JP4603642B2 - （メタ）アクリロニトリル系架橋重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種の重合体の補強材、炭素繊維炭素系顔料の原材料、アンチブロッキング剤、スリップ剤、あるいは充填剤などに利用できる機械的強度、高温安定性に優れる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ウイスカーや導電性素材として利用される炭素短繊維を、（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維を酸化処理することにより製造することが検討されている。（メタ）アクリロニトリル系重合体は、ポリオレフィン系重合体と比較して、耐光性および耐候性に優れている。このため、（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維は、各種の重合体の補強材としての用途が期待されている。
【０００３】
これらの用途に供される（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維は、従来、つぎのようにして作られていた。まず、アクリロニトリル単独、または、アクリロニトリルに少量の共重合性単量体を配合してなる単量体成分を重合させて重合体粒子を得、同重合体粒子を溶融させたり、溶媒に溶かしたりして粘稠な紡糸液とし、これを細孔から押し出して繊維状に成形することにより長繊維を作り、この長繊維を短く切断して、任意の長さの短繊維を得ていた。
【０００４】
（メタ）アクリロニトリル系重合体は、従来、懸濁重合法または溶液重合法により作られていた。たとえば、特開昭63-105034 号公報には、アクリロニトリルを主成分とする重合性単量体を用い、懸濁法により得られた重合体粒子が記載されている。特公昭45-34396号公報には、（メタ）アクリロニトリルをトリオールやキシロールなどの溶剤中で重合する方法、または、この方法を油溶性高分子物質分散剤の存在下で行う溶液重合法が記載されている。
【０００５】
懸濁重合法により得られる重合体粒子は球形の粒子であり、溶液重合法で得られる重合体は溶液中に存在している。このため、（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維を得るには、前記重合体をいったん上記のように長繊維に加工し、これを切断して、任意の長さの短繊維にしているのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
長繊維を短く切断して短繊維を製造するには、特殊な切断機が必要であり、生産性が低いという問題点がある。このため、このようにして得られた短繊維状の重合体は、非常に高価であり、各種重合体の補強材や炭素短繊維の原材料などとして用いるのに適さないという問題点がある。
【０００７】
しかも、得られた短繊維は、短軸径５μｍ以上かつ長軸径１０μｍ以上でアスペクト比１０程度のものである。これよりも小さい短繊維は、前記のように長繊維を切断するという方法では得ることができない。
一方、（メタ）アクリロニトリル系重合体は、合成ポリアミド系もしくはポリエステル系繊維と比較して、結晶性が低いために機械的強度、高温安定性の不足が指摘されている。
【０００８】
この欠点を改善するべく従来種々の提案がなされ、その一つに重合体分子鎖中に架橋構造を形成させる方法がある。しかしながら、分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を（メタ）アクリロニトリルと共重合させる方法では、重合中に架橋構造を形成してしまうので、溶融させたり、溶媒に溶かしたりすることが著しく困難で、前記のような長繊維を切断するという方法では得ることはできない。
【０００９】
そこで、本発明は、従来のものよりも小さく、機械的強度、高温安定性に優れ、種々の用途に利用できる短繊維状またはそれに近い形状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体を提供することを第１の課題とする。さらに、この発明は、生産性が高く、コストが低く、従来のものよりも小さい、機械的強度、高温安定性に優れる短繊維状またはそれに近い形状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体を重合により直接得ることができる製造方法を提供することを第２の課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記第１の課題を解決するために、本発明の第１発明にかかる（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜５００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有することを特徴とする。
【００１１】
上記第２の課題を解決するために、本発明の第２発明にかかる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体の製造方法は、（メタ）アクリロニトリル、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とする重合性単量体成分と、油溶性重合開始剤とを含む単量体混合物を、水媒体中で微小液滴となるように分散させた状態で重合させることを特徴とする。
【００１２】
この発明にかかる（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜５００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有することにより、各種の重合体の補強材、炭素繊維炭素系顔料の原材料、アンチブロッキング剤、スリップ剤、あるいは充填剤などの用途に利用されうる。またこの架橋構造のため、高温においても充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れる。
【００１３】
本発明において「短繊維状」とは、上記したようにその短軸径、長軸径および短軸径と長軸径の比（アスペクト比）により定義されるものである。短軸径は０．０５〜５０μｍの範囲内であり、０．０５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。長軸径は０．１〜５００μｍの範囲内であり、０．１〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。アスペクト比は２〜１００の範囲内であり、２〜５０の範囲内であることがより好ましい。なお、ここで、短軸径とは平均短軸径を、長軸径とは平均長軸径を、アスペクト比とは、（平均長軸径）／（平均短軸径）をいうものとする。この発明では、短繊維状とは、通常の意味での短繊維のみを指すのではなく、アスペクト比が小さいもの、すなわち、太くて短い棒状のものなども含む。
【００１４】
短軸径が上記範囲を下回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがあり、上記範囲を上回ると、炭素繊維の原材料としての利用分野が失われるおそれがある。長軸径が上記範囲を下回ると、炭素繊維の原材料として短すぎるおそれがあり、上記範囲を上回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがある。また、アスペクト比が上記範囲を下回ると、炭素繊維にしたときに、導電性を得るために炭素繊維の添加量が著しく増えてしまうことがあり、上記範囲を上回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがある。
【００１５】
本発明においては重合体の形状は「うに状」であってもよい。ここで「うに状」とは、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出した形状をいう。ただし、球状粒子の形状は、厳密な球状のみを指すものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、楕円球状や凹凸を有する変形球状であってもよい。球状粒子部分の粒径は０．０５〜５００μｍであることが好ましい。針状物の本数は１〜１００本であることが好ましい。また、針状物の直径は０．０５〜５０μｍであることが好ましく、球状粒子部分の直径の０．０１〜０．９５倍であることが好ましい。また、針状物の長さは０．１〜５００μｍであることが好ましく、球状粒子部分の直径の０．１〜１０倍であることが好ましい。なお、ここで、球状粒子部分の粒径とは球状粒子部分の平均粒径を、針状物の直径とは針状物の平均直径を、針状物の長さとは、針状物の平均長さをいうものとする。
【００１６】
球状粒子部分の粒径が上記範囲を下回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがあり、上記範囲を上回ると、炭素繊維の原材料としての利用分野が失われるおそれがある。針状物の直径が上記範囲を下回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがあり、上記範囲を上回ると短繊維状となる。また、針状物の長さが上記範囲を下回ると、炭素繊維の原材料として短すぎるおそれがあり、上記範囲を上回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがある。
【００１７】
この発明で用いる重合性単量体成分は、（メタ）アクリロニトリル（すなわち、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルのいずれか一方または両方）および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とするものであり、（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体だけであってもよく、（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体と他の重合性単量体とを一緒に用いてもよい。
【００１８】
重合体分子鎖中に架橋構造を形成させる、分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体としては、たとえば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤等を挙げることができる。これらは、１種のみ用いてもよいし、複数種組み合わせて用いることも可能である。
【００１９】
重合体が架橋構造を有することはリニアポリマー可溶性有機溶剤への溶解性により確認することができる。つまり、架橋構造を有する（メタ）アクリロニトリル系重合体は可溶性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しない、即ち懸濁した状態にあることから架橋構造形成を判別することができる。この可溶性溶剤はポリマーの共重合組成により若干異なるが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液等の溶剤で判別することができる。
【００２０】
（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体以外の重合性単量体としては、たとえば、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル系単量体」という）が使用される。ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
重合性単量体成分に占める（メタ）アクリロニトリルの比率は、生成した重合体を短繊維状またはうに状に析出させるために、重合性単量体の６０重量％以上の割合であることが好ましく、７０重量％以上の割合であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリルの割合が６０重量％未満だと、重合の進行とともに架橋構造は形成されるが、生成した重合体が単量体に溶けてしまい、短繊維状またはうに状に析出しないおそれがある。
【００２２】
重合性単量体成分に占める分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体の比率は、好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体が０．０１重量％未満では、十分な架橋構造を形成せずに、機械的強度、高温安定性が不十分となるおそれがある。一方、分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体が４０重量％より多い場合は、重合体が生成するする際に、同時に架橋構造も形成されるため、短繊維状またはうに状で重合体が析出することなく重合性単量体の液滴中で重合が進行し粒子状になるおそれがある。
【００２３】
この発明で用いる重合開始剤は、油溶性を有することが必要であり、油溶性、すなわち（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする重合性単量体に溶解可能な重合開始剤であれば特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリロニトリルの重合に常用されるものが使用され、特に、油溶性の過酸化物系重合開始剤あるいはアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合開始剤が油溶性を有することにより、重合開始剤が重合性単量体に溶け、同重合性単量体の液滴中で重合が進行するのである。
【００２４】
油溶性の過酸化物系重合開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、油溶性のアゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００２５】
油溶性重合開始剤は、（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とする重合性単量体成分に対して、０．０１〜２０重量％の割合で使用されるのが好ましく、０．１〜１０重量％の割合で使用されるのがより好ましい。油溶性重合性開始剤の割合が前記範囲よりも少ないと、重合反応が完結しないおそれがあり、前記範囲よりも多いと、重合反応が短時間のうちに完結してしまい、短繊維が生成しないおそれがある。
この発明では、（メタ）アクリロニトリル、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とする重合性単量体成分と、油溶性重合開始剤とを含む単量体混合物を、水媒体中で微小液滴をなるように分散させた状態で重合を行う。前記液滴を水媒体中に分散させるには、たとえば、攪拌などの通常の方法を採用することができる。（メタ）アクリロニトリルの通常の懸濁重合とは異なり、この発明では、分散媒体として水媒体を用いる。これにより、前記液滴が微小なものとなって媒体中に分散しうるのである。
【００２６】
前記水媒体とは、水または水溶液を指す。前記液滴を水媒体中に安定に存在させるために、分散剤を前記水媒体中に添加してもよい。
分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン系界面活性などの界面活性剤などがあり、その他、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは、それぞれ単独で使用されたり、２つ以上併用されたりする。
【００２７】
前記アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などがある。
【００２８】
前記カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などがある。
前記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。
【００２９】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどがある。
【００３０】
前記分散剤は、得られる短繊維状架橋重合体のアスペクト比が２〜１００の範囲内となるように、あるいはうに状の架橋重合体となるように、その組成や使用量を適宜調節して使用することが好ましい。たとえば、分散剤として水溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して０．０１〜２０重量％の割合とするのが好ましく、０．１〜１０重量％とするのがより好ましい。水溶性高分子の割合が０．０１重量％を下回ると、重合性単量体の安定な分散状態が維持できないというおそれがあり、２０重量％を上回ると、重合反応の進行に伴い乳化重合物が生成するといるおそれがある。分散剤として界面活性剤を用いる場合は、同様の理由から、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％の割合とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのがより好ましい。
【００３１】
図１に、短繊維状の架橋重合体を製造する場合の一例を模式的に示す。前記重合性単量体は、図１（ａ）にみるように、水媒体１中で微小液滴２…となるように分散された状態で、油溶性重合開始剤のラジカル発生温度以上の温度に設定することにより発生したラジカルの働きで重合を始める。生成した重合体は、前記重合性単量体および水媒体には不溶であり、図１（ｂ）にみるように、前記重合性単量体の微小液滴２…中に短繊維状架橋重合体３…が析出する。重合反応の進行により、図１（ｃ）にみるように、短繊維状架橋重合体３…が伸長し、重合反応が完結する。同短繊維状架橋重合体３は、微小液滴２中から水媒体１中へ一部突出して伸長することもあるが、同短繊維状架橋重合体の全体の長さは、液滴の大きさによって制限される。
【００３２】
図１では、短繊維状の架橋重合体が得られているが、同様の手法によりうに状の架橋重合体を得ることもできる。得られる架橋重合体が短繊維状となるか、うに状となるかは、架橋剤種、架橋剤量、共重合する単量体種・量、それらの組み合わせ・配合量などにより異なってくるため一概には言えないが、一般的な傾向として、重合体の架橋度が高くなるほどよりうに状になりやすく、架橋度が低くなるほど粒子性が失われて短繊維状になりやすい。架橋度が高すぎる場合にはうに状とはならず（針状物が突出せず）、単なる球状粒子となってしまう。
【００３３】
懸濁重合法や乳化重合法では、図４（ａ）〜（ｃ）にみるように、媒体１１中に分散している重合性単量体の微小液滴２…中で重合が始まると、生成する重合体が単量体の微小液滴２…に溶けているので、重合の進行とともに微小液滴２…の粘度が高まるだけで重合体が析出せず、重合反応が完結したときには粒子状の重合体１３が生成する。これに対し、この発明の方法によれば、短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系重合体が生成するのである。これは、詳細は不明であるが、分散媒として水媒体を用いていること、好ましくはこれに加えて分散剤を用いていること、これにより重合性単量体が微小液滴となって媒体中に分散されやすいこと、生成した重合体が重合性単量体および水媒体に溶解せずに析出すること、重合体の大きさが前記微小液滴の大きさによって制限を受けること、などによるものと考えられる。
【００３４】
重合を行ったあと、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程を経て、（メタ）アクリロニトリル系重合体を取り出すことができる。こうして得られた架橋重合体は、分散剤の種類および使用量、単量体組成、攪拌の条件にもよるが、短繊維の長軸径と短軸径との比（アスペクト比）が、２〜１００の範囲内にあり、短軸径が０．０５〜５０μｍで、かつ長軸径０．１〜５００μｍの短繊維状であるか、あるいは、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であるものである。しかし、この発明にかかる製造方法により得られる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系重合体の大きさ・形状は、ここに示したものに限らない。
【００３５】
形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜５００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有する（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、従来なかったものである。このような大きさ、形状を呈する、重合体分子鎖中に架橋構造を有する短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、各種の重合体の補強材、炭素繊維炭素系顔料の原材料、アンチブロッキング剤、スリップ剤、あるいは充填剤などの用途に利用されうる。またこの架橋構造のため、高温においても充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れる。
【００３６】
（メタ）アクリロニトリル、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とし、油溶性重合開始剤を含む重合性単量体成分を、水媒体中で微小液滴となるように分散させた状態で重合させると、生成した重合体は、前記重合性単量体に溶けにくく水媒体にも溶けにくいので、微小液滴中で析出を始めるが、前記微小液滴により大きさの制限を受けるため、短繊維状またはうに状となる。
【００３７】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。なお、以下では、「部」はすべて重量によるものである。
―実施例１―
脱イオン水８９９部にポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）１部を溶解したものに、予め調製しておいたアクリロニトリル９０部、アクリル酸メチル５部およびジメタクリル酸エチレングリコール５部からなる重合性単量体にラウロイルパーオキサイド１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモキキサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
【００３８】
この懸濁液を攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ついで窒素ガスを吹き込みながら、７０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌を続け、さらに８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して、短軸径が０．２〜０．５μｍで長軸径が０．６〜３μｍであり、アスペクト比が２〜１０の範囲内にある短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（１）を得た。
【００３９】
図２に、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（１）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。図２の写真において、白またはグレーの細長いものが短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体である。
また、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（１）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。この架橋構造のため、高温にさらされても溶解せずに、高温においても充分用いることができる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
―実施例２―
脱イオン水８９７部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）３部を溶解したものに、予め調製しておいたアクリロニトリル７５部およびジメタクリル酸エチレングリコール２５部からなる重合性単量体にアゾビスイソブチロニトリル２部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモキキサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
【００４０】
この懸濁液を実施例１で用いたのと同様の攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ついで窒素ガスを吹き込みながら、７０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌を続け、さらに８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して、短軸径が０．２〜１μｍで長軸径が１〜１０μｍであり、アスペクト比が３〜２０の範囲内にあるうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を得た。
【００４１】
図３に、このうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。図３の写真において、白またはグレーの球状物から放射状に針状物が１本ないし数本突出したようなものがうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体である。
また、このうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。この架橋構造のため、高温にさらされても溶解せずに、高温においても充分用いることができる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
―実施例３―
脱イオン水８９９部にポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）１部を溶解したものに、予め調整しておいたアクリロニトリル７５部、アクリル酸メチル５部およびジメタクリル酸エチレングリコール２０部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモキキサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
【００４２】
この懸濁液を攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ついで窒素ガスを吹き込みながら、７５℃に加熱し、この温度で８時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して、短軸径が０．１〜１μｍで長軸径が０．３〜５μｍであり、アスペクト比が２〜１０の範囲内にある短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を得た。
【００４３】
また、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。この架橋構造のため、高温にさらされても溶解せずに、高温においても充分用いることができる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
―比較例１―
重合性単量体成分をアクリロニトリル１００部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、短軸径が０．２〜０．５μｍで長軸径が０．６〜３μｍであり、アスペクト比が２〜１０の範囲内にある比較用短繊維状ポリアクリロニトリル系重合体（１）を得た。
【００４４】
また、この比較用短繊維状ポリアクリロニトリル系重合体（１）を、ジメチルホルムアミドに分散させて加熱したところ、架橋構造を形成していないために、６０℃付近で均一溶解（透明）した。架橋構造を形成しないため、高温にさらされると溶解してしまい、高温において充分用いることができる機械的強度がなく、高温安定性に劣っている。
―比較例２―
重合性単量体成分をアクリロニトリル５５部およびジメタクリル酸エチレングリコール４５部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を得た。
【００４５】
図５に、この粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。図５の写真に見るように、全体として、球形粒子であり、実施例１〜３で得られたような短繊維状のものではなかった。これは、重合体が生成する際に、同時に架橋構造も形成されるため、短繊維状で重合体が析出することなく重合性単量体の液滴中で重合が進行し粒子状になったと考えられる。
【００４６】
また、この粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。
―比較例３―
重合性単量体成分をアクリロニトリル５５部、メタクリル酸メチル４０部およびジメタクリル酸エチレングリコール５部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を得た。
【００４７】
これは、重合の進行とともに架橋構造は形成されるが、生成した重合体が重合性単量体に対して可溶性であり、重合性単量体の液滴中で重合が進行したため粒子状になったと考えられる。
また、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の第１発明にかかる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、以上に述べたようになっているので、従来のものよりも小さく、機械的強度、高温安定性に優れており、特別な加工を施すことなく、種々の用途に用いることができる。
【００４９】
本発明の第２発明にかかる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体の製造方法は、以上に述べたようになっているので、重合と同時に短繊維状またはうに状の架橋重合体が容易に得られ、生産性が高く、コストが低い。得られた架橋重合体は、従来のものよりも小さく、機械的強度、高温安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の製造方法の一実施例を模式的に表す説明図である。
【図２】 実施例１で得られた短繊維状ポリアクリロニトリル架橋重合体（１）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図３】 実施例２で得られたうに状ポリアクリロニトリル架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図４】 懸濁重合法を模式的に表す説明図である。
【図５】 比較例２で得られた粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【符号の説明】
１……水媒体
２……微小液滴
３……短繊維状架橋重合体
１１……媒体
１３……粒子状の重合体
【発明の属する技術分野】
この発明は、各種の重合体の補強材、炭素繊維炭素系顔料の原材料、アンチブロッキング剤、スリップ剤、あるいは充填剤などに利用できる機械的強度、高温安定性に優れる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、ウイスカーや導電性素材として利用される炭素短繊維を、（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維を酸化処理することにより製造することが検討されている。（メタ）アクリロニトリル系重合体は、ポリオレフィン系重合体と比較して、耐光性および耐候性に優れている。このため、（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維は、各種の重合体の補強材としての用途が期待されている。
【０００３】
これらの用途に供される（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維は、従来、つぎのようにして作られていた。まず、アクリロニトリル単独、または、アクリロニトリルに少量の共重合性単量体を配合してなる単量体成分を重合させて重合体粒子を得、同重合体粒子を溶融させたり、溶媒に溶かしたりして粘稠な紡糸液とし、これを細孔から押し出して繊維状に成形することにより長繊維を作り、この長繊維を短く切断して、任意の長さの短繊維を得ていた。
【０００４】
（メタ）アクリロニトリル系重合体は、従来、懸濁重合法または溶液重合法により作られていた。たとえば、特開昭63-105034 号公報には、アクリロニトリルを主成分とする重合性単量体を用い、懸濁法により得られた重合体粒子が記載されている。特公昭45-34396号公報には、（メタ）アクリロニトリルをトリオールやキシロールなどの溶剤中で重合する方法、または、この方法を油溶性高分子物質分散剤の存在下で行う溶液重合法が記載されている。
【０００５】
懸濁重合法により得られる重合体粒子は球形の粒子であり、溶液重合法で得られる重合体は溶液中に存在している。このため、（メタ）アクリロニトリル系重合体の短繊維を得るには、前記重合体をいったん上記のように長繊維に加工し、これを切断して、任意の長さの短繊維にしているのである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
長繊維を短く切断して短繊維を製造するには、特殊な切断機が必要であり、生産性が低いという問題点がある。このため、このようにして得られた短繊維状の重合体は、非常に高価であり、各種重合体の補強材や炭素短繊維の原材料などとして用いるのに適さないという問題点がある。
【０００７】
しかも、得られた短繊維は、短軸径５μｍ以上かつ長軸径１０μｍ以上でアスペクト比１０程度のものである。これよりも小さい短繊維は、前記のように長繊維を切断するという方法では得ることができない。
一方、（メタ）アクリロニトリル系重合体は、合成ポリアミド系もしくはポリエステル系繊維と比較して、結晶性が低いために機械的強度、高温安定性の不足が指摘されている。
【０００８】
この欠点を改善するべく従来種々の提案がなされ、その一つに重合体分子鎖中に架橋構造を形成させる方法がある。しかしながら、分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を（メタ）アクリロニトリルと共重合させる方法では、重合中に架橋構造を形成してしまうので、溶融させたり、溶媒に溶かしたりすることが著しく困難で、前記のような長繊維を切断するという方法では得ることはできない。
【０００９】
そこで、本発明は、従来のものよりも小さく、機械的強度、高温安定性に優れ、種々の用途に利用できる短繊維状またはそれに近い形状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体を提供することを第１の課題とする。さらに、この発明は、生産性が高く、コストが低く、従来のものよりも小さい、機械的強度、高温安定性に優れる短繊維状またはそれに近い形状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体を重合により直接得ることができる製造方法を提供することを第２の課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記第１の課題を解決するために、本発明の第１発明にかかる（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜５００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有することを特徴とする。
【００１１】
上記第２の課題を解決するために、本発明の第２発明にかかる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体の製造方法は、（メタ）アクリロニトリル、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とする重合性単量体成分と、油溶性重合開始剤とを含む単量体混合物を、水媒体中で微小液滴となるように分散させた状態で重合させることを特徴とする。
【００１２】
この発明にかかる（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜５００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有することにより、各種の重合体の補強材、炭素繊維炭素系顔料の原材料、アンチブロッキング剤、スリップ剤、あるいは充填剤などの用途に利用されうる。またこの架橋構造のため、高温においても充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れる。
【００１３】
本発明において「短繊維状」とは、上記したようにその短軸径、長軸径および短軸径と長軸径の比（アスペクト比）により定義されるものである。短軸径は０．０５〜５０μｍの範囲内であり、０．０５〜１０μｍの範囲内であることがより好ましい。長軸径は０．１〜５００μｍの範囲内であり、０．１〜１００μｍの範囲内であることがより好ましい。アスペクト比は２〜１００の範囲内であり、２〜５０の範囲内であることがより好ましい。なお、ここで、短軸径とは平均短軸径を、長軸径とは平均長軸径を、アスペクト比とは、（平均長軸径）／（平均短軸径）をいうものとする。この発明では、短繊維状とは、通常の意味での短繊維のみを指すのではなく、アスペクト比が小さいもの、すなわち、太くて短い棒状のものなども含む。
【００１４】
短軸径が上記範囲を下回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがあり、上記範囲を上回ると、炭素繊維の原材料としての利用分野が失われるおそれがある。長軸径が上記範囲を下回ると、炭素繊維の原材料として短すぎるおそれがあり、上記範囲を上回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがある。また、アスペクト比が上記範囲を下回ると、炭素繊維にしたときに、導電性を得るために炭素繊維の添加量が著しく増えてしまうことがあり、上記範囲を上回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがある。
【００１５】
本発明においては重合体の形状は「うに状」であってもよい。ここで「うに状」とは、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出した形状をいう。ただし、球状粒子の形状は、厳密な球状のみを指すものではなく、本発明の効果を損なわない範囲で、楕円球状や凹凸を有する変形球状であってもよい。球状粒子部分の粒径は０．０５〜５００μｍであることが好ましい。針状物の本数は１〜１００本であることが好ましい。また、針状物の直径は０．０５〜５０μｍであることが好ましく、球状粒子部分の直径の０．０１〜０．９５倍であることが好ましい。また、針状物の長さは０．１〜５００μｍであることが好ましく、球状粒子部分の直径の０．１〜１０倍であることが好ましい。なお、ここで、球状粒子部分の粒径とは球状粒子部分の平均粒径を、針状物の直径とは針状物の平均直径を、針状物の長さとは、針状物の平均長さをいうものとする。
【００１６】
球状粒子部分の粒径が上記範囲を下回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがあり、上記範囲を上回ると、炭素繊維の原材料としての利用分野が失われるおそれがある。針状物の直径が上記範囲を下回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがあり、上記範囲を上回ると短繊維状となる。また、針状物の長さが上記範囲を下回ると、炭素繊維の原材料として短すぎるおそれがあり、上記範囲を上回ると、補強材として用いる場合に強度的に不利になるおそれがある。
【００１７】
この発明で用いる重合性単量体成分は、（メタ）アクリロニトリル（すなわち、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルのいずれか一方または両方）および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とするものであり、（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体だけであってもよく、（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体と他の重合性単量体とを一緒に用いてもよい。
【００１８】
重合体分子鎖中に架橋構造を形成させる、分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体としては、たとえば、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸デカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタデカエチレングリコール、ジメタクリル酸ペンタコンタヘクタエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレン、メタクリル酸アリル、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、テトラアクリル酸ペンタエリスリトール、テトラメタクリル酸ペンタエリスリトール、ジメタクリル酸フタル酸ジエチレングリコール等の（メタ）アクリル系単量体、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ビニル化合物、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸等の架橋剤等を挙げることができる。これらは、１種のみ用いてもよいし、複数種組み合わせて用いることも可能である。
【００１９】
重合体が架橋構造を有することはリニアポリマー可溶性有機溶剤への溶解性により確認することができる。つまり、架橋構造を有する（メタ）アクリロニトリル系重合体は可溶性有機溶剤に溶解しない成分を有し、均一溶解しない、即ち懸濁した状態にあることから架橋構造形成を判別することができる。この可溶性溶剤はポリマーの共重合組成により若干異なるが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混合溶液等の溶剤で判別することができる。
【００２０】
（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体以外の重合性単量体としては、たとえば、ビニル基を有する単量体（以下、「ビニル系単量体」という）が使用される。ビニル系単量体の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸あるいはメタクリル酸系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
重合性単量体成分に占める（メタ）アクリロニトリルの比率は、生成した重合体を短繊維状またはうに状に析出させるために、重合性単量体の６０重量％以上の割合であることが好ましく、７０重量％以上の割合であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリルの割合が６０重量％未満だと、重合の進行とともに架橋構造は形成されるが、生成した重合体が単量体に溶けてしまい、短繊維状またはうに状に析出しないおそれがある。
【００２２】
重合性単量体成分に占める分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体の比率は、好ましくは０．０１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％の範囲である。分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体が０．０１重量％未満では、十分な架橋構造を形成せずに、機械的強度、高温安定性が不十分となるおそれがある。一方、分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体が４０重量％より多い場合は、重合体が生成するする際に、同時に架橋構造も形成されるため、短繊維状またはうに状で重合体が析出することなく重合性単量体の液滴中で重合が進行し粒子状になるおそれがある。
【００２３】
この発明で用いる重合開始剤は、油溶性を有することが必要であり、油溶性、すなわち（メタ）アクリロニトリルを必須成分とする重合性単量体に溶解可能な重合開始剤であれば特に制限はなく、たとえば、（メタ）アクリロニトリルの重合に常用されるものが使用され、特に、油溶性の過酸化物系重合開始剤あるいはアゾ系重合開始剤などが好ましい。重合開始剤が油溶性を有することにより、重合開始剤が重合性単量体に溶け、同重合性単量体の液滴中で重合が進行するのである。
【００２４】
油溶性の過酸化物系重合開始剤としては、たとえば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、油溶性のアゾ系重合開始剤としては、たとえば、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−２，３−ジメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス−２，３，３−トリメチルブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−イソプロピルブチロニトリル、１，１′−アゾビス−（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス−４−シアノバレリン酸、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。
【００２５】
油溶性重合開始剤は、（メタ）アクリロニトリルおよび分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とする重合性単量体成分に対して、０．０１〜２０重量％の割合で使用されるのが好ましく、０．１〜１０重量％の割合で使用されるのがより好ましい。油溶性重合性開始剤の割合が前記範囲よりも少ないと、重合反応が完結しないおそれがあり、前記範囲よりも多いと、重合反応が短時間のうちに完結してしまい、短繊維が生成しないおそれがある。
この発明では、（メタ）アクリロニトリル、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とする重合性単量体成分と、油溶性重合開始剤とを含む単量体混合物を、水媒体中で微小液滴をなるように分散させた状態で重合を行う。前記液滴を水媒体中に分散させるには、たとえば、攪拌などの通常の方法を採用することができる。（メタ）アクリロニトリルの通常の懸濁重合とは異なり、この発明では、分散媒体として水媒体を用いる。これにより、前記液滴が微小なものとなって媒体中に分散しうるのである。
【００２６】
前記水媒体とは、水または水溶液を指す。前記液滴を水媒体中に安定に存在させるために、分散剤を前記水媒体中に添加してもよい。
分散剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウムなどの水溶性高分子；アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン系界面活性などの界面活性剤などがあり、その他、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、金属酸化物粉末などが用いられる。これらは、それぞれ単独で使用されたり、２つ以上併用されたりする。
【００２７】
前記アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリなどの脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩；ドテシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などがある。
【００２８】
前記カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などがある。
前記両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどがある。
【００２９】
前記ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマーなどがある。
【００３０】
前記分散剤は、得られる短繊維状架橋重合体のアスペクト比が２〜１００の範囲内となるように、あるいはうに状の架橋重合体となるように、その組成や使用量を適宜調節して使用することが好ましい。たとえば、分散剤として水溶性高分子を用いる場合は、重合性単量体成分に対して０．０１〜２０重量％の割合とするのが好ましく、０．１〜１０重量％とするのがより好ましい。水溶性高分子の割合が０．０１重量％を下回ると、重合性単量体の安定な分散状態が維持できないというおそれがあり、２０重量％を上回ると、重合反応の進行に伴い乳化重合物が生成するといるおそれがある。分散剤として界面活性剤を用いる場合は、同様の理由から、重合性単量体成分に対して０．０１〜１０重量％の割合とするのが好ましく、０．１〜５重量％とするのがより好ましい。
【００３１】
図１に、短繊維状の架橋重合体を製造する場合の一例を模式的に示す。前記重合性単量体は、図１（ａ）にみるように、水媒体１中で微小液滴２…となるように分散された状態で、油溶性重合開始剤のラジカル発生温度以上の温度に設定することにより発生したラジカルの働きで重合を始める。生成した重合体は、前記重合性単量体および水媒体には不溶であり、図１（ｂ）にみるように、前記重合性単量体の微小液滴２…中に短繊維状架橋重合体３…が析出する。重合反応の進行により、図１（ｃ）にみるように、短繊維状架橋重合体３…が伸長し、重合反応が完結する。同短繊維状架橋重合体３は、微小液滴２中から水媒体１中へ一部突出して伸長することもあるが、同短繊維状架橋重合体の全体の長さは、液滴の大きさによって制限される。
【００３２】
図１では、短繊維状の架橋重合体が得られているが、同様の手法によりうに状の架橋重合体を得ることもできる。得られる架橋重合体が短繊維状となるか、うに状となるかは、架橋剤種、架橋剤量、共重合する単量体種・量、それらの組み合わせ・配合量などにより異なってくるため一概には言えないが、一般的な傾向として、重合体の架橋度が高くなるほどよりうに状になりやすく、架橋度が低くなるほど粒子性が失われて短繊維状になりやすい。架橋度が高すぎる場合にはうに状とはならず（針状物が突出せず）、単なる球状粒子となってしまう。
【００３３】
懸濁重合法や乳化重合法では、図４（ａ）〜（ｃ）にみるように、媒体１１中に分散している重合性単量体の微小液滴２…中で重合が始まると、生成する重合体が単量体の微小液滴２…に溶けているので、重合の進行とともに微小液滴２…の粘度が高まるだけで重合体が析出せず、重合反応が完結したときには粒子状の重合体１３が生成する。これに対し、この発明の方法によれば、短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系重合体が生成するのである。これは、詳細は不明であるが、分散媒として水媒体を用いていること、好ましくはこれに加えて分散剤を用いていること、これにより重合性単量体が微小液滴となって媒体中に分散されやすいこと、生成した重合体が重合性単量体および水媒体に溶解せずに析出すること、重合体の大きさが前記微小液滴の大きさによって制限を受けること、などによるものと考えられる。
【００３４】
重合を行ったあと、必要に応じて、洗浄工程、乾燥工程を経て、（メタ）アクリロニトリル系重合体を取り出すことができる。こうして得られた架橋重合体は、分散剤の種類および使用量、単量体組成、攪拌の条件にもよるが、短繊維の長軸径と短軸径との比（アスペクト比）が、２〜１００の範囲内にあり、短軸径が０．０５〜５０μｍで、かつ長軸径０．１〜５００μｍの短繊維状であるか、あるいは、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であるものである。しかし、この発明にかかる製造方法により得られる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系重合体の大きさ・形状は、ここに示したものに限らない。
【００３５】
形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜５００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、球状粒子から放射状に１本または複数本の針状物が突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有する（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、従来なかったものである。このような大きさ、形状を呈する、重合体分子鎖中に架橋構造を有する短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、各種の重合体の補強材、炭素繊維炭素系顔料の原材料、アンチブロッキング剤、スリップ剤、あるいは充填剤などの用途に利用されうる。またこの架橋構造のため、高温においても充分に用いることのできる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れる。
【００３６】
（メタ）アクリロニトリル、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体を必須成分とし、油溶性重合開始剤を含む重合性単量体成分を、水媒体中で微小液滴となるように分散させた状態で重合させると、生成した重合体は、前記重合性単量体に溶けにくく水媒体にも溶けにくいので、微小液滴中で析出を始めるが、前記微小液滴により大きさの制限を受けるため、短繊維状またはうに状となる。
【００３７】
【実施例】
以下に、この発明の具体的な実施例および比較例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。なお、以下では、「部」はすべて重量によるものである。
―実施例１―
脱イオン水８９９部にポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）１部を溶解したものに、予め調製しておいたアクリロニトリル９０部、アクリル酸メチル５部およびジメタクリル酸エチレングリコール５部からなる重合性単量体にラウロイルパーオキサイド１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモキキサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
【００３８】
この懸濁液を攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ついで窒素ガスを吹き込みながら、７０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌を続け、さらに８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して、短軸径が０．２〜０．５μｍで長軸径が０．６〜３μｍであり、アスペクト比が２〜１０の範囲内にある短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（１）を得た。
【００３９】
図２に、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（１）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。図２の写真において、白またはグレーの細長いものが短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体である。
また、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（１）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。この架橋構造のため、高温にさらされても溶解せずに、高温においても充分用いることができる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
―実施例２―
脱イオン水８９７部にポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ（株）製）３部を溶解したものに、予め調製しておいたアクリロニトリル７５部およびジメタクリル酸エチレングリコール２５部からなる重合性単量体にアゾビスイソブチロニトリル２部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモキキサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
【００４０】
この懸濁液を実施例１で用いたのと同様の攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ついで窒素ガスを吹き込みながら、７０℃に加熱し、この温度で６時間攪拌を続け、さらに８５℃に加熱し、この温度で２時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して、短軸径が０．２〜１μｍで長軸径が１〜１０μｍであり、アスペクト比が３〜２０の範囲内にあるうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を得た。
【００４１】
図３に、このうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。図３の写真において、白またはグレーの球状物から放射状に針状物が１本ないし数本突出したようなものがうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体である。
また、このうに状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。この架橋構造のため、高温にさらされても溶解せずに、高温においても充分用いることができる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
―実施例３―
脱イオン水８９９部にポリオキシエチレンアルキルスルフォアンモニウム（ハイテノールＮ−０８、第一工業製薬（株）製）１部を溶解したものに、予め調整しておいたアクリロニトリル７５部、アクリル酸メチル５部およびジメタクリル酸エチレングリコール２０部からなる重合性単量体にベンゾイルパーオキサイド１部を配合した混合物を仕込み、Ｔ．Ｋ．ホモキキサー（特殊機化工業（株）製）により８０００ｒｐｍで５分間攪拌して均一な懸濁液とした。
【００４２】
この懸濁液を攪拌機、不活性ガス導入管、還流冷却管および温度計を備えたフラスコに仕込んだ。ついで窒素ガスを吹き込みながら、７５℃に加熱し、この温度で８時間攪拌を続けて重合反応を行った後、冷却して重合体懸濁液を得た。この重合体懸濁液を濾過、洗浄した後、乾燥して、短軸径が０．１〜１μｍで長軸径が０．３〜５μｍであり、アスペクト比が２〜１０の範囲内にある短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を得た。
【００４３】
また、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。この架橋構造のため、高温にさらされても溶解せずに、高温においても充分用いることができる程度の機械的強度を有し、高温安定性に優れている。
―比較例１―
重合性単量体成分をアクリロニトリル１００部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、短軸径が０．２〜０．５μｍで長軸径が０．６〜３μｍであり、アスペクト比が２〜１０の範囲内にある比較用短繊維状ポリアクリロニトリル系重合体（１）を得た。
【００４４】
また、この比較用短繊維状ポリアクリロニトリル系重合体（１）を、ジメチルホルムアミドに分散させて加熱したところ、架橋構造を形成していないために、６０℃付近で均一溶解（透明）した。架橋構造を形成しないため、高温にさらされると溶解してしまい、高温において充分用いることができる機械的強度がなく、高温安定性に劣っている。
―比較例２―
重合性単量体成分をアクリロニトリル５５部およびジメタクリル酸エチレングリコール４５部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を得た。
【００４５】
図５に、この粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）を示す。図５の写真に見るように、全体として、球形粒子であり、実施例１〜３で得られたような短繊維状のものではなかった。これは、重合体が生成する際に、同時に架橋構造も形成されるため、短繊維状で重合体が析出することなく重合性単量体の液滴中で重合が進行し粒子状になったと考えられる。
【００４６】
また、この粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。
―比較例３―
重合性単量体成分をアクリロニトリル５５部、メタクリル酸メチル４０部およびジメタクリル酸エチレングリコール５部としたこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を行ったところ、粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を得た。
【００４７】
これは、重合の進行とともに架橋構造は形成されるが、生成した重合体が重合性単量体に対して可溶性であり、重合性単量体の液滴中で重合が進行したため粒子状になったと考えられる。
また、この短繊維状ポリアクリロニトリル系架橋重合体（３）を、ジメチルホルムアミドに分散させて１５０℃に加熱したところ、均一溶解（透明）しないで懸濁（白濁）状態であることから架橋構造を形成していることが確認できた。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の第１発明にかかる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体は、以上に述べたようになっているので、従来のものよりも小さく、機械的強度、高温安定性に優れており、特別な加工を施すことなく、種々の用途に用いることができる。
【００４９】
本発明の第２発明にかかる短繊維状またはうに状の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体の製造方法は、以上に述べたようになっているので、重合と同時に短繊維状またはうに状の架橋重合体が容易に得られ、生産性が高く、コストが低い。得られた架橋重合体は、従来のものよりも小さく、機械的強度、高温安定性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 この発明の製造方法の一実施例を模式的に表す説明図である。
【図２】 実施例１で得られた短繊維状ポリアクリロニトリル架橋重合体（１）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図３】 実施例２で得られたうに状ポリアクリロニトリル架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図４】 懸濁重合法を模式的に表す説明図である。
【図５】 比較例２で得られた粒子状の比較用ポリアクリロニトリル系架橋重合体（２）の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【符号の説明】
１……水媒体
２……微小液滴
３……短繊維状架橋重合体
１１……媒体
１３……粒子状の重合体
Claims (3)
- 形状が、短軸径０．０５〜５０μｍ、長軸径０．１〜１００μｍ、短軸径と長軸径の比（アスぺクト比）が２〜１００の短繊維状であるか、または、粒径が０．０５〜５００μｍの球状粒子から放射状に直径０．０５〜５０μｍの針状物が１〜１００本突出したうに状であり、かつ、重合体分子鎖中に架橋構造を有する、（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体短繊維状物または（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体うに状物。
- 請求項１に記載の（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体短繊維状物または（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体うに状物の製造方法であって、（メタ）アクリロニトリル６０重量％以上、および分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体０．０１〜４０重量％を必須成分とする重合性単量体成分と、油溶性重合開始剤とを含む単量体混合物を、分散剤を含む水中で微小液滴となるように分散させた状態で重合させる、（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体短繊維状物または（メタ）アクリロニトリル系架橋重合体うに状物の製造方法。
- 前記分子中に重合性二重結合基を２個以上含有する単量体が（メタ）アクリル系単量体である、請求項２に記載の製造方法。
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