JP2011016904A - ビニル系重合体微粒子の製造方法およびこの製造方法により得られたビニル系重合体微粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】懸濁重合において、体積中位径が２μｍ未満で、着色の少ないビニル系重合体微粒子を得る方法を見出す。
【解決手段】懸濁重合によってビニル系重合体微粒子を製造する方法であって、水、水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部、油溶性重合開始剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜５質量部とすることにより、体積中位径が２μｍ未満のビニル系重合体微粒子を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、懸濁重合で微細な粒子を製造する方法に関し、詳細には、懸濁重合で体積中位径が２μｍ未満であるビニル系重合体微粒子を製造する方法に関するものである。

高分子粒子（以下、重合体粒子と同義である）を生成するラジカル重合の形式の主なものとして、乳化重合、分散重合、懸濁重合が知られている。どの方法を使用して重合を行うかは、使用するモノマーの種類、生成物の所望の粒子径、使用態様（重合液のまま使用するか、固液分離するか等）によって異なってくる。一般的には、連続相として水を用いるのが乳化重合と懸濁重合であり、連続相として有機溶媒を用いるのが分散重合である。

分散重合は、粒子径が０．１〜５μｍの小粒子を生成するのには適した重合方法であるが、有機溶媒を大量に使用するために、装置の安全対策が必要で、かつ環境への曝露の予防措置が必要なため、工業的な大量生産法としては問題が多い。乳化重合は水溶媒であり重合熱の除熱が容易であるが、得られる粒子の粒子径が１μｍに満たないものがほとんどであり、系が大量の乳化剤によって安定化されているため、重合液のまま製品として使用されるのであれば問題はないが、粒子として取り出すには塩析が必要となる。

一方、懸濁重合は水溶媒で重合を行うため重合熱の除熱が容易であり、生成した重合体微粒子は、濾過や遠心分離等を用いて取り出すことができること、懸濁液の調製方法により所望の粒子径を得やすいこと、等から、重合体粒子の工業的製造方法として採用されてきた（特許文献１等）。

これまで懸濁重合によって得られる重合体粒子の体積平均粒子径は、概ね５μｍ以上であった。しかし、最近、光学用途を中心に、体積中位径が１μｍ前後の微粒子の需要がある。懸濁重合は工業的に大量生産が容易な方法であるが、このような粒径１μｍ前後の微粒子を懸濁重合で製造するには問題があった。

例えば、懸濁重合は、水系溶媒に油溶性のモノマーおよび重合開始剤を加えて、強制撹拌によって油溶性成分を油滴化して行う。この油滴の安定性を高め、小粒子径を作るため、界面活性剤や、ポリビニルアルコール等の高分子安定剤が多く使用されることがある。界面活性剤や高分子安定剤の使用量が多くなると、生成した重合体粒子表面に、これらの界面活性剤や高分子安定剤が残存し、重合体粒子表面の性質に悪影響を及ぼす。また、これらの界面活性剤や高分子安定剤は、重合体粒子を乾燥時に着色の原因となる。

また、懸濁重合に際し、強制撹拌の際の撹拌動力を大きくし、撹拌時間を長くすることでも比較的小粒子径の油滴を得ることができるが、粒子径が小さくなればなるほど界面自由エネルギーが増大するため、依然として５μｍ以下の粒子の製造は困難であり、しかも、撹拌動力を大きくして撹拌時間を長くすることで懸濁液の温度が上昇し、重合開始剤の分解が起こりやすくなるので、モノマーが重合を始め、懸濁液が不安定になるおそれがある。実際の製造においては均質な重合体の製造ができなくなるおそれがある。

特許文献２には、ミクロ懸濁重合で得た平均粒子径が１μｍである塩化ビニル樹脂の微粒が記載されているが、具体的なミクロ懸濁重合の方法は何ら記載されておらず、また、塩化ビニル樹脂は燃焼時のダイオキシン発生の問題があって使用が敬遠される傾向にあり、光学用途の微粒子としては不向きである。

特許文献３や特許文献４には、粒度分布の狭い粒子を懸濁重合で作製するために、シリカを、親水性有機化合物、または、親水性有機化合物と水溶性中性塩の存在下で分散させ、この分散液を懸濁重合の分散安定剤として使用する技術が記載されている。このような分散安定剤は多くが粒子表面に残存するため、トナー用途に関してはシリカ等の残存は問題にはならないが、例えば光学用途等には使用し難い。また、このような分散安定剤を使用して懸濁重合を行っても、体積中位径が２μｍ未満の重合体微粒子を得ることはできなかった。

特許第２７９０５９５号公報 特開平２−６４６号公報 特開平１０−２３７２１６号公報 特開２０００−３５５６３９号公報

本発明では、懸濁重合において、体積中位径が２μｍ未満で、重合体微粒子表面に残存する界面活性剤量が従来の体積平均粒子径が５μｍ以上の粒子と同等であり、着色の少ないビニル系重合体微粒子を得る方法を見出すことを課題とした。

上記課題を解決し得た本発明は、懸濁重合によってビニル系重合体微粒子を製造する方法であって、
水、水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部、油溶性重合開始剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜５質量部とすることにより、体積中位径が２μｍ未満のビニル系重合体微粒子を得ることを特徴とする。

上記ビニル系モノマー成分が、（メタ）アクリレート系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーであることが好ましく、上記水溶性有機溶媒は炭素数４以下のアルコール、特に、イソプロピルアルコールであることが好ましい。

本発明には、本発明の製造方法により得られ、体積中位径が２μｍ未満で、ハンター白色度が９０以上であることを特徴とするビニル系重合体微粒子、およびビニル系モノマー成分の８０質量％以上が（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーであり、体積中位径が２μｍ未満であることを特徴とするビニル系重合体微粒子も含まれる。

体積中位径が２μｍ未満のビニル系重合体微粒子を懸濁重合で製造する方法を提供することができ、着色の少ない重合体微粒子を提供することができた。

本発明法は、懸濁重合によってビニル系重合体微粒子を製造する方法であって、
水、水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部、油溶性重合開始剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜５質量部とすることにより、体積中位径が２μｍ未満のビニル系重合体微粒子を製造することを特徴としている。以下では、まず、懸濁重合に用いる各成分について説明する。

［水］
水は、懸濁重合の場を提供する媒体として用いる。安価かつ安全であり、油溶性モノマーの懸濁重合には最適である。重合熱の除去にも適している。

懸濁液を重合させる際には、懸濁液をそのまま加熱して重合する場合と、懸濁液にさらに水を添加してから加熱する場合があり、いずれも採用可能である。懸濁液をそのまま加熱する場合には、懸濁液１００質量部中、水は６０〜８０質量部程度が好ましい。懸濁液に水を加える場合は、希釈前の懸濁液１００質量部中、水は４０〜６０質量部程度が好ましく、水添加後においては、重合反応液１００質量部中、水は６０〜９０質量部程度が好ましい。適切な水量、適切な濃度で懸濁液の強制撹拌を行うことで懸濁液の安定性が高まり、適切な水量、適切な濃度で懸濁重合を行うことで、重合時に釜(反応容器)に付着する成分を抑制できる等、重合の安定性が向上する。

［水溶性有機溶媒］
本発明では、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部の範囲で使用することにより、強制撹拌の際に、懸濁液における油滴の粒子径を小さくすることができ、得られる重合体微粒子の体積中位径を２μｍ未満にすることができた。また、水溶性有機溶媒を使用すると、重合体微粒子の熱分解温度が高くなり、耐熱性が向上することも確認された。水溶性有機溶媒のより好ましい使用量は、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは１〜５質量部である。

なお本発明における体積中位径は、コールター原理を採用した精密粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社製の「マルチサイザー３」等）により測定される中位径（体積基準メディアン径）である。本発明で得られる重合体微粒子のより好ましい体積中位径は１．７μｍ以下、さらに好ましくは１．５μｍ以下である。

水溶性有機溶媒としては、２５℃の水１００質量部に１質量部以上、溶解するものであれば特に限定されない。水溶性有機溶媒は、乾燥時の着色の原因にはならず、懸濁重合の際の油滴の粒子径を小さくすることができるため、本発明では必須成分となる。

水溶性有機溶媒としては、例えば、低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。中でも、沸点が低いため揮発しやすく、乾燥後の粒子に残存しにくい点と、取扱いの容易さの点で、炭素数４以下のアルコールが好ましい。炭素数４以下の低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールが挙げられる。炭素数が３のＩＰＡ、ｎ−プロピルアルコールが好ましく、中でも、沸点のより低いＩＰＡは重合体微粒子を乾燥させる際に揮発しやすいため、最も好ましい。

［ビニル系モノマー成分］
本発明法では、ビニル系モノマー成分を懸濁重合し、ビニル系重合体微粒子を得る。用い得るビニル系モノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーが好ましい。

（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いてもよい。

また、（メタ）アクリル系モノマーを主として用いて得られるビニル系重合体微粒子に架橋構造を付与する必要がある場合は、（メタ）アクリル系モノマーとして、上記単官能（メタ）アクリル系モノマーと共に多官能（メタ）アクリル系モノマーを併用することが好ましい。多官能（メタ）アクリル系モノマーとしては、（ジ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、フタル酸ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類が挙げられ、これらは２種以上混合して用いてもよい。

単官能（メタ）アクリル系モノマーおよび多官能（メタ）アクリル系モノマーは、本発明で得られるビニル系重合体微粒子を構成するビニル系モノマー成分１００質量％中、両者の合計として８０質量％以上用いることが好ましい。

また、スチレン系モノマーとしては、スチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−、ｍ−またはｐ−クロロスチレン等が挙げられ、これらは２種以上混合して用いてもよい。スチレン系モノマーを主として用いて得られるビニル系重合体微粒子に架橋構造を付与する場合には、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物等を用いることが好ましい。

スチレン系モノマーを主として用いてビニル系重合体微粒子を得る場合には、ビニル系重合体微粒子を構成するビニル系モノマー成分１００質量％のうち８０質量％以上をスチレン系モノマーと上記架橋用芳香族ジビニル化合物を用いることが好ましい。

なお、（メタ）アクリル系の重合体微粒子の場合、スチレン系重合体微粒子の場合、いずれにおいても、単官能モノマーと多官能モノマーとの比率は、両者の合計を１００質量％として、多官能モノマーが１〜３０質量％となるようにすることが好ましい。多官能モノマーが少ないと、ビニル系重合体微粒子の架橋が不充分となり、粒子が変形しやすくなる。多すぎると、重合体微粒子を溶剤に分散させるときに、膨潤しにくいため、溶剤とのなじみ性が悪くなることがある。

ビニル系重合体微粒子を構成するビニル系モノマー成分１００質量％のうち２０質量％未満であれば、他のモノマーを（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーと共重合させることができる。このような他のモノマーとしては、（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーと共重合が可能なビニル系モノマーであれば特に限定されない。例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。これらは２種以上混合して用いてもよい。

［油溶性重合開始剤］
油溶性重合開始剤としては、従来公知の油溶性の過酸化物やアゾ系化合物が使用できる。例えば、過酸化物としては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、オルソクロロベンゾイルパーオキサイド、オルソメトキシベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等が挙げられる。

重合開始剤は、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは１〜５質量部である。

［界面活性剤］
本発明では、懸濁液中の油滴を安定化させるために、少量の界面活性剤を使用する。ポリビニルアルコール等の高分子安定剤は使用しない。高分子安定剤はビニル系重合体微粒子の表面に残留して、微粒子の表面特性を変性させてしまうからである。また、前記したように、多量の界面活性剤を使用すると加熱乾燥時の着色の原因となるので、界面活性剤は、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲で使用する。０．１質量部より少ないと、懸濁重合が不安定になるおそれがある。５質量部を超えると着色の要因となるおそれがある。より好ましい範囲は、０．１〜２質量部である。

界面活性剤としては、特に限定はされないが、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらの１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリウム等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステルエステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸塩；アルカンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸塩；アルキルリン酸エステル塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩；ポリオキシエチレンフェニルエーテル硫酸エステル塩；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアルキルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩等がある。

ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

［懸濁重合方法］
次に、本発明法による懸濁重合方法を詳細に説明する。まず、懸濁液を作るために、水、界面活性剤、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および水溶性有機溶媒を、容器へ添加する。このときの各成分の添加順序は特に限定されない。一例を挙げれば、次の通りである。まず、容器に水と界面活性剤を仕込む。界面活性剤は水に溶解させてから仕込んでもよいし、容器の中でよく撹拌して溶解させてもよい。次に、この容器に、ビニル系モノマー成分と油溶性重合開始剤とを容器に一括添加する。もちろんこの順序は逆でもよい。また、このとき、予め、ビニル系モノマー成分に油溶性重合開始剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性有機溶媒は、水と界面活性剤と共にあるいは後に仕込んでもよいし、ビニル系モノマー成分と油溶性重合開始剤と共にあるいは後に仕込んでもよいし、一番最初に反応容器に入れてもよい。とにかく、強制撹拌の前に、これらの原料が容器の中に仕込まれていればよい。

次に、強制撹拌を行う。強制撹拌は、公知の乳化分散装置を用いて行うことができる。乳化分散装置としては、例えばＴ．Ｋ．ホモミクサー（プライミクス社（旧社名：特殊機化工業）製）等の高速剪断タービン型分散機；ピストン型高圧式均質化機（ゴーリン社製）、マイクロフルイダイザー（マイクロフルイディックス社製）等の高圧ジェットホモジナイザー；超音波ホモジナイザー（日本精機製作所製）等の超音波式乳化分散機；アトライター（三井鉱山社製）等の媒体撹拌型分散機；コロイドミル（日本精機製作所製）等の強制間隙通過型分散機等を用いることができる。なお、上記の強制撹拌の前に、通常のパドル翼等で予備撹拌しておいてもよい。

強制撹拌の際の撹拌速度は、懸濁液に大きな剪断力を与えることができるため速い方が好ましい。例えば、上記Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型）を用いて、１リットル容器で撹拌する場合は、５０００ｒｐｍ以上が好ましい。撹拌時間は、１〜３０分間が好ましい。撹拌時間が短いと剪断力が不足して油滴の粒子径が大きくなり、また粒子径の分布が広くなるおそれがある。一方、撹拌時間が３０分間を超えると、液温が上昇し、懸濁液中のモノマーが重合を始めて、懸濁液が不安定になるおそれがある。

撹拌が終了したら、必要に応じて、懸濁液を重合に適した反応容器へと移し、もしくは水を添加して所望の濃度に調整した後に重合に適した反応容器へと移し、窒素等の不活性ガスで容器内を置換しながら加熱して、反応溶液を昇温させる。

重合温度は、４０〜１００℃程度が好ましく、５０〜９０℃がより好ましい。また、重合時間は、５〜６００分が好ましく、１０〜３００分がより好ましい。重合温度が低かったり、重合時間が短いと、重合度が充分に上がらず、微粒子の機械的特性が劣るものとなることがある。懸濁重合の際、あるいは懸濁重合の後に、本発明法の目的を損なわない範囲で、公知の添加物を加えても構わない。

重合が終了したら、適宜、濾過、遠心分離、乾燥等を行う。乾燥は、着色を誘発しないように１００℃以下で行うことが好ましい。粒子の着色度合いは、例えば、ハンター白色度で９０以上であることが好ましい。ハンター白色度は、例えば、分光色差計（日本電色工業社製［ＳＥ２０００］等）で求めることができる。乾燥後に、一次粒子が凝集していたら、ラボ・ジェットミル等で解砕して、個々の一次粒子まで戻してもよい。

本発明法は以上のように構成されているが、懸濁重合の分野において公知の追加手段を加えても構わない。

例えば、本発明法の懸濁重合で得たビニル系重合体微粒子は、コアシェル粒子を得るためのコアとして用いることができる。コアシェル粒子とは、コア粒子にコアの粒子とは違う性質を持つシェルを重合して被覆することで、シェルの性質をコアに付与したものである。本発明によるビニル系重合体微粒子をコアとすると、コアの粒子径が小さいため、得られるコアシェル粒子も、コアよりは大きくなるが、全体として小粒子径にすることが可能となる。コアやシェルの大きさの調整によって、体積平均粒子径が２μｍ未満のコアシェル粒子を製造することもできる。シェル用モノマー成分は、コアに使用するモノマー成分と異なる組成のモノマー成分を用いることができ、前記例示したモノマーがいずれも使用可能である。

以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下では、便宜上、「質量部」を単に「部」と記すことがある。また、「質量％」を「％」と記すことがある。まず、本発明の実施例において記載する測定方法について以下に示す。

［粒子径の測定］
下記例で得られた粒子０．０３ｇを、１％界面活性剤水溶液（「ハイテノール（登録商標）Ｎ−０８」；第一工業製薬社製）５ｍｌに分散させた後、精密粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザー３」；ベックマン・コールター社製）を用いて、体積中位径の測定を行った。アパーチャーは３０μｍとした。

［ハンター白色度］
下記例で得られた重合体微粒子３５ｇをポリエチレン製の無色透明の袋（８０ｍｍ×６０ｍｍ）に入れ、袋の厚みを１．５ｃｍ程度にした測定試料を作製した。試料測定前に、分光色差計（［ＳＥ−２０００］；日本電色工業社製）を用いて標準白色板で補正した後、試料のハンター白色度を測定した。

［熱分解開始温度］
熱分析装置（［ＴＧ−ＤＴＡ ２０００Ｓ］；ブルカー・エイエックスエス社製）を用いて、試料量２０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、最高到達温度５００℃、空気中、２０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。得られたＴＧ曲線のベースライン（水平線部）の延長線と質量減少部分の接線の交点を熱分解開始温度とした。

実施例１
フラスコに、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」；第一工業製薬社製）２．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液３５２部を仕込んだ。メチルメタクリレート２１６部、エチレングリコールジメタクリレート２４部、イソプロピルアルコール１２部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく撹拌しておき、この混合物を上記フラスコに加えた。Ｔ．Ｋ．ホモミクサー（懸垂型；プライミクス社製）を用いて、７０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、均一な懸濁液とした。

この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を６５℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。懸濁重合が開始し、フラスコ内温がバス温度を超えて重合ピーク温度に達した後に、バス温度を７５℃に設定し、１．５時間反応させた。続いて、バス温度を８５℃に設定し、この温度で２．５時間撹拌を続けた後、冷却した。

得られた懸濁液を遠心分離機（［Ｈ−２００］；コクサン社製）にセットし、７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。白色沈殿物と上澄み液に分離していたので、濾過により上澄み液を除去し、白色の固形物を８０℃で３時間乾燥して、ビニル系重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．１μｍであった。またハンター白色度は９４であり、熱分解温度は２８７℃であった。

実施例２
実施例１の懸濁液作製の際のＴ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を５０００ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．５μｍであった。またハンター白色度は９４であり、熱分解温度は２８５℃であった。

実施例３
実施例１で用いたイソプロピルアルコールを、ｎ−プロピルアルコールに変更した以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．２μｍであった。またハンター白色度は９４であり、熱分解温度は２８７℃であった。

実施例４
実施例１で用いたイソプロピルアルコールを、メタノールに変更した以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．４μｍであった。またハンター白色度は９４であり、熱分解温度は２８２℃であった。

実施例５
実施例１で用いたイソプロピルアルコールを、ｎ−ブタノールに変更した以外は実施例１と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．０μｍであった。またハンター白色度は９４であり、熱分解温度は２８２℃であった。

実施例６
フラスコに、前記「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」２．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液３５２部を仕込んだ。メチルメタクリレート２１６部、エチレングリコールジメタクリレート２４部、イソプロピルアルコール１２部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。前記Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、７０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、均一な懸濁液とした。

この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を６５℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。

別のフラスコに、前記「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」０．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液１８１部を仕込み、さらに、スチレン３３．５部とジビニルベンゼン（５７％）２．３部との混合物を加えて、前記Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、４５００ｒｐｍで２分間撹拌して、シェル用懸濁液を作製した。

コア用モノマー成分の重合が始まり、フラスコ内温がバス温度を超えて重合ピーク温度に達した直後に、上記シェル用懸濁液を滴下ロートから２０分かけて滴下した。７５℃で１．５時間反応させた後、バス温度を８５℃に設定し、この温度で２．５時間撹拌を続けた後、冷却した。

得られた懸濁液を前記遠心分離機にセットし、７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。白色沈殿物と上澄み液に分離していたので、濾過により上澄み液を除去し、白色の固形物を８０℃で３時間乾燥して、ビニル系重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．３μｍであった。

比較例１
フラスコに、前記「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」２．４部を溶解させておいた脱イオン水溶液３５２部を仕込んだ。メチルメタクリレート２１６部、エチレングリコールジメタクリレート２４部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。前記Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、７０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、均一な懸濁液とした。

この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を６５℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。

懸濁重合が始まり、フラスコ内温がバス温度を超えて重合ピーク温度に達した後、バス温度を７５℃に設定し、７５℃で１．５時間反応させた後、バス温度を８５℃に設定し、この温度で２．５時間撹拌を続けた後、冷却した。

得られた懸濁液を前記遠心分離機にセットし、７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。白色沈殿物と上澄み液に分離していたので、濾過により上澄み液を除去し、白色の固形物を８０℃で３時間乾燥して、ビニル系重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は２．０μｍであった。またハンター白色度は９５であり、熱分解温度は２８０℃であった。

比較例２
比較例１の懸濁液作製の際のＴ．Ｋ．ホモミクサーの回転数を５０００ｒｐｍに変更した以外は比較例１と同様にして重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は３．１μｍであった。またハンター白色度は９４であり、熱分解温度は２７５℃であった。

比較例３
フラスコに、前記「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」１２部を溶解させておいた脱イオン水溶液３５２部を仕込んだ。メチルメタクリレート２１６部、エチレングリコールジメタクリレート２４部、ラウリルパーオキサイド４．８部をよく撹拌しておき、このコア用混合物を上記フラスコに加えた。前記Ｔ．Ｋ．ホモミクサーを用いて、７０００ｒｐｍで２０分間撹拌して、均一な懸濁液とした。

この懸濁液を、撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器、温度計および滴下ロートを備えたフラスコに移し入れ、脱イオン水６００部をさらに加えた。窒素ガスを吹き込みながら、フラスコを漬けてあるバスの温度を６５℃に設定し、フラスコ内温を昇温した。

懸濁重合が始まり、フラスコ内温がバス温度を超えて重合ピーク温度に達した後、バス温度を７５℃に設定し、７５℃で１．５時間反応させた後、バス温度を８５℃に設定し、この温度で２．５時間撹拌を続けた後、冷却した。

得られた懸濁液を前記遠心分離機にセットし、７０００ｒｐｍで２０分間、遠心分離した。白色沈殿物と上澄み液に分離していたので、濾過により上澄み液を除去し、白色の固形物を８０℃で３時間乾燥して、ビニル系重合体微粒子を得た。この微粒子の体積中位径は１．４μｍであった。またハンター白色度は８０であり、熱分解温度は２７０℃であった。

本発明では簡単な懸濁重合で、着色が少なく、体積中位径が２μｍ未満のビニル系重合体微粒子を提供することができた。この重合体微粒子は、光拡散板の光拡散層や反射板の反射層、光拡散シートの光拡散層、集光層等を形成する際に用いることができる。また、本発明で得られる粒子は小粒子径で表面積が大きいことから、タンパク質固定化用単体微粒子としても用いることができる。

Claims (6)

1. 懸濁重合によってビニル系重合体微粒子を製造する方法であって、
   水、水溶性有機溶媒、ビニル系モノマー成分、油溶性重合開始剤および界面活性剤からなる混合物を強制撹拌して懸濁液を製造する際に、ビニル系モノマー成分１００質量部に対し、水溶性有機溶媒を０．１〜１０質量部、油溶性重合開始剤を０．１〜５質量部、界面活性剤を０．１〜５質量部とすることにより、体積中位径が２μｍ未満のビニル系重合体微粒子を得ることを特徴とするビニル系重合体微粒子の製造方法。
2. 上記水溶性有機溶媒が、炭素数４以下のアルコールである請求項１に記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
3. 上記炭素数４以下のアルコールが、イソプロピルアルコールである請求項２に記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
4. 上記ビニル系モノマー成分が、（メタ）アクリレート系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーである請求項１〜３のいずれかに記載のビニル系重合体微粒子の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られ、体積中位径が２μｍ未満で、ハンター白色度が９０以上であることを特徴とするビニル系重合体微粒子。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られ、ビニル系モノマー成分の８０質量％以上が（メタ）アクリル系モノマーおよび／またはスチレン系モノマーであり、体積中位径が２μｍ未満であることを特徴とするビニル系重合体微粒子。