필름이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
실시예 1 ∼ 6 에서는, 비교예 3 에 비해, 적층체에 있어서의 접착성이 높은 평가가 되었다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 비교예 3 에 비해, 다층 구조 중합체 (C) 가 접착제에 의해 충분한 크기로 팽윤한 것에 의한 것으로 생각된다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 메디안 직경 Da 가 199 ㎚ 보다 컸던 것에 의해 추측된다. 발명자들은 메디안 직경 Da 를 200 ㎚ 이상으로 함으로써, 필름에 있어서의 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투가 충분히 일어나는 것으로 고찰하였다.
또, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 비교예 3 에 비해, 다층 구조 중합체 (C) 가 접착제에 의해 팽윤할 때의 다층 구조 중합체 (C) 외경의 변화가, 컸던 것으로 생각된다. 이것은, 실시예 1 ∼ 6 에서는, 팽윤 전후의 메디안 직경의 비 Da/De 가 1.03 보다 컸던 것으로부터 추측된다. 발명자들은 메디안 직경의 비 Da/De 를 1.03 보다 크게 함으로써, 필름에 있어서의 활성 에너지선 경화형 접착제의 침투가 충분히 일어나는 것으로 고찰하였다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 가 200 ㎚ 이상임으로써, 그 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체 및 필름은 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 피착체에 대하여 강고하게 접착할 수 있다. 또, 이러한 메디안 직경 Da 가 500 ㎚ 미만임으로써, 이러한 접착제가 침투해도 잘 백화하지 않는 성형체 및 필름이 얻어진다.
이 출원은, 2016년 5월 27일에 출원된 일본 특허출원 2016-106480 을 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시 전부를 여기에 도입한다.
C : 다층 구조 중합체 (C)
11 : 내층
12 : 외층
16 : 층
18 : 열가소성 수지
21 : 접착제
22 : 피착체
23 : 열가소성 수지 필름
25 : 2 층 필름
26 : 층
27 : 층

Claims (17)

  1. 열가소성 수지 70 ∼ 95 질량％ 와, 다층 입자 구조를 갖는 다층 구조 중합체 (C) 5 ∼ 30 질량％, 를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서,
    상기 열가소성 수지 조성물을 아세톤에 용해시켜 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 상기 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경 Da 가 200 ㎚ 이상 500 ㎚ 미만이고,
    상기 다층 입자 구조는, 내층과, 상기 내층을 덮는 외층, 을 갖고,
    상기 다층 구조 중합체 (C) 는, 가교 고무 중합체 성분 (I) 과, 상기 가교 고무 중합체 성분 (I) 에 그래프트 결합하고 있는 중합체 성분 (II), 를 갖는 그래프트 공중합체이고,
    상기 가교 고무 중합체 성분 (I) 은, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 단위를 주성분으로 함과 함께, 상기 내층을 형성하고 있고,
    상기 중합체 성분 (II) 는, 메타크릴산메틸 단위 80 ∼ 97 질량％ 및 아크릴산에스테르 단위 3 ∼ 20 질량％ 를 함유함과 함께, 상기 외층을 형성하고 있고,
    상기 아크릴산에스테르 단위에는, 아크릴산벤질, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산테트라하이드로푸르푸릴 및 아크릴산tert-부틸에서 선택되는 적어도 1 종의 아크릴산에스테르 단위가 포함되고,
    상기 그래프트 결합하고 있는 중합체 성분 (II) 의 식량 (式量) 의 수 평균 (Fn) 이 15,000 ∼ 62,000 인, 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교 고무 중합체 성분 (I) 의 질량에 대한 상기 그래프트 결합하고 있는 중합체 성분 (II) 의 질량의 비율을 상기 그래프트 공중합체의 그래프트율로 했을 때, 상기 그래프트율이 11 ∼ 33 질량％ 인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다층 구조 중합체 (C) 100 질량％ 에서 차지하는 상기 중합체 성분 (II) 의 비율이 10 ∼ 25 질량％ 인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    수중 (水中) 에서 레이저 회절·산란법에 의해 측정한 상기 다층 구조 중합체 (C) 의 메디안 직경을 메디안 직경 De 로 했을 때, 상기 다층 구조 중합체 (C) 가 하기 식을 만족하는, 열가소성 수지 조성물.
    1.1 ＜ Da/De ≤ 2.0
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 메타크릴산메틸 단위를 97 질량％ 초과 함유하는 메타크릴계 중합체 (A) 를 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지는, 상기 메타크릴계 중합체 (A) 와, 메타크릴산메틸 단위 80 ∼ 97 질량％ 및 아크릴산에스테르 단위 3 ∼ 20 질량％ 를 함유하는 아크릴계 공중합체 (B), 를 함유하고,
    상기 아크릴계 공중합체 (B) 의 유리 전이 온도가 90 ∼ 115 ℃ 이고,
    상기 아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 이 15,000 ∼ 50,000 인, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체 (B) 의 수 평균 분자량 (MnB) 및 유리 전이 온도 (Tg [℃]) 가 하기 식을 만족하는, 열가소성 수지 조성물.
    365 ≤ (MnB/1000) ＋ 3.5 × Tg ≤ 420
  10. 제 1 항, 제 3 항, 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  11. 제 1 항, 제 3 항, 및 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 포함하는 필름.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 필름을 100 ℃ 에서 30 분간, 가열했을 때의 가열 치수 변화가 ―2.0 ∼ 2.0 ％ 인, 필름.
  13. 제 11 항에 있어서,
    광학 필름인, 필름.
  14. 제 11 항에 기재된 필름이, 활성 에너지선 경화형 접착제를 통해서 피착체에 적층되어 이루어지는, 적층체.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 피착체가 편광자이고, 편광판으로서 기능하는, 적층체.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가 자외선 경화형 접착제인, 적층체.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 활성 에너지선 경화형 접착제가 광 카티온 중합성 화합물을 포함하는, 적층체.
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