CN109312162A - 热塑性树脂组合物、成形体、膜以及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供经由活性能量射线固化型胶粘剂能够牢固地胶粘于被粘物的热塑性树脂组合物、含有该热塑性树脂组合物的成形体以及膜。另外，提供即使该胶粘剂发生渗透也不易白化的热塑性树脂组合物、含有该热塑性树脂组合物的成形体以及膜。本发明的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂70～95质量％和具有多层粒子结构的多层结构聚合物(C)5～30质量％，使热塑性树脂组合物溶解于丙酮中利用激光衍射散射法测定的多层结构聚合物(C)的中位径Da为200nm以上且小于500nm。

Description

热塑性树脂组合物、成形体、膜以及层叠体
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物、含有该热塑性树脂组合物的成形体和膜、以及将该热塑性树脂膜层叠于被粘物而成的层叠体。
背景技术
热塑性树脂组合物以及含有该热塑性树脂组合物的膜由于一次加工、二次加工容易，因此被广泛用于装饰用途等。其中，作为热塑性树脂之一的丙烯酸类树脂由以甲基丙烯酸酯作为主要成分的丙烯酸类聚合物形成，透明性高，透湿性也小，因此被广泛用于光学用途、装饰用途等。含有热塑性树脂组合物的膜也大多经由胶粘剂层叠于被粘物上。例如通过将含有热塑性树脂组合物的膜层叠于聚乙烯醇类偏振片上，能够制作偏振板。
作为上述层叠时所使用的胶粘剂，例如存在有聚乙烯醇水溶液等水系胶粘剂(专利文献1)。水系胶粘剂含有水作为溶剂。使用了水系胶粘剂的该层叠方法为了溶剂的干燥而需要加热，因此层叠体容易产生翘曲。另外，车载用途等中使用的层叠体有时置于例如100℃以上的高温环境中，这种情况下层叠体也容易产生翘曲。这样的翘曲因含有热塑性树脂组合物的膜被加热发生伸缩而产生。胶粘剂的溶剂为有机溶剂的情况下也产生同样的问题。
为了解决上述问题，可以使用在胶粘剂的固化中无需溶剂的干燥的胶粘剂，例如可以列举活性能量射线固化型胶粘剂。作为该活性能量射线固化型胶粘剂，在专利文献2中公开了含有具有羟基的N-取代酰胺类单官能度单体和丙烯酸酯类多官能单体的胶粘剂。另外，专利文献3中公开了含有环氧化合物、氧杂环丁烷化合物和光阳离子聚合引发剂的胶粘剂。此外，专利文献4公开了含有聚合性单体的活性能量射线固化型胶粘剂。
但是，在含有热塑性树脂组合物的膜上涂布活性能量射线固化型胶粘剂而制造层叠体的情况下，涂布该活性能量射线固化型胶粘剂后，如果不放置一定程度的时间、例如1分钟以上的期间来照射活性能量射线，则无法得到充分的胶粘力。因此，从活性能量射线固化型胶粘剂的涂布到活性能量射线的照射耗费时间，层叠体的生产率存在问题。
对于该问题，专利文献5公开了将在胶粘面上附加有易胶粘层的丙烯酸类膜经由活性能量射线固化型胶粘剂层叠于偏振片上的方法。该丙烯酸类膜由配合有弹性体粒子的甲基丙烯酸类聚合物形成。偏振片由聚乙烯醇类树脂形成。该层叠方法利用易胶粘层的夹设而使丙烯酸类膜与偏振片的胶粘力强，但是存下如下问题：由于需要易胶粘层而偏振板的制造成本升高，并且由于需要易胶粘层而生产率低。另外，如果没有易胶粘层，则无法得到充分的胶粘力。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-127893号公报
专利文献2：日本特开2010-078700号公报
专利文献3：日本特开2010-209126号公报
专利文献4：日本特开2014-232251号公报
专利文献5：日本特开2014-160164号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供含有经由活性能量射线固化型胶粘剂而能够牢固地胶粘于被粘物的热塑性树脂组合物的成形体以及膜。另外，新明确了如下问题：含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜牢固地胶粘于被粘物时，该胶粘剂渗透至成形体或膜内，由此该成形体或膜发生白化。因此，本发明的目的在于提供即使该胶粘剂发生渗透也不易白化的热塑性树脂组合物。
用于解决问题的方法
本发明人着眼于形成多层粒子结构的多层结构聚合物(C)作为热塑性树脂组合物的成分，针对多层粒子结构的物理特性进行了深入研究。结果发现，对于含有特定的多层结构聚合物(C)的热塑性树脂组合物而言，即使活性能量射线固化型胶粘剂发生渗透也不易白化，并且可以得到与胶粘剂的胶粘性优良的成形体以及膜，从而完成了本发明。
本发明包括以下构成。
[1]一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂70～95质量％和具有多层粒子结构的多层结构聚合物(C)5～30质量％，其中，
使上述热塑性树脂组合物溶解于丙酮中利用激光衍射散射法测定的上述多层结构聚合物(C)的中位径Da为200nm以上且小于500nm。
[2]如[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，
上述多层粒子结构具有内层和包覆上述内层的外层，
上述多层结构聚合物(C)为具有交联橡胶聚合物成分(I)和接枝键合于上述交联橡胶聚合物成分(I)的聚合物成分(II)的接枝共聚物，
上述交联橡胶聚合物成分(I)以具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元作为主要成分，并且形成上述内层，
上述聚合物成分(II)含有甲基丙烯酸甲酯单元80～97质量％以及丙烯酸酯单元3～20质量％，并且形成上述外层。
[3]如[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，将上述接枝键合的聚合物成分(II)的质量相对于上述交联橡胶聚合物成分(I)的质量的比率设为上述接枝共聚物的接枝率时，上述接枝率为11～33质量％。
[4]如[2]或[3]所述的热塑性树脂组合物，其中，
上述丙烯酸酯单元中含有选自丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯以及丙烯酸叔丁酯中的至少一种丙烯酸酯单元，
上述接枝键合的聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)为15000～62000。
[5]如[2]～[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述聚合物成分(II)在上述多层结构聚合物(C)100质量％中所占的比例为10～25质量％。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，将在水中利用激光衍射散射法测定的上述多层结构聚合物(C)的中位径设为中位径De时，上述多层结构聚合物(C)满足下式。
1.1＜Da/De≤2.0
[7]如[1]～[6]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述热塑性树脂含有包含大于97质量％的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸类聚合物(A)。
[8]如[7]所述的热塑性树脂组合物，其中，
上述热塑性树脂含有上述甲基丙烯酸类聚合物(A)和含有甲基丙烯酸甲酯单元80～97质量％以及丙烯酸酯单元3～20质量％的丙烯酸类共聚物(B)，
上述丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变温度为90～115℃，
上述丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)为15000～50000。
[9]如[8]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)以及玻璃化转变温度(Tg[℃])满足下式。
365≤(MnB/1000)+3.5×Tg≤420
[10]一种成形体，其含有[1]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[11]一种膜，其含有[1]～[9]中任一项所述的热塑性树脂组合物。
[12]如[11]所述的膜，其中，将上述膜在100℃下加热30分钟时的加热尺寸变化为-2.0～2.0％。
[13]如[11]或[12]所述的膜，其为光学膜。
[14]一种层叠体，其是将[11]～[13]中任一项所述的膜经由活性能量射线固化型胶粘剂层叠于被粘物而成的。
[15]如[14]所述的层叠体，其中，上述被粘物为偏振片，所述层叠体作为偏振板发挥功能。
[16]如[14]或[15]所述的层叠体，上述活性能量射线固化型胶粘剂为紫外线固化型胶粘剂。
[17]如权利要求[14]～[16]中任一项所述的层叠体，其中，上述活性能量射线固化型胶粘剂含有光阳离子聚合性化合物。
发明效果
本发明的含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜经由活性能量射线固化型胶粘剂能够牢固地胶粘于被粘物，并且即使该胶粘剂发生渗透也不易白化。
附图说明
图1是具有多层粒子结构的多层结构聚合物(C)的示意图的一例。
图2是多层结构聚合物(C)的截面图的一例，示出多层结构聚合物(C)的多层粒子结构。
图3是层叠体的截面图的一例。
图4是双层膜的截面图的一例。
具体实施方式
以下，对应用本发明的实施方式的一例进行说明。需要说明的是，本说明书中特定的数值表示通过后述的实施例中记载的方法进行测定时得到的值。另外，本说明书中特定的数值“A～B”表示满足数值A以及大于数值A的值、并且数值B以及小于数值B的值的范围。另外，本发明的“膜”并不因厚度等而被限定，也包括JIS中定义的“片”。另外，“A单元”是指“来源于A的结构单元”。
含有本实施方式的热塑性树脂组合物的成形体以及膜能够适当地粘贴于被粘物的表面。利用胶粘剂将含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜粘贴于被粘物，由此可以得到层叠体。有时将含有该热塑性树脂组合物的膜简称为膜。
[热塑性树脂组合物]
本发明的热塑性树脂组合物在将热塑性树脂组合物设为100质量％时含有70～95质量％的热塑性树脂。
热塑性树脂组合物还含有具有图1所示的多层粒子结构的多层结构聚合物(C)。多层粒子结构具有内层11以及外层12。关于这些层，之后进行说明。
该多层结构聚合物(C)混合于热塑性树脂中。热塑性树脂组合物在将热塑性树脂组合物设为100质量％时含有5～30质量％、优选为10～25质量％、更优选为15～20质量％的该多层结构聚合物(C)。
5质量％以上的多层结构聚合物(C)能够提高热塑性树脂组合物的柔软性以及胶粘性。因此，含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜的处理容易。30质量％以下的多层结构聚合物(C)能够提高成形体以及膜的表面硬度，并且能够抑制成形体以及膜被加热时的尺寸变化。
[多层结构聚合物(C)的大小]
使本发明的热塑性树脂组合物溶解于丙酮中利用激光衍射散射法测定的多层结构聚合物(C)的中位径Da为200nm以上且小于500nm。多层结构聚合物(C)的中位径Da可以设定为210nm、220nm、230nm、240nm、250nm、260nm、270nm、280nm、290nm、295nm、300nm、305nm、310nm、315nm、320nm、325nm、330nm、335nm、340nm、345nm、350nm、355nm、360nm、365nm、370nm、375nm、380nm、385nm、390nm、395nm、400nm、405nm、410nm、415nm、420nm、425nm、430nm、435nm、440nm、445nm、450nm、455nm、460nm、470nm、480nm以及490nm中的任一者。在此，中位径Da是指多层结构聚合物(C)的多层粒子结构的外径的平均值，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。通过将多层结构聚合物(C)的中位径Da设定为该范围，热塑性树脂组合物具备优良的韧性。因此，含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜具备优良的韧性，加热尺寸变化小，耐热性优良。另外，该热塑性树脂组合物的活性能量射线固化型胶粘剂的渗透性优良。因此，将含有该热塑性树脂组合物的成形体以及膜经由活性能量射线固化型胶粘剂粘贴于偏振片等被粘物的情况下，即使不赋予易胶粘层等，在与被粘物之间也可以得到高胶粘力。
[热塑性树脂的选择]
热塑性树脂没有特别限制。作为热塑性树脂，例如可以列举：降冰片烯类树脂、聚碳酸酯类树脂、聚砜类树脂、聚醚砜类树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚芳酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯类树脂等。另外，也可以为混合它们中两种以上而得的树脂。
通过使热塑性树脂为以(甲基)丙烯酸类树脂、特别是甲基丙烯酸酯为主要成分的甲基丙烯酸类树脂，可以得到光学特性、特别是透明性优良的膜。甲基丙烯酸类树脂可以含有环结构。需要说明的是，在本说明书中，有时将作为热塑性树脂的成分而选择的甲基丙烯酸类树脂表示为甲基丙烯酸类聚合物(A)。热塑性树脂可以含有甲基丙烯酸类聚合物(A)以外的其它成分。
[甲基丙烯酸类聚合物(A)的组成]
甲基丙烯酸类聚合物(A)优选含有大于97质量％的甲基丙烯酸甲酯单元。由此，能够进一步提高膜的耐热性以及表面硬度。甲基丙烯酸类聚合物(A)还可以含有小于3质量％的丙烯酸烷基酯单元。甲基丙烯酸类聚合物(A)也可以不含有丙烯酸烷基酯单元。在甲基丙烯酸类聚合物(A)的更优选的组成中，甲基丙烯酸甲酯单元为98质量％以上、并且丙烯酸酯单元为2质量％以下。在进一步优选的组成中，甲基丙烯酸甲酯单元为99质量％以上、并且丙烯酸酯单元为0～1质量％。在更进一步优选的组成中，甲基丙烯酸甲酯单元为100质量％。
作为丙烯酸烷基酯单元，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。对于包含含有丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯中的至少任一者的甲基丙烯酸类聚合物(A)的膜而言，与由含有其它丙烯酸烷基酯单元代替上述丙烯酸烷基酯单元的甲基丙烯酸类聚合物(A)形成的膜相比，耐热性以及成形性高，因此优选。
另外，甲基丙烯酸类聚合物(A)的三单元组表示的间同立构规整度(rr)优选为45～65％、更优选为50～65％。通过该间同立构规整度为45％以上，能够提高热塑性树脂的玻璃化转变温度。另外，能够使膜的耐化学品性更优良。
在此，上述间同立构规整度(rr)是指以百分率表示三单元组所具有的两个二单元组均为外消旋(表示为rr)的比例。三单元组是指连续的三个结构单元的链(triad)。二单元组是指连续的两个结构单元的链(diad)。需要说明的是，在甲基丙烯酸类聚合物(A)的聚合物分子中的结构单元的链(二单元组、diad)中，将结构单元的构型在结构单元间相同称为内消旋(meso、m)、将结构单元的构型在结构单元间不同称为外消旋(racemo、r)。
为了计算上述间同立构规整度(rr)(％)，首先在氘代氯仿中于30℃测定聚合物分子的1H-NMR谱图。接着，根据该谱图，计算出将四甲基硅烷(TMS)设为0ppm时的0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)。间同立构规整度(rr)(％)以式：(X/Y)×100表示。
[甲基丙烯酸类聚合物(A)的数均分子量]
甲基丙烯酸类聚合物(A)的数均分子量(MnA)优选为25000～75000、更优选为30000～70000、进一步优选为35000～60000。甲基丙烯酸类聚合物(A)的数均分子量(MnA)特别优选为50000以上。
通过使数均分子量(MnA)为25000以上，膜的撕裂强度提高。此外，层叠体的制造中的加工性、即再加工性提高。因此，层叠体制造中的成品率提高。通过使数均分子量(MnA)为75000以下，含有甲基丙烯酸类聚合物(A)的热塑性树脂组合物的流动性提高。因此，对热塑性树脂组合物进行成形而制成成形体或膜时的加工性提高。
甲基丙烯酸类聚合物(A)的数均分子量(MnA)可以以标准聚苯乙烯的分子量为基准通过凝胶渗透色谱(GPC)求出，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。
[甲基丙烯酸类聚合物(A)的制造]
甲基丙烯酸类聚合物(A)可以通过本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等来制造。其中，优选本体聚合法以及溶液聚合法中的任一者。其中优选本体聚合法。本体聚合法优选连续本体聚合法。
热塑性树脂中，除了甲基丙烯酸类聚合物(A)的成分以外，有时添加丙烯酸类共聚物(B)。关于该丙烯酸类共聚物(B)的聚合反应，另外进行说明。
聚合反应可以通过在聚合反应原料中添加聚合引发剂而开始。聚合反应原料是指构成上述甲基丙烯酸甲酯单元以及其它结构单元的单体。另外，通过向聚合反应原料中添加链转移剂，能够调节所得到的甲基丙烯酸类聚合物(A)的分子量。
聚合反应原料中的溶解氧量优选为10ppm以下、更优选为5ppm以下、进一步优选为4ppm以下、最优选为3ppm以下。如果使用溶解氧量处于这样的范围的聚合反应原料，则聚合反应顺利地进行。因此，膜中不易产生带有银纹的色调或其它显色。
聚合引发剂只要是产生反应性自由基的物质就没有特别限定。作为聚合引发剂，例如可以列举过氧化异丙基单碳酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸叔己酯、过氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、过氧化苯甲酰、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化月桂酰、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)等。其中，优选过氧化2-乙基己酸叔己酯、1,1-双(叔己基过氧化)环己烷、2,2’-偶氮二(2-甲基丙酸甲酯)。
聚合引发剂优选具有规定的1小时半衰期温度。该温度优选为60～140℃、更优选为80～120℃。另外，本体聚合中所使用的聚合引发剂优选具有规定的夺氢能力。该夺氢能力优选为20％以下、更优选为10％以下、进一步优选为5％以下。这些聚合引发剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。另外，聚合引发剂的添加量、添加方法等根据目的适当设定即可，没有特别限定。例如，在本体聚合中，聚合引发剂的量相对于聚合反应原料100质量份优选为0.0001～0.02质量份、更优选为0.001～0.01质量份、进一步优选为0.005～0.007质量份。
作为链转移剂，例如可以列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类等。其中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。这些链转移剂可以单独使用一种或组合使用两种以上。链转移剂的使用量相对于聚合反应原料100质量份优选为0.1～1质量份、更优选为0.15～0.8质量份、进一步优选为0.2～0.6质量份、特别优选为0.2～0.5质量份。另外，链转移剂的使用量相对于聚合引发剂100质量份优选为2500～7000质量份、更优选为3500～4500质量份、进一步优选为3800～4300质量份。
[丙烯酸类共聚物(B)]
通过在热塑性树脂中配合丙烯酸类共聚物(B)，能够提高多层结构聚合物(C)在热塑性树脂中的分散性，并且能够提高活性能量射线固化型胶粘剂的渗透性。另外，丙烯酸类聚合物(B)通过乳液聚合来制造，由此可以得到含有丙烯酸类聚合物(B)的乳液。因此，将多层结构聚合物(C)配合在热塑性树脂中时，优选预先将丙烯酸类聚合物(B)的乳液和含有多层结构聚合物(C)的乳液混合。这种情况下，使丙烯酸类聚合物(B)和多层结构聚合物(C)的混合物凝集，将该凝集物配合在热塑性树脂中，由此能够提高多层结构聚合物(C)在热塑性树脂中的分散性、并且能够提高活性能量射线固化型胶粘剂的渗透性。
[丙烯酸类共聚物(B)的组成]
丙烯酸类共聚物(B)例如包含甲基丙烯酸甲酯单元以及丙烯酸酯单元。在此，丙烯酸类共聚物(B)中，甲基丙烯酸甲酯单元优选为80～97质量％。另外，丙烯酸酯单元优选为3～20质量％。丙烯酸类共聚物(B)的更优选的组成是甲基丙烯酸甲酯为85～93质量％、并且丙烯酸酯为7～15质量％。甲基丙烯酸甲酯的组成比可以设定为86质量％、87质量％、88质量％、89质量％、90质量％、91质量％以及92质量％中的任一者。丙烯酸酯的组成比可以设定为8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％以及15质量％中的任一者。
[丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量]
丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)的范围优选为15000～40000、更优选为25000～35000。数均分子量(MnB)可以设定为2.6×104、2.7×104、2.8×104、2.9×104、3.0×104、3.1×104、3.2×104、3.3×104以及3.4×104中的任一者。
通过将数均分子量(MnB)设定为15000以上，能够进一步提高热塑性树脂组合物的耐热性。通过将数均分子量(MnB)设定为40000以下，能够进一步提高活性能量射线固化型胶粘剂的渗透速度。因此，能够提高含有热塑性树脂组合物的成形体或膜与被粘物之间的胶粘强度。丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)可以以标准聚苯乙烯的分子量为基准通过凝胶渗透色谱(GPC)求出，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。
[丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变温度]
丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变温度(Tg[℃])的范围优选为90～115℃、更优选为95～110℃。玻璃化转变温度(Tg[℃])可以设定为96℃、97℃、98℃、99℃、100℃、101℃、102℃、103℃、104℃、105℃、106℃、107℃、108℃以及109℃中的任一者。
通过使玻璃化转变温度(Tg[℃])为90℃以上，热塑性树脂组合物的耐热性提高。通过使玻璃化转变温度(Tg[℃])为115℃以下，活性能量射线固化型胶粘剂向热塑性树脂组合物的渗透性提高。因此，胶粘强度提高。该玻璃化转变温度可以依据JIS-K7121求出，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。
[MnB以及Tg之间的关系]
丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)以及玻璃化转变温度(Tg[℃])优选满足下式。
365≤(MnB/1000)+3.5×Tg≤420
满足上述关系式的丙烯酸类共聚物(B)能够使热塑性树脂组合物的物性和由活性能量射线固化型胶粘剂带来的胶粘性以高水准协调。上述关系式示出，当玻璃化转变温度(Tg[℃])高时，应减小数均分子量(MnB)。另外，上述关系式示出，当玻璃化转变温度(Tg[℃])低时，应增大数均分子量(MnB)。
通过将(MnB/1000)+3.5×Tg的值设定为365以上，能够抑制活性能量射线固化型胶粘剂对热塑性树脂组合物的渗透性的降低，并且能够提高热塑性树脂组合物的耐热性。(MnB/1000)+3.5×Tg的值更优选为380以上、进一步优选为400以上。另外，通过将(MnB/1000)+3.5×Tg的值设定为420以下，能够抑制热塑性树脂组合物的耐热性的降低，并且能够提高活性能量射线固化型胶粘剂对热塑性树脂组合物的渗透速度。
[丙烯酸类共聚物(B)的配合比率]
热塑性树脂组合物中的丙烯酸类共聚物(B)的配合比率在将热塑性树脂组合物设为100质量％时优选为5～15质量％、更优选为8～13质量％。通过使配合比率为5质量％以上，由活性能量射线固化型胶粘剂带来的胶粘的强度提高。通过使配合比率为15质量％以下，热塑性树脂组合物的耐热性提高。
[丙烯酸类共聚物(B)的丙烯酸酯单元]
丙烯酸类共聚物(B)的丙烯酸酯单元例如为单官能度的丙烯酸酯。作为该丙烯酸酯，例如可以列举烷基、环烷基、苯基以及它们的衍生物的酯。丙烯酸类共聚物(B)可以含有两种以上的上述单元作为丙烯酸酯单元。作为该丙烯酸酯的单体的例子，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸羟基乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
丙烯酸酯优选设定为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯以及丙烯酸苄酯中的至少任一者。此时，能够以高水准保持活性能量射线固化型胶粘剂对膜的渗透速度、膜的耐热性以及层叠体的制造时的膜的处理的容易度等的协调。另外，利用活性能量射线固化型胶粘剂将膜胶粘于被粘物之前，可以对膜进行电晕处理。这种情况下，通过使丙烯酸酯为丙烯酸环己酯以及丙烯酸叔丁酯中的至少任一者，可以充分地得到电晕处理的效果。
[丙烯酸类共聚物(B)的制造]
丙烯酸类共聚物(B)优选通过乳液聚合法来制造。所使用的乳化剂的种类以及量可以适当选择。通过该选择，能够调节聚合反应体系的稳定性的水准。另外，能够调节丙烯酸类共聚物(B)的乳液中的丙烯酸类共聚物(B)的粒子的直径。作为乳化剂的种类，存在有阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂等。这些乳化剂可以单独使用或合用。在本实施方式中优选阴离子表面活性剂。
作为阴离子表面活性剂，例如可以列举硬脂酸钠、肉豆蔻酸钠、N-月桂酰肌氨酸钠等羧酸盐；二辛基磺基琥珀酸钠、十二烷基苯磺酸钠等磺酸盐；十二烷基硫酸钠等硫酸酯盐；单正丁基苯基五氧乙烯磷酸钠等磷酸酯盐；聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠、聚氧乙烯十二烷基醚乙酸钠等聚氧乙烯烷基醚羧酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐等。
其中，具有聚氧乙烯烷基醚基以及聚氧乙烯苯基醚基中的至少任一者的羧酸盐或磷酸盐与丙烯酸、甲基丙烯酸的酯单体的相容性高。因此，这些乳化剂能够提高活性能量射线固化型胶粘剂对膜的渗透性。作为这样的乳化剂的具体的例子，可以列举聚氧乙烯十三烷基醚乙酸钠以及聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸钠。
另外，乳液中的丙烯酸类共聚物(B)的液滴的数均粒径优选以多层结构聚合物(C)的中位径De为基准而设定为其的1/2～1/10。另外，优选通过调整乳化剂的量而得到该数均粒径。通过使用具有该数均粒径的丙烯酸类共聚物(B)，可以提高多层结构聚合物(C)的分散性。
通过乳液聚合制造丙烯酸类共聚物(B)的情况下，有时残留有作为杂质的由乳化剂引起的化合物。这些由乳化剂引起的杂质使得热塑性树脂组合物的性能变化，例如有时作为增塑剂发挥作用。
优选对丙烯酸类共聚物(B)的乳液进行清洗直至200℃且50kg·f·cm2的条件下的丙烯酸类共聚物(B)的乳液的熔融粘度(ηa)恒定。优选的熔融粘度(ηa)为500～2000Pa·s。需要说明的是，熔融粘度(ηa)也可以通过上述丙烯酸类共聚物(B)的分子设计来调节。因此，可以根据分子设计设定清洗时作为目标的熔融粘度(ηa)。
[乳液聚合中的其它试剂的使用等]
乳液聚合中使用的聚合引发剂没有特别限定。作为聚合引发剂，例如可以使用过硫酸钾以及过硫酸铵等无机过氧化物；过氧化氢-亚铁盐系、过硫酸钾-酸性亚硫酸钠系以及过硫酸铵-酸性亚硫酸钠系等水溶性氧化还原系引发剂；以及过氧化氢异丙苯-甲醛次硫酸钠系以及叔丁基过氧化氢-甲醛次硫酸钠系等兼具水溶性以及油溶性的氧化还原系的引发剂。
另外，乳液聚合中可以使用链转移剂。作为链转移剂，例如可以列举正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙醇酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、己二醇双硫代乙醇酸酯、己二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三-(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇类等。其中，优选正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等单官能烷基硫醇。
乳液聚合中，单体、乳化剂、引发剂、链转移剂等的添加可以任意地选择公知的方法实施。作为该方法，例如可以列举一次添加法、分批添加法、连续添加法等。
[多层结构聚合物(C)]
以下对具有图1所示的多层粒子结构的多层结构聚合物(C)进行说明。该多层结构聚合物(C)优选为接枝共聚物。
将多层结构聚合物(C)所具有的多层粒子结构的一例示于图1中。构成多层粒子结构的多层结构聚合物(C)优选具有交联橡胶聚合物成分(I)以及聚合物成分(II)。聚合物成分(II)优选接枝键合于交联橡胶聚合物成分(I)。
图1所示的多层粒子结构具有内层11以及外层12。如图1所示，内层11优选由交联橡胶聚合物成分(I)形成。内层11可以为单层，也可以含有组成不同的多个层。另外，内层11可以为最内层，也可以在其内侧具有组成不同的层。外层12优选包覆内层11。外层12可以为最外层，也可以进一步在其外侧具有组成不同的层。外层12优选由聚合物成分(II)形成。
如图1所示，优选聚合物成分(II)包覆交联橡胶聚合物成分(I)。此时，保持了交联橡胶聚合物成分(I)以及聚合物成分(II)之间的接枝键合。
图1只不过是示意性地示出多层结构聚合物(C)。因此，内层11中所含的交联橡胶聚合物成分(I)的数量以及外层12中所含的聚合物成分(II)的数量没有限定。
[交联橡胶聚合物成分(I)的组成]
图1所示的交联橡胶聚合物成分(I)以丙烯酸烷基酯单元作为主要成分，可以具有50重量％以上的丙烯酸烷基酯单元和50重量％以下的丙烯酸烷基酯以外的单元。交联橡胶聚合物成分(I)含有优选为60～99质量％、更优选为70～90质量％的丙烯酸烷基酯单元。
作为用于合成交联橡胶聚合物成分(I)的丙烯酸烷基酯，可以使用其烷基的碳原子数为1～8的丙烯酸烷基酯。作为该丙烯酸烷基酯，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等。
另外，作为丙烯酸烷基酯以外的单体，可以列举多官能单体。作为多官能单体，例如可以列举甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯之类的甲基丙烯酸烷基酯；苯乙烯或烷基苯乙烯之类的苯乙烯类单体；丙烯腈或甲基丙烯腈之类的不饱和腈等单官能单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯之类的不饱和羧酸的烯基酯；马来酸二烯丙酯之类的二元酸的二烯基酯；亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯之类的二醇类的不饱和羧酸二酯；等。
[其它聚合物成分的层]
图2所示的多层粒子结构15在内层11的更内侧具备由其它聚合物成分形成的层16。其它聚合物成分可以具有甲基丙烯酸烷基酯单元作为主要成分。其它聚合物成分可以与交联橡胶聚合物成分(I)形成共价键性的键。
需要说明的是，可以使用其它交联橡胶聚合物成分(I)代替其它聚合物成分。例如可以使层16为第一层、使内层12为第二层。此时，可以合成两种交联橡胶聚合物成分(I)并分别用于第一层以及第二层。这些交联橡胶聚合物成分(I)相互可以形成共价键性的键。
[聚合物成分(II)的组成]
图1所示的聚合物成分(II)优选在其组成中含有80～97质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及3～20质量％的丙烯酸酯单元。聚合物成分(II)更优选含有90～97质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及3～10质量％的丙烯酸酯单元。
在丙烯酸酯单元中，酯基例如为烷基、环烷基、酚以及它们的衍生物的酯基。聚合物成分(II)可以含有两种以上这些丙烯酸酯单元。
作为具体的丙烯酸酯单体，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正月桂酯、丙烯酸羟基乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯等。
丙烯酸酯单体如下所述分类。通过适当组合下述(1)～(3)的分类组，可以得到适当的聚合物成分(II)。
(1)包括丙烯酸甲酯以及丙烯酸丁酯的分类组对热塑性树脂组合物赋予耐热性。另外，能够提高热塑性树脂组合物的处理性。因此，能够以高水准保持热塑性树脂组合物的物性的平衡。
(2)包括丙烯酸苄酯以及丙烯酸四氢糠酯的分类组能够提高热塑性树脂组合物与活性能量射线固化型胶粘剂的亲和性。
(3)包括丙烯酸环己酯以及丙烯酸叔丁酯的分类组适合于针对含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜表面的电晕处理。在电晕处理后的成形体以及膜表面上，由于该分类组中所含的丙烯酸酯结构而容易产生活性基团，利用该膜表面可提高胶粘性。需要说明的是，电晕处理可以在对成形体表面以及膜表面涂布活性能量射线固化型胶粘剂之前进行。
[聚合物成分(II)间的接枝率控制]
接枝率受交联橡胶聚合物成分(I)中含有的接枝键合性单体的量较大影响。但是，如果为了提高接枝率而增加该接枝键合性单体的添加量，则倾向于交联橡胶聚合物成分(I)变硬、成形体以及膜的韧性或耐冲击性降低。为了解决该问题、补足交联橡胶聚合物成分(I)与聚合物成分(II)的接枝键合，可以在用于合成聚合物成分(II)的单体混合物中配合接枝键合性多官能单体或多官能度单体。此时，从抑制聚合物成分(II)与其它聚合物成分(II)之间的接枝键合的观点出发，优选接枝键合性单体的官能团的反应性相等。
作为接枝键合性单体，优选(甲基)丙烯酸烯丙酯或(甲基)丙烯酸甲代烯丙酯之类的不饱和羧酸的烯基酯、马来酸二烯丙酯之类的二元酸的二烯基酯。
[聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)]
聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)可以设定为62000以下。该式量的数均(Fn)优选为15000～62000、更优选为15000～60000、进一步优选为20000～55000、更进一步优选为30000～50000。该式量的数均可以设定为31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58以及59中的任一者与103的积。
认为通过使式量的数均(Fn)为15000以上，使得聚合物成分(II)的运动性适度降低。作为结果，热塑性树脂膜的耐热性提高。认为通过使式量的数均(Fn)为62000以下、更优选为60000以下，活性能量射线固化型胶粘剂对热塑性树脂组合物的渗透速度提高。因此，含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜与被粘物之间的胶粘强度提高。
聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)可以通过正辛基硫醇、月桂基硫醇等直链硫醇、α-甲基苯乙烯二聚物等链转移剂的配合量进行调整。该配合量是相对于用于合成聚合物成分(II)的单体混合物的配合量。
聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)难以从多层结构聚合物(C)直接测定。该式量的数均(Fn)可以由具有与聚合物成分(II)的组成相同的组成的聚合物标品的数均分子量推定。该聚合物标品不具有交联橡胶聚合物成分(I)以及其它聚合物成分。聚合物标品通过在将交联橡胶聚合物成分(I)除外的反应体系中仅添加用于合成聚合物成分(II)的单体混合物来合成。具有与上述聚合物成分(II)的组成相同组成的聚合物标品的数均分子量可以以标准聚苯乙烯的分子量为基准通过凝胶渗透色谱(GPC)求出，具体而言可以通过实施例中的后述方法求出。
[被接枝键合的单体的比例的控制]
在聚合物成分(II)的合成中，对用于合成聚合物成分(II)的单体中提供于对交联橡胶聚合物成分(I)的接枝聚合的单体的比例进行控制。该比例在将聚合物成分(II)的单体投入量设为100质量％时优选为85～100质量％、更优选为90～100质量％、进一步优选为95～100质量％。换而言之，不提供于对交联橡胶聚合物成分(I)的接枝聚合的、聚合物成分(II)的单体的比例越少越好。
[多层结构聚合物(C)的接枝率的定义]
在本说明书中，多层结构聚合物(C)的接枝率为交联橡胶聚合物成分(I)以及聚合物成分(II)之间的接枝率，以接枝键合于交联橡胶聚合物成分(I)的聚合物成分(II)的比率定义。该接枝率(质量％)可以如下所述进行测定。
首先，将多层结构聚合物(C)浸渍于丙酮中。接着，利用离心分离机分离丙酮可溶成分和丙酮不溶成分。从这些成分中除去丙酮可溶成分。使所得到的丙酮不溶成分干燥，测定其质量。接枝率基于下式计算出。
(接枝率)＝{[(丙酮不溶成分的质量)-(交联橡胶聚合物成分(I)的质量)]/(交联橡胶聚合物成分(I)的质量)}×100
在此，交联橡胶聚合物成分(I)的质量为聚合中的交联橡胶聚合物成分(I)的单体的质量的合计。
[多层结构聚合物(C)的接枝率的范围]
多层结构聚合物(C)的接枝率优选为11～33质量％、进一步优选为15～30质量％。接枝率可以设定为16质量％、15质量％、17质量％、18质量％、19质量％、20质量％、21质量％、22质量％、23质量％、24质量％、25质量％、26质量％、27质量％、28质量％以及29质量％中的任一种。
通过将该接枝率设定为11质量％以上，能够使活性能量射线固化型胶粘剂成分的渗透速度保持于一定的水准以上，并且能够提高热塑性树脂膜的耐热性。认为通过将该接枝率设定为33质量％以下，活性能量射线固化型胶粘剂成分的渗透速度增大。作为其结果，能够提高膜与被粘物之间的胶粘强度。
[基于接枝键合性单体的接枝率的控制]
多层结构聚合物(C)的合成时，可以控制交联橡胶聚合物成分(I)与聚合物成分(II)之间的接枝键合。因此，利用接枝键合性单体的配合率能够控制多层结构聚合物(C)的接枝率。通过对交联橡胶聚合物成分(I)的单体混合物添加多余的接枝键合性单体，能够使聚合物成分(II)接枝键合。另外，可以在聚合物成分(II)的单体混合物中配合接枝键合性单体。
[基于聚合物成分(II)的比率的接枝率的控制]
在本说明书中，聚合物成分(II)的比率表示聚合物成分(II)在多层结构聚合物(C)中所占的比例(质量％)。在一个方式中，聚合物成分(II)的比率优选为10～25质量％、更优选为20～25质量％。通过将聚合物成分(II)的比率设定为上述范围内，即使在全部聚合物成分(II)的单体被供于对交联橡胶聚合物成分(I)的接枝聚合的情况下，也能够使多层结构聚合物(C)的接枝率限于上述范围中。该聚合物成分(II)的比率可以根据交联橡胶聚合物成分(I)以及聚合物成分(II)各自的单体的质量比求出，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。
另外，通过将聚合物成分(II)的比率设定为上述范围内，能够更高精度地控制由活性能量射线固化型胶粘剂引起的多层结构聚合物(C)的溶胀。该溶胀是由于活性能量射线固化型胶粘剂渗透至热塑性树脂组合物中的多层结构聚合物(C)中而发生的。另外，通过将聚合物成分(II)的比率设定为上述范围内，能够增加接枝键合性单体在聚合物成分(II)中的配合量的自由度。换而言之，能够使该配合量的范围更宽。
在其它方式中，关于聚合物成分(II)的比率，只要可以得到上述接枝率就没有特别限定。通过将聚合物成分(II)的比率优选设定为10～25质量％、更优选设定为15～20质量％，由此容易使接枝率为上述范围内。
通过将聚合物成分(II)的比率设定为上述范围内，即使在形成聚合物成分(II)的单体混合物全部接枝聚合于交联橡胶聚合物成分(I)的情况下，也能够使多层结构聚合物(C)的接枝率为上述范围内。另外，能够更高精度地控制由活性能量射线固化型胶粘剂引起的多层结构聚合物(C)的溶胀。
认为多层结构聚合物(C)与活性能量射线固化型胶粘剂的亲和性对由该胶粘剂带来的胶粘的强度有影响。认为该亲和性越高则含有热塑性树脂组合物的成形体或膜与层叠体之间的胶粘力越高。
[多层结构聚合物(C)的溶胀的范围]
通过热塑性树脂组合物含有多层结构聚合物(C)，由此，在含有该热塑性树脂组合物的成形体或膜上涂布的活性能量射线固化型胶粘剂、特别是其中的活性能量射线固化性化合物容易渗透至成形体中或膜中、特别是存在于胶粘面附近的多层结构聚合物(C)中。认为对其照射活性能量射线使其固化由此产生锚定效应，从而胶粘性提高。另外，该胶粘剂或其单体使多层结构聚合物(C)溶胀。
图3中所示的层叠体的一例具有活性能量射线固化型胶粘剂21、被粘物22以及膜23。膜23经由活性能量射线固化型胶粘剂21胶粘于被粘物22上。膜23表示渗透至膜内的胶粘剂21固化后的膜。图是示意性的图，并非限定于胶粘剂21以粒子状或带状而存在。
图3所示的胶粘剂21渗透至存在于膜中、特别是膜的胶粘面附近的多层结构聚合物(C)中。此时，多层结构聚合物(C)有时发生溶胀。通过适度地抑制图3所示的多层结构聚合物(C)的溶胀，能够使具有被粘物22以及膜23的层叠体的透明性保持良好。该溶胀的范围可以通过多层结构聚合物(C)的溶胀的程度来进行控制。如上所述，溶胀的程度和接枝率通过聚合物成分(II)的比率这样的要素相互关联。因此，在适当地保持接枝率的同时控制溶胀的程度的方面，优选使用以下指标。
[中位径Da]
为了得到多层结构聚合物(C)的溶胀的指标，使多层结构聚合物(C)在25℃利用丙酮进行溶胀。具体而言，将含有热塑性树脂组合物的成形体或膜溶解在25℃的丙酮中。由此，得到多层结构聚合物(C)的丙酮分散液。对该丙酮分散液利用激光衍射散射法进行分析。由此得到多层结构聚合物(C)的中位径Da。该中位径Da表示利用丙酮溶胀后的多层结构聚合物(C)的外径的平均值。
上述中位径Da优选为250nm以上且450nm以下、进一步优选为300nm以上且400nm以下、更进一步优选为350nm以上且400nm以下。
认为中位径Da的值与图3所示的多层结构聚合物(C)的外径相关。因此，认为通过将中位径Da设定为200nm以上，能够良好地维持膜23以及成形体的韧性、并且可充分地提高活性能量射线固化型胶粘剂对多层结构聚合物(C)的渗透性。另外认为，通过将中位径Da设定为小于500nm，由此，即使在使用活性能量射线固化型胶粘剂将膜或成形体胶粘于被粘物的情况下，也能够良好地维持膜23或成形体的透明性。
[多层结构聚合物(C)的制造]
使用图1，对多层结构聚合物(C)的制造的方式进行说明。多层结构聚合物(C)优选通过乳液聚合法来合成。首先，将乳化剂、pH调节剂、聚合引发剂、交联橡胶聚合物成分(I)的单体(混合物)以及链转移剂混合到水中，由此能够进行聚合反应。乳化剂可以为聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠。需要说明的是，EO＝3表示环氧乙烷的平均加成摩尔数为3。pH调节剂可以为碳酸钠。聚合引发剂可以为过硫酸钾。链转移剂可以为正辛基硫醇。由此可以得到含有交联橡胶聚合物成分(I)的乳液。
另外，可以通过将与上述不同的交联橡胶聚合物成分(I)的单体(混合物)、聚合引发剂以及链转移剂添加到乳液中进行第二次聚合反应。由此得到具有内侧的第一层和外侧的第二层的内层11。图示省略。
接着，将聚合物成分(II)的单体(混合物)进行聚合，由此可以对交联橡胶聚合物成分(I)接枝聚合聚合物成分(II)。通过将聚合物成分(II)的单体(混合物)、聚合引发剂以及链转移剂添加到乳液中，可以进行聚合反应。由此能够形成含有聚合物成分(II)的外层12。
通过上述方法，可以得到含有具有图1所示的多层粒子结构的多层结构聚合物(C)的乳液。多层结构聚合物(C)从乳液的纯化可以通过利用冷冻的凝固、水洗进行。
[中位径De]
可以基于中位径De对多层结构聚合物(C)的粒子设计进行优化。在此，中位径De为多层结构聚合物(C)的外径的平均值。该外径是将含有上述多层结构聚合物(C)的乳液内的多层结构聚合物(C)用水稀释至200倍并对所得到的水分散液利用激光衍射散射法进行分析而测定的值，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。
认为上述水分散液中的多层结构聚合物(C)不因胶粘剂或丙酮而发生溶胀或者即使发生溶胀其程度也小。中位径Da与中位径De的差异为多层结构聚合物(C)的溶胀的有无。中位径Da大于中位径De表示多层粒子结构发生溶胀时其体积变化大。
中位径Da与中位径De之比[Da/De]优选为以下范围。
1.1＜[Da/De]≤2.0
[Da/De]的更优选的范围如下。
1.3≤[Da/De]≤1.8
[Da/De]的进一步优选的范围如下。
1.3≤[Da/De]≤1.5
另外，[Da/De]可以设定为1.16、1.17、1.18、1.19、1.20、1.21、1.22、1.23、1.24、1.25、1.26、1.27、1.28、1.29、1.30、1.31、1.32、1.33、1.34、1.35、1.36、1.37、1.38、1.39、1.40、1.41、1.42、1.43、1.44、1.45、1.46、1.47、1.48、1.49、1.50以及1.51中的任一者。
通过使[Da/De]大于1.1，能够使活性能量射线固化型胶粘剂的渗透速度充分地增大。通过使[Da/De]为2.0以下，能够抑制多层结构聚合物(C)的溶胀。因此，能够抑制热塑性树脂组合物的白化。中位径De的测定可以基于实施例进行。
中位径De优选为100～350nm、进一步优选为200nm～300nm。通过使中位径De为100nm以上，含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜可以具有充分的韧性。通过使中位径De为350nm以下，可以提高热塑性树脂组合物的透明性。
[热塑性树脂组合物的制造]
作为制造热塑性树脂组合物的方法的一例，首先得到多层结构聚合物(C)。接着，在多层结构聚合物(C)的存在下合成热塑性树脂，由此制造热塑性树脂组合物。作为其它一例，首先得到多层结构聚合物(C)和热塑性树脂。然后，将两者混合，通过熔融混炼等制造热塑性树脂组合物。
[对热塑性树脂组合物的添加剂]
在热塑性树脂组合物中可以根据需要添加着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、加工助剂、润滑剂、溶剂等作为配合剂。着色剂可以为颜料以及染料中的任一者。
紫外线吸收剂吸收400nm以下的紫外线。因此，含有热塑性树脂组合物的成形体以及膜的耐候性提高。作为紫外线吸收剂，例如可以使用二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂等公知的紫外线吸收剂。其中，优选使用2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮等。其中，特别优选为2,2’-亚甲基双(4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。
使用含有热塑性树脂组合物的膜作为偏振片的保护膜的情况下，紫外线吸收剂的浓度考虑膜的波长370nm以下的光的透射率而选择。可以从该透射率优选为10％以下、更优选为5％以下、进一步优选为2％以下的范围选择紫外线吸收剂的浓度。使热塑性树脂组合物含有紫外线吸收剂的方法没有限制。作为该方法，例如可以列举将紫外线吸收剂预先配合在热塑性树脂或热塑性树脂组合物中的方法；在热塑性树脂组合物的熔融挤出成形时直接供给的方法等。
作为红外线吸收剂，例如可以列举亚硝基化合物、其金属络合物、花青类化合物、方酸菁类化合物、硫醇镍络合物盐类化合物、酞菁类化合物、萘酞菁类化合物、三芳基甲烷类化合物、二亚铵类化合物、二亚铵类化合物、萘醌类化合物、蒽醌类化合物、氨基化合物、铵盐类化合物、炭黑、氧化铟锡、氧化锑锡、属于周期表4A、5A或6A族的金属的氧化物、碳化物、硼化物等化合物等。作为这些红外线吸收剂，优选选择能够吸收红外线整体的红外线吸收剂。红外线整体的波长包含在约800nm～1100nm的范围内。为了吸收红外线整体，也优选合用两种以上的红外线吸收剂。使用膜作为偏振片的保护膜的情况下，红外线吸收剂的添加量可以以膜的800nm以上的波长的光线的透射率为10％以下的方式进行调整。
[热塑性树脂组合物的成形]
本发明的热塑性树脂组合物可以使用T型模头法、吹塑法、异形挤出法、熔融流延法、压延法、注塑成形法等公知的方法进行成形而成形出成形体或膜。以关于本发明的热塑性树脂组合物的成形体作为特别优选的方式的膜为例，对本发明的热塑性树脂组合物的成形方法进行例示。
本发明的膜优选可以利用T型模头法对热塑性树脂组合物进行成形。在T型模头法中，将热塑性树脂组合物等的熔融混炼物从T型模头在熔融状态下挤出。优选使镜面辊或镜面带的表面与挤出的热塑性树脂组合物的两面接触而成形出膜。通过该方法，可以得到具有良好的表面平滑性以及低雾度的膜。
上述镜面辊以及镜面带优选均为金属制。优选在利用镜面辊或镜面带对挤出的熔融混炼物的两面进行加压的同时夹住挤出的熔融混炼物。该夹住的压力越高越优选。以线压表示该压力时，优选为10N/mm以上、更优选为30N/mm以上。
在T型模头法中，可以使用带有单轴或双轴挤出螺杆的挤压机型熔融挤出装置等。熔融挤出装置中的熔融挤出温度优选为200～300℃、更优选为220～270℃。使用该装置的情况下，优选在减压下进行热塑性树脂组合物的熔融混炼。减压中使用排气口。另外，也优选在氮气气流下进行熔融挤出。利用这些方法能够抑制膜的意外着色。
优选在挤出的熔融混炼物的两面中的至少一面侧将镜面辊或镜面带的表面的温度设定为60℃以上。进而，优选在挤出的熔融混炼物的两面将镜面辊或镜面带的表面的温度设定为130℃以下。由此，可以得到具有良好的表面平滑性、良好的表面光泽性以及低雾度的膜。
如上所述将镜面辊或镜面带的表面的温度设定为60℃以上，因此，能够提高膜的表面平滑性、并且能够降低雾度。通过将镜面辊或镜面带的表面的温度如上所述设定为130℃以下，能够缓和镜面辊或镜面带对熔融混炼物的密合。因此，将成形后的膜从镜面辊或镜面带剥离时，能够抑制膜的表面粗糙。因此，能够提高膜的表面平滑性、并且能够降低雾度。
需要说明的是，也可以将如上所述成形出的膜作为拉伸用膜的坯料而沿长度方向以及宽度方向进行双轴拉伸从而制成双轴拉伸膜。
[膜的层构成]
膜为具有1、2、3以及4个以上的层的单层或多层膜。膜为多层的情况下，至少一层含有上述热塑性树脂组合物。其它层的组成没有限定。在其它层中可以含有多层结构聚合物(C)，也可以不含有。
图4中所示的双层膜25的一例具备层26以及层叠于其之上的层27。层26不含任意的多层结构聚合物。层27含有多层结构聚合物(C)。
将膜粘贴于被粘物的情况下，以含有本发明的热塑性树脂组合物的层与被粘物相对的方式将膜粘贴于被粘物即可。通过如此贴合，特别是在使用活性能量射线固化型胶粘剂的情况下能够在短时间内牢固地进行胶粘。
[膜的厚度]
膜的厚度没有特别限定，优选为10～1000μm的范围、更优选为10～300μm的范围、进一步优选为10～100μm的范围、更进一步优选为20～80μm的范围、特别优选为40～80μm的范围。膜为多层膜的情况下，含有多层结构聚合物(C)的层为膜整体的厚度的20～80％即可。含有多层结构聚合物(C)的层为多个的情况下，这些层的厚度的合计值为多层膜整体的厚度的20～80％即可。
[膜的耐热性]
膜的加热尺寸变化的范围优选为-2.0～2.0％、更优选为-1.0～1.0％、进一步优选为-0.8～0.8％、特别优选为-0.6～0.6％。膜的加热尺寸变化是指将膜在100℃下加热30分钟时的、将加热前的膜的长度表示为100％的、膜的长度的不可逆的变化的比例。加热尺寸变化为正值时，表示膜收缩。加热尺寸变化为负值时，表示膜伸长。加热尺寸变化可以利用JIS K 7133(ISO 11501)所记载的方法进行测定，具体而言可以通过实施例中后述的方法求出。在本说明书中，加热尺寸变化小是指加热尺寸变化的绝对值小。通过使加热尺寸变化处于该范围，即使对含有热塑性树脂膜以及被粘物的层叠体进行加热，层叠体也不易产生翘曲。
[膜的透湿度]
在偏振片保护使用多层膜的情况下，膜的透湿度优选为10g·m-2·天-1以上且200g·m-2·天-1以下。利用该透湿度，能够提高各层间的密合性。透湿度是指在40℃、相对湿度(RH)92％的环境下将膜放置24小时时的透湿度。可以利用JIS Z0208所记载的杯式法进行测定。
[层叠体的形成]
将含有本发明的热塑性树脂的成形体以及膜经由胶粘剂而胶粘于被粘物，由此能够形成层叠体。被粘物的一例为偏振片。层叠体的一例为偏振板。胶粘剂优选为活性能量射线固化型胶粘剂、更优选为紫外线固化型胶粘剂。利用活性能量射线固化型胶粘剂，无需干燥就能够得到牢固的胶粘力。
[活性能量射线固化型胶粘剂]
活性能量射线固化型胶粘剂优选溶剂含量少或者不含有溶剂。溶剂含量优选为0～2质量％。胶粘剂中的溶剂含量可以利用气相色谱等进行测定。胶粘剂中的溶剂含量可以通过将溶剂与其它成分进行混合时的混合比来调节。以下，有时将活性能量射线固化型胶粘剂称为胶粘剂。
作为溶剂，例如可以列举正己烷或环己烷之类的脂肪族烃类；甲苯或二甲苯之类的芳香族烃类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇之类的醇类；丙酮、丁酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮之类的酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯之类的酯类；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂之类的溶纤剂类；二氯甲烷或氯仿之类的卤代烃类等。
另外，在23℃利用B型粘度计测定胶粘剂的粘度时，优选为50～2000mPa·s。该粘度的胶粘剂的涂布性优良。胶粘剂没有特别限制，可以使用公知的胶粘剂。
[胶粘剂的主要成分]
胶粘剂的主要成分优选为活性能量射线固化性化合物。胶粘剂更优选含有50质量％以上的活性能量射线固化性化合物、进一步优选含有70质量％以上、更进一步优选含有90质量％以上。作为该化合物，例如可以列举光自由基聚合性化合物以及光阳离子聚合性化合物。光自由基聚合性化合物利用活性能量射线引发自由基聚合从而发生固化。该化合物的例子为具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等官能团的化合物。光阳离子聚合性化合物利用活性能量射线引发光阳离子反应从而发生固化。该化合物的例子为具有环氧基、氧杂环丁烷基、羟基、乙烯基醚基、环硫基、乙烯亚胺基等官能团的化合物。胶粘剂可以单独使用这些活性能量射线固化性化合物、也可以合用两种以上。活性能量射线固化性化合物优选在这些之中含有光阳离子聚合性化合物。光阳离子聚合性化合物可以通过电晕处理等预处理与在成形体或膜的表面产生的官能团键合，能够提高成形体或膜与胶粘剂的密合性。
作为光自由基聚合性化合物，例如可以列举丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯；丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯等丙烯酸羟基芳基酯；2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸等丙烯酸类改性羧酸；三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯之类的聚乙二醇二丙烯酸酯；二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯之类的聚丙二醇二丙烯酸酯；除此以外的新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二丙烯酸酯、双酚A环氧丙烷改性二丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯之类的多官能丙烯酸酯；环氧丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、新戊二醇的丙烯酸苯甲酸混合酯等其它丙烯酸酯；它们的甲基丙烯酸酯体；等。
作为光阳离子聚合性化合物，例如可以列举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等双酚型环氧树脂；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂等被分类为酚醛清漆型环氧树脂的化合物；脂肪族环氧树脂、脂环式环氧树脂、杂环型环氧树脂、多官能度环氧树脂、联苯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂；氢化双酚A型环氧树脂等被分类为醇型环氧树脂的化合物；溴化环氧树脂等卤化环氧树脂；橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧化聚丁二烯、环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、含环氧基的聚酯树脂、含环氧基的聚氨酯树脂、含环氧基的丙烯酸类树脂等具有环氧基的化合物；苯氧基甲基氧杂环丁烷、3,3-双(甲氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3-双(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、氧杂环丁烷基硅倍半氧烷、苯酚酚醛氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基]甲基}苯等具有氧杂环丁烷基的化合物。其中，优选含有双酚型环氧树脂和/或具有氧杂环丁烷基的化合物、更优选含有双酚A型环氧树脂和/或3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷。这些化合物可以通过电晕处理等预处理与在成形体或膜的表面产生的官能团键合，能够提高成形体或膜与胶粘剂的密合性。
即为光自由基聚合性化合物并且也为光阳离子聚合性化合物的化合物也称为自由基阳离子两性单体。作为该两性单体，例如可以列举丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。这些活性能量射线固化性化合物可以各自单独使用，也可以组合使用多种。
通过在胶粘剂中配合聚合引发剂，能够提高胶粘剂的固化反应效率。聚合引发剂根据所使用的活性能量射线的种类来选择。作为聚合引发剂，例如可以列举苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、苯偶姻类、苯偶姻烷基醚类等光自由基聚合引发剂；芳香族重氮盐、芳香族硫盐、芳香族碘盐、茂金属化合物、苯偶姻磺酸酯等光阳离子聚合引发剂；等。其中，优选光阳离子聚合引发剂、更优选芳香族硫盐。它们可以单独使用一种或组合使用两种以上。
作为苯乙酮类光聚合引发剂，例如可以列举4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。
作为苯偶姻烷基醚类光聚合引发剂，例如可以列举苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等。
作为二苯甲酮类光聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。
光阳离子聚合引发剂能够使光阳离子聚合性化合物的光阳离子聚合有效地开始以及进行。因此，光阳离子聚合引发剂优选利用波长300nm以上的光进行活化。光阳离子聚合引发剂可以为离子性的光致产酸剂(Photo Acid Generator)，也可以为非离子性的光致产酸剂。
离子性的光致产酸剂没有特别限定。作为该光致产酸剂，例如可以列举芳香族重氮盐、芳香族卤盐、芳香族硫盐等盐类；铁-丙二烯络合物、二茂钛络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等有机金属络合物类；四(五氟苯基)硼酸盐等具有膨松的抗衡阴离子的试剂。这些离子性的光致产酸剂可以单独使用、也可以合用两种以上。
作为上述离子性的光致产酸剂，例如可以使用旭电化工业公司制造的商品名“Adeka Optomer SP150”、“Adeka Optomer SP170”等“Adeka Optomer”系列、Generalelectronics公司的商品名“UVE-1014”、Sartomer公司制造的商品名“CD-1012”、Rhodia公司制造的商品名“Photoinitiator 2074”等。
非离子性的光致产酸剂没有特别限定。例如可以列举硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基亚氨基膦酸酯等。这些非离子性的光致产酸剂可以单独使用、也可以合用两种以上。
关于聚合引发剂的优选的配合量，相对于活性能量射线固化性化合物100质量份，聚合引发剂为0.5～20质量份。该配合量优选为1质量份以上、并且优选为10质量份以下。活性能量射线固化性化合物为环氧树脂的情况下，通过使该配合量为0.5质量份以上，能够使胶粘剂充分地固化。因此，能够提高层叠体的机械强度、膜与被粘物之间的胶粘强度。另外，聚合引发剂为离子性的情况下，通过使该配合量为20质量份以下，在固化后的胶粘剂中，离子性物质的含量增加。因此，能够抑制胶粘剂的耐久性的降低。
[对胶粘剂的添加剂]
此外，在胶粘剂中可以添加光敏剂、抗静电剂、红外线吸收剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、有机类微粒、无机氧化物类微粒、金属粉末、颜料、染料等。
光敏剂使胶粘剂的反应性提高。光敏剂使固化后的胶粘剂的机械强度、胶粘强度提高。光敏剂没有特别限定。作为光敏剂，例如可以列举羰基化合物、有机硫化合物、过硫化物、氧化还原类化合物、偶氮化合物、重氮化合物、卤化物、光还原性色素等。
作为光敏剂的具体例，例如可以列举苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮之类的苯偶姻衍生物；二苯甲酮、2,4-二氯二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮之类的二苯甲酮衍生物；2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮之类的噻吨酮衍生物；2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌之类的蒽醌衍生物；N-甲基吖啶酮、N-丁基吖啶酮之类的吖啶酮衍生物；除此以外的α,α-二乙氧基苯乙酮、苯偶酰、芴酮、呫吨酮、铀酰化合物、卤化物等，但并非限定于此。另外，它们可以各自单独使用，也可以相互混合使用。
将活性能量射线固化性化合物设为100质量份的情况下，光敏剂的添加量的范围优选为0.1～20质量份、进一步优选为0.1质量份～5.0质量份。
[基于活性能量射线的固化条件]
作为活性能量射线，例如可以列举微波、红外线、可见光、紫外线、X射线、γ射线等。紫外线特别是处理简便，因此优选。紫外线在这些电磁波中是可以得到高能量的电磁波之一。利用紫外线能够使胶粘剂高效地固化。
为了照射活性能量射线而使用的光源没有特别限定。列举紫外线的情况作为活性能量射线的优选例时，作为光源，例如可以列举低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。
活性能量射线的照射强度没有特别限定。优选将活性能量射线中的对聚合引发剂的活化有效的波长区域的光的照射强度设定为0.1～100mW/cm2。通过将该照射强度设定为0.1mW/cm2以上，能够抑制反应时间变长。通过将该照射强度设定为100mW/cm2以下，能够抑制在短时间内光源的辐射热放射至胶粘剂。另外，能够抑制短时间内在胶粘剂中产生聚合反应热。由此，能够抑制固化后的胶粘剂发生黄变。另外，也能够抑制以偏振片为代表的被粘物的劣化。
活性能量射线的照射时间可以根据照射强度适当选择。在本实施方式中，将累积光量以上述照射强度与照射时间的积来表示。优选将该累积光量设定为10～5000mJ/cm2、更优选设定为50～2000mJ/cm2、进一步优选设定为100～1000mJ/cm2。通过将累积光量设定为该范围，可以得到热塑性树脂或胶粘剂的劣化少、并且具有充分的胶粘力的层叠体。
[偏振板]
本发明的膜可以作为偏振片的保护膜使用。通过在作为被粘物的偏振片的至少一个面上贴合膜，能够保护该面。在本说明书中，将粘贴有上述膜的偏振片称为偏振板。膜经由活性能量射线固化型胶粘剂贴合于偏振片。以下方法也能够应用偏振片以外的被粘物。
偏振板是在偏振片的至少一个面层叠上述膜而成。也可以在偏振片的双面上层叠上述膜。也可以在偏振片的一个面上层叠上述膜、在另一个面上层叠其它偏振片的保护膜。还可以在另一个面上不层叠任意的偏振片的保护膜。
[偏振片]
偏振片可以使用市售品，优选由聚乙烯醇(PVA)类树脂构成。聚乙烯醇类树脂通过对聚乙酸乙烯酯类树脂进行皂化而得到。作为聚乙酸乙烯酯类树脂，存在有作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯。作为其它例，存在有乙酸乙烯酯与能够与其共聚的其它单体的共聚物。作为其它单体，例如可以列举不饱和羧酸类、不饱和磺酸类、烯烃类、乙烯基醚类、具有铵基的丙烯酰胺类等。
偏振片的厚度的范围优选为5～40μm、更优选为10～35μm。
[胶粘]
在偏振片上涂布胶粘剂的方法没有限定。例如，可以利用刮刀、线棒、模涂机、逗号涂布机、凹版涂布机等各种涂布装置。将膜粘贴于偏振片之前，可以对偏振片的表面实施皂化处理、电晕处理、底漆处理、锚固涂层处理等易胶粘处理。
[成形体以及膜的用途]
含有本发明的热塑性树脂组合物的成形体以及膜也用于偏振片的保护膜以外的用途。该用途没有特别限制。例如可以列举车辆外装以及车辆内装等车辆装饰部件；壁材料、窗户膜以及浴室壁材料等建材部件；餐具、乐器以及玩具等日用杂货；吸尘器外壳、电视外壳以及空调外壳等家电装饰部件；厨房门装裱材料等室内装饰构件；船舶构件；各种显示器的装裱材料、触控面板的装裱材料、电脑外壳以及移动电话外壳等电子通信设备部件；液晶保护板、导光板、导光膜、偏振片保护膜、偏振板保护膜、相位差膜、各种显示器的前面板、扩散板等光学关联部件；太阳能电池或太阳光发电用面板的装裱材料等太阳光发电设备部件等。
[偏振板的用途]
偏振板是在偏振片上胶粘上述膜而得到。偏振板可以组装于图像显示装置而使用。作为图像显示装置，例如可以列举液晶显示器(LCD)、阴极射线管显示装置(CRT)、等离子显示器(PDP)、电致发光显示器(ELD)、场致发射显示器(FED)、触控面板、平板PC、电子纸、平视显示器(HUD)等。
上述偏振板在湿度高的环境中的耐热性优良。该偏振板适合于在湿度以及温度高的使用环境中使用的液晶显示器。该液晶显示器例如可以用于大型电视、车载导航系统、智能手机、平板型或移动型等个人计算机、可穿戴显示器等中。
实施例
以下示出实施例以及比较例对本发明更具体地进行说明。需要说明的是，本发明不受以下实施例限制。另外，本发明包括将上述实施方式以及下述实施例中描述的、表示特性值、形态、制法、用途等技术特征的事项任意地组合而成的所有方式。
实施例以及比较例中的物性值的测定等通过以下方法实施。需要说明的是，实施例以及比较例中使用的单体等的简称如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
ALMA：甲基丙烯酸烯丙酯
MA：丙烯酸甲酯
BA：丙烯酸正丁酯
t-BA：丙烯酸叔丁酯
BzA：丙烯酸苄酯
CHA：丙烯酸环己酯
THFA：丙烯酸四氢糠酯
St：苯乙烯
n-OM：正辛基硫醇
[数均分子量(Mn)以及式量(Fn)]
甲基丙烯酸类聚合物(A)以及丙烯酸类共聚物(B)的聚合中以及聚合结束后的数均分子量(Mn)、以及聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)、即具有与聚合物成分(II)的组成相同组成的聚合物标品的数均分子量是基于使用GPC(凝胶渗透色谱)测定的值以聚苯乙烯换算分子量的形式求出。测定条件如下所述。
装置：东曹株式会社制造的GPC装置“HLC-8320”
分离柱：将东曹株式会社制造的“TSKguardcolum SuperHZ-H”、“TSKgel HZM-M”以及“TSKgel SuperHZ4000”串联连结而成的柱
洗脱剂：四氢呋喃
洗脱剂流量：0.35ml/分钟
柱温：40℃
检测方法：差示折射率(RI)法
[三单元组表示的间同立构规整度(rr)的测定]
以制造例中得到的甲基丙烯酸类聚合物(A)作为试样实施1H-NMR测定。需要说明的是，在含有甲基丙烯酸类聚合物(A)的热塑性树脂中含有其它树脂的情况下，从热塑性树脂中提取出甲基丙烯酸类聚合物(A)，对提取的甲基丙烯酸类聚合物(A)实施1H-NMR测定。
将四甲基硅烷(TMS)所表示的值作为0ppm的基准，测量0.6～0.95ppm的区域的面积(X)和0.6～1.35ppm的区域的面积(Y)。将基于式：(X/Y)×100计算出的值作为三单元组表示的间同立构规整度(rr)(％)。测定条件如下所述。
装置：核磁共振装置(Bruker公司制；ULTRA SHIELD 400PLUS)
溶剂：氘代氯仿
测定核种：1H
测定温度：室温(25℃)
累积次数：64次
[玻璃化转变温度(Tg[℃])的测定]
玻璃化转变温度(Tg[℃])依据JIS K7121进行测定。测定中使用差示扫描量热(DSC)装置(岛津制作所制造；DSC-50)。测定DSC曲线时，使用如下条件：将试样一次升温至230℃，接着冷却至25℃，然后，以10℃/分钟从25℃升温至230℃。从第二次升温时测定的DSC曲线求出中间点玻璃化转变温度。将该中间点玻璃化转变温度设为玻璃化转变温度(Tg[℃])。
[聚合物成分(II)的比率的计算]
由交联橡胶聚合物成分(I)以及聚合物成分(II)各自的单体的质量比基于下述式计算出聚合物成分(II)的比率(质量％)。
(聚合物成分(II)的比率)(质量％)＝{(聚合物成分(II)的质量比)/[(交联橡胶聚合物成分(I)的质量比)+(聚合物成分(II)的质量比)]}×100
[多层结构聚合物(C)的接枝率的测定]
精确称量多层结构聚合物(C)的粉末2g，将其作为样品的质量(W)。将该粉末在丙酮118g中于25℃浸渍24小时。然后，对粉末以及丙酮进行搅拌，由此使多层结构聚合物(C)均匀地分散在丙酮中。通过上述制作出调配液。
然后，在四根不锈钢制离心管中分取各30g调配液。离心管预先称重。利用高速冷却离心机(日立制作所公司制造；CR22GIII)在0℃以20000rpm对离心管离心60分钟。通过倾析从各个离心管除去上清液。然后，向各离心管新加入丙酮30g。对沉淀物以及丙酮进行搅拌。再次对离心管进行离心后，除去上清液。反复进行共四次搅拌、离心分离以及上清液除去。通过上述操作，将丙酮可溶成分充分除去。
然后，通过真空干燥针对每个离心管使沉淀物干燥。干燥后对沉淀物进行称量，由此求出丙酮不溶成分的质量。基于下式计算出多层结构聚合物(C)的接枝率。
(接枝率)＝{[(丙酮不溶成分的质量)-(交联橡胶聚合物成分(I)的质量)]/(交联橡胶聚合物成分(I)的质量)}×100
在此，交联橡胶聚合物成分(I)的质量为用于合成样品的质量(W)中所含的交联橡胶聚合物成分(I)所使用的单体的质量的合计。
[中位径De的测定]
如下所述，通过乳液聚合制作出多层结构聚合物(C)。乳液聚合后，将所得到的乳液利用水稀释至200倍。利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造；LA-950V2)对该水分散液进行分析。由分析值计算出中位径De。此时，将多层结构聚合物(C)以及水的绝对折射率分别设定为1.4900以及1.3333。
[中位径Da的测定]
将如下所述制作的含有热塑性树脂组合物的膜0.2g浸渍于10g丙酮中。将膜在25℃放置24小时，得到多层结构聚合物(C)的丙酮分散液。将该分散液利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置(堀场制作所制造；LA-950V2)进行分析，由分析值计算出中位径Da。此时，将多层结构聚合物(C)以及丙酮的绝对折射率分别设定为1.4900以及1.3591。
[加热尺寸变化]
从含有热塑性树脂组合物的膜切割出试验片(长100mm×宽100mm)。在试验片的中心利用油性万能笔标记70mm的长度的直线。直线是以对试验片进行切割前的原来的膜作为基准、以该直线相对于原来的膜的长度方向(machine direction)平行的方式进行标记。将试验片在保持于100℃的温度的强制暖风循环式恒温烘箱内加热30分钟。然后，测量标记的直线的长度L(mm)，通过下式求出加热尺寸变化。
加热尺寸变化(％)＝(70-L)/70×100
[基于活性能量射线固化型胶粘剂的胶粘性]
如下所述对由含有热塑性树脂组合物的膜形成的保护膜与偏振膜之间的胶粘性进行评价。在25℃下，在作为保护膜的热塑性树脂膜的单面上以2μm的厚度涂布活性能量射线固化型胶粘剂。在胶粘剂上贴合偏振膜。贴合10秒后，利用紫外线照射使配置于保护膜与偏振膜之间的胶粘剂固化。另外，累积光量设定为700mJ/cm2。上述累积光量使用UV测量器(GS YUASA株式会社制造)进行检测。
紫外线照射后，从在温度23℃、相对湿度50％下静置24小时得到的层叠体随机地切割出10个样品。样品的大小设定为长50mm×宽25mm。在之后重叠的膜侧的胶粘剂的层的部分利用切割刀具形成切口，以含有本发明的热塑性树脂组合物的膜与偏振膜分开的方式用手将样品剥离。将实施例以及比较例按照以下的A～C进行分类，由此进行它们的胶粘性的评价。
A：胶粘力强，全部样品的任一个膜都破损，全部样品中不能将偏振膜与保护膜分离。
B：10个中9个样品的任一个膜都破损。即存在材料破坏。1个样品中两膜没有破损，以胶粘剂的层为界面能够将两膜分离。即能够界面剥离。
C：发生材料破坏的样品为8个以下。另外，2个以上的样品中能够界面剥离。全部样品中，能够将两膜分离的比较例也被分类在其中。
[层叠体的白化的抑制]
对与上述胶粘性的评价中制作的10个样品同等的样品的外观进行观察。按照下述基准A～C对样品的白化的抑制程度进行评价。
A：10个中所有的样品都没有观察到白化。
B：10个中，1个样品观察到白化。其它样品没有观察到白化。
C：10个中，2个以上样品观察到白化。
[制造例1]甲基丙烯酸类聚合物(A)
将安装有搅拌机以及采集管的高压釜内的空气利用氮气进行置换。向高压釜内加入纯化后的甲基丙烯酸甲酯100质量份、2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)0.0074质量份以及正辛基硫醇0.20质量份。2,2’-偶氮二(2-甲基丙腈)的夺氢能力为1％。该化合物的1小时半衰期温度为83℃。利用搅拌机对这些化合物进行搅拌，由此得到原料液。向该原料液中进一步送入氮气，除去原料液中的溶解氧。
以下，通过采集管向与高压釜连接的槽型反应器供给原料液。转移的原料液的体积为槽型反应器的容量的2/3以下。在将原料液的温度维持于140℃的同时，首先在槽型反应器中进行间歇方式的聚合反应，得到反应液。反应液中的聚合转化率为55质量％，从高压釜开始向槽型反应器追加供给原料液。此时，对原料液的供给流量进行调节，同时以与原料液的供给流量相同的流量将反应液从槽型反应器排出。由此，槽型反应器中的液体的平均停留时间为150分钟。如此将槽型反应器内的温度维持于140℃的同时，将间歇方式的聚合反应切换为连续流通方式的聚合反应。切换后，稳定状态下的聚合转化率为52质量％。
将从处于稳定状态的槽型反应器排出的反应液供给至内温为230℃的多管式热交换器进行加热。以多管式热交换器内的平均停留时间为2分钟的方式调节流量。接着，将加热后的反应液导入闪蒸器中。除去反应液中的以未反应单体为主要成分的挥发成分，由此得到熔融树脂。将除去了挥发成分的熔融树脂供给至带有排气口的双螺杆挤出机。带有排气口的双螺杆挤出机的内温为260℃。Φ为41mm。从带有排气口的双螺杆挤出机以股线状吐出熔融树脂。将股线状的熔融树脂利用造粒机进行切割，由此得到颗粒状的甲基丙烯酸类聚合物(A)。数均分子量(Mn)为58000。间同立构规整度(rr)为51％。玻璃化转变温度为120℃。来源于甲基丙烯酸甲酯的结构单元的含量为100质量％。
[制造例2]丙烯酸类共聚物(B)
使用具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管以及回流冷凝器的反应器。使反应器内为氮气气氛。向该反应器内投入离子交换水2700质量份。进一步，投入聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠(日光化学公司制造；商品名Nikkol ECT-3NEX)1.8质量份以及碳酸钠2.1质量份。在将它们进行搅拌的同时进行混合溶解，由此得到pH＝8的水性介质。使水性介质的温度升温至75℃作为目标。
与上述另外地，在规定的容器中称量由甲基丙烯酸甲酯92质量％、丙烯酸甲酯7质量％、丙烯酸苄酯1质量％、正辛基硫醇0.42质量％构成的单体混合物2000质量份以及聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠4.5质量份。将它们在烧杯中混合溶解，由此制备出添加了乳化剂的单体混合物。
在反应器内的水性介质的温度为75℃的阶段，向反应器中投入过硫酸钾1.8质量份。然后，以1.43质量％/分钟的速度连续地供给上述单体混合物，由此进行聚合反应。在此，将单体混合物总量设为100质量％。单体混合物的总量的供给结束后，在对水性介质进行搅拌的同时在75℃保持60分钟，由此使聚合反应完成。聚合完成后，将聚合反应物冷却至40℃后，利用325目的金属丝网进行过滤，由此得到聚合物的乳液。使所得到的乳液通过冷冻凝固法凝固，对凝固后的聚合物进行清洗、过滤以及干燥从而得到丙烯酸类共聚物(B)。该丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变温度为108℃、数均分子量为38000。
在制造例3～9中，作为多层结构聚合物(C)的例子，合成了多层结构聚合物(C1)～(C7)。
[制造例3]多层结构聚合物(C1)
(1)准备具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管以及回流冷凝器的反应器。向该反应容器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.13质量份以及碳酸钠0.7质量份。将反应器内利用氮气进行充分置换。接着使内温为80℃。向反应容器内进一步投入过硫酸钾0.25质量份。对这些原料搅拌5分钟。
另外，准备由表1所示的成分(I)的第一层的组成构成的单体混合物245质量份。在该单体混合物中溶解作为乳化剂的聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.84质量份，由此制备出第一层原料。用60分钟对上述搅拌后的原料连续地滴加该第一层原料。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应。通过上述步骤，得到含有第一层的聚合物成分的乳液。
(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.32质量份。对乳液搅拌5分钟。另外，制备出由表1所示的成分(I)的第二层的组成构成的单体混合物315质量份。在该单体混合物中溶解作为乳化剂的聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.82质量份，由此制备出第二层原料。用60分钟对上述搅拌后的乳液连续地滴加第二层原料，得到交联橡胶聚合物成分(I)。通过上述步骤，得到含有交联橡胶聚合物成分(I)的乳液。
(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.14质量份。对乳液搅拌5分钟。另外，准备由表1所示的成分(II)的组成构成的单体混合物140质量份。在该单体混合物中，如表1所示含有链转移剂正辛基硫醇。用30分钟对搅拌后的乳液连续地滴加该单体混合物。滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应。通过上述步骤，合成接枝聚合于交联橡胶聚合物成分(I)的聚合物成分(II)。
通过以上操作，得到含有多层结构聚合物(C1)的乳液。对该乳液进行冷冻，由此使多层结构聚合物(C1)凝固。接着，对凝固物进行水洗、同时进行干燥，由此得到多层结构聚合物(C1)的粉体。
[制造例3附录]聚合物成分(II)的式量的数均的推定
另外，准备与上述反应器同等的反应器。向该反应器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.35质量份以及碳酸钠0.7质量份。将反应器内利用氮气进行充分置换。使反应器的内温为80℃。向反应器内进一步投入过硫酸钾0.14质量份。对这些原料搅拌5分钟。
另外，准备由表1所示的成分(II)的组成构成的单体混合物140质量份。将该单体混合物投入上述反应器内，由此使单体混合物均聚。通过上述步骤，合成由与聚合物成分(II)相同的结构单元构成的均聚物。另外，得到含有该均聚物的乳液。对乳液进行冷冻，由此使均聚物凝固。接着，对凝固物进行水洗、同时进行干燥，由此得到均聚物。将该均聚物的数均分子量作为聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)的推定值示于表1中。在制造例4～9中同样。
[制造例4]多层结构聚合物(C2)
(1)准备具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管以及回流冷凝器的反应器。向该反应容器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.53质量份以及碳酸钠0.7质量份。将反应器内利用氮气进行充分置换。接着使内温为80℃。向反应容器内进一步投入过硫酸钾0.25质量份。对这些原料搅拌5分钟。
另外，制备出由表1所示的成分(I)的第一层的组成构成的单体混合物245质量份。在该单体混合物中溶解作为乳化剂的聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.84质量份，由此制备出第一层原料。用60分钟对上述搅拌后的原料连续地滴加该第一层原料。滴加结束后，进一步进行30分钟聚合反应。通过上述步骤，得到含有第一层的聚合物成分的乳液。
(2)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.32质量份。对乳液搅拌5分钟。另外，制备出由表1所示的成分(I)的第二层的组成构成的单体混合物315质量份。在该单体混合物中溶解作为乳化剂的聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.82质量份，由此制备出第二层原料。用60分钟对上述搅拌后的乳液连续地滴加第二层原料，得到交联橡胶聚合物成分(I)。通过上述步骤，得到含有交联橡胶聚合物成分(I)的乳液。
(3)接着，向该反应器内投入过硫酸钾0.14质量份。对乳液搅拌5分钟。另外，准备由表1所示的成分(II)的组成构成的单体混合物140质量份。在该单体混合物中，如表1所示含有链转移剂正辛基硫醇。用30分钟对搅拌后的乳液连续地滴加该单体混合物。滴加结束后，进一步进行60分钟聚合反应。通过上述步骤，合成接枝聚合于交联橡胶聚合物成分(I)的聚合物成分(II)。
通过上述操作，得到含有多层结构聚合物(C2)的乳液。对该乳液进行冷冻，由此使多层结构聚合物(C2)凝固。接着，对凝固物进行水洗、同时进行干燥，由此得到多层结构聚合物(C2)的粉体。
[制造例5]多层结构聚合物(C3)
改变表1所示的成分(I)的第一层及第二层以及成分(II)的各自组成，除此以外，通过与制造例3同样的操作得到多层结构聚合物(C3)的粉体。
[制造例6]多层结构聚合物(C4)
改变表1所示的成分(I)的第一层及第二层以及成分(II)的各自组成，除此以外，通过与制造例3同样的操作得到多层结构聚合物(C4)的粉体。
[制造例7]多层结构聚合物(C5)
(1)准备具备搅拌机、温度计、氮气导入管、单体导入管以及回流冷凝器的反应器。向该反应容器内投入离子交换水1050质量份、聚氧乙烯(EO＝3)十三烷基醚乙酸钠0.10质量份以及碳酸钠0.7质量份。将反应器内利用氮气进行充分置换。
然后，改变表1所示的成分(I)的第一层及第二层以及成分(II)的各自组成，除此以外，通过与制造例3同样的操作得到多层结构聚合物(C5)的粉体。
[制造例8]多层结构聚合物(C6)
改变表1所示的成分(I)的第一层及第二层以及成分(II)的各自组成，除此以外，通过与制造例3同样的操作得到多层结构聚合物(C6)的粉体。
[制造例9]多层结构聚合物(C7)
改变表1所示的成分(I)的第一层及第二层以及成分(II)的各自组成，除此以外，通过与制造例3同样的操作得到多层结构聚合物(C7)的粉体。
[表1]
“成分(I)”这行表示多层结构聚合物(C)中的交联橡胶聚合物成分(I)的比例(质量份)。“第一层”这行表示聚合物成分占多层结构聚合物(C)中的交联橡胶聚合物成分(I)的第一层的比例(质量份)。MMA、MA以及ALMA各行表示用于合成聚合物成分而使用的各单体占第一层的比例(质量％)。
“第二层”这行表示聚合物成分占多层结构聚合物(C)中的交联橡胶聚合物成分(I)的第一层的比例(质量份)。BA、St以及ALMA的各行表示用于合成聚合物成分而使用的各单体占第二层的比例(质量％)。
成分(II)这行表示多层结构聚合物(C)中的聚合物成分(II)的比例(质量份)。MMA、MABzA、CHA、THFA以及t-BA各行表示用于合成聚合物成分(II)而使用的各单体的比例(质量％)。n-OM表示用于合成聚合物成分(II)而使用的链转移剂的比例(质量％)。
成分(II)比率这行表示聚合物成分(II)的比率。径De表示多层结构聚合物(C)所形成的多层粒子结构的中位径De。接枝率表示多层结构聚合物(C)的接枝率。成分(II)的式量表示聚合物成分(II)的式量的数均的推定值。
[制造例10]活性能量射线固化型胶粘剂
将双酚A型环氧树脂(Japan Epoxy Resins公司制造；商品名jER-828)35重量％、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷(东亚合成公司制造；商品名Aron oxetane OXT-211)59重量％、作为光阳离子聚合引发剂的以三芳基锍六氟磷酸盐作为主要成分的有效成分为50％的碳酸丙烯酯溶液(陶氏化学公司制造；商品名UVI-6992)6重量％配合从而得到活性能量射线固化型胶粘剂。这些原料按照常规方法进行搅拌混合。
＜实施例1>
将甲基丙烯酸类聚合物(A)80质量份以及多层结构聚合物(C1)20质量份利用亨舍尔混合机进行混合。进一步，利用40mmφ的单轴挤出机对这些熔融混炼物进行挤出，由此得到颗粒状的热塑性树脂组合物。
接着使用安装有T型模头的Φ65mm的带有排气口的单螺杆挤出机，对颗粒状热塑性树脂组合物进行熔融，同时从T型模头挤出。将T型模头的模唇的唇开度设定为1mm。对挤出的热塑性树脂组合物，利用金属弹性辊和刚体辊施加30N/mm的线压，同时导出热塑性树脂组合物。通过上述步骤，得到厚度80μm的热塑性树脂膜。
利用激光衍射散射法对将所得到的膜利用丙酮溶解而得到的多层结构聚合物(C1)的丙酮分散液进行分析。中位径Da为380nm。[Da/De]为1.32。
另外，对上述膜的加热尺寸变化以及层叠体的胶粘性进行测定。将其结果示于表2中。在其它实施例以及比较例中同样。
对上述热塑性树脂膜的一个面，使用棒涂机涂布活性能量射线固化型胶粘剂。胶粘剂的厚度设定为2μm。接着，使厚度10μm的偏振膜重合于该胶粘剂的表面。偏振膜是如实施方式所记载的那样对聚乙烯醇(PVA)的膜实施基于碘的染色以及拉伸后的偏振膜。
然后，在上述偏振膜中不与胶粘剂接触的一侧的面上使用棒涂机涂布与上述相同的胶粘剂。胶粘剂的厚度设定为2μm。在该胶粘剂的表面重合与上述相同的热塑性树脂膜。利用辊对如此得到的层叠体进行按压。层叠体具有热塑性树脂膜/胶粘剂/偏振膜/胶粘剂/热塑性树脂膜的层构成。
然后，使用金属卤化物灯(GC YUASA株式会社制造)，从上述层叠体中之后重合的膜一侧对上述层叠体照射紫外线。此时，将从第二次涂布活性能量射线固化型胶粘剂到开始照射紫外线为止的时间设定为10秒钟。另外，累积光量设定为700mJ/cm2。上述累积光量使用UV测量器(GS YUASA株式会社制造)进行检测。紫外线照射后，在温度23℃、相对湿度50％下将层叠体静置24小时，得到层叠体(偏振板)。
＜实施例2>
将含有丙烯酸类共聚物(B)的乳液和含有多层结构聚合物(C1)的乳液以1：2的质量比进行混合，由此得到均质的混合物。利用冷冻凝固法，由混合物得到凝固物。对凝固物进行清洗、同时使其干燥。通过上述步骤，得到树脂混合物24质量份。在该树脂混合物中含有丙烯酸类共聚物(B)8质量份和多层结构聚合物(C1)16质量份。
在树脂混合物中加入甲基丙烯酸类聚合物(A)76质量份。将它们利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物利用40mmφ的单轴挤出机进行熔融混炼同时进行挤出，由此得到颗粒状的热塑性树脂组合物。之后的处理通过与实施例1同样的方法进行，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜实施例3>
将含有丙烯酸类共聚物(B)的乳液和含有多层结构聚合物(C2)的乳液以1：3.75的质量比进行混合，由此得到均质的混合物。利用冷冻凝固法，由混合物得到凝固物。对凝固物进行清洗、同时使其干燥。通过上述步骤，得到树脂混合物38质量份。在该树脂混合物中含有丙烯酸类共聚物(B)8质量份和多层结构聚合物(C1)30质量份。
在树脂混合物中加入甲基丙烯酸类聚合物(A)62质量份。将它们利用亨舍尔混合机进行混合。将该混合物利用40mmφ的单轴挤出机进行熔融混炼同时进行挤出，由此得到颗粒状的热塑性树脂组合物。之后的处理通过与实施例1同样的方法进行，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜实施例4>
使多层结构聚合物(C1)为多层结构聚合物(C3)，除此以外，利用与实施例2同样的方法进行处理，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜实施例5>
使多层结构聚合物(C1)为多层结构聚合物(C4)，除此以外，利用与实施例2同样的方法进行处理，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜实施例6>
使多层结构聚合物(C1)为多层结构聚合物(C5)，除此以外，利用与实施例2同样的方法进行处理，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜比较例1>
将甲基丙烯酸类聚合物(A)设定为100质量份，以及对甲基丙烯酸类聚合物(A)不配合多层结构聚合物(C)，除此以外，利用与实施例1同样的方法进行处理，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜比较例2>
使多层结构聚合物(C1)为多层结构聚合物(C6)，除此以外，利用与实施例2同样的方法进行处理，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜比较例3>
使多层结构聚合物(C1)为多层结构聚合物(C7)，除此以外，利用与实施例2同样的方法进行处理，由此得到厚度80μm的热塑性树脂膜以及偏振板。
＜实施例与比较例的对比>
对于实施例1～6以及比较例2而言，与比较例1相比，层叠体的胶粘性评价较高。认为这是因为：在实施例1～6以及比较例2中，在热塑性树脂组合物中配合了多层结构聚合物(C)。即可知，通过配合多层结构聚合物(C)，活性能量射线固化型胶粘剂对膜的渗透性提高，即使从涂布活性能量固化型胶粘剂后到照射活性能量射线为止的时间短，也可以在膜与被粘物之间得到高的胶粘力。
对于实施例1～6以及比较例3而言，与比较例2相比，层叠体的白化的抑制评价较高。认为这是因为：在实施例1～6以及比较例3中，与比较例2相比，即使多层结构聚合物(C)因胶粘剂发生溶胀后，其外径也小。推测这是因为：在实施例1～6中，中位径Da小于580nm。本发明人发现，通过使中位径Da小于500nm，能够充分地得到层叠体的白化的抑制的效果。
另外，对于实施例1～6以及比较例3而言，认为与比较例2相比多层结构聚合物(C)因胶粘剂发生溶胀时的多层结构聚合物(C)的外径的变化较小。推测这是因为：在实施例1～6以及比较例3中，溶胀前后的中位径之比Da/De小于2.04。本发明人发现，通过使中位径之比Da/De小于2.04，可以充分地得到层叠体的白化的抑制的效果。
对于实施例1～6以及比较例3而言，与比较例2相比，膜的加热尺寸变化小。认为这是因为：在实施例1～6以及比较例3中，多层结构聚合物(C)的接枝率大于10。因此可知，通过使多层结构聚合物(C)的接枝率大于10，可以得到耐热性高的膜。
对于实施例1～6而言，与比较例3相比，层叠体的胶粘性评价较高。认为这是因为：在实施例1～6中，与比较例3相比，多层结构聚合物(C)因胶粘剂而溶胀至充分的大小。推测这是因为：在实施例1～6中，中位径Da大于199nm。本发明人发现，通过使中位径Da为200nm以上，膜中的活性能量射线固化型胶粘剂的渗透充分地进行。
另外，对于实施例1～6而言，认为与比较例3相比多层结构聚合物(C)因胶粘剂发生溶胀时的多层结构聚合物(C)外径的变化较大。推测这是因为：在实施例1～6中，溶胀前后的中位径之比Da/De大于1.03。本发明人发现，通过使中位径之比Da/De大于1.03，膜中的活性能量射线固化型胶粘剂的渗透充分地进行。
通过使本发明的热塑性树脂组合物溶解于丙酮后利用激光衍射散射法测定的多层结构聚合物(C)的中位径Da为200nm以上，由此含有该热塑性树脂组合物的成形体以及膜经由活性能量射线固化型胶粘剂能够牢固地胶粘于被粘物。另外，通过使中位径Da小于500nm，可以得到即使该胶粘剂发生渗透也不易白化的成形体以及膜。
本申请要求以2016年5月27日提出的日本申请特愿2016-106480为基础的优先权，将其公开的全部内容引入于此。
标号说明
C多层结构聚合物(C)、11内层、12外层、16层、18热塑性树脂、21胶粘剂、22被粘物、23热塑性树脂膜、25双层膜、26层、27层。

Claims (17)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂70～95质量％和具有多层粒子结构的多层结构聚合物(C)5～30质量％，其中，
使所述热塑性树脂组合物溶解于丙酮中利用激光衍射散射法测定的所述多层结构聚合物(C)的中位径Da为200nm以上且小于500nm。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述多层粒子结构具有内层和包覆所述内层的外层，
所述多层结构聚合物(C)为具有交联橡胶聚合物成分(I)和接枝键合于所述交联橡胶聚合物成分(I)的聚合物成分(II)的接枝共聚物，
所述交联橡胶聚合物成分(I)以具有碳原子数1～8的烷基的丙烯酸烷基酯单元作为主要成分，并且形成所述内层，
所述聚合物成分(II)含有甲基丙烯酸甲酯单元80～97质量％以及丙烯酸酯单元3～20质量％，并且形成所述外层。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中，将所述接枝键合的聚合物成分(II)的质量相对于所述交联橡胶聚合物成分(I)的质量的比率设为所述接枝共聚物的接枝率时，所述接枝率为11～33质量％。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述丙烯酸酯单元中含有选自丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸四氢糠酯以及丙烯酸叔丁酯中的至少一种丙烯酸酯单元，
所述接枝键合的聚合物成分(II)的式量的数均(Fn)为15000～62000。
5.如权利要求2～4中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述聚合物成分(II)在所述多层结构聚合物(C)100质量％中所占的比例为10～25质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，将在水中利用激光衍射散射法测定的所述多层结构聚合物(C)的中位径设为中位径De时，所述多层结构聚合物(C)满足下式，
1.1＜Da/De≤2.0。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂含有包含大于97质量％的甲基丙烯酸甲酯单元的甲基丙烯酸类聚合物(A)。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其中，
所述热塑性树脂含有所述甲基丙烯酸类聚合物(A)和含有甲基丙烯酸甲酯单元80～97质量％以及丙烯酸酯单元3～20质量％的丙烯酸类共聚物(B)，
所述丙烯酸类共聚物(B)的玻璃化转变温度为90～115℃，
所述丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)为15000～50000。
9.如权利要求8所述的热塑性树脂组合物，其中，所述丙烯酸类共聚物(B)的数均分子量(MnB)以及玻璃化转变温度(Tg[℃])满足下式，
365≤(MnB/1000)+3.5×Tg≤420。
10.一种成形体，其含有权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。
11.一种膜，其含有权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物。
12.如权利要求11所述的膜，其中，将所述膜在100℃下加热30分钟时的加热尺寸变化为-2.0～2.0％。
13.如权利要求11或12所述的膜，其为光学膜。
14.一种层叠体，其是将权利要求11～13中任一项所述的膜经由活性能量射线固化型胶粘剂层叠于被粘物而成的。
15.如权利要求14所述的层叠体，其中，所述被粘物为偏振片，所述层叠体作为偏振板发挥功能。
16.如权利要求14或15所述的层叠体，其中，所述活性能量射线固化型胶粘剂为紫外线固化型胶粘剂。
17.如权利要求14～16中任一项所述的层叠体，其中，所述活性能量射线固化型胶粘剂含有光阳离子聚合性化合物。
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