JP6123156B2

JP6123156B2 - 表面積の大きい真球状架橋ポリアクリロニトリル系微粒子

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Publication number: JP6123156B2
Application number: JP2012032704A
Authority: JP
Inventors: 川中　直樹; 直樹川中
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 2011-02-17
Filing date: 2012-02-17
Publication date: 2017-05-10
Anticipated expiration: 2032-02-17
Also published as: JP2012184420A

Description

本発明は高分子微粒子、特にその粒子形状が真球状であるが、粒子表面に多数の微細な凸部を有する架橋ポリアクリロニトリル系微粒子に関するものである。

高分子微粒子は、塗料や診断薬担体、分離カラム用充填材などの分野に広く利用されているが、これらの高分子微粒子は真球状のものが一般的である。しかし、近年、塗料などのベース樹脂と粒子の密着性を高めたり、診断用担体としての機能や分離カラム用充填材としての機能を高めるために、前記真球状高分子微粒子とは異なる形態を有する高分子微粒子が提案されている。例えば、粒子表面に多数のくぼみを有するゴルフボール状高分子微粒子（例えば、特許文献１及び２参照）、円盤状の高分子微粒子（例えば、特許文献３参照）、金平糖状の高分子微粒子（例えば、特許文献４参照）、うに状の高分子微粒子（例えば、特許文献５参照）が提案されている。

この特許文献１に記載のゴルフボール状高分子微粒子は、シードポリマー粒子としてのポリスチレン粒子にアクリル酸アルキルエステル及び/又はメタクリル酸アルキルエステルをシード乳化重合させることにより得られる。また特許文献２に記載のゴルフボール状高分子は、アクリル酸のC１−C８アルキルエステル、メタクリル酸のC1−C8アルキルエステル及び芳香族ビニルから選ばれるポリマー又はコポリマーをシード粒子として分散させた媒体に、この媒体に溶解するモノマーであって、上記ポリマー又はコポリマーとは異なり上記ポリマー又はコポリマーに比し媒体との親和性が低いか又は同等であるポリマーを与えるモノマー等をシード分散重合法により重合させることにより得られる。

また特許文献３に記載の高分子微粒子は、媒体中にシードポリマー粒子を分散させた分散液に、表面モノマー、補助溶媒、開始剤及び分散剤を添加して、シード分散重合法により表面モノマーを重合させることにより得られる。このとき補助溶媒として、シードポリマーの貧溶媒又は非溶媒であるが、表面ポリマーの良量倍であり、かつ媒体に部分溶解する有機溶媒を使用することが必要であって、媒体として、媒体中の貧溶媒の比率を９０重量％以上とするとともに、補助溶媒をシードポリマーの１００重量％以上使用することにより、円盤状の高分子微粒子が得られる。
この明細書において、「シードポリマー」とは異形高分子微粒子のコアを形成するポリマーをいい、「表面ポリマー」とは上記コアを被覆するシェルとなるポリマーをいう。

また特許文献４に記載の高分子微粒子は、水に僅かに溶けるか又は水に不溶性のシードモノマーを水中にて第１水溶性開始剤でソープフリー乳化重合させてシードモノマーが重合したシードポリマー粒子を生成する第１工程と、このポリマー粒子を水に分散した分散液にシードモノマーと同じであるか又は異なる、水に僅かに溶けるか又は水に不溶性の表面モノマー及び第２水溶性開始剤を添加し、表面モノマーをソープフリー乳化重合させてポリマー粒子表面に表面ポリマーを被覆した高分子複合微粒子を得る第２工程を含むことで金平糖状高分子微粒子が得られる。

また特許文献5に記載の高分子微粒子は、（メタ）アクリロニトリル６０重量％以上、及び分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体０．０１〜４０重量％を必須成分とする重合性単量体成分と、油溶性重合開始剤とを含む単量体混合物を、水溶性分散安定剤を含む水中で微小液滴となるように分散させた状態で重合することにより、うに状の高分子微粒子が得られる。

特開平６−２８７２４４号公報特開２００２−１７９７０８号公報特開２００３−２２６７０８号公報特開２００６−１４３９６８号公報特開２０００−３１９３３４号公報

上記特許文献記載の高分子微粒子は比表面積を大きくする手法として粒子の形状を特許文献１及び２ではゴルフボール形状、特許文献３では円盤状、特許文献４では金平糖あるいはライチ状形状、特許文献５ではうに状あるいは短繊維状を採用している。しかしながら塗料や診断薬担体、分離カラム用充填材などの分野では粒子の形状が異型であることは粒子自体の流動性の悪さ、あるいは粒子間に液体を通過させる場合の液抵抗の高さ、あるいはバインダー樹脂と混合した場合の脱泡性が悪いといった問題がある。本発明は、かかる現状に基づきなされたものであり、球状でありながら、粒子表面凹凸に依存する表面特性と粒子単独あるいは他素材と混合した時の取扱性の良さを両立させた架橋ポリアクリロニトリル系微粒子および該微粒子の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、以下に示す本発明に到達した。

［１］水溶性分散安定剤０．２５〜１．２０重量％濃度の水溶液中に、全単量体に対して５０重量％以上のアクリロニトリル、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性単量体及び油溶性重合開始剤を含むビニル単量体混合物を加えて微小液滴化させ、その後、水に対する水溶性分散安定剤濃度が１．３重量％以上になるよう水溶性分散安定剤を追加して水系懸濁重合することを特徴とする表面に微細な凹凸を有する架橋ポリアクリロニトリル系微粒子の製造方法。

本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子は、球状粒子であり、かつ特定範囲の比表面積を有するものである。かかる特性を有する本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子を塗料や診断薬担体、分離カラム用充填材などに使用すると粒子表面凹凸に依存する表面特性と粒子単独あるいは他素材と混合した時の取扱性の良さが両立される。また、本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子の製造方法によれば、かかる架橋ポリアクリロニトリル系微粒子を簡便かつ効率的に製造することができる。

実施例１で得られた架橋ポリアクリロニトリル系微粒子を走査型電子顕微鏡で撮像したときのＳＥＭ写真である。実施例１で得られた架橋ポリアクリロニトリル系微粒子表面を走査型電子顕微鏡で撮像したときのＳＥＭ写真である。実施例１で得られた架橋ポリアクリロニトリル系微粒子断面を走査型電子顕微鏡で撮像したときのＳＥＭ写真である。

以下、本発明を詳述する。本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子は球状の外観を有し、かつ特定範囲の比表面積を有する高分子微粒子である。球状の度合を表す尺度として、下記式によって定義される円形度を用いることができる。
粒子投影像の円形度＝（粒子投影面積と同じ面積の円の周長）／（粒子投影像の周長）
粒子投影像の円形度の平均値＝粒子の円形度
すなわち、円形度は真円の場合に１となり、不定形の度合が増すにつれ、より小さい値となる。本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子において、上記の粒子の円形度は０．９７以上であることが必要である。なお、かかる円形度は、例えばシスメックス株式会社製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」を用いて測定することができる。

本発明では、粒子表面の微細な凹凸の度合を表す尺度として比表面積を用いる。比表面積の測定方法としては一般的なガス吸着法を利用することができる。ガス吸着法による粒子表面積測定装置としては、例えば株式会社島津製作所製「トライスター３０２０」を用いて測定することができる。

本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子はコアシェル構造を有しており、微細な凹凸を有するシェル層の厚みが平均半径の３０％以下であることが好ましい。粒子半径に対する微細な凹凸の領域であるシェル層の厚み比率を測定する方法としては粒子断面の透過型電子顕微鏡画像からシェル層厚みを測定し粒子の平均半径との比率を算出する方法を用いることができる。

本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子の主成分はラジカル重合性ビニルモノマーであるアクリロニトリルを使用する。アクリロニトリルのモノマー比率は、目的とする比表面積が得られる限り特に限定はされないが、５０重量％以上が好ましく、より好ましくは６０重量％以上である。アクリロニトリルの含有率が高くなるほど粒子表面に形成される微細な凹凸が緻密となり、また微細な凹凸の領域も増加するため、比表面積は増加する。

本発明において用いることのできる架橋性ビニル単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性単量体であれば特に限定されるものではない。例えば、1,4−ジビニロキシブタン、ジビニルスルホン等のビニル化合物；ジアリルフタレート、ジアリルアクリルアミド、トリアリル（イソ）シアヌレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物；（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びグリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの架橋性ビニル単量体は２種以上混合して用いることができる。

本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子はモノマーとしてアクリロニトリル、架橋性ビニル単量体以外にラジカル重合可能なビニルモノマーを適宜使用しても良い。該モノマーはラジカル重合可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メタクリル酸ラウリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、スチレン、ｐ−メチルスチレン等のスチレン系単量体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、メタクリルニトリル等のニトリル系単量体が挙げられる。このような単量体は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子を製造する方法としては、アクリロニトリル及び架橋性ビニル単量体を必須成分として含むビニル単量体混合物に油溶性重合開始剤を溶解させ、別途準備しておいた水溶性分散安定剤０．２５〜１．２重量％濃度の水溶液中に加え、ホモミキサー等の乳化・分散機などで微小液滴化させ、その後、水に対する水溶性分散安定剤濃度が１．３重量％以上になるよう水溶性分散安定剤を追加して水系懸濁重合する方法を採用することが好ましい。ビニル単量体混合物を水溶液中で安定して微小液滴化させるには０．２５〜１．２重量％濃度の水溶性分散安定剤が必要であり、好ましくは０．２８〜１．１重量％である。さらにビニル単量体混合物が高分子化する重合段階では微小液滴の安定性が低下して凝集する傾向があるため水溶性分散安定剤を追加して１．３重量％以上、好ましくは１．４重量％以上の濃度になるよう調整すると重合中の粒子間凝集、凝集に伴う異形化が抑えられる。水系懸濁重合時の水溶性分散安定剤濃度が高くなり過ぎると重合系の粘性が高くなり、重合後の液体から粒子を取り出す操作が困難となるため８重量％以下に調整することが好ましい。

また、単量体中のアクリロニトリルの比率が５０％以上であれば微細な凹凸領域が形成されやすく、０．８〜５．０ｍ^２/ｇの比表面積が得られやすい。また、粒子の平均粒子径を５〜１００μｍに調節する方法としては反応槽の攪拌羽根形状と回転速度を適宜調整する方法、あるいはホモミキサー等の液滴微細化設備を利用する方法等を用いることができる。

前記油溶性重合開始剤としては、ラジカル重合を開始できるものであれば特に制限はないが、例えばメチルエチルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物類；２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；などを挙げることができる。

前記水溶性分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルハイドロプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの塩、デンプン、ガムアルギンサン塩、ゼイン、ガゼインなどをあげることができる。

重合時の全仕込量に対するモノマー含有量は微小液滴化と重合安定性が確保できる限り特に制限はないが、好ましくは１０〜５０重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％を採用することができる。

本発明の架橋ポリアクリロニトリル系微粒子の平均粒子径は、５〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜８０μｍである。平均粒子径が５μｍ未満では乾燥微粒子とした場合に粒子間凝集力が高く流動性低下を引き起こしやすく取扱性が悪くなる。また平均粒子径が１００μｍより大きくなると粒子表面の微細な凹凸に関係なく、総表面積が低下してしまうため粒子表面特性を利用する用途に適さない。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例における特性値の評価は以下の方法に従った。

（１）平均粒子径
フロー式粒子像分析装置：ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）を使用して円相当径（体積基準）で測定した数値を平均粒子径とする。

（２）円形度測定方法
フロー式粒子像分析装置：ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス株式会社製）により粒子の円形度をｎ＝２０で測定した平均値で求める。

（３）比表面積測定
比表面積・細孔分布測定装置：トライスターII３０２０（株式会社島津製作所製）により粒子の比表面積を測定する。

（４）表面の微細な凹凸の領域の最大厚み
粒子を前処理として樹脂含浸処理した後に樹脂ごとミクロトームで切断、切断面を透過型電子顕微鏡：TEMにて観察、画像から微細な凹凸を有するシェル層の厚みを測定する。シェル層の厚みが均一でない場合は、最大厚みの部位を測定する。シェル層の厚みは粒子１０個に対して実施してその平均値を採用し、平均粒子径を０．５倍した平均半径との比率をシェル層の厚み比率とする。

実施例１
反応槽で微小液滴化時の分散剤としてポリビニルアルコール：ＰＶＡ２１７（株式会社クラレ製）の５重量％水溶液６００重量部と水２５９０重量部を混合し、分散剤濃度０．９４重量％の水溶液を作成した。その後アクリロニトリル６５０重量部とエチレングリコールジメタクリレート３５０重量部と油溶性ラジカル重合開始剤：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０重量部を混合溶解したものを投入して１分間ホモミキサーで微分散させた。その後、重合安定化を目的とした追加分散剤としてポリビニルアルコール：ＰＶＡ２１７の５％水溶液８００重量部を追加して、モノマーと油溶性ラジカル重合開始剤を除いた水溶液の分散剤濃度を１．８重量％とした。その後、攪拌しながら５０℃で１時間、さらに７０℃で６時間反応させた。得られた微粒子分散液を濾別、水洗、乾燥し架橋ポリアクリロニトリル粒子を得た。該架橋ポリアクリロニトリル粒子の平均粒子径、円形度、比表面積、表面の微細な凹凸の領域の最大厚み測定結果を表１に示す。なお、表中の略号はそれぞれ、ＡＮ：アクリロニトリル、ＥＧ：エチレングリコールジメタクリレート、ＤＰＨ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ＤＶＢ：ジビニルベンゼン、ＭＭＡ：メタクリル酸メチルを示している。

実施例２
実施例１においてアクリロニトリル６００重量部、エチレングリコールジメタクリレート４００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例３
実施例１においてアクリロニトリル８００重量部、エチレングリコールジメタクリレート２００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例４
実施例１においてアクリロニトリル５００重量部、エチレングリコールジメタクリレート５００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例５
実施例１において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の１．５重量％水溶液６００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の７．４重量％水溶液８００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例６
実施例１において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の５．８５重量％水溶液６００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の４．６重量％水溶液８００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例７
実施例１において重合安定用追加ＰＶＡ２１７の３．２重量％水溶液８００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例８
実施例１において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の３．８重量％水溶液６００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の３．６重量％水溶液８００重量部、モノマーをアクリロニトリル６００重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３００重量部、ジビニルベンゼン１００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

比較例１
実施例１においてアクリロニトリル４００重量部、エチレングリコールジメタクリレート６００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

比較例２
実施例１においてアクリロニトリル１００重量部、エチレングリコールジメタクリレート９００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

比較例３
反応槽に水３０００重量部を仕込み、水溶性重合開始剤として過硫酸カリウム０．６重量部を溶解させる。次いで単量体としてメタクリル酸メチル９９０重量部とエチレングリコールジメタクリレート１０重量部を加えた後、ピロ亜硫酸ナトリウム０．４５重量部を加え、攪拌しながら４５℃で２時間反応させる。析出した凝集微粒子を濾別、水洗、乾燥させた後、風力分級機で粉砕、分級し不定形粒子を得た。該粒子の評価結果を表１に示す。

比較例４
実施例１において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の５．０重量％水溶液８００重量部、水を２８００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の５．０重量％水溶液１００重量部、モノマー組成をメチルメタクリレート７００部、エチレングリコールジメタクリレート３００部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

比較例５
実施例２において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の１．５４重量％水溶液６００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の３．８重量％水溶液８００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果、３〜４ｃｍサイズの凝集体となり平均粒子径、円形度、比表面積、微細な凹凸を有する層の比率測定ができなかった。

比較例６
実施例１において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の１．２重量％水溶液６００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の７．５重量％水溶液８００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

比較例７
実施例１において微小液滴化時にＰＶＡ２１７の６．９重量％水溶液６００重量部、重合安定用追加ＰＶＡ２１７の３．８重量％水溶液８００重量部とした以外は実施例１と同じ方法により粒子を作成した結果を表１に示す。

実施例１〜８では円形度０．９７以上の球状粒子であり、かつ比表面積が０．８以上である粒子表面に微細な凹凸を有する架橋ポリアクリロニトリル系微粒子が得られた。比較例１、２はアクリロニトリル比率が低いために円形度は０．９７以上あるが比表面積の小さい粒子しか得られなかった。比較例３は水系沈澱重合により比表面積１．０ｍ^２／ｇ以上の粒子が得られているが円形度が０．８５の不定形微粒子となった。比較例４はアクリロニトリルを使用していないため得られた粒子は比表面積が０．５ｍ^２／ｇの凹凸のない球状粒子となった。比較例５は重合時の水溶性分散剤濃度が低いために凝集した粒子となった。比較例６は微小液滴化時の水溶性分散剤濃度が低いために液滴の微小化が十分できていないため粒子径が１００μｍを超えるものとなった。比較例７は微小液滴化時の水溶性分散剤濃度が高いために過度に微小化され、取扱困難な微小粒子となった。

Claims

水溶性分散安定剤０．２５〜１．２０重量％濃度の水溶液中に、全単量体に対して５０重量％以上のアクリロニトリル、ラジカル重合可能な不飽和二重結合を２個以上有する架橋性単量体及び油溶性重合開始剤を含むビニル単量体混合物を加えて微小液滴化させ、その後、水に対する水溶性分散安定剤濃度が１．３重量％以上になるよう水溶性分散安定剤を追加して水系懸濁重合することを特徴とする表面に微細な凹凸を有する架橋ポリアクリロニトリル系微粒子の製造方法。