JP5808552B2

JP5808552B2 - 重合体粒子

Info

Publication number: JP5808552B2
Application number: JP2011053481A
Authority: JP
Inventors: 泰隆中谷; 航田淵
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2011-03-10
Filing date: 2011-03-10
Publication date: 2015-11-10
Anticipated expiration: 2031-03-10
Also published as: JP2012188553A

Description

本発明は、耐熱性に優れた重合体粒子に関するものであり、特に非酸化性雰囲気における質量減少開始温度が高い重合体粒子に関するものである。

従来、（メタ）アクリル系重合体粒子は、樹脂用添加剤（アンチブロッキング剤、光拡散剤等）、艶消し剤、トナー用添加剤、粉体塗料、水分散型塗料、化粧板用添加剤、人工大理石用添加剤、化粧品用充填剤、クロマトグラフィーのカラム充填剤等広範な用途に適用されている。これらの用途の中でも、特に樹脂用添加剤として用いる場合は、重合体粒子は耐熱性に優れていることが望まれる。すなわち、アンチブロッキング剤等の樹脂用添加剤を樹脂に配合する場合、通常、高温での溶融混合が行われる。この際、樹脂用添加剤として用いる重合体粒子が、溶融混合時の温度付近で熱分解を起こすと、分解物の影響により樹脂が着色したり、樹脂中に分解ガスが気泡として残留するといった問題が起こる。このような樹脂の着色や樹脂中の気泡は、樹脂の機械的、光学的特性を低下させる原因となる。このような着色や気泡を抑制するため、重合体粒子は耐熱性に優れていることが望まれる。

そこで、耐熱性を改良した重合体粒子が種々提案されている。例えば、（メタ）アクリル系モノマーを主成分とし、空気中２７０℃で４０分間保持したときの重合体の有機成分の分解による重量減少の割合が６０重量％以下の樹脂粒子（特許文献１（請求項１）参照）；硫黄系酸化防止剤を必須的に含む酸化防止剤を１０ｐｐｍ以上（質量基準）含み、且つ、熱分解開始温度が２９０℃以上であることを特徴とする有機重合体微粒子（特許文献２（請求項１）参照）；熱分解開始温度が３１０℃以上であり、特定の粒子径分布を有し、且つ、テトラメチルスクシノニトリルの含有量が重合体微粒子中１００ｐｐｍ以下である重合体微粒子（特許文献３（請求項１）参照）；等が提案されている。

特開平１０−７７３０号公報国際公開第２００８／１３３１４７号特開２０１０−９５５９８号公報

従来、酸化防止剤等の添加剤を含有することで、重合体粒子が本格的に熱分解を開始する温度が向上し、耐熱性が向上することは知られている。しかしながら、熱分解開始温度が３４０℃を超えるような重合体粒子であっても、２９０℃前後の温度で樹脂に溶融混合すると、樹脂の着色や残留気泡を生じる場合があった。この原因について検討したところ、熱分解開始温度よりも低い温度でわずかに熱分解が始まっており、このわずかな分解物によって着色等の不具合を生じることが分かった。すなわち、着色や気泡を防止する為には、本格的に熱分解が起こる温度（熱分解開始温度）よりも、わずかな分解が生じ始める温度が重要であることをつきとめた。

また、従来の重合体粒子において評価されている耐熱性とは、空気雰囲気下における耐熱性である。しかし、実際に重合体粒子と樹脂とを溶融混合する場合、窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気で行われるのが通常であるから、非酸化性雰囲気における耐熱性のコントロールがより重要である。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、樹脂用添加剤として用いた場合に、樹脂の着色や残留気泡を高度に防止できる重合体粒子を提供することを目的とする。すなわち、本発明は、上述したような本格的な熱分解開始よりも低温領域でわずかに生じる熱分解が抑制され、耐熱性が本質的に向上されてなる重合体粒子を提供するものである。
また、本発明は、樹脂用添加剤として該重合体粒子を含有させたときに着色、気泡の抑制された樹脂組成物を与える樹脂用添加剤、該樹脂用添加剤と樹脂とを含有する樹脂を提供することも目的とする。

本発明者らは、樹脂用添加剤等に使用される（メタ）アクリル系重合体粒子の非酸化性雰囲気における質量減少開始温度を制御することにより、実際に製造される樹脂成形品の着色、気泡を防止できることを見出し、本発明を完成した。

上記課題を解決することができた本発明の重合体粒子は、構成成分として少なくとも（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｃ）スチレン系単量体とを含む共重合体からなり、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度が２８５℃以上であることを特徴とする。前記（Ｃ）スチレン系単量体の含有量は、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体との合計１００質量部に対して２質量部〜１００質量部であることが好ましい。重合体粒子の非酸化性雰囲気における熱分解開始温度は、３４０℃以上であることが好ましい。

本発明には、前記重合体粒子を含有するポリエステル樹脂用添加剤、前記重合体粒子を含有するポリエステル樹脂用アンチブロッキング剤が含まれる。また、前記ポリエステル樹脂用添加剤と、ポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチは、本発明の好適態様である。

本発明の重合体粒子は、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度が高い。そのため、本発明の重合体粒子は、樹脂用添加剤として使用した場合、樹脂の着色や残留気泡を生じることなく、アンチブロッキング性、光拡散性等の特性を付与することができる。

ＴＧ曲線の解析方法を説明する図である。

本発明の重合体粒子は、少なくとも（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体を構成成分として有する重合体粒子に対して、さらに構成成分として（Ｃ）スチレン系単量体を配合させることにより、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度を２８５℃以上に高めたことを特徴とする。

アンチブロッキング剤等の樹脂用添加剤を樹脂に配合する場合、通常、２８０℃前後で溶融混合が行われる。本発明の重合体粒子は質量減少開始温度が２８５℃以上であり、２８０℃前後での溶融混合では、分解物を生じない。そのため、本発明の重合体粒子を樹脂用添加剤として用いた場合、着色や、残留気泡を生じることが抑制される。よって、本発明の重合体粒子を用いれば、樹脂本来の機械的特性や光学的特性を損なうことなく、アンチブロッキング性、光拡散性等の特性を付与することができる。

本発明の重合体粒子をより高温度での溶融混合にも好適に使用できるようにするためには、前記質量減少開始温度は、２９０℃以上が好ましく、より好ましくは２９５℃以上である。質量減少開始温度の上限は特に限定されないが、本発明で規定する組成を有する重合体粒子の場合、通常３４０℃である。なお、質量減少開始温度は、重合体粒子を構成する単量体の種類や含有量を変更することにより、適宜調整できる。

なお、本発明において質量減少開始温度を規定した理由は以下のとおりである。
すなわち、従来技術において評価されている熱分解開始温度とは、熱重量（ＴＧ）測定で得られたＴＧ曲線のベースライン（水平線部）の延長線と質量減少部分（右下がりの斜線部）の接線との交点の温度を求めたものである。この評価方法は、質量減少が安定した部分（斜線の傾きが安定している部分）に対して接線を引くため、この部分の傾きが同じ重合体であれば、本格的な熱分解が開始するまで分解物を生じないもの（水平線部から急なカーブを描いて斜線部分に移行する場合）も、本格的な熱分解に先んじて分解物が徐々に放出されているもの（水平線部から緩やかなカーブを描いて斜線部に移行する場合）も、同じ熱分解開始温度と評価されていた。そのため、後者の場合、従来の評価方法によって熱分解開始温度が高いと評価された重合体粒子であっても、実際にはその評価温度よりも低い温度から分解物を生じていることとなる。このような重合体粒子を樹脂用添加剤として使用すると、熱分解開始温度未満の温度で溶融混合した場合でも、着色、残留気泡を生じるという問題があった。

このように、樹脂用添加剤として用いる場合には、わずかな分解物であっても樹脂に悪影響を及ぼすため、本格的な熱分解を開始する温度よりも、分解物を生じ始める温度（質量減少開始温度）が重要であると考えられる。そこで、わずかな分解であっても、分解が生じ始めれば重合体粒子の質量が減少することとなることから、本発明では、重合体粒子の質量減少開始温度を規定することとした。

また、本発明では、着色が抑制され、透明性に優れる樹脂組成物及びその加工成形体が得られることから、非酸化性雰囲気における熱分解開始温度も高い方が好ましい。本発明の重合体粒子は、非酸化性雰囲気における熱分解開始温度が、３４０℃以上が好ましく、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３５５℃以上、特に好ましくは３６０℃以上である。樹脂組成物は、その配合組成や重合度により、樹脂加工の最適温度範囲が異なるが、３００℃前後でポリエステル樹脂をはじめとする各種樹脂を用いた樹脂組成物の加工品を調製することができる。そのため、重合体粒子の熱分解開始温度が３４０℃以上であれば、加工温度に対して重合体粒子の熱分解温度が充分に高いため、溶融加工温度の選択の自由度が広くなり、最適な溶融粘度での樹脂組成物の調製が可能となる。これにより、例えば、重合体粒子の分散状態が良好な組成物の加工品を、着色や透明性の低下を伴うことなく得られる。

熱分解開始温度の上限は特に限定されないが、本発明で規定する組成を有する重合体粒子の場合、４００℃である。前記熱分解開始温度は、上述した成分から重合体粒子を構成すれば達成されるが、重合体粒子の構成成分としてさらに後述する（Ｄ）マレイミド系単量体を用いる；単量体組成物を（Ｅ）チオール基とカルボキシル基とを有する化合物の存在下で重合する；等の方法により一層上昇させることができる。なお、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度、熱分解開始温度の測定方法は後述する。

本発明の重合体粒子の体積平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上、さらに好ましくは１．０μｍ以上であり、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、樹脂組成物のアンリブロッキング剤として用いた場合に、この樹脂組成物から得られる成型加工品の滑り性改良効果が良好となる。体積平均粒子径が２０μｍを超えると、成型加工品の滑り性が高くなりすぎる傾向がある。また、重合体粒子の体積基準の粒子径における変動係数（ＣＶ値）は、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３５％以下である。

本発明の重合体粒子は、構成成分として少なくとも（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体とを含む（メタ）アクリル系重合体粒子である。そして、本発明の重合体粒子では、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度を上昇させるため、構成成分として（Ｃ）スチレン系単量体を配合させることを必須とする。以下、各構成成分について説明する。なお、本願において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びこれらの混合物を示し、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの混合物を示すものとする。

（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体
前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体とは、分子中に一つの（メタ）アクリロイル基を有し、該（メタ）アクリロイル基の他に重合性基を有さない単量体である。ここで、「重合性基」とは、他のモノマーと結合を形成し得る基であればよく、例えばビニル基の如きラジカル重合性基のほか、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基等のエステル結合を形成可能な縮合性反応基も包含する。なお、カルボキシル基、ヒドロキシル基等は反応（結合）相手となる基が他のモノマーに存在する場合にのみ重合性基として機能する。

前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；シクロプロピル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロウンデシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、フェネチル（メタ）アクリレート等の芳香環含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。これらの（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でもアルキル（メタ）アクリレート類が好ましく、特にメチル（メタ）アクリレートが好適である。

前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体の含有量は、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（Ｃ）スチレン系単量体の合計１００質量％中、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、９５質量％以下が好ましく、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体の含有量が３０質量％以上であれば、重合体粒子の帯電が抑制されるため、取扱い性が向上し、９５質量％以下であれば、樹脂組成物を調製する際や樹脂組成物を加工する際において、その溶融や加工時の加熱による重合体粒子の変形が抑制される。

（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体とは、分子中に一つの（メタ）アクリロイル基を有し、該（メタ）アクリロイル基の他に一つ以上の重合性基を有する単量体である。
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体としては、例えば、アリル（メタ）アクリレート等のアリル（メタ）アクリレート類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレンジ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタデカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタコンタヘクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート類；が挙げられる。これらの（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２以上有するものが好ましく、より好ましくは１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものが好ましい。また、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体の中でも、アルカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート類が好ましく、さらに好ましくはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。

前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））は、１以上が好ましく、より好ましくは３以上、さらに好ましくは５以上であり、２０以下が好ましく、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。前記質量比が１以上であれば、質量減少開始温度、熱分解開始温度に優れる粒子となる。その理由は、前記質量比が１以上であれば、製造時の重合反応で（Ｂ）多官能（メタ）アクリレートに由来して残留しやすい二重結合が、残存し難くなるため、残存二重結合を起点とする分解が抑制されるため考えられる。また、前記質量比が２０以下であれば、樹脂組成物を調製する際や樹脂組成物を加工する際において、その溶融や加工時の加熱による重合体粒子の変形が抑制される。

（Ｃ）スチレン系単量体
前記（Ｃ）スチレン系単量体としては、例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキルスチレン類；ｐ−フェニルスチレン等の芳香環含有スチレン類；ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン等のハロゲン含有スチレン類；ｐ−ヒドロキシスチレン等のヒドロキシル基含有スチレン類；ｐ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類；等が挙げられる。これらの（Ｃ）スチレン系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレンが好適である。

前記（Ｃ）スチレン系単量体の含有量は、前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体との合計１００質量部に対して、２質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下、特に好ましくは１６質量部以下である。（Ｃ）スチレン系単量体の含有量が２質量部以上であれば、重合体粒子の質量減少開始温度が一層高くなり、且つ、芳香族ポリエステル樹脂への親和性、分散性も向上する。前記含有量が１００質量部以下であれば、重合体粒子の帯電が抑制されるため、取扱い性が向上する。

（Ｄ）マレイミド系単量体
本発明の重合体粒子は、構成成分として（Ｄ）マレイミド系単量体を含有してもよい。（Ｄ）マレイミド系単量体を含有させることにより、重合体粒子の非酸化性雰囲気における熱分解開始温度を一層高めることができる。前記（Ｄ）マレイミド系単量体としては一般式（１）で表されるものが挙げられる。

［式（１）中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基又は炭素数１〜１５のアラルキル基を示し、Ｒ³は炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数１〜１５のアリール基又は炭素数１〜１５のアラルキル基を示す。］

Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アリール基が有する水素原子は、さらにアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ニトロ基等で置換されていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ³で表されるアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等が挙げられる。

前記（Ｄ）マレイミド系単量体の具体例としては、例えば、マレイミド；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のＮ−アルキルマレイミド；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリブロモ）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等のＮ−アリールマレイミド；Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド等のＮ−アルキルアリールマレイミド；Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシ−４−クロロフェニル）マレイミド等のアルコキシアリールマレイミド；Ｎ−（４−フェニルオキシフェニル）マレイミド等のアリールオキシアリールマレイミド；ベンジルマレイミド等のアラルキルマレイミド；等が挙げられる。これらの（Ｄ）マレイミド系単量体は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｎ−アルキルマレイミド（好ましくはＮ−環状アルキルマレイミド）、Ｎ−アリールマレイミドが好ましく、特にＮ−シクロへキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドが好適である。

前記（Ｄ）マレイミド系単量体を用いる場合には、（Ｄ）マレイミド系単量体の含有量は、前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｃ）スチレン系単量体の合計１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、さらに好ましくは１０質量部以上であり、３０質量部以下が好ましく、より好ましくは２０質量部以下、さらに好ましくは１６質量部以下である。（Ｄ）マレイミド系単量体の含有量が１質量部以上であればマレイミド系単量体による非酸化性雰囲気における熱分解開始温度上昇効果を十分に得られるようになり、３０質量部以下であれば、重合体粒子の無色性（白色性）が向上する。

他の単量体
本発明の重合体粒子は、本発明の効果を損なわない程度であれば、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート、（Ｃ）スチレン系単量体、（Ｄ）マレイミド系単量体と異なる他の単量体を構成成分として含んでもよい。他の単量体を用いる場合、その使用量は全単量体中２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。本発明の重合体粒子は、他の単量体を構成成分として含まない態様が好ましい。

重合体粒子の製造方法
本発明の重合体粒子は、上述した構成成分（単量体成分）を含有する単量体組成物を重合することで得られる。また、単量体組成物は、上述した構成成分に加えて、例えば、顔料、可塑剤、重合安定剤、蛍光増白剤、磁性粉、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤、重合開始剤、分散安定剤を含有してもよい。なお、重合反応は溶媒中で行うことが好ましいが、この場合、単量体組成物は予め調製したものを溶媒に投入してもよいし、各構成成分や添加剤等を別々に溶媒に投入し、溶媒中で混合してもよい。

ここで、本発明の重合体粒子を製造する際は、単量体（（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体、（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体及び（Ｃ）スチレン系単量体、さらに必要に応じて（Ｄ）マレイミド系単量体）を、（Ｅ）チオール基とカルボキシル基とを有する化合物（以下、単に「（Ｅ）化合物」と称する場合がある。）の存在下で共重合することが好ましい。（Ｅ）化合物の存在下で単量体を共重合することにより、得られる重合体粒子の非酸化性雰囲気における質量減少開始温度を維持したまま、熱分解開始温度を向上させることができる。

前記（Ｅ）化合物は、一分子中に、チオール基（−ＳＨ）とカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）をそれぞれ１つ以上有するものであれば、特に限定されない。（Ｅ）化合物の具体例としては、例えば、チオサリチル酸、ジチオサリチル酸等のサリチル酸類等の芳香族環を有するもの等のメルカプトカルボン酸類が挙げられる。これらの中でも芳香族環を有するものが好ましく、より好ましくはチオサリチル酸、ジチオサリチル酸である。

前記（Ｅ）化合物の使用量は、全単量体成分１００質量部に対して０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは０．８質量部以上であり、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下、さらに好ましくは１．５質量部以下である。（Ｅ）化合物の使用量が０．１質量部以上であれば、重合体粒子の非酸化性雰囲気における熱分解開始温度が一層向上し、３質量部以下であれば、（Ｅ）化合物添加に由来する着色が抑えられ、重合体粒子の無色性（白色性）も良好となる。

本発明の重合体粒子を製造する方法としては、乳化重合、懸濁重合、シード重合等の公知の重合方法を採用できる。これらの重合方法において、重合溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル等のエステル類等の有機溶媒が使用できる。上記重合方法の中でも、原料の単量体組成に準じた重合体組成の重合体粒子が得られやすいことから懸濁重合法が好ましい。

以下、本発明の重合体粒子の製造方法の一例として、懸濁重合について説明する。
懸濁重合とは、一般的には、単量体成分や添加剤を含有する単量体組成物を、水に分散、懸濁させることにより得られた液滴懸濁体組成物を重合することにより、重合体粒子が水中に分散含有されてなる分散液を得る方法である。液滴懸濁体組成物を調製する際には、単量体組成物を水中に懸濁させる手段として従来公知の分散、懸濁方法、装置を採用することができる。例えば、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー、ラインミキサー（例えばエバラマイルダー（登録商標））等の高速攪拌機が使用できる。また、上記単量体組成物の液滴の粒子径を制御し、安定化させるためには、液滴懸濁体組成物の調製時に、後述する分散安定剤を共存させることが好ましい。

ここで、重合開始剤（後述する）は、重合反応時に懸濁体組成物中に存在していればよいが、液滴懸濁体組成物調製時に、単量体組成物相あるいは水相に分散、溶解させておくのが好ましく、特に、単量体組成物に予め溶解せしめておく態様が好ましい。重合反応は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌は、パドル翼、タービン翼、ブルーマージン翼、プロペラ翼等従来公知の撹拌翼を用いた撹拌を採用し得る。

重合反応には、重合開始剤を用いてもよく、また、放射線の照射や、熱を加えて重合を開始させる方法を採用してもよい。上記重合開始剤としては、通常、ラジカル重合に用いられるものはいずれも使用可能であり、例えば、過酸化物系開始剤や、アゾ系開始剤等が使用可能である。上記過酸化物系開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル等が挙げられる。アゾ系開始剤としては、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単量体成分１００質量部に対して、０．０１質量部〜２０質量部（より好ましくは０．１質量部〜１０質量部）使用するのが好ましい。

また、重合反応時には、重合反応を安定に進めるため、分散安定剤を使用しても良い。前記分散安定剤としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩（例えば、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム）等のアニオン性界面活性剤；アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性イオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のノニオン性界面活性剤、その他アルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、粘土、ケイソウ土、ベントナイト、水酸化チタン、水酸化トリウム、金属酸化物粉末等が用いられる。

前記分散安定剤は、所望する重合体粒子のサイズに応じてその使用量を適宜調整すればよい。例えば、粒子径１μｍ〜２０μｍの重合体粒子を得たい場合であれば、単量体成分１００質量部に対して０．０１質量部〜１０質量部（より好ましくは０．０５質量部〜５質量部、さらに好ましくは１質量部〜２質量部）である。

重合温度は、６０℃〜１００℃（より好ましくは６５℃〜９５℃、さらに好ましくは７０℃〜９０℃）が好ましく、重合反応は２時間〜７時間（より好ましくは２．５時間〜５時間であり、さらに好ましくは３時間〜４．５時間）が好ましい。また、重合反応は、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲で行うのが好ましい。

そして、重合反応により得られた重合体粒子が水中に分散含有されてなる分散液を固液分離することにより重合体粒子が得られる。固液分離方法としては、例えば、ろ過、遠心分離等が挙げられる。

また、固液分離する際には、凝集剤を用いてもよい。凝集剤としては、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩化アンモニウム、カリミョウバン等の金属塩類；硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、炭酸、酢酸等の酸類；メタノール、エタノール等のアルコール類；等が挙げられる。これらの凝集剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記凝集剤の添加量は特に限定されないが、分散液中の重合体粒子１００質量部に対して、０．０５質量部〜１０質量部である。凝集に必要な時間は短く、通常は０．１分〜２時間の範囲で凝集が起こる。そのため、急激な凝集剤の添加は撹拌不能を起こす場合があるので好ましくなく、分散液への凝集剤は徐々に添加することが好ましい。また、凝集剤を添加する際の分散液の温度は３０℃〜１００℃が好ましい。

用途
本発明の重合体粒子は、従来の粒子に比べて、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度が高い。従って、本発明の重合体粒子は、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生し難く、樹脂の着色や残留気泡等を生じにくいため、樹脂用添加剤として好適に使用できる。本発明の重合体粒子を添加する樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の重合体粒子を用いると、より本発明の効果が発揮される。

樹脂用添加剤の中でも、本発明の重合体粒子は耐熱性に優れ、さらに着色が抑えられ（無色性に優れ）、組成によって重合体粒子の屈折率を比較的広範囲に制御できることから樹脂用アンチブロッキング剤、光拡散剤として有用である。本発明の重合体粒子を樹脂用添加剤として使用する場合、重合体粒子を単独で使用してもよいし、他の成分と混合して用いてもよい。

マスターバッチ
上述したように、本発明の重合体粒子は樹脂用添加剤として有用である。また、本発明の重合体粒子は非酸化性雰囲気における熱分解温度が高いため、溶融加工温度を高くすることができ、より低い溶融粘度での混合が可能となる。そのため、樹脂に対する重合体粒子の配合量を高くしても、重合体粒子を均一に分散させやすい。よって、本発明の重合体粒子と樹脂とを含むマスターバッチも好ましい態様である。

マスターバッチに用いられる樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、比較的融点が高く、溶融混合を高い温度で行う必要があるポリエステル樹脂の添加剤として本発明の重合体粒子を用いると、より本発明の効果が発揮される。そのため、本発明の重合体粒子を含有するポリエステル用添加剤とポリエステル樹脂とを含有するマスターバッチは本発明の好適態様である。

前記ポリエステル樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリテトラメチレン−２，６−ナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂が好ましい。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。

マスターバッチにおける重合体粒子の含有量は、特に限定されないが、マスターバッチ中の樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、４００質量部以下が好ましく、より好ましくは２００質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下、一層好ましくは８０質量部以下である。

本発明の重合体粒子を含有するマスターバッチを調製する方法としては、樹脂を合成する重合段階に重合体粒子を添加混合する方法；重合後の樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合する方法；樹脂を溶剤に溶解した状態で重合体粒子を添加混合する方法；等が採用できる。これらの中でも、溶融混合する方法は、本発明の重合体粒子を用いる効果が顕著に発揮されるとともに、重合体粒子を高濃度に分散含有された樹脂組成物を製造しやすいため、マスターバッチの製造に好適である。

樹脂を合成する重合段階で混合する方法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル樹脂に添加する場合、エチレングリコール等のグリコール成分とジカルボン酸（エステル）成分との重合反応時に、重合体粒子を一方の成分（好適にはグリコール成分）に分散させておき、重合体粒子存在下で重合反応を行う方法が挙げられる。

溶融混練する方法としては、例えば、粉末あるいはペレット状のポリエステル樹脂と、重合体粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合し、攪拌しながらポリエステル樹脂を溶融させて混合処理する方法；ポリエステル樹脂を溶融させた状態で重合体粒子（粉体あるいは溶剤に分散させた形態）を混合する方法；等が挙げられる。

調製されたマスターバッチは、通常、粉末状あるいはペレット状に加工される。そして、マスターバッチを、このマスターバッチに含まれる樹脂と同様の樹脂に添加し、溶融混合して樹脂組成物が調製される。本発明の重合体粒子を添加剤として用いることで、着色や気泡の発生の抑制された樹脂組成物が得られる。

樹脂組成物
本発明の重合体粒子と樹脂とを含む樹脂組成物も好ましい態様である。本発明の重合体粒子は、窒素雰囲気下等の非酸化性雰囲気中で樹脂に対して溶融混合した場合に分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂組成物が得られる。また、本発明の重合体粒子は、樹脂組成物を加熱成型する際にも、分解物を発生しにくいため、着色や残留気泡等が抑制された樹脂成型体が得られる。樹脂組成物は、上記マスターバッチと樹脂とを混合して調製してもよいし、本発明の重合体粒子と樹脂を混合して、直接、樹脂組成物を調製してもよい。
樹脂組成物を、フィルム等に成型する方法としては、射出成形、押出成形等の加熱成型；樹脂組成物を溶剤で希釈して、液状の樹脂組成物を基材となる支持体に塗布する方法；等が挙げられる。

前記ポリエステル樹脂用添加剤とポリエステル樹脂とを混合する方法は特に限定されず、ポリエステル樹脂の重合段階で添加してもよいし、重合後のポリエステル樹脂に対してエクストルーダー等を用いて溶融混合してもよい。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、前・後記の趣旨に適合しうる範囲で適宜変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下においては、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。

１．評価方法
１−１．体積平均粒子径
粒度分布測定装置（ベックマンコールター社製「コールターマルチサイザーIII型」）により３００００個の粒子の粒子径を測定し、体積基準の粒子径分布より、体積平均粒子径、粒子径の標準偏差を求めるとともに、下記式に従って粒子径のＣＶ値（変動係数）を算出した。
粒子の変動係数（％）＝１００×（粒子径の標準偏差／体積平均粒子径）

１−２．熱分解評価（質量減少開始温度、熱分解開始温度）
（メタ）アクリル系重合体粒子の熱分解評価は、熱分析装置（「ＤＴＧ−５０Ｍ」、株式会社島津製作所製）を使用して、試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分（最高到達温度５００℃）、窒素雰囲気中、流量２０ｍｌ／分の条件で測定した。具体的には、精密天秤を使用して、規定のアルミカップに１５ｍｇの試料を計り取り、このアルミカップを熱分析装置の所定の位置にセットし、窒素ガス（窒素純度９９．９％以上）が規定流量（２０ｍｌ／分）流れるように調整し、装置が安定した後、昇温を開始した。そして、得られたＴＧ（Thermogravimetry）曲線から、以下のようにして質量減少開始温度、熱分解開始温度を求めた。図１はＴＧ曲線の解析方法を説明する図である。
＜質量減少開始温度＞
ＴＧ曲線から試料の質量変化を読み取り、１００℃における試料質量を１００質量％として、これを基準として試料質量が１質量％減少した温度（試料質量が９９質量％となる温度）を読み取り、この温度を質量減少開始温度とした。なお、常温における質量を基準とすると、吸着水分等に起因する質量減少までも含まれてしまうため、１００℃における試料質量を基準とした。
＜熱分解開始温度＞
ＴＧ曲線について、１００℃における点の接線(図中の一点鎖線Ａ）を描く。次に、上記の質量減少開始温度よりも高温側で、本格的な熱分解が生じている質量減少段階に相当する部分（ＴＧ値が−１０％〜−９０％となる部分）において、変曲点における接線（図中の二点鎖線Ｂ）を描く。そして、接線Ａと接線Ｂの交点における温度Ｔを読み取り、この温度を熱分解開始温度とした。

２．重合体粒子の製造
２−１．製造例１
撹拌器、不活性ガス導入管、還流冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（「ハイテノール（登録商標）ＮＦ−０８」、第一工業製薬株式会社製）２部を溶解した脱イオン水３００部と予め調整しておいたメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１６０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）２０部、チオサリチル酸（ＴＳＡ）２部及びラウリルパーオキサイド（ＬＰＯ）１部を溶解した混合液を仕込んだ後、Ｔ．Ｋ．ホモジナイザー（特殊機化工業株式会社製）により８０００ｒｐｍで１０分間撹拌して均一な懸濁液とし、さらに脱イオン水５００部を添加した。
次いで、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら液温が６５℃になるまで加熱して、反応容器を６５℃で保温した。自己発熱により液温が７５℃に達した時点を反応開始とし、９０分後、更に液温を８５℃まで昇温させて、２時間撹拌して重合反応を完了させた。その後、攪拌した状態で、８５℃で硫酸アルミニウム０．１部を約１０秒かけて添加した。さらに、反応液を冷却、ろ過し、重合生成物を８０℃、８時間熱風乾燥して、重合体粒子Ｎｏ．１を得た。得られた重合体粒子Ｎｏ．１の評価結果を表１に示した。

２−２．製造例２
単量体成分を、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１４０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）２０部、フェニルマレイミド（ＰＭＩ）２０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．２を得た。得られた重合体粒子Ｎｏ．２の評価結果を表１に示した。

２−３．製造例３
単量体成分を、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１２０部、トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２０部、スチレン（Ｓｔ）２０部、フェニルマレイミド（ＰＭＩ）４０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．３を得た。得られた重合体粒子Ｎｏ．３の評価結果を表１に示した。

２−４．製造例４
単量体成分を、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１８０部及びトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）２０部に変更したこと以外は、製造例１と同様にして重合体粒子Ｎｏ．４を得た。得られた重合体粒子Ｎｏ．４の評価結果を表１に示した。

表１より、（メタ）アクリレート系重合体粒子の構成成分として、（Ｃ）スチレン系単量体を配合した重合体粒子Ｎｏ．１〜３は、スチレン系単量体を配合しない重合体粒子Ｎｏ．４に比べて、質量減少開始温度が上昇していることがわかる。また、さらに構成成分として（Ｄ）マレイミド系単量体を含有する重合体粒子Ｎｏ．２、３については、重合体粒子Ｎｏ．１、４に比べて、熱分解温度が上昇していることがわかる。

本発明の重合体粒子は、従来の粒子に比べて、非酸化性雰囲気における質量減少開始温度が高い。従って、本発明の重合体粒子は、アンチブロッキング剤、光拡散剤等の樹脂用添加剤として好適に使用できる。

Claims

構成成分として少なくとも（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｃ）スチレン系単量体とを含む共重合体からなり、
前記（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体との質量比（（Ａ）／（Ｂ））が１以上、２０以下であり、
前記（Ｃ）スチレン系単量体の含有量が、（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体との合計１００質量部に対して２質量部以上、５０質量部以下であり、
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものであり、
非酸化性雰囲気における下記質量減少開始温度が２８５℃以上であり、かつ、
体積平均粒子径が０．１μｍ以上、１０μｍ以下であることを特徴とする重合体粒子。
＜質量減少開始温度＞
試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気中、流量２０ｍｌ／分の条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｉｖｉｔｙ）曲線から試料の質量変化を読み取り、１００℃における試料質量を１００質量％として、これを基準として試料質量が１質量％減少する温度とする。
前記質量比（Ａ）／（Ｂ）が３以上であり、中実である請求項１に記載の重合体粒子。
前記共重合体が、さらにマレイミド系単量体を構成成分として含む請求項１又は２に記載の重合体粒子。
非酸化性雰囲気における熱分解開始温度が３４０℃以上である請求項１〜３のいずれかに記載の重合体粒子。
構成成分として少なくとも（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｃ）スチレン系単量体とを含む共重合体からなり、
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものであり、
非酸化性雰囲気における下記質量減少開始温度が２８５℃以上である
重合体粒子を含有することを特徴とするポリエステル樹脂用添加剤。
＜質量減少開始温度＞
試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気中、流量２０ｍｌ／分の条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｉｖｉｔｙ）曲線から試料の質量変化を読み取り、１００℃における試料質量を１００質量％として、これを基準として試料質量が１質量％減少する温度とする。
構成成分として少なくとも（Ａ）単官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体と（Ｃ）スチレン系単量体とを含む共重合体からなり、
前記（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート系単量体が、１分子中に（メタ）アクリロイル基を３以上有するものであり、
非酸化性雰囲気における下記質量減少開始温度が２８５℃以上である
重合体粒子を含有することを特徴とするポリエステル樹脂用アンチブロッキング剤。
＜質量減少開始温度＞
試料量１５ｍｇ、昇温速度１０℃／分、窒素雰囲気中、流量２０ｍｌ／分の条件で測定したＴＧ（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｔｉｖｉｔｙ）曲線から試料の質量変化を読み取り、１００℃における試料質量を１００質量％として、これを基準として試料質量が１質量％減少する温度とする。
請求項５記載のポリエステル樹脂用添加剤と、ポリエステル樹脂とを含有することを特徴とするマスターバッチ。