TW201623341A - 聚合物微粒聚集體及其製造方法 - Google Patents

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TW201623341A TW104139382A TW104139382A TW201623341A TW 201623341 A TW201623341 A TW 201623341A TW 104139382 A TW104139382 A TW 104139382A TW 104139382 A TW104139382 A TW 104139382A TW 201623341 A TW201623341 A TW 201623341A
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Naohiro Yoshimoto
Toshikatsu Shoko
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Abstract

本發明之懸浮聚合之微粒提供一種升溫歷程優良的均勻微粒。本發明是藉由一種聚合物微粒聚集體而實現，其特徵為：將O/W型乳劑中之油相，予以懸浮聚合而獲得；該O/W型乳劑包含：1)單乙烯基單體90～60質量部；2)多官能乙烯基單體10～40質量部(兩者合計100質量部)；及3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)2質量部以下；1)單乙烯基單體為碳原子數10以下之化合物；2)多官能乙烯基單體為二價或三價醇之(甲基)丙烯酸酯、及/或二乙烯基苯；3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)係R1、R2中任一者均是含羰基之取代基；平均粒徑在0.3μm～1.0μm的範圍，且5%加熱減量溫度為280℃以上。

Description

聚合物微粒聚集體及其製造方法
本發明是關於一種耐熱性聚合物微粒及其製造方法，該耐熱性聚合物微粒是以包含1)單乙烯基單體、2)多官能乙烯基單體、3)作為聚合起始劑之有機過氧化物、4)安定劑及5)水之O/W型乳劑作為原料，將之予以懸浮聚合而獲得。
進而詳言之是有關一種平均粒徑在0.3μm～1.0μm的範圍的聚合物微粒及其製造方法，該聚合物微粒是特定上述1)～3)之特性，獲得油相之平均粒徑0.3μm～1.0μm之O/W型乳劑，將之予以懸浮聚合而獲得，作為5%加熱減量溫度超過280℃之光學薄膜的光擴散劑、工程塑膠薄膜之防結塊劑等有用。
懸浮聚合之聚合物微粒及其製造方法，已廣為同業者所知。又，所獲得之透明聚合物微粒，作為各種光學薄膜之功能調整劑、各種透明薄膜之防結塊劑有效，亦廣為所知。
近年來，隨著以光學薄膜作為構成材料之顯示器裝置的薄型化及高功能化、透明工程塑膠薄膜之薄層化及高功能化，發生了長時間使用或成型加工時，有機物不會游離(經驗上，於同業者間已知可良好應付空氣中及氮氣中5%重量減量溫度)，平均粒徑0.3～1.0μm的新需求。
以往顯示平均粒徑0.3～1.0μm的平均粒徑微粒，可採乳化聚合、種子聚合來製造。然而，以該類方法獲得之聚合物微粒，無法充分應付上述的新需求。亦即，採乳化聚合獲得之聚合物微粒，無可避免殘留有界面活性劑，又，採種子聚合獲得之聚合物微粒，無可避免殘留有起因於反應系統為不均系統(單體與聚合物之種子粒子)之低分子量反應物。本發明人進行種子聚合所得聚合物微粒之「空氣中5%重量減量溫度」或「氮氣中5%重量減量溫度」(測量法記載於後述實施例)小於280℃。
另，懸浮聚合亦無例子具體顯示可充分應付上述新需求的微粒。
於懸浮聚合領域，為了獲得平均粒徑在0.3～1.0μm範圍的微粒，首先使其原料之O/W型乳劑中之油相平均粒徑在此範圍(例如利用特定分散機之非專利文獻1、非專利文獻2)，將之予以懸浮聚合。
然而，於本發明人之檢討結果中，發現O/W型乳劑之油相之平均粒徑若在5μm程度的範圍，即使是(平均粒徑良好對應)可獲得平均粒徑5μm程度之架橋粒狀聚合物的懸浮聚合反應系統，若使O/W型乳劑之油相之平均粒徑在0.3～1.0μm的範圍，於懸浮聚合後，聚合物微粒之平均粒徑超過1.0μm，進而包含數%以上之粒徑超過1.0μm之聚合物微粒。
本發明人經銳意檢討的結果，發現藉由特定所有懸浮聚合之主要因子，即1)單乙烯基單體、2)多官能乙烯基單體、3)作為聚合起始劑之有機過氧化物，才能以油相之平均粒徑0.3～1.0μm之O/W型乳劑作為原料，使得聚合物微粒聚集體之形態，成為1μm粒徑以上之大粒子數比率在2體積%以下(較佳為1體積%以下)，且平均粒徑成為0.3～1.0μm，進而可使得其空氣中5%加熱重量減少溫度成為280℃，並可使得氮氣中5%加熱重量減少溫度成為300℃以上，終至完成本發明。
先行技術文獻
非專利文獻
[非專利文獻1]“Fundamentals of Polymer Engineering (2nd Edition)” A. Kumar and R. K. Gupta, p299-339, (2003) Marcel Dekker, Inc.
[非專利文獻2]“Fundamental Principles of Polymeric Materials (2nd Edition), S. Rosen, 135-175 (1993) John Wiley & Sons, Inc.
發明所欲解決之問題
本發明提供一種聚合物微粒聚集體及其製造方法，該聚合物微粒聚集體是藉由懸浮聚合而獲得，平均粒徑0.3μm～1.0μm，長期使用時之功能安定性及加工溫度歷程耐受性優良。
解決問題之技術手段
本發明人經銳意檢討的結果，發現特定所有懸浮聚合之主要因子，即1)單乙烯基單體、2)多官能乙烯基單體、3)作為聚合起始劑之有機過氧化物，可使1μm粒徑以上之大粒子數比率在2體積%以下(視情況為1體積%以下)，且平均粒徑成為0.3～1.0μm，進而可使得空氣中5%加熱重量減少溫度成為280℃，並可使得氮氣中5%加熱重量減少溫度成為300℃以上，終至完成本發明。
本發明之第一態樣是有關一種聚合物微粒聚集體，其特徵為：將O/W型乳劑中之油相，予以懸浮聚合而獲得；該O/W型乳劑包含：1)單乙烯基單體90～60質量部；2)多官能乙烯基單體10～40質量部(兩者合計100質量部)；及3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)2質量部以下；1)單乙烯基單體為碳原子數10以下之化合物；2)多官能乙烯基單體為二價或三價醇之(甲基)丙烯酸酯、及/或二乙烯基苯；3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)係R1、R2中任一者均是含羰基之取代基，任一者均是含碳原子8至12之範圍之取代基，1小時半衰期分解溫度為55℃以上、1分鐘半衰期分解溫度為120℃以下之化合物；平均粒徑在0.3μm～1.0μm的範圍，且5%加熱減量溫度為280℃以上。
本發明之第二態樣是有關本發明第一態樣所記載的聚合物微粒聚集體，其特徵為：單乙烯基單體係包含甲基丙烯酸或苯乙烯而成。
本發明之第三態樣是有關本發明第一或第二態樣所記載的聚合物微粒聚集體，其特徵為：多官能單體係包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯而成。
本發明之第四態樣是有關本發明第一至第三態樣中任一態樣所記載的聚合物微粒聚集體，其特徵為：過氧化物係包含過氧化二月桂醯而成。
本發明之第五態樣是有關本發明第一至第四態樣中任一態樣所記載的聚合物微粒聚集體，其特徵為：O/W型乳劑之油相之平均粒徑在0.3～1.0μm的範圍。
本發明之第六態樣是有關一種光學薄膜，以如本發明之第一至第五態樣中任一態樣所記載的聚合物微粒聚集體作為構成材料。
本發明之第七態樣是有關一種聚合物微粒聚集體之製造方法，其特徵為：將O/W型乳劑中之油相，於氮氣體加壓下，藉由經過120℃以上之溫度歷程之懸浮聚合而進行；該O/W型乳劑包含：1)單乙烯基單體90～60質量部；2)多官能乙烯基單體10～40質量部(兩者合計100質量部)；及3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)2質量部以下；1)單乙烯基單體為碳原子數10以下之化合物；2)多官能乙烯基單體為二價或三價醇之(甲基)丙烯酸酯、及/或二乙烯基苯；3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)是R1、R2中任一者均含羰基之取代基，任一者均含碳原子8至12之範圍之取代基，1小時半衰期分解溫度為55℃以上、1分鐘半衰期分解溫度為120℃以下之化合物；懸浮聚合後之聚合物微粒聚集體之形態係平均粒徑在0.3μm～1.0μm的範圍，且其5%加熱減量溫度為280℃以上。
本發明之第八態樣是有關本發明第七態樣之聚合物微粒聚集體之製造方法，其中前述O/W型乳劑之油相之平均粒徑在0.3～1.0μm的範圍。
發明之效果
本發明之懸浮聚合之微粒係原料乳劑之平均粒徑及經懸浮聚合之微粒之平均粒徑，均在0.3～1.0μm的範圍，且不使用界面活性劑，因此微粒中無殘留，亦無可見於種子聚合之低分子量反應物的殘留，空氣中5%重量減量溫度顯示280℃以上，氮氣中重量減量溫度顯示300℃以上，可提供熱歷程性優良之均勻微粒。
用以實施發明之形態
以下說明用以實施本發明之必要態樣。
<O/W型乳劑>
本發明之O/W型乳劑包含1)單乙烯基單體、2)多官能乙烯基單體、3)作為聚合起始劑之有機過氧化物、4)安定劑及5)水而成，油相之平均粒徑0.3μm～1.0μm。
於本發明，O/W型乳劑中之油相之平均粒徑與懸浮聚合後之聚合物微粒之平均粒徑相當一致。O/W型乳劑之油相之平均粒徑能以其影像之圖像分析來求出。
<單乙烯基單體>
於本發明，單乙烯基單體係使用立體障礙小，且反應性優良的碳數10以下之單乙烯基單體。可舉出例如丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲基(以下標示為(甲基)丙烯酸甲基，後文亦同)、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸丙基、(甲基)丙烯酸丁基、(甲基)丙烯酸2-乙基己基等(甲基)丙烯酸酯系單體、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、氯乙烯等。尤其較佳的乙烯基單體為丙烯酸甲基、甲基丙烯酸甲基、苯乙烯。
該類聚合性單體可單獨使用，或組合兩種以上使用。
若使用碳數超過10之單乙烯基單體，空氣中5%加熱減量溫度有時小於280℃，及/或氮氣中5%加熱減量溫度有時小於300℃。
使用碳數超過10之(甲基)丙烯酸酯化合物時，應使對於上述單體中之混合比率在5莫耳%以下。
<多官能乙烯基單體>
於本發明，多官能乙烯基單體係使用上述(甲基)丙烯酸與多價醇之酯化合物或二乙烯基苯。舉出較佳之多價醇的具體例為二或三價醇，進而具體舉出乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇及三羥甲丙烷。其中尤以三羥甲丙烷三丙烯酸酯較佳。該類多官能乙烯基單體可單獨使用，或組合兩種以上使用。
該類多官能乙烯基單體之反應性優良，且與本發明之單乙烯基單體之相溶性優良。
<單乙烯基單體與多官能乙烯基單體之調配比>
本發明人認為為了顯現本發明的效果，首先須確保油相的組成及反應性均一。
本發明人設定單乙烯基單體與多官能乙烯基單體之調配，以質量比而言為90：10～60：40的範圍。較宜為85：15～75：25的範圍。
當多官能乙烯基單體小於質量比10時，架橋聚合物微粒之長期安定性的指標「加熱減量」有時會超過5%，當多官能乙烯基單體超過質量比40時，無法取得O/W型乳劑之平均粒徑與懸浮聚合後之架橋聚合物之平均粒徑的對應，亦即後者之平均粒徑變大。其詳細尚未明瞭，本發明人推測因是單乙烯基單體之聚合反應與多官能乙烯基單體失去均衡，後者佔優勢所致。
<作為聚合起始劑之有機過氧化物>
於本發明，聚合起始劑係使用有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)。本發明之有機過氧化物，係前式之R1及R2之任一者均包含羧基羰基，或兩者均具有包含碳數8以上、14以下，更宜包含碳數10以上、12以下之碳原子之取代基。又，1小時半衰期分解溫度為55℃以上，1分鐘半衰期分解溫度為120℃以下。
該類有機過氧化物對上述單乙烯基單體及多官能乙烯基單體之溶解性優良，於O/W型乳劑之懸浮聚合條件中，乳劑製造時實質上未分解，於加壓下之反應系統最高達到溫度區迅速分解。
具體而言，可舉出過氧化二醯(diacyl peroxide)型有機過氧化物、過氧化酯型有機過氧化物。該類有機過氧化物中尤其較佳者，可舉出過氧化二月桂醯、雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯。
單乙烯基單體與多官能乙烯基單體之合計量、與聚合起始劑之調配比率，相對於前者100質量部，聚合起始劑宜為0.1～2質量部程度。
本發明人認為為了顯現本發明的效果，首先須確保油相的組成及反應性均一。於此使用之作為起始劑之有機過氧化物，不妨礙該均一性，於反應前，以優良的相溶性及親油性均勻分配於油相內，於反應中，在短時間內使聚合反應與架橋反應，藉此大致維持O/W型乳劑中之油相之平均粒徑，製造具有0.3～1.0μm之平均粒徑之架橋聚合物微粒。
<安定劑>
於本發明，使用水溶性之安定劑。具體而言，可使用聚乙烯醇、聚乙烯砒喀烷酮、甲基纖維素、羥乙基纖維素等水溶性高分子。此外，亦可使用油酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二苯磺酸鈉、羧基甲基纖維素Na鹽(CMC)等陰離子性界面活性劑；月桂胺乙酸鹽、月桂三甲基氯化銨等陽離子性界面活性劑；聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷烷苯醚等非離子性界面活性劑。
<O/W乳劑形成>
「油相」與「水相」之混合液的攪拌，可使用習知之懸浮聚合裝置所使用的攪拌裝置‧攪拌槽、反應裝置。尤其宜一面賦予剪應力，一面攪拌，例如可適宜使用高壓均質機(homogenizer)、均質混合機(homomixer)、超音波分散裝置、高壓噴射型分散裝置等習知的攪拌裝置。
[實施例]
以下利用實施例、比較例，進一步具體說明本發明，但本發明並非受到以下實施例限定。(分析方法)
(1)粒徑分布
平均粒徑係利用Beckman Coulter之LS進行測量。
關於1μm以上之體積%分析，使用Beckman Coulter之「Multisizer 4」、20μm孔徑。
(2)5%重量減少溫度(作為光學薄膜構成材料之長期可靠性試驗)
使用Seiko Instruments(SII)製TG/DTA 7200，以10℃/分升溫，測量5%重量減少溫度。於空氣條件下之空氣流量設為50mL/分，氮條件下之氮流量設為200mL/分。
當5%重量減少溫度為280℃以上時，評估具有長期可靠性、耐熱歷程性。
(微粒製造方法)
(1)機器(高壓乳化分散)
使用MFIC Corp.製Microfluidizer型號M-110EH(Chamber F12Y)。
(使用原料)
只要未特別記載，均不特別精製而使用市售品。
(單乙烯基單體)
(MMA)甲基丙烯酸酯試藥特級
(ST)苯乙烯試藥特級
(多官能乙烯基單體)
(TMPTA)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業社(股份有限公司)製)
(DVB)二乙烯基苯試藥特級
(作為聚合起始劑之有機過氧化物)
(PO1)「(商品名)PEROYL L」(日油(股份有限公司)製)
(化學品名：過氧化二月桂醯)
1小時半衰期分解溫度：79.5℃，1分鐘半衰期分解溫度：116.4℃
「R1-O-O-R2」之R1及R2中之碳數：12。
(PO2)「(商品名)PEROYL TCP」(日油(股份有限公司)製)
(化學品名：雙(4-三級丁基環己基)過氧化二碳酸酯))
1小時半衰期分解溫度：57.5℃，1分鐘半衰期分解溫度：92.1℃
「R1-O-O-R2」之R1及R2中之碳數為11。
(PO3)「(商品名)NYPER BW」(日油(股份有限公司)製)
(化學品名：過氧化苯甲醯)
「R1-O-O-R2」之R1及R2中之碳數：7。
1小時半衰期分解溫度：92.0℃，1分鐘半衰期分解溫度：130.0℃。
(PO4)「(商品名)PEROCTA O」(日油(股份有限公司)製)
(化學品名：雙(1,1,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸))
1小時半衰期分解溫度：84.4℃，1分鐘半衰期分解溫度：124.3℃
「R1-O-O-R2」之R1及R2中之碳數均為8，羰基在任一方有1個。
(聚乙烯醇)
「(商品名)KURARAY POVAL PVA-217EE」
[實施例1～4]
[比較例1～5]
(油相之平均粒徑0.3～1.0μm之O/W型乳劑的製造)
將表1所示預定質量部之「單乙烯基單體」與「多官能乙烯基單體」合計100質量部，以及預定量之「有機過氧化物」、「聚乙烯醇」、去離子水200質量部，加入於分散容器，藉由均質機，以11000rpm將所獲得之混合液分散處理1分鐘，獲得油相之平均粒徑在6.0μm左右之O/W型乳劑。接下來，將該乳化分散液放入Microfluidizer，加施138MPa之壓力而處理，重複該操作2次，獲得油相之平均粒徑0.3～1.0μm之O/W型乳劑。
油相之平均粒徑係藉由O/W型乳劑之影像的圖像分析來獲得。
於比較例3加入之硬脂醯甲基丙烯酸酯1質量部、於比較例4加入之十六烷1質量部，均已知藉由O/W型乳劑之油相之會合而抑制粒徑增大(奧士華效果)。
(平均粒徑0.3～1.0μm之架橋聚合物微粒的製造)
將上述O/W型乳劑在「緊接於高壓乳化處理後」、及「3小時後」予以懸浮聚合。懸浮聚合係以備有溫度計、回流冷卻器及氮導入口之聚合反應器實施，於氮加壓下，將反應器加熱至80℃，其後確認懸浮聚合進行之反應系統之發熱‧溫度上升，進行6小時反應。反應系統之最高溫度超過100℃，最高達到溫度超過120℃。
(架橋聚合物微粒之特性評估)
反應器冷卻後，調整聚合物微粒之懸浮漿狀物，用此測量平均粒徑。又，進行固液分離操作，分離聚合物微粒，將之進行乾燥操作，測量5%重量減少溫度。
於表1表示實施例、比較例的結果。
[表1]
從對比實施例1～4與比較例1，可知實施例1～4就形態面而言，良好對應O/W型乳劑之油相平均粒徑，以粒徑1μm以上之粒子數比率小於1體積%而獲得0.3～1.0μm之平均粒徑聚合物微粒，且其對應於長期安定性及耐熱歷程性之指標，即空氣中5%加熱重量溫度為280℃以上，氮氣中5%加熱重量溫度為300℃以上。
比較例1～5使用於懸浮聚合之有機過氧化物非本發明之有機過氧化物，無法獲得預定特性。
產業上之可利用性
本發明之平均粒徑0.3～1.0μm之聚合物微粒，係近年來隨著以光學薄膜作為構成材料之顯示器裝置的薄型化及高功能化、透明工程塑膠薄膜之薄層化及高功能化而要求形態、長時間使用或成型加工時，有機物之非游離性優良，作為聚合物薄膜的構成構件之光散射劑、防結塊劑甚為有用。
 
無

Claims (8)

  1. 一種聚合物微粒聚集體，其特徵為：將O/W型乳劑中之油相，予以懸浮聚合而獲得；該O/W型乳劑包含：
    1)單乙烯基單體90～60質量部；
    2)多官能乙烯基單體10～40質量部(兩者合計100質量部)；及
    3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)2質量部以下；
    1)單乙烯基單體為碳原子數10以下之化合物；
    2)多官能乙烯基單體為二價或三價醇之(甲基)丙烯酸酯、及/或二乙烯基苯；
    3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)係R1、R2中任一者均是含羰基之取代基，任一者均是含碳原子8至12之範圍之取代基，1小時半衰期分解溫度為55℃以上、1分鐘半衰期分解溫度為120℃以下之化合物；
    平均粒徑在0.3μm～1.0μm的範圍，且5%加熱減量溫度為280℃以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物微粒聚集體，其中單乙烯基單體係包含甲基丙烯酸或苯乙烯而成。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之聚合物微粒聚集體，其中多官能單體係包含三羥甲基丙烷三丙烯酸酯而成。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之聚合物微粒聚集體，其中過氧化物係包含過氧化二月桂醯而成。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之聚合物微粒聚集體，其中O/W型乳劑之油相之平均粒徑在0.3～1.0μm的範圍。
  6. 一種光學薄膜，以如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之聚合物微粒聚集體作為構成材料。
  7. 一種聚合物微粒聚集體之製造方法，其特徵為：將O/W型乳劑中之油相，於氮氣體加壓下，藉由經過120℃以上之溫度歷程之懸浮聚合而進行；該O/W型乳劑包含：
    1)單乙烯基單體90～60質量部；
    2)多官能乙烯基單體10～40質量部(兩者合計100質量部)；及
    3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)2質量部以下；
    1)單乙烯基單體為碳原子數10以下之化合物；
    2)多官能乙烯基單體為二價或三價醇之(甲基)丙烯酸酯、及/或二乙烯基苯；
    3)作為聚合起始劑之有機過氧化物(「R1-O-O-R2」)係R1、R2中任一者均是含羰基之取代基，任一者均是含碳原子8至12之範圍之取代基，1小時半衰期分解溫度為55℃以上、1分鐘半衰期分解溫度為120℃以下之化合物；
    懸浮聚合後之聚合物微粒聚集體之形態係平均粒徑在0.3μm～1.0μm的範圍，且其5%加熱減量溫度為280℃以上。
  8. 如申請專利範圍第7項之聚合物微粒聚集體之製造方法，其中前述O/W型乳劑之油相之平均粒徑在0.3～1.0μm的範圍。
TW104139382A 2014-12-25 2015-11-26 聚合物微粒聚集體及其製造方法 TW201623341A (zh)

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