TWI427086B - 表面具有多數凹孔之樹脂粒子 - Google Patents

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Description

表面具有多數凹孔之樹脂粒子
本發明係關於表面具有多數凹孔之樹脂粒子。更詳細言之，係關於一種表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其可適用於作為光擴散薄膜、光擴散薄片或光擴散板、以及作為其材料之光擴散劑、以及化粧料等。
近年來，表面具有多數凹孔之樹脂粒子係由於該樹脂粒子之特異形狀，而被研究使用於光擴散劑、以及使用該光擴散劑之光擴散薄膜、光擴散薄片或光擴散板、以及化粧料等之領域。
以往，就表面具有多數凹孔之樹脂粒子而言，例如已知在以甲基丙烯酸酯聚合物之球狀粒子作為種粒子(seed particle)而分散之溶媒中，使芳香族乙烯單體進行種分散聚合並乾燥之方法所獲得的表面具有多數凹孔之樹脂粒子(參照專利文獻1)。
然而，此表面具有多數凹孔之樹脂粒子，例如在作為光擴散劑而使用於光擴散薄膜、光擴散薄片、光擴散板等時，會有如下述之問題：當塗佈於薄膜狀或薄片狀之樹脂時，樹脂粒子會溶解於作成黏結劑(binder)之溶劑中而消失；當成形為混合分散於基材樹脂中之板時，在成形時之溫度中樹脂粒子會熔融而消失等。
於是，期望具備耐溶劑性及耐熱性且在表面具有多數凹孔之樹脂粒子。
[專利文獻1]日本特開2002-179708號公報
本發明之目的係提供一種具備耐溶劑性及耐熱性且在表面具有多數凹孔之樹脂粒子。
亦即，本發明係關於一種表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其係藉由使用種粒子而獲得者，其特徵為：該樹脂粒子之種粒子成分具有交聯結構。
依據本發明，即可提供具備耐溶劑性及耐熱性且在表面具有多數凹孔之樹脂粒子。
本發明之表面具有多數凹孔之樹脂粒子係藉由使用種粒子而獲得者，其特徵為：該樹脂粒子之種粒子成分具有交聯結構。
交聯結構並無特別限定，可列舉例如：羧基與縮水甘油基、羥基、胺基、唑啉(oxazoline)、環氧丙烷(oxetane)、碳酸酯、羥基烷基醯胺、鹵化鋁、氮雜環丁烷鎓(azetidinium)、異氰酸酯、鹵醇(halohydrin)、烷氧基矽烷等之交聯結構；醇與縮水甘油基、異氰酸酯之交聯結構；縮水甘油基之自行交聯結構；矽烷基(silyl)彼此之矽氧烷鍵結交聯結構等。
在本發明中，就實施形態之一例而言，更進一步詳細說明關於矽烷基彼此之矽氧烷鍵結交聯結構。
若具有多數凹孔之樹脂粒子的種粒子成分具備矽氧烷鍵結交聯結構，則因種粒子係由具有矽烷基之單體所構成，而較佳。
具有矽烷基之單體可列舉如式(1)所示之具有矽烷基之化合物。
式(1)中，R1 至R3 各自獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基。
碳數1至5之烷基可列舉如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。
本發明所用之具有矽烷基之單體的具體例可列舉如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷等乙烯基化合物；2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧基化合物；對-苯乙烯基三甲氧基矽烷等苯乙烯基化合物；3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷[又，本說明書中，將「丙烯醯氧基」及「甲基丙烯醯氧基」合併表示為「(甲基)丙烯醯氧基」，以下相同]、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基化合物；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基化合物；3-脲基丙基三乙氧基矽烷等脲基(ureido)化合物；3-氯丙基三甲氧基矽烷等氯丙基化合物；3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基化合物；雙(三乙氧基矽烷基丙基)四硫化物等硫化物(sulfide)化合物；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等異氰酸酯化合物等。此等之中，從製造種粒子時具有矽烷基之單體之反應性、以及對於反應溶媒之溶解度之觀點來看，以3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基化合物為適用。此等具有矽烷基之單體可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
本發明之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，例如可依據下述方法而獲得：將以前述具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子，在種聚合用單體之存在下，藉由種聚合而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物，然後將該矽烷基藉由化學反應進行矽氧烷鍵結而予以交聯之方法等。
本發明所用的以前述具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子的製造方法並無特別限定，可列舉如以往習知之乳化聚合、分散聚合等聚合方法等。
本說明書中，就實施形態之一例而言，更進一步詳細說明分散聚合方法。在該方法中，係將前述具有矽烷基之單體及因應需要之其他單體，使用聚合起始劑而在含有分散劑之反應溶媒中進行聚合反應。
該其他單體可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯[又，在本說明書中，將「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」合併表示為「(甲基)丙烯酸」，以下相同]、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯；乙烯、丙烯等烯烴等。此等之中，從提高所得之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的耐溶劑性及耐熱性的觀點來看，以(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、苯乙烯為適用。此等其他單體可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於具有矽烷基之單體100質量份，該其他單體之使用量係以100至900質量份為佳，以150至900質量份為更佳。該其他單體之使用量未達100質量份時，所得之種粒子有凝集之虞。又，該其他單體之使用量超過900質量份時，所得之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的耐溶劑性與耐熱性可能不會充分提升。
聚合起始劑可列舉如：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)等偶氮化合物；二苯甲醯基過氧化物(dibenzoyldioxidane)、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯(t-butyl peroxypivalate)、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、乙醯基過氧化物、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯、間-甲苯甲醯基過氧化物(m-toluoyl peroxide)、苯甲醯基過氧化物(benzoyl peroxide)、過氧化第三丁基馬來酸、過氧化第三丁基月桂酸酯、過氧化第三丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、環己酮過氧化物、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、過氧化第三丁基乙酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、過氧化第三丁基苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、二-第三丁基-二過氧化異酞酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二異丙基苯過氧化物(dicumyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、第三丁基異丙基苯過氧化物等過氧化物等。此等之中，從容易控制聚合反應之觀點來看，以2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、二苯甲醯基過氧化物為適用者，從物質之安全性之觀點來看，以2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)為更適用者。此等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於製造種粒子時所用之全單體100質量份，聚合起始劑之使用量係以0.5至5質量份為佳，以0.8至4質量份為更佳。當聚合起始劑之使用量未達0.5質量份時，聚合反應可能需要很長的時間。又，當聚合起始劑之使用量超過5質量份時，不僅可能引起急速激烈之聚合反應，亦可能使製造種粒子時所用之單體分解。
分散劑可列舉如黃原膠(xanthangum)、古亞膠、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、澱粉衍生物、多糖類等。此等之中，從對於反應溶媒之溶解度、聚合反應之安定性、控制種粒子之粒徑的觀點來看，以聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸為適用者。此等分散劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於製造種粒子時所用之全單體100質量份，分散劑之使用量係以30至100質量份為佳，以50至80質量份為更佳。當分散劑之使用量未達30質量份時，所得之種粒子可能會凝集。又，當分散劑之使用量超過100質量份時，分散劑可能不會溶解於反應溶媒。
反應溶媒可列舉如丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1-丁醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、水等。此等之中，從製造種粒子時所用之單體之溶解度與聚合反應之安定性的觀點來看，以甲醇、乙醇為適用。此等反應溶媒可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於製造種粒子時所用之全單體100質量份，反應溶媒之使用量係以200至1500質量份為佳，以500至1000質量份為更佳。當反應溶媒之使用量未達200質量份時，製造種粒子時所用之單體可能不會溶解。又，當反應溶媒之使用量超過1500質量份時，反應可能會變得難以進行。
從不僅提高聚合反應率、亦使聚合反應順利進行之觀點來看，聚合反應時之反應溫度係以20至100℃為佳，以40至80℃為更佳。反應時間通常為12至48小時。
如此，進行分散聚合，而獲得以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子。
在本發明中，例如可藉由將以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子在種聚合用單體之存在下進行種聚合，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物。種聚合方法並無特別限定，可列舉如種乳化聚合方法、種分散聚合方法等種聚合方法等。
在本說明書中，就實施形態之一例而言，更進一步詳細說明種分散聚合方法。在該方法中，在分散有以前述具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子[以下，有時僅記載為「種粒子」]之溶媒(S1)中，使種聚合用單體進行種分散聚合，並藉由乾燥即可獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物。此時，作為凹孔部之種聚合用單體，係以對溶媒(S1)為可溶者、且與溶媒(S1)之親和性較種粒子為低或同等之單體之聚合物。溶媒(S1)係使用例如甲醇/水混合溶媒。聚合反應係以在聚合起始劑、分散劑及有機溶媒(S2)之共存下進行為較佳，該有機溶媒(S2)係種粒子之貧溶媒或非溶媒但卻為種聚合用單體之良溶媒且對上述溶媒(S1)為不溶或部分溶解者。
溶媒(S1)可列舉如丙酮、乙腈、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、1-丁醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、甲醇、水等。此等之中，從種聚合用單體之溶解度與聚合反應之安定性的觀點來看，以甲醇、乙醇、水為適用，以甲醇/水混合溶媒更為適用。此等溶媒(S1)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於使用之種粒子100質量份，溶媒(S1)之使用量係以500至2500質量份為佳，以1000至2000質量份為更佳。當溶媒(S1)之使用量未達500質量份時，種聚合用單體可能不會溶解。又，當溶媒(S1)之使用量超過2500質量份時，反應可能會變得難以進行。
種聚合用單體可列舉如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸之碳數1至8之烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基；乙烯、丙烯等烯烴等。此等之中，從對於溶媒(S1)之溶解度與聚合反應之安定性的觀點來看，以(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸乙酯、苯乙烯為較適用。此等種聚合用單體可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於使用之種粒子100質量份，種聚合用單體之使用量係以20至100質量份為佳，以30至80質量份為更佳。當種聚合用單體之使用量未達20質量份時，種粒子表面可能不會形成凹孔。又，當種聚合用單體之使用量超過100質量份時，種粒子表面可能會經被覆而不會形成凹孔。
就有機溶媒(S2)而言，只要是種粒子之貧溶媒或非溶媒但卻為種聚合用單體之良溶媒且對上述溶媒(S1)為不溶或部分溶解者即可，並無特別限定，可列舉如：十氫萘、環己烷、正-十二烷、檸檬烯(limonene)等。此等之中，從當種分散聚合時對於種粒子表面生成之聚合物的溶解性之觀點來看，以正-十二烷為適用。此等有機溶媒(S2)可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於種聚合用單體100質量份，有機溶媒(S2)之使用量係以50至2000質量份為佳，以100至1500質量份為更佳。當有機溶媒(S2)之使用量未達50質量份時，種粒子表面可能不會形成凹孔。又，當有機溶媒(S2)之使用量超過2000質量份時，種粒子可能會凝集。
聚合起始劑可列舉如：2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)等偶氮化合物；二苯甲醯基過氧化物、2,4-二氯苯甲醯基過氧化物、過氧化三甲基乙酸第三丁酯、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、癸醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、乙醯基過氧化物、過氧化第三丁基-2-乙基己酸酯、間-甲苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、過氧化第三丁基馬來酸、過氧化第三丁基月桂酸酯、過氧化第三丁基-3,5,5-三甲基己酸酯、環己酮過氧化物、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化苯甲醯基)己烷、2,2-雙(過氧化第三丁基)辛烷、過氧化第三丁基乙酸酯、2,2-雙(過氧化第三丁基)丁烷、過氧化第三丁基苯甲酸酯、正丁基-4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸酯、二-第三丁基-二過氧化異酞酸酯、甲基乙基酮過氧化物、二異丙基苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、第三丁基異丙基苯過氧化物等過氧化物等。此等之中，從容易控制聚合反應之觀點來看，以2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)、二苯甲醯基過氧化物為適用，從物質之安全性之觀點來看，以2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)為更適用。此等聚合起始劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於使用之種粒子100質量份，聚合起始劑之使用量係以2至10質量份為佳，以5至8質量份為更佳。當聚合起始劑之使用量未達2質量份時，聚合反應可能需要很長的時間。又，當聚合起始劑之使用量超過10質量份時，不僅可能引起急速激烈之聚合反應，亦可能使種粒子表面不會形成凹孔。
分散劑可列舉如黃原膠、古亞膠、羧甲基纖維素、聚乙烯基吡咯啶酮、羧基乙烯基聚合物、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚環氧乙烷、澱粉衍生物、多糖類等。此等之中，從對於反應溶媒之溶解度、聚合反應之安定性的觀點來看，以聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯酸為適用。此等分散劑可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於使用之種粒子100質量份，分散劑之使用量係以30至100質量份為佳，以40至90質量份為更佳。當分散劑之使用量未達30質量份時，種粒子可能會凝集。又，當分散劑之使用量超過100質量份時，種粒子表面可能不會形成凹孔。
從不僅要在種粒子表面形成凹孔、亦使聚合反應順利進行之觀點來看，種分散聚合反應時之反應溫度係以20至100℃為佳，以40至80℃為更佳。反應時間通常為12至24小時。
如此，進行種分散聚合，以例如甲醇等溶媒洗淨後，藉由乾燥使粒子中之殘存溶劑緩緩釋出，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物。
在本發明中，例如藉由使前述表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物中所含的矽烷基進行矽氧烷鍵結而交聯，即可獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子。
使矽烷基進行矽氧烷鍵結之方法並無特別限定，例如可在酸觸媒存在下，藉由分散於含有水之媒質中，使其進行矽氧烷鍵結。
酸觸媒可列舉如對甲苯磺酸、乙酸、甲酸、檸檬酸、草酸等。此等之中，從對於含有水之媒質的溶解度及均勻地進行矽氧烷鍵結之觀點來看，以對甲苯磺酸、乙酸為適用。此等可分別單獨使用，亦可併用2種以上。
關於酸觸媒之使用量，從使矽氧烷鍵結反應順利進行之觀點來看，相對於表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物100質量份，係以20至100質量份為佳，以40至80質量份為更佳。
前述含有水之媒質中，亦可混合甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乙腈等親水性之有機溶媒。
關於含有水之媒質中的水量，從使矽氧烷鍵結反應順利進行之觀點來看，相對於表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物100質量份，係以50至3000質量份為佳，以70至2000質量份為更佳。
如此，進行矽氧烷鍵結反應，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子。
本發明之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，雖仍未明瞭其耐溶劑性及耐熱性優異的理由，但推測係基於下述理由。亦即，推測係由於該樹脂粒子之種粒子成分具有交聯結構，而形成對於溶劑或熱為強韌的層之故。
本發明之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，係由於在表面整齊地排列有多數個凹孔，並且形成凹孔部與粒子本體為不同種類之聚合物所構成的複合結構，所以，當作為光擴散劑使用時，由於多數凹孔所致之光擴散性與不同樹脂之折射率差的相乘效應，而可提供優異之光擴散劑及光擴散薄膜、光擴散薄片、以及光擴散板。
本發明之光擴散劑的表面具有多數凹孔之樹脂粒子的含有比例雖然並無特別限定，但相對於光擴散劑整體之量，宜為1至100質量%，以5至100質量%為佳。當表面具有多數凹孔之樹脂粒子的含有比例未達1質量%時，光擴散性可能會無法充分發揮。
又，調配於光擴散劑中之任意添加劑，可列舉如：表面具有多數凹孔之樹脂粒子以外的光擴散劑；染顏料、抗氧化劑等安定劑；難燃劑；抗靜電劑等。
欲使用本發明之光擴散劑製造光擴散板，有例如下述之方法：例如，將含有前述表面具有多數凹孔之樹脂粒子的光擴散劑以及因應需要之其他添加劑混合分散於透明之基材樹脂中，並使用例如擠壓成形法、射出成形法、輥式混練法成形為所需要之形狀。透明之基材樹脂可列舉如(甲基)丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、苯乙烯系樹脂等。
此外，欲使用本發明之光擴散劑製造光擴散薄膜、光擴散薄片，可列舉如下述之方法：例如在薄膜、薄片等已成形之基材樹脂之單面或兩面，經由黏結劑(binder)而塗佈含有表面具有多數凹孔之樹脂粒子的光擴散劑之方法。若欲將光擴散劑塗佈於基材，則只要將光擴散劑混合、分散於例如已溶解於溶劑之有機高分子黏結劑中，再塗佈於基材樹脂上即可。塗佈方法係利用浸漬法、輥塗法、網板印刷法等。基材樹脂係以聚對酞酸乙二酯、聚酯、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯化乙烯等為適宜。此等之中，從加工性等之觀點來看，以聚對酞酸乙二酯為更適用。含有光擴散劑之光擴散層之厚度通常為5至50μm，較佳為10至30μm。
有機高分子黏結劑可列舉如聚酯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚合物樹脂、丙烯酸酯樹脂、胺酯(urethane)樹脂等。此等之中，從折射率、與基材之接著性、耐擦傷性、透明性等觀點來看，以聚酯樹脂為適用。
關於光擴散劑與有機高分子黏結劑之調配量，相對於有機高分子黏結劑100質量份，光擴散劑通常為50至500質量份，較佳為70至350質量份。若在50至500質量份之範圍內，則霧值及全光線穿透率之降低程度小。
本發明之光擴散薄膜之特性係霧值為80%以上，較佳為85%以上，且光線穿透率通常為80%以上，較佳為85至95%之範圍。當霧值低於80%時，例如液晶顯示器等之畫面鮮明度可能會不佳。又，當光線穿透率低於80%時，則畫面之亮度可能會降低。
(實施例)
以下，依據實施例及比較例詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例所限定。
依據以下所示之方法，評估實施例1至4及比較例1至2所得之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的耐溶劑性、耐熱性。
(1)耐溶劑性
將表面具有多數凹孔之樹脂粒子浸漬於置有2-丁酮之燒杯中，並將燒杯蓋上蓋子，保存於40℃。
經過2個月後，取出表面具有多數凹孔之樹脂粒子，以電子顯微鏡(日本電子股份公司製，商品編號：JSM-6390LA)評估表面凹孔之狀態。將評估結果示於表1。
(2)耐熱性
將表面具有多數凹孔之樹脂粒子2質量份及聚苯乙烯樹脂(東洋苯乙烯股份公司製，型號：HRM40)98質量份混合，於300℃進行熔融混練後，經熱壓成型製作成2mm厚之薄片。
以電子顯微鏡(日本電子股份公司製，商品編號：JSM-6390LA)評估薄片中所含的表面具有多數凹孔之樹脂粒子。將評估結果示於表1。
[實施例1] [製造以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子]
在具備攪拌機及冷卻管之容量500mL之反應容器中，饋入甲醇178g、苯乙烯22g、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.6g、聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)18g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)0.6g，以攪拌旋轉數300rpm、於60℃進行聚合反應24小時。
聚合後，予以過濾，獲得以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子20.2g。
[製造表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物]
在具備攪拌機及冷卻管之容量500mL之反應容器中，饋入甲醇48.67g、水21.89g，並使以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子4.19g分散。再添加聚乙烯基吡咯啶酮(K-30)2.7g、聚乙烯基吡咯啶酮(K-90)之8質量%甲醇水溶液(70質量%甲醇水溶液)2.625g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)0.1398g、1,1’-偶氮雙(環己烷1-甲腈)0.0021g。
在氮氣環境下，以攪拌旋轉數300rpm、於60℃，耗費5小時連續添加丙烯酸正丁酯2.1g與正十二烷7.54g之混合溶媒，再於同溫度下反應5小時。
聚合後，予以濾過，以甲醇洗淨後，藉由在25℃進行減壓乾燥，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物5.56g。
[製造表面具有多數凹孔之樹脂粒子]
在具備攪拌機及冷卻管之容量200mL之反應容器中，饋入甲醇14.35g、水26.98g，並使表面具有多數凹孔之樹脂粒子前驅物2.50g分散。再添加對甲苯磺酸一水合物1.518g，於氮氣環境下，以攪拌旋轉數200rpm、於60℃反應3小時。
反應後，予以過濾，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子2.50g。所得之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的電子顯微鏡相片係示於第1圖。
[實施例2]
在實施例1之[製造以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子]中，除了將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.6g變更成3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷5.2g以外，與實施例1同様地操作，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子2.50g。
[實施例3]
在實施例1之[製造以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子]中，除了將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.6g變更成3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷6.5g以外，其餘與實施例1同様地操作，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子2.50g。
[實施例4]
在實施例1之[製造以具有矽烷基之單體作為構成單體成分的種粒子]中，除了將3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.6g變更成3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷5.3g以外，其餘與實施例1同様地操作，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子2.50g。
[比較例1]
在具備攪拌機及冷卻管之容量2L之反應容器中，饋入甲醇504g、純水216g、十氫萘54g，並使聚乙烯基吡咯啶酮(K-90)1.8g溶解後，添加聚甲基丙烯酸甲酯球狀粒子(體積平均粒徑5μm)30g並使其分散。更進一步，添加苯乙烯18g、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)1.2g，使反應容器內成為氮氣環境後，以攪拌旋轉數450rpm、於60℃進行聚合反應24小時。
將所得之乳液狀之反應混合物藉由離心分離而固液分離，並將單離之樹脂粒子以甲醇洗淨後，於25℃進行減壓乾燥，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子46.5g。所得之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的電子顯微鏡相片係示於第4圖。
[比較例2]
在具備攪拌機及冷卻管之容量2L之反應容器中，饋入甲醇250g、純水750g、苯乙烯108g，於氮氣環境下、以攪拌旋轉數450rpm、於70℃進行反應24小時，而獲得聚苯乙烯粒子之乳液。
在具備攪拌機及冷卻管之容量2L之反應容器中，饋入依前述而得之聚苯乙烯粒子之乳液30g(換算為固形成分)，添加丙烯酸正丁酯12.9g，於0℃放置24小時，使聚苯乙烯粒子吸收丙烯酸正丁酯而膨潤。然後，添加乙醇/水(質量比：10/90)混合溶媒1000g、過硫酸鉀1g，於氮氣環境下、以攪拌旋轉數450rpm、於70℃進行聚合反應24小時。
聚合後，予以過濾，以甲醇洗淨後，藉由在25℃減壓乾燥，而獲得表面具有多數凹孔之樹脂粒子42.9g。所得之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的電子顯微鏡相片係示於第5圖。
在耐溶劑性評估中，可由電子顯微鏡相片(例如第2圖)確認實施例1至4之表面具有多數凹孔之樹脂粒子即使是在2-丁酮中於40℃保存2個月後，亦與評估前保持同様之凹孔。但是，比較例1及2之表面具有多數凹孔之樹脂粒子僅在2-丁酮中於40℃保存30分鐘，其樹脂粒子本身即溶解於溶劑中，而使樹脂粒子消失。
在耐熱性評估中，可由電子顯微鏡相片(例如第3圖)確認實施例1至4之表面具有多數凹孔之樹脂粒子即使是在300℃熔融混練後經熱壓成型製成薄片，亦保持其凹孔。但是，比較例1及2之表面具有多數凹孔之樹脂粒子係熔融於聚苯乙烯樹脂，分散而消失。
依此等結果，可知本發明之表面具有多數凹孔之樹脂粒子係耐溶劑性及耐熱性優異。
(產業上之可利用性)
本發明之表面具有多數凹孔之樹脂粒子係由於不僅光散射性優異、其耐溶劑性及耐熱性亦優異，故可適宜使用於下述者：以製品中包含矽油等之化粧料為代表，在製造步驟中於2-丁酮等有機溶媒中分散作為光擴散劑之該樹脂粒子而成的光擴散薄膜或光擴散薄片、以及在製造步驟中以300℃左右之高溫熔融之聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯等母材樹脂與作為光擴散劑之該樹脂粒子在高剪切力下混練而成的光擴散板等。
第1圖係實施例1之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的電子顯微鏡相片。
第2圖係將實施例1之表面具有多數凹孔之樹脂粒子進行耐溶劑性評估(40℃，2個月)後的電子顯微鏡相片。
第3圖係將實施例1之表面具有多數凹孔之樹脂粒子進行耐熱性評估(300℃之熔融混練，製成熱壓成型薄片)後的電子顯微鏡相片。
第4圖係比較例1之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的電子顯微鏡相片。
第5圖係比較例2之表面具有多數凹孔之樹脂粒子的電子顯微鏡相片。

Claims (9)

  1. 一種表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其係藉由使用種粒子而獲得者，其特徵為：該樹脂粒子之種粒子成分具有交聯結構。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其中，該種粒子係由式(1)所示之具有矽烷基之單體所構成的樹脂： (式中，R1 至R3 為各自獨立地表示氫原子、或碳數1至5之烷基)。
  3. 如申請專利範圍第2項之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其中，該具有矽烷基之單體係選自3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷所成群組中之至少1種者。
  4. 如申請專利範圍第1項之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其係在由具有可交聯之反應基的單體所構成之種粒子之存在下，使種聚合用單體進行種聚合後，使前述種粒子之至少一部分交聯而獲得者。
  5. 如申請專利範圍第4項之表面具有多數凹孔之樹脂粒子，其中，種聚合之方法為種分散聚合方法。
  6. 一種光擴散劑，其含有如申請專利範圍第1至5項中任一項之表面具有多數凹孔之樹脂粒子。
  7. 一種光擴散薄膜，其係將申請專利範圍第6項之光擴散劑經由黏結劑而塗佈於薄膜狀樹脂者。
  8. 一種光擴散薄片，其係將申請專利範圍第6項之光擴散劑經由黏結劑而塗佈於薄片狀樹脂者。
  9. 一種光擴散板，其係將申請專利範圍第6項之光擴散劑混合分散於透明之基材樹脂中並予以成形者。
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