JP6935183B2 - 熱可塑性樹脂用粒子、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性樹脂用粒子、及びその製造方法に関する。

従来、樹脂成形品の耐ブロッキング性や滑り性などの物性の向上や、更なる特性の付与を目的として、基材樹脂に、有機質あるいは無機質の微粒子を含有させた樹脂組成物が提案されている。かかる微粒子は、基材樹脂と混合して用いられることが多いため、微粒子の耐熱性が劣っていると、成形加工時の加熱により分解して、成形品の外観不良（ボイドや着色等）を起こしたり、機械的特性を低下させたりするという問題があるため、耐熱性に優れた微粒子が求められている。

微粒子には種々の用途があるが、特許文献１には、液晶パネル用スペーサーとして、平均粒子径が０．５〜５００μｍの範囲にあり、変動係数が３０％以下である微粒子であって、トリメチロールプロパントリメタアクリレート９０重量％以上と、前記トリメチロールプロパントリメタアクリレートとラジカル共重合可能な多官能または単官能の（メタ）アクリレート１０重量％以下とを重合させて得られる微粒子が記載されている。実施例では、トリメチロールプロパントリメタアクリレートと多官能アクリレートからなるモノマーを、ポリビニルアルコール分散剤の存在下で重合している。
しかしながら、この微粒子を熱可塑性樹脂用添加剤として使用するにあたっては、耐熱性について改善の余地があった。

特許第３２９９１２４号公報

従って、本発明の課題は、熱可塑性樹脂用粒子、及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、熱可塑性樹脂用粒子を製造するに際し、特定の分散剤の存在下で、多官能（メタ）アクリレート系モノマーと、単官能（メタ）アクリレート系モノマーとを特定の配合比にて重合することにより、窒素中での５％重量減少温度が高く耐熱性に優れているという、特に耐熱性の高い熱可塑性樹脂用粒子を製造できることを見出した。

すなわち本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との質量比が７５：２５〜９５：５であって、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計が、全てのモノマー成分由来の構成単位１００質量％中８０質量％以上であり、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上であり、中実粒子である。

また、本発明には、上記熱可塑性樹脂用粒子と、熱可塑性樹脂とを含有するマスターバッチが含まれる。

さらに、本発明の（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との質量比が７５：２５〜９５：５であって、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計が、全てのモノマー成分由来の構成単位１００質量％中８０質量％以上であり、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂用粒子の製造方法では、少なくとも界面活性剤の存在下で、モノマー成分の重合を行い、重合溶媒が水であり、上記モノマー成分中、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの質量比が７５：２５〜９５：５であり、上記モノマー成分１００質量％中、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの合計が８０質量％以上である。

本発明によれば、耐熱性の高い熱可塑性樹脂用粒子、該熱可塑性樹脂用粒子を含有するマスターバッチ、及び耐熱性の高い熱可塑性樹脂用粒子の製造方法を提供できる。

１．熱可塑性樹脂用粒子
本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との質量比が７５：２５〜９５：５であって、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計が、全てのモノマー成分由来の構成単位１００質量％中８０質量％以上であり、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上である。

上記熱可塑性樹脂用粒子は、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位以外の他のモノマー由来の構成単位を２０質量％以下含んでいてもよい。上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計は、全てのモノマー成分由来の構成単位１００質量％中８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。

１−１ （ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー

上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーとは、分子中に２以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーである。上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーは、（メタ）アクリロイル基以外に、例えばビニル基の如きラジカル重合性基のほか、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、イソシアヌレート基等のように、反応（結合）相手となる基が他のモノマーに存在する場合にエステル結合等を形成可能な縮合性反応基を有していてもよい。

上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、アルキレンオキシド付加トリ（メタクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等の多官能（メタ）アクリロイル基含有イソシアヌレート類；トリアリルイソシアヌレート等の多官能アリル基含有イソシアヌレート類等が挙げられる。これらの（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、多官能メタクリレート系モノマーが好ましい。また、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有するものが好ましく、より好ましくは１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものが好ましい。また、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーの中でも、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート類が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。さらに、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーの中でも、アルカンジオールジメタクリレート、トリメタクリレート類が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、特に好ましくはトリメチロールプロパントリメタクリレートである。

１−２ （ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー
本明細書において、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとは、分子中に（メタ）アクリロイル基を１つだけ有するモノマーである。（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーは、上記（メタ）アクリロイル基以外に、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと同様、例えばビニル基の如きラジカル重合性基のほか、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、イソシアヌレート基等のように、反応（結合）相手となる基が他のモノマーに存在する場合にエステル結合等を形成可能な縮合性反応基を有していてもよい。このような縮合性反応基も「重合性基」として作用しうる。

上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類；アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。これらの（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、単官能メタクリレート系モノマーが好ましい。また、アルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好適である。また、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとしては、単官能メタクリレート系モノマーが好ましく、アルキルメタクリレート類がより好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。

１−３ 他のモノマー
他のモノマーとしては、以下のモノマー、ならびにアクリロニトリルを例示できる。
１−３−１ スチレン系モノマー
上記他のモノマーとして、スチレン系モノマーが挙げられる。スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；等が挙げられる。これらのスチレン系モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンが好適である。上記スチレン系モノマーの含有量は、他のモノマーの合計１００質量部中１〜９５質量部が好ましく、３０〜９０質量部がより好ましく、さらに好ましくは５０〜７０質量部である。

１−３−２ マレイミド系モノマー
上記他のモノマーとして、マレイミド系モノマーが挙げられる。マレイミド系モノマーとしては下記一般式（Ｉ）で表されるものが挙げられる。

［式（Ｉ）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基又は炭素数１〜１５のアラルキル基を示し、Ｒ^１３は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基又は炭素数１〜１５のアラルキル基を示す。］

Ｒ^１１〜Ｒ^１３で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。Ｒ^１１〜Ｒ^１３で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基が有する水素原子は、さらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１３で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

上記マレイミド系モノマーの具体例としては、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモ）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド等のＮ−アルキルアリールマレイミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロロフェニル）マレイミド等のアルコキシアリールマレイミド；Ｎ−（４−フェニルオキシフェニル）マレイミド等のアリールオキシアリールマレイミド；ベンジルマレイミド等のアラルキルマレイミド；等が挙げられる。これらのマレイミド系モノマーは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ−アルキルマレイミド（好ましくはＮ−環状アルキルマレイミド）、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、特にＮ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。
上記マレイミド系モノマーの含有量は、他のモノマーの合計１００質量部中０〜４０質量部が好ましく、より好ましくは０〜２５質量部、さらに好ましくは１〜２５質量部である。

１−３−３ ２以上の重合性基を有するモノマー
上記他のモノマーとして、２以上の重合性基を有するモノマーが挙げられる。２以上の重合性基を有するモノマーとしては、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、および、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン酸；ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル類；エチレングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、ブチレングリコールジアリルエーテル、ヘキサンジオールジアリルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキシドジアリルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキシドジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジトリメチロールプロパンテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、エチレンオキシド付加ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル等の多官能アリルエーテル類などを使用できる。これらのモノマーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

１−４ 耐熱性
本発明に係る熱可塑性樹脂用粒子は、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上であり、３５５℃以上が好ましく、３６０℃以上がより好ましい。窒素中での５％重量減少温度は、熱分析装置（例えば、「示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７２００」株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、試料量１０ｍｇについて、窒素雰囲気中、流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ ｇｒａｖｉｔｙ）曲線から読み取ることができる。また、窒素中での１０％重量減少温度は３６５℃以上であることが好ましく、３７０℃以上であることがより好ましく、３７５℃以上であることがさらに好ましい。本発明に係る熱可塑性樹脂用粒子は、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上であり、且つ、窒素中での１０％重量減少温度が３６５℃以上であることが好ましい。

本発明に係る熱可塑性樹脂用粒子は、全モノマー成分由来の構成単位１００質量％中、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計が８０質量％以上であり、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との質量比が７５：２５〜９５：５である場合に、耐熱性が特異的に高く好ましい。上記質量比は、８０：２０〜９５：５が好ましく、８５：１５〜９５：５がより好ましく、８８：１２〜９２：８がさらに好ましい。上記質量比が、９５：５（質量比）を超えて（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位を多く含む場合には、耐熱性は急激に低下する。また、上記質量比が、７５：２５（質量比）を下回り（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位を多く含む場合にも、耐熱性は低下する。

すなわち、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位は多すぎても耐熱性が低下するが、含まないと耐熱性は急激に低下する。これは、重合時に、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーのみを重合する場合には、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー末端に未反応の二重結合が残存し、高温下では解重合が進みやすく耐熱性が低下するが、適量の（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーを使用することにより、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位による３次元架橋が高密度に形成されかつ末端の二重結合が残存しにくいためと考えられる。

（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの組み合わせとしては、トリメチロールプロパントリメタクリレートとメタクリル酸メチルが特に好ましい。この組み合わせにおいて、分子量、多官能基の数、反応性の観点から、三次元架橋を形成しつつ二重結合の残存が少なくなる効果が特に高くなると考えられる。

１−５ 粒子径
本発明に係る熱可塑性樹脂用粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍである。平均粒子径が０．１μｍよりも小さい場合、耐ブロッキング性効果および滑り性向上効果が十分に発現しないために多量の添加を必要としフィルムの機械的強度が損なわれるおそれがある。一方、平均粒子径が５０μｍよりも大きい場合、フィルムから粒子が脱落し易くなり、機械的強度の低下を引き起こすおそれがある。なお、本明細書において「平均粒子径」とは、「体積平均粒子径」のことである。

１−６ 粒子径のＣＶ値（変動係数）
本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、粒子径のＣＶ値（変動係数）が１５％以上であり、好ましくは１５〜６０％、より好ましくは２０〜５０％、さらに好ましくは２５〜４５％であり、特に好ましくは２５〜４０％である。ＣＶ値が１５％より小さい粒子を得るには、懸濁重合の場合には分級工程を実施する必要があり、製造コストが高くなる。なお、ＣＶ値が大きいと粗大粒子の量が多くなり、フィルムから粒子が脱落し易くなり、機械的強度の低下を引き起こしやすくなるため好ましくない。
粒子径のＣＶ値（変動係数）は、下記式に従って算出できる。
粒子径のＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）
なお、粒子径の標準偏差は、体積基準の粒子径分布より求めた数値である。
本発明の熱可塑性樹脂用粒子では、懸濁重合により製造されるため、粒子径のＣＶ値（変動係数）は１５％以上となる。

１−７ 酸化防止剤
本発明に係る熱可塑性樹脂用粒子は、酸化防止剤を含むものであってもよい。酸化防止剤を含むことにより、耐熱性をより向上できる。酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、およびビタミンＥ系酸化防止剤などが挙げられる。なお、上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、当該酸化防止剤の構造中に、パラ置換２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール構造を有するものを意味し、硫黄系酸化防止剤は、硫黄元素を含み、酸化防止機能を有するもの、リン系酸化防止剤は、その構造中にリン原子を含むもの、ラクトン系酸化防止剤は、環状のエステル構造を有するものを意味する。これらの構造は２種以上を同時に含んでいてもよく、この場合、本明細書では、主として酸化防止効果を発揮する部分に応じて、各酸化防止剤を分類する。

従来公知の硫黄系酸化防止剤としては、芳香環を有するものとして、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，６−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等、芳香環を有さないものとして、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３−チオプロピオネート、ジトリデシル−３，３−チオジプロピオネート等などが挙げられる。これらの中でも、チオエーテル系化合物（Ｃ−ＳＣ結合を有する）が好ましく、特に、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）が好ましい。これらの硫黄系酸化防止剤は、安価に入手できるので好ましい。

また、下記式（１）で表される構造単位を有する化合物（１）も、硫黄系酸化防止剤として好ましく使用できる。

尚、式（１）中、ｎは１〜５の整数（好ましくは、ｎ＝２）を意味する。

化合物（１）の中でも、上記式（１）で表される構造単位を分子内に２個以上有する化合物が好ましい。より好ましくは、上記式（１）で表される構造単位を分子内に２〜４個有する化合物であり、特に好ましいのは、上記式（１）で表される構造単位を分子内に４個有する化合物である。

また、上記化合物（１）の中でも、下記式（２）で表される構造単位を有する化合物（２）が好ましい。化合物（２）としてより好ましいのは、分子中に下記式（２）で示される構造単位を２〜４個有する化合物であり、さらに好ましくは、下記式（２）で示される構造単位を４個有する化合物である。

ここで、ｎは１〜５の整数（好ましくはｎ＝２）であり、Ｒ^１はアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の基であり、Ｒ^１は置換基を有していてもよい。

上記アルキル基としては、耐熱性向上の効果が高い点で、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、より好ましくは３〜２０、さらに好ましくは６〜１８のアルキル基である。例えば、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基（ラウリル基）、トリデシル基、ミリスチル基、オクタデシル基（ステアリル基）等のアルキル基が挙げられる。

アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、トリル基、ｏ−キシリル基などが挙げられる。これらの中でも、フェニル基、ヒドロキシフェニル基が好ましい。

アラルキル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、メチルフェネチル基、フェニルベンジル基、ナフチルメチル基などが挙げられ、アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。
これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましく、特に好ましいのはアルキル基である。

上記置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などが例示される。

上記式（２）で表される構造単位を４個有する化合物（２）としては、例えば、ペンタエリスリチルテトラキス（３−アルキルチオプロピオネート）化合物が好ましく挙げられる。具体的には、ペンタエリスリチルテトラキス（３−メチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−エチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−プロピルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ブチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ヘキシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−オクチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−トリデシルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ミリスチルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ステアリルチオプロピオネート）、ペンタエリスリチルテトラキス（３−フェニルチオプロピオネート）などが例示される。中でも、炭素数３〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１８、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜１８の化合物である。

特に、炭素数１２のアルキル基を有する、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）は工業的に入手し易く好ましい。

また、化合物（１）の中でも、下記式（３）で示される構造単位を有する化合物（３）も、本発明に係る硫黄系酸化防止剤として好ましく用いられる。

式（３）中、ｎは１〜５の整数（好ましくはｎ＝２）である。

上記式（３）で示される構造単位を有する化合物（３）の中でも、下記式（４）で示される構造単位を有する化合物はより好ましい。

ｎは１〜５の整数（好ましくはｎ＝２）である。

式（４）中、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基であり、また、Ｒ^２およびＲ^３は置換基を有していてもよい。なお、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基としては、上記化合物（２）におけるＲ^１の場合と同様のものが好ましく例示できる。尚、Ｒ^２およびＲ^３として好ましいのは、アルキル基、アリール基であり、特に好ましいのは、アルキル基である。

上記置換基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基などが例示される。

式（４）で表される構造単位を有する化合物（３）としては、例えば、ジアルキル−３，３’−チオジプロピオネート化合物が好ましく挙げられる。具体的には、ジメチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジプロピル−３，３’−チオジプロピオネート、ジブチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート（ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート）、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート（ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート）などが例示される。これらの中でも、炭素数３〜２０のアルキル基を有するものが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が６〜１８の化合物、さらに好ましくはアルキル基の炭素数が１２〜１８の化合物である。

特に、炭素数１２〜１８のアルキル基を有するジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネートは工業的に入手が容易であるので好ましい。

上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、具体的には、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−へキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス［［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス［（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル］−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，４−トリメチルベンゼンとの反応生成物、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２’，３−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］プロピオノヒドラジド等が挙げられる。

上記リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス［２−［［２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェフィン−６−イル］オキシ］エチル］アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイルビスホスフォナイト等が挙げられる。

上記ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物（ＣＡＳ Ｎｏ．１８１３１４−４８−７）等が挙げられる。

酸化防止剤としては、他に、上記還元型牛脂を原料としたアルキルアミンの酸化生成物等のヒドロキシルアミン系酸化防止剤；３，４−ジヒドロ−２，５，７，８−テトラメチル−２−（４，８，１２−トリメチルトリデシル）−２Ｈ−ベンゾピラン−６−オール等のビタミンＥ系酸化防止剤等が挙げられる。

上記酸化防止剤の中でも、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、およびラクトン系酸化防止剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上のものであるのが好ましい。特に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、リン系酸化防止剤としては、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ラクトン系酸化防止剤としては、３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物が好ましい。

上記酸化防止剤は、本発明に係る熱可塑性樹脂用粒子中に約１０ｐｐｍ以上含まれていることが好ましく、より好ましくは１５ｐｐｍ以上であり、より好ましくは５０ｐｐｍ以上である。酸化防止剤の含有量が少なすぎる場合には、耐熱性向上の効果が得られ難い場合がある。上限は特に限定されないが、５％以下であるのが好ましく、より好ましくは３％以下である。

２．熱可塑性樹脂用粒子の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂用粒子の製造方法では、少なくとも界面活性剤の存在下で、モノマー成分の重合を行い、上記モノマー成分中、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの質量比が７５：２５〜９５：５であり、上記モノマー成分１００質量％中、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの合計が８０質量％以上である。（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーは一般的に粘度が高い傾向があり、後述の液滴懸濁体組成物を調製時に比較的小さな液滴径を得るためには多量の分散剤と強力な撹拌力が必要となる。これに対し、本発明の熱可塑性樹脂用粒子の製造方法では、少なくとも界面活性剤の存在下で反応させることにより、界面活性剤が分散剤として効果的に機能し、目的の粒子径の重合体粒子を得ることができる。また、界面活性剤は重合後の粒子へ残留しにくいため、耐熱性に非常に優れた熱可塑性樹脂用粒子を効率良く得ることができる。

２−１ 分散剤
２−１−１ 界面活性剤
本発明の熱可塑性樹脂用粒子の製造方法で用いられる界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は分散剤として使用される。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩がより好ましく、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのアンモニウム塩がさらに好ましい。

上記界面活性剤の添加量は、所望する熱可塑性樹脂用粒子のサイズに応じて適宜調整できる。例えば、平均粒子径１μｍ〜２０μｍの熱可塑性樹脂用粒子を得たい場合であれば、モノマー成分１００質量部に対して例えば０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは１質量部〜２質量部である。

２−１−２ 他の分散剤
本発明の熱可塑性樹脂用粒子の製造方法では、界面活性剤以外の他の分散剤を併用してもよい。他の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、トラガント、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が挙げられる。

２−１−３ 分散剤の合計使用量
上記分散剤の合計使用量は、得られる熱可塑性樹脂用粒子の粒子径が所定の大きさとなるように、その組成や使用量を適宜調節して使用すべきものであり、例えば、モノマー成分の合計１００質量部に対して例えば０．０１質量部〜１０質量部、より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは１質量部〜２質量部である。

２−２ モノマー成分
本発明の熱可塑性樹脂用粒子の製造方法におけるモノマー成分の（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの質量比は７５：２５〜９５：５であり、８０：２０〜９５：５が好ましく、８５：１５〜９５：５がより好ましく、８８：１２〜９２：８がさらに好ましい。また、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーに加えて、他のモノマーを重合させてもよい。上記モノマー成分１００質量％中、上記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと上記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの合計は８０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以上であり、９５質量％以上がより好ましく、１００質量％がさらに好ましい。
（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー、他のモノマーとしては、上記と好ましい態様を同じとする。

２−３ 他の成分
また、上記モノマー成分に加えて、例えば、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤、重合開始剤、酸化防止剤等を加えてもよい。なお、重合反応は溶媒中で行うことが好ましいが、この場合、上記他の成分を加えたモノマー組成物は予め調製したものを溶媒に投入してもよいし、各構成成分や添加剤等を別々に溶媒に投入し、溶媒中で混合してもよい。

重合溶媒としては、水である。

本発明の熱可塑性樹脂用粒子の製造方法では、懸濁重合で重合することが好ましい。懸濁重合とは、一般的には、モノマー成分や添加剤を含有するモノマー組成物を、重合溶媒に分散、懸濁させることにより得られた液滴懸濁体組成物を重合することにより、熱可塑性樹脂用粒子が重合溶媒中に分散含有されてなる分散液を得る方法である。液滴懸濁体組成物を調製する際には、モノマー組成物を重合溶媒中に懸濁させる手段として従来公知の分散、懸濁方法、装置を採用することができる。例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー［例えばエバラマイルダー（登録商標）］等の高速撹拌機が使用できる。

重合開始剤（後述する）は、重合反応時に液滴懸濁体組成物中に存在していればよいが、液滴懸濁体組成物調製時に、モノマー組成物相あるいは重合溶媒の相に分散、溶解させておくのが好ましく、特に、モノマー組成物に予め溶解せしめておく態様が好ましい。重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、パドル翼、タービン翼、ブルーマージン翼、プロペラ翼等従来公知の撹拌翼を用いた撹拌を採用し得る。

したがって、懸濁重合は、以下の工程よりなるものであるのが好ましい。
（１）モノマー成分に重合開始剤、酸化防止剤を分散、溶解することによりモノマー組成物を調製する工程、
（２）少なくとも界面活性剤を含む分散剤を分散、溶解してなる溶媒中に、上記モノマー組成物を懸濁させて液滴懸濁体組成物を調製する工程、
（３）上記液滴懸濁体組成物の重合反応を開始させ（加熱するなどにより）、液滴状のモノマー組成物を重合し、重合体微粒子が溶媒中に分散含有されてなる分散液を調製する工程。

酸化防止剤としては上述のものが用いられるが、本発明の製造方法は、酸化防止剤の存在下で、上述のモノマー成分をラジカル重合させることが好ましく、酸化防止剤は、上記モノマー成分や重合溶媒に溶解するものであるのが好ましい。酸化防止剤の配合量は、モノマー成分総量に対して０．０１（１００ｐｐｍ）〜５質量％とするのが好ましい。より好ましくは０．０５（５００ｐｐｍ）〜３質量％であり、さらに好ましくは０．１〜１質量％である。なお、酸化防止剤として、硫黄系酸化防止剤を単独で用いる場合、硫黄系の酸化防止剤と他の酸化防止剤とを併用する場合のいずれの場合も、上記配合量の範囲とするのが好ましい。

重合反応には、重合開始剤を用いてもよく、また、放射線の照射や、熱を加えて重合を開始させる方法を採用してもよい。上記重合開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。上記過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部（より好ましくは０．５質量部〜５質量部）使用するのが好ましい。

重合反応には、連鎖移動剤を用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ_２および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を少なくとも１種以上有するものが好ましく用いられる。

−ＳＨ基を有する化合物として具体的には、チオクレゾール、チオフェノール、チオグリコール酸メチル、チオグリコール酸エチル、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、トリチオグリコール酸トリメチロールプロパン、ジチオヒドロキノン、キシレンジチオール、２−メルカプトナフタリンなどが挙げられる。
−Ｓ−Ｓ−基を有する化合物として具体的には、ジアリルジスルフィド、ジチオジプロピオン酸ジオクチルエステル等が挙げられる。
−ＣＯＯＨ基を有する化合物としては、例えばケイ皮酸、安息香酸、クロル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
−ＮＯ_２基を有する化合物としては、ニトロベンゼン、ニトロトルエン、ニトロキシレン、ニトロナフタリン、ニトロアニリン等が挙げられる。
またＯＨ基を有する化合物としては、アミノクレゾール、アミノナフトール、ｍ−クレゾール、オキシアントラセン、オキシアントラキノン、オキサントロン、３−オキシ−９−アントロン、オキシナフトキノン、ジオキシアントラセン、ジオキシアントラキノン、１，５−ジオキシナフタリン、１，８−ジオキシナフタリン、２，６−ジオキシナフタリン、３，５−ジメチルフェノール、ナフトール等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、−ＳＨ、−Ｓ−Ｓ−、−ＣＯＯＨ、−ＮＯ_２および−ＯＨからなる群から選ばれる構造単位を２種以上有するものが特に好ましく、具体的には、例えばサリチル酸、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸、ニトロ安息香酸、３，４−ジニトロ安息香酸、ニトロフェノール等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は、モノマー成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部（より好ましくは０．５質量部〜５質量部）使用するのが好ましい。

重合温度は、６０℃〜１００℃（より好ましくは６５℃〜９５℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃）が好ましく、重合反応は２時間〜７時間（より好ましくは２．５時間〜５時間であり、さらに好ましくは３時間〜４．５時間）が好ましい。また、重合反応は、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲で行うのが好ましい。

そして、重合反応により得られた熱可塑性樹脂用粒子が重合溶媒中に分散含有されてなる分散液を固液分離することにより熱可塑性樹脂用粒子が得られる。固液分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等が挙げられる。

また、固液分離する際には、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類；硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類；メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの凝集剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記凝集剤の添加量は特に限定されないが、分散液中の熱可塑性樹脂用粒子１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部である。凝集に必要な時間は短く、通常は０．１分〜２時間の範囲で凝集が起こる。そのため、急激な凝集剤の添加は撹拌不能を起こす場合があるので好ましくなく、分散液への凝集剤は徐々に添加することが好ましい。また、凝集剤を添加する際の分散液の温度は３０℃〜１００℃が好ましい。

３．用途
本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、従来の粒子に比べて、窒素中での５％重量減少温度が高く、耐熱性に優れる。従って、本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生し難く、樹脂の着色や残留気泡等を生じにくいため、樹脂用添加剤として好適に使用できる。特にフィルム用添加剤として好適に使用できる。本発明の熱可塑性樹脂用粒子を添加する樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の熱可塑性樹脂用粒子を用いると、より本発明の効果が発揮される。

樹脂用添加剤の中でも、本発明の熱可塑性樹脂用粒子は耐熱性に優れ、さらに着色が抑えられ（無色性に優れ）、組成によって熱可塑性樹脂用粒子の屈折率を比較的広範囲に制御できることから樹脂用アンチブロッキング剤、光拡散剤として有用である。本発明の熱可塑性樹脂用粒子を樹脂用添加剤として使用する場合、熱可塑性樹脂用粒子を単独で使用してもよいし、他の成分と混合して用いてもよい。

４．マスターバッチ
上述したように、本発明の熱可塑性樹脂用粒子は樹脂用添加剤として有用である。また、本発明の熱可塑性樹脂用粒子は耐熱性に優れるため、溶融加工温度を高くすることができ、より低い溶融粘度での混合が可能となる。そのため、樹脂に対する熱可塑性樹脂用粒子の配合量を高くしても、熱可塑性樹脂用粒子を均一に分散させやすい。よって、本発明の熱可塑性樹脂用粒子と樹脂とを含むマスターバッチも好ましい態様である。

マスターバッチに用いられる樹脂としては、好ましくは熱可塑性樹脂、より好ましくはポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の熱可塑性樹脂用粒子を用いると、より本発明の効果が発揮される。そのため、本発明の熱可塑性樹脂用粒子を含有するポリエステル用添加剤とポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチは本発明の好適態様である。

上記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

マスターバッチにおける熱可塑性樹脂用粒子の含有量は、特に限定されないが、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、５０質量部以下が好ましく、より好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下、一層好ましくは３０質量部以下である。

本発明の熱可塑性樹脂用粒子を含有するマスターバッチを調製する方法としては、樹脂を合成する重合段階に熱可塑性樹脂用粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で熱可塑性樹脂用粒子を添加混合する方法等が採用できる。これらの中でも、溶融混合する方法は、本発明の熱可塑性樹脂用粒子を用いる効果が顕著に発揮されるとともに、熱可塑性樹脂用粒子を高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、マスターバッチの製造に好適である。

樹脂を合成する重合段階で混合する方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂に添加する場合、エチレングリコール等のグリコール成分とジカルボン酸（エステル）成分との重合反応時に、熱可塑性樹脂用粒子を一方の成分（好適にはグリコール成分）に分散させておき、熱可塑性樹脂用粒子存在下で重合反応を行う方法が挙げられる。

溶融混練する方法としては、例えば、粉末あるいはペレット状のポリエステル樹脂と、熱可塑性樹脂用粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合し、撹拌しながらポリエステル樹脂を溶融させて混合処理する方法；ポリエステル樹脂を溶融させた状態で熱可塑性樹脂用粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合する方法；等が挙げられる。

調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。そして、マスターバッチを、このマスターバッチに含まれる樹脂と同様の樹脂に添加し、溶融混合して樹脂組成物が調製される。本発明の熱可塑性樹脂用粒子を添加剤として用いることで、着色や気泡の発生の抑制された樹脂組成物が得られる。

５．樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂用粒子と樹脂とを含む樹脂組成物も好ましい態様である。本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂組成物が得られる。また、本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、樹脂組成物を加熱成型する際にも、分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂成型体が得られる。樹脂組成物は、上記マスターバッチと樹脂とを混合して調製してもよいし、本発明の熱可塑性樹脂用粒子と樹脂を混合して、直接、樹脂組成物を調製してもよい。
樹脂組成物を、フィルム等に成型する方法としては、射出成形、押出成形等の加熱成形；樹脂組成物を溶剤で希釈して、液状の樹脂組成物を基材となる支持体に塗布する方法；等が挙げられる。

上記ポリエステル樹脂用添加剤とポリエステル樹脂とを混合する方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂の重合段階で添加してもよいし、重合後のポリエステル樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合してもよい。

以下、実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。また、以下に述べる実施例において記載する「部」は「質量部」を表すものである。

＜評価方法＞
（１） 体積平均粒子径
粒度分布測定装置（「コールターマルチサイザーＩＩＩ型」ベックマンコールター社製）により３０，０００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準の粒子径分布より、体積平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子径のＣＶ値（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）

（２） 熱分解評価
得られた熱可塑性樹脂用粒子及びアクリル架橋粒子の熱分解評価は、熱分析装置（「示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７２００」株式会社日立ハイテクサイエンス製）を使用して、試料量１０ｍｇ、窒素雰囲気中、流量２００ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分で測定した。そして、得られたＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏ ｇｒａｖｉｔｙ）曲線から熱可塑性樹脂用粒子及びアクリル架橋粒子の耐熱性を評価した。

［実施例１］
ビーカーにトリメチロールプロパントリメタクリレート［ＴＭＰＴＭＡ、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー］９０部、メタクリル酸メチル［ＭＭＡ、（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー］１０部、ラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）０．５部、チオサリチル酸（ＴＳＡ）１．０部を加え溶解した。撹拌機、不活性ガス導入管、還流冷却器および温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（商品名「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）１．０部を溶解した脱イオン水１５０部を仕込み、ビーカーの溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製）により１００００ｒｐｍで７分間撹拌して均一な懸濁液とし、脱イオン水２５０部を添加した。
次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が６５℃になるまで加熱して、反応容器を６５℃に保温した。自己発熱により液温が７４℃に到達した時点を反応開始とし、この温度で１時間撹拌を続けた後、重合液をさらに８５℃まで昇温させて１．５時間撹拌して重合反応を完了した。反応液を冷却、ろ過し、重合生成物を８０℃、１２時間熱風乾燥して、熱可塑性樹脂用粒子を得た。

得られた熱可塑性樹脂用粒子は、平均粒子径が４．８１μｍ、ＣＶ値（変動係数）が３６．０％であった。表１に、モノマー成分の合計を１００質量部とした、各モノマー成分の使用割合を記載した。また、得られた熱可塑性樹脂用粒子の評価結果を表１に示した。なお、表１において、粒子径は体積平均粒子径である。

［実施例２］
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）８０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２０部に変更したこと以外は実施例１と同様にして熱可塑性樹脂用粒子を製造した。得られた熱可塑性樹脂用粒子の評価結果を表１に示した。

［比較例１］
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）１００部に変更し、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）を使用しなかったこと以外は実施例１と同様にしてアクリル架橋粒子を製造した。得られたアクリル架橋粒子の評価結果を表１に示した。

［比較例２］
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）７０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてアクリル架橋粒子を製造した。得られたアクリル架橋粒子の評価結果を表１に示した。

［比較例３］
トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）５０部に変更したこと以外は実施例１と同様にしてアクリル架橋粒子を製造した。得られたアクリル架橋粒子の評価結果を表１に示した。

表１に示すように、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとを質量比で７５：２５〜９５：５の比率で含むモノマー成分を重合して製造した実施例の熱可塑性樹脂用粒子では、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上と高く、高耐熱性であった。これに対し、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーを１００質量％、７０質量％、５０質量％として製造した比較例のアクリル架橋粒子では、窒素中での５％重量減少温度が低く、耐熱性に劣っていた。

本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、従来の粒子に比べて、耐熱性が高い。従って、本発明の熱可塑性樹脂用粒子は、光拡散剤等の樹脂用添加剤として好適に使用できる。

Claims (3)

1. （ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との質量比が７５：２５〜９５：５であって、
   前記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と前記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計が、全てのモノマー成分由来の構成単位１００質量％中８０質量％以上であり、
   窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上であり、
   中実粒子である、
   熱可塑性樹脂用粒子。
2. 請求項１に記載の熱可塑性樹脂用粒子と、熱可塑性樹脂とを含有する
   マスターバッチ。
3. 少なくとも界面活性剤の存在下でモノマー成分の重合を行い、
   重合溶媒が水であり、
   前記モノマー成分中、（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの質量比が７５：２５〜９５：５であり、
   前記モノマー成分１００質量％中、前記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマーと前記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマーとの合計が８０質量％以上である、
   （ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との質量比が７５：２５〜９５：５であって、前記（ａ）多官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位と前記（ｂ）単官能（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位との合計が、全てのモノマー成分由来の構成単位１００質量％中８０質量％以上であり、窒素中での５％重量減少温度が３５０℃以上である熱可塑性樹脂用粒子の製造方法。