JP6721495B2 - 架橋アクリル微粒子及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、架橋構造を有する新規な架橋アクリル微粒子及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、電子材料、光学材料、カラム充填材料等の様々な分野で機能を発揮しうる架橋アクリル微粒子及びその製造方法、並びにこの架橋アクリル微粒子を製造するための前駆体（中間体）として有用な微粒子に関する。
主としてアクリル系樹脂で形成された架橋微粒子（架橋アクリル微粒子）は、従来、様々な分野で使用されている。そのような架橋アクリル微粒子を製造する方法としては、界面活性剤などを用いる乳化重合法や、水溶性保護コロイドを用いる懸濁重合法などの不均一系の重合方法が一般的に採用されている。
上記の重合方法では、ラジカル重合性の不飽和結合を有するビニル系モノマーと、ラジカル重合性の不飽和結合を２以上有するビニル系モノマーとを重合することで、又は相互に反応しうる基をそれぞれ有する２種以上のモノマーを重合することで、その反応過程で内部架橋が生じて架橋アクリル微粒子が形成される（例えば、特許文献１〜５）。
ここで、その末端に不飽和結合を有する高分子量のモノマー（いわゆる、マクロモノマー）を使用し、マクロモノマー由来のポリマーがグラフトした架橋アクリル微粒子を合成する場合を想定する。この場合、マクロモノマーとその他のモノマーを混合して調製した均一なモノマー成分を水系媒体中に乳化又は懸濁して重合しようとすると、マクロモノマーがモノマー液滴からはじき出されてしまうことがある。このため、重合反応が不完全となりやすく、マクロモノマー由来のポリマーの導入量を高めることが困難であった。
一方、水酸基などの官能基を架橋微粒子に導入しておき、その官能基にアゾ系又は過酸化物系のラジカル発生基をさらに導入した後、そのラジカル発生基を開始点としてモノマーを重合すれば、ポリマーが多くグラフトした架橋アクリル微粒子を製造することができる。しかしながら、架橋微粒子に水酸基などの官能基を導入する工程が増えるため、製造工程が煩雑になりやすいといった課題がある。また、ラジカル発生基どうしでカップリングしやすく、架橋微粒子どうしが結合してしまい、目的とする架橋アクリル微粒子を得ることが困難であった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、電子材料、光学材料、及びカラム充填材料等として有用な架橋アクリル微粒子、並びに高効率にポリマーがグラフトされた架橋アクリル微粒子を得ることが可能な架橋アクリル微粒子の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を製造するための前駆体（中間体）として有用な架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、以下に示す架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）が提供される。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位（１）３０〜９９質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）０．２５〜６５質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜６９．７５質量％と、を含む樹脂により形成された架橋アクリル微粒子。
［１］下記一般式（１）で表される構成単位（１）３０〜９９質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）０．２５〜６５質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜６９．７５質量％と、を含む樹脂により形成された架橋アクリル微粒子。
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、２価の有機基を示し、ｎは、任意の繰り返し数を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むポリマーを示す）
また、本発明によれば、以下に示す架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）が提供される。
［２］下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜９４質量％と、を含む樹脂により形成された、リビングラジカル重合しうる基を有する架橋アクリル微粒子。
［２］下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜９４質量％と、を含む樹脂により形成された、リビングラジカル重合しうる基を有する架橋アクリル微粒子。
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、２価の有機基を示し、Ｚは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
さらに、本発明によれば、以下に示す架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）の製造方法が提供される。
［３］前記［１］に記載の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）の製造方法であって、前記［２］に記載の架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分と、を重合する工程を有する架橋アクリル微粒子の製造方法。
［４］前記一般式（２）中のＺが臭素原子であり、ヨウ化物イオンを生成しうる化合物の存在下で、前記架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、前記モノマー成分と、を重合する前記［３］に記載の架橋アクリル微粒子の製造方法。
［３］前記［１］に記載の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）の製造方法であって、前記［２］に記載の架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分と、を重合する工程を有する架橋アクリル微粒子の製造方法。
［４］前記一般式（２）中のＺが臭素原子であり、ヨウ化物イオンを生成しうる化合物の存在下で、前記架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、前記モノマー成分と、を重合する前記［３］に記載の架橋アクリル微粒子の製造方法。
本発明によれば、電子材料、光学材料、及びカラム充填材料等として有用な架橋アクリル微粒子、並びに高効率にポリマーがグラフトされた架橋アクリル微粒子を得ることが可能な架橋アクリル微粒子の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、上記の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を製造するための前駆体（中間体）として有用な架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）は、下記一般式（１）で表される構成単位（１）３０〜９９質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）０．２５〜６５質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜６９．７５質量％と、を含む樹脂により形成されたものである。
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、２価の有機基を示し、ｎは、任意の繰り返し数を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むポリマーを示す）
また、上記の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を製造するための前駆体（中間体）として、特定の架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）を用いる。すなわち、本発明の架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）は、下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜９４質量％と、を含む樹脂により形成された、リビングラジカル重合しうる基を有するものである。
（前記一般式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、２価の有機基を示し、Ｚは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
＜架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）＞
まず、リビングラジカル重合しうる基（リビングラジカル重合基）を有する架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）について説明する。微粒子（Ｂ）を構成する樹脂は、一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）を含む。一般式（２）中、Ｚで表される基が結合した炭素原子からポリマーが生成して、ポリマー（一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」）がグラフトした樹脂からなる架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）が形成される。
まず、リビングラジカル重合しうる基（リビングラジカル重合基）を有する架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）について説明する。微粒子（Ｂ）を構成する樹脂は、一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）を含む。一般式（２）中、Ｚで表される基が結合した炭素原子からポリマーが生成して、ポリマー（一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」）がグラフトした樹脂からなる架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）が形成される。
一般式（２）で表されるモノマーは、例えば下記式で表されるように、対応するモノマー（ａ）と酸成分（ｂ）との反応生成物である。
モノマー（ａ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートである。モノマー（ａ）のうち、上記一般式（ａ）中のＸがＯであるものとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリ（ｎ＝２以上）エチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸（ｎ＝２以上）プロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸（ｎ＝２以上）エチレンプロピレングリコールエステルなどを挙げることができる。
また、これらの水酸基含有モノマーを用いて、ε−カプロラクトンや乳酸などを重合して得られる末端水酸基ポリエステル型モノマー；これらの水酸基含有モノマーにフタル酸などの多塩基酸を反応させて得られるモノエステルの他のカルボキシ基に、エチレングコリールやアミノエタノールなどの２以上の水酸基やアミノ基を有する有機化合物を反応して得られる水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーにカルボキシ基を有する有機化合物を反応させ、エポキシ基を開環して水酸基を生成させて得られる水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸イソシアナトエチルなどのイソシアネートに、２以上の水酸基や２以上の水酸基とアミノ基を有する有機化合物を反応させて得られる水酸基含有モノマーなどであってもよい。
モノマー（ａ）のうち、上記一般式（ａ）中のＸがＮＨであるものとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸クロライドなどの酸ハロゲン化物と、アミノ基を有し、水酸基を１以上有する化合物とを反応させて得られるモノマーなどを挙げることができる。
酸成分（ｂ）としては、例えば、２−クロロプロピオン酸、２−ブロモプロピオン酸、２−アイオドプロピオン酸、２−クロロ−２−メチル−プロピオン酸、２−ブロモ−２−メチル−プロピオン酸、２−アイオド−２−メチルプロピオン酸などを挙げることができる。
なお、モノマー（ａ）と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーとを重合して架橋アクリル微粒子を形成した後、モノマー（ａ）に由来する構成単位中の水酸基に酸成分（ｂ）を反応させて、微粒子Ｂを形成してもよい。
一般式（２）中、Ｚで表される基（ハロゲン）が結合した炭素原子からハロゲンラジカルが脱離して炭素ラジカルが生ずる。生じた炭素ラジカルにモノマーが挿入され、末端ラジカル基が生成する。生成した末端ラジカル基に脱離したハロゲンラジカルが結合し、ラジカルの副反応であるラジカル同士のカップリングを防止することができる。
一般式（２）で表されるモノマーと共重合させるモノマーとして、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーを用いる。ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーを用いることで、架橋構造を有する樹脂からなる微粒子Ｂを得ることができる。ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーとしては、例えば、二官能性のモノマーや、三官能以上のモノマーを用いることができる。
二官能性のモノマーとしては、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡの（ポリ）エチレングリコール付加物ジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリマージオールとして、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリオレフィンジ（メタ）アクリレート、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、メチレンビスアクリルアミド、マレイン酸ビニルなどを挙げることができる。
三官能以上のモノマーとしては、グリセリルトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリマーポリオールの（メタ）アクリレート、トリビニルベンゼン、マレイン酸ジビニルなどを挙げることができる。なお、メタクリル酸グリシジルとメタクリル酸などの、相互に反応しうるモノマーを併用して一般式（２）で表されるモノマーと共重合してもよい。
一般式（２）で表されるモノマー及びラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーとともに、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーをさらに共重合させてもよい。ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチルなどのカルボキシ基含有（メタ）アクリル酸系モノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート及びアルケニル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートなどのシクロアルキル（メタ）アクリレート及びシクロアルケニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレートなどの芳香環を有する（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有（メタ）アクリレート；トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどのハロゲン含有（メタ）アクリレート；トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン（メタ）アクリレートなどのケイ素含有（メタ）アクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収性基を有するメタクリレート；テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの窒素含有（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。また、片末端に（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマーなどを用いることもできる。
さらに、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーとしては、スチレン系ビニルモノマー、アミド系モノマー、アルカン酸ビニル系モノマー、マレイン酸系モノマーなどを用いることができる。スチレン系ビニルモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ビニルキシレンなどを挙げることができる。アミド系モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどを挙げることができる。
アルカン酸ビニル系モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、ラウリン酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどを挙げることができる。また、マレイン酸系モノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、マレイン酸ジブチルなどを挙げることができる。
微粒子Ｂは、一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜９４質量％と、を含む樹脂により形成されている。構成単位（Ｘ）の量が３質量％未満又は構成単位（２）の量が９７質量％超であると、十分な量の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」がグラフトした樹脂からなる架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を得ることができない。一方、構成単位（Ｘ）の量が９７質量％超又は構成単位（２）の量が３質量％未満であると、構成単位（２）の割合が相対的に少なすぎるため、架橋していても溶媒に溶解又は膨潤したりする場合がある。微粒子Ｂを構成する樹脂中、構成単位（Ｘ）の量は５〜５０質量％であることが好ましく、構成単位（２）の量は５〜５０質量％であることが好ましく、構成単位（３）の量は０〜９０質量％であることが好ましい。
上記のモノマーをラジカル重合するには、通常、ラジカル重合開始剤を用いる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、水性及び油性のアゾ系開始剤や過酸化物開始剤などを用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過硫酸リチウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過酸化物系化合物；２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、これらの無機酸塩及び有機酸塩などのアゾ系化合物；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリルなどの油性のアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルラウリン酸過エステルなどの油性の過酸化物などを挙げることができる。ラジカル重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して０．０１〜５質量部とすることが好ましく、０．２〜３質量部とすることがさらに好ましい。
重合の際には、水や有機溶剤などの従来公知の溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、ヘキサン、オクタン、デカン、イソデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの炭化水素系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノールなどのアルコール系溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ブチルカルビトール、ブチルトリエチレングリコール、メチルジプロピレングリコール、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのグリコール系溶剤；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルシクロプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶剤；メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、カプロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、琥珀酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチルなどのエステル系溶剤；クロロホルム、ジクロロエタンなどのハロゲン化溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カプロラクタムなどのアミド系溶剤の他；ジメチルスルホキシド、スルホラン、テトラメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどを挙げることができる。なお、これらの有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合系は、水系及び油系のいずれであってもよい。また、重合方法は、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合、沈殿重合、及び分散重合のいずれの方法であってもよい。得られる微粒子Ｂは、単一組成の球状であってもよいし、モノマー組成に傾斜を有していてもよく、コアシェル型の粒子であってもよい。さらには、予め調製した小さい微粒子を凝集させて大きい粒子とした凝集型の粒子であってもよい。
例えば、液媒体中で重合して形成された微粒子Ｂを取り出すことなく、そのまま次の重合を行って微粒子Ａを製造してもよく、形成された微粒子Ｂを液媒体から取り出して、次の重合を行ってもよい。微粒子Ｂの粒子径は特に限定されず、処方によって、任意の粒子径（例えば、ナノサイズからミクロンサイズ）の微粒子Ｂを製造することができる。なお、動的光散乱法や細孔電気抵抗法などにより測定される微粒子Ｂの数平均粒子径は、例えば１０ｎｍ〜１００μｍであり、好ましくは１００ｎｍ〜１０μｍである。
＜架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）の製造方法＞
次に、微粒子Ｂを用いて架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を製造する方法について説明する。微粒子Ａは、微粒子Ｂと、メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分とを重合することによって製造することができる。微粒子Ｂとモノマー成分とは、具体的にはリビングラジカル重合法により重合させる。すなわち、一般式（２）中のＺで表される基（ハロゲン原子）が触媒や熱によりラジカルとなって脱離するとともに、ハロゲン原子が結合していた炭素原子がラジカルとなる。そして、生成したラジカルがモノマー成分と反応し、ラジカルが生成する。生成したラジカルに脱離したハロゲンラジカルが直ちに結合して安定化させる。生成したラジカルをこのように安定化させることで、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応を生じにくくすることができる。これにより、微粒子Ｂにおけるリビングラジカル重合しうる基からメタクリレート系モノマーを含むモノマー成分が逐次重合して一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」で表されるポリマーが形成され、微粒子Ａを得ることができる。
次に、微粒子Ｂを用いて架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を製造する方法について説明する。微粒子Ａは、微粒子Ｂと、メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分とを重合することによって製造することができる。微粒子Ｂとモノマー成分とは、具体的にはリビングラジカル重合法により重合させる。すなわち、一般式（２）中のＺで表される基（ハロゲン原子）が触媒や熱によりラジカルとなって脱離するとともに、ハロゲン原子が結合していた炭素原子がラジカルとなる。そして、生成したラジカルがモノマー成分と反応し、ラジカルが生成する。生成したラジカルに脱離したハロゲンラジカルが直ちに結合して安定化させる。生成したラジカルをこのように安定化させることで、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応を生じにくくすることができる。これにより、微粒子Ｂにおけるリビングラジカル重合しうる基からメタクリレート系モノマーを含むモノマー成分が逐次重合して一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」で表されるポリマーが形成され、微粒子Ａを得ることができる。
リビングラジカル重合法としては、金属錯体を触媒とし、金属原子のハロゲン付加酸化還元反応を利用する原子移動ラジカル重合法；ヨウ素化合物を開始化合物として用いるヨウ素移動重合法；ヨウ素化合物を開始化合物とし、ヨウ素をラジカルとして引き抜く有機化合物を触媒として用いる可逆的触媒移動重合法などがある。なかでも、一般式（２）中のＺが臭素原子であり、ヨウ化物イオンを生成しうる化合物の存在下で、架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、モノマー成分とを重合することが好ましい。臭素末端がヨウ素化物イオンを生成しうる化合物（ヨウ素化合物）とハロゲン交換した後、ヨウ素原子がラジカルとして脱離し、生成したラジカルにモノマー成分が反応して逐次重合すると考えられる。
ヨウ素化合物としては、ヨウ化金属塩、第四級アンモニウムアイオダイド塩、第四級ホスホニウムアイオダイド塩、第四級アンモニウムトリヨージド塩などを用いることができる。ヨウ化金属塩としては、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウムなどを挙げることができる。第四級アンモニウムアイオダイド塩としては、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイドなどを挙げることができる。第四級ホスホニウムアイオダイド塩としては、テトラブチルホスホニウムアイオダイド、トリブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリフェニルメチルホスホニウムアイオダイドなどを挙げることができる。第四級アンモニウムトリヨージド塩としては、トリブチルメチルアンモニウムトリヨージドなどを挙げることができる。
微粒子Ｂとモノマー成分は、有機溶剤中で重合させることが好ましい。ヨウ化物イオンを生成しうる化合の存在下で重合する場合には、ヨウ化物イオンを溶解させるために高極性の有機溶剤を用いることが好ましく、アルコール系、グリコール系、アミド系、尿素系の溶剤を用いることが好ましい。重合の際には、ラジカル発生剤、還元剤、金属、ヨウ素の引き抜きが可能な有機化合物などの触媒を用いてもよい。
モノマー成分は、メタクリル酸系モノマーを含む。モノマー成分としてメタクリル酸系モノマーを用いることで、耐熱性、耐薬品性、耐酸アルカリ性、及び耐加水分解性に優れ、様々なガラス転移温度を有するポリマーとすることができる。メタクリル酸系モノマーとしては、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−メチルプロパンメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ベへニルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、シクロデシルメタクリレート、シクロデシルメチルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの（シクロ）アルキルメタクリレート；フェニルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなどのアリールメタクリレート；アリルメタクリレートなどのアルケニルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクレート、（ポリ）エチレングリコールモノメタクリレートなどの水酸基含有メタクリレート；（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（ポリ）エチレングリコールモノラウリルエーテルメタクリレート、（ポリ）プロピレングリコ−ルモノメチルエーテルメタクリレートなどのグリコールモノアルキルエーテル系メタクリレート；
ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有メタクリレート；クロロトリメチルアンモニウムエチルメタクリレートなどの第４級アンモニウム塩基を有するメタクリレート；（メタ）アクリロイロキシエチルイソシアネートや２−（２−イソシアナトエトキシ）エチルメタクリレートのイソシアネート基をε−カプロラクトン、メチルエチルケトンオキシム（ＭＥＫオキシム）、及びピラゾールなどでブロックしたイソシアネート基含有メタクリレート；テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどの環状メタクリレート；オクタフルオロオクチルメタクリレート、テトラフルオロエチルメタクリレートなどのハロゲン含有メタクリレート；２−（４−ベンゾキシ−３−ヒドロキシフェノキシ）エチルメタクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５−メタクリロイロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどの紫外線を吸収するメタクリレート；トリメトキシシリル基やジメチルシリコーン鎖を有するケイ素含有メタクリレートなどを挙げることができる。また、これらのモノマーを重合して得られるオリゴマーの片末端に（メタ）アクリル基を導入して得られるマクロモノマーなどを用いることができる。
カルボキシ基、リン酸基、又はスルホン酸基を有するモノマーを用いることもできる。カルボキシ基を有するモノマーとしては、メタクリル酸ヒドロキシアルキルの二塩基酸エステル（例えば、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチルのコハク酸ハーフエステルやマレイン酸エステルなど）；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸などのジカルボン酸モノマー及びこれらの脂肪族アルコール、脂環族アルコール、（ポリ）アルキレングリコール、又はその末端アルキルエーテルのハーフエステル化物などを挙げることができる。リン酸基を有するモノマーとしては、メタクリロイロキシエチルリン酸エステルなどを挙げることができる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、メタクリロイロキシエチルスルホン酸などを挙げることができる。
＜架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）＞
次に、本発明の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）について説明する。本発明の微粒子Ａは、下記一般式（１）で表される構成単位（１）と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）と、を含む樹脂により形成された架橋アクリル微粒子である。この樹脂微粒子Ａを形成する樹脂は、微粒子Ｂに「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」がグラフトした構造を有する。本発明の微粒子Ａは、上述の通り、微粒子Ｂと、メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分とを重合することによって製造することができる。
次に、本発明の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）について説明する。本発明の微粒子Ａは、下記一般式（１）で表される構成単位（１）と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）と、を含む樹脂により形成された架橋アクリル微粒子である。この樹脂微粒子Ａを形成する樹脂は、微粒子Ｂに「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」がグラフトした構造を有する。本発明の微粒子Ａは、上述の通り、微粒子Ｂと、メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分とを重合することによって製造することができる。
（前記一般式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、２価の有機基を示し、ｎは、任意の繰り返し数を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含むポリマーを示す）
一般式（１）中の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、メタクリル酸系モノマーがリビングラジカル重合して生成したポリマー（マクロモノマー）であり、好ましくはポリメタクレートである。「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、熱的に安定であるとともに、耐酸・耐アルカリ性に優れた、メタクリル酸系モノマーを重合して形成されるメタクリル酸系ポリマーである。また、メタクリル酸系モノマーに水酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基、カルボキシ基、イソシアネート基などの官能基を導入して、その官能基と反応しうる化合物を添加して、形成される微粒子Ａ同士を架橋することもできる。さらには、他の用途に使用するポリマーと反応させることもできる。
本発明の微粒子Ａは、より多くのポリマー成分がグラフトしているため、グラフトしているポリマー成分の量が少ない微粒子に比べて、グラフトしたポリマー部分（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ）の表面積が拡大している。また、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」における官能基等量も増加しているため、官能性も高い。このため、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」を膜形成成分として機能させることで、基材などへの密着性を高めることができる。また、グラフトしたポリマー部分である「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」が立体反発しやすいため、液媒体中における分散安定性を高めることができる。さらに、粒子の内部（コア部）と「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」（シェル部）の屈折率差、ガラス転移温度の差（軟質硬質の差）、或いはイオン性の違い等により、これまでにない機能性が付与された微粒子とすることができる。また、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」（シェル部）をフッ素原子やケイ素原子を含むポリマー鎖とすることで、撥水性が付与された微粒子とすることができる。
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」（マクロモノマー）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００であることが好ましく、３，０００〜４０，０００であることがさらに好ましく、５，０００〜２０，０００であることが特に好ましい。マクロモノマーの数平均分子量が１，０００未満であると、表面積や官能基当量を増大させる効果が不足する場合がある。一方、マクロモノマーの数平均分子量が１００，０００超であると、微粒子Ａを製造する過程の重合溶液中で高粘度化してしまい、製造が困難になる場合がある。また、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、２．０以下であることが好ましく、１．５以下であることがさらに好ましい。「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の分子量は、例えば、架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）を加水分解して得られる、グラフトしていたポリマーの分子量を測定することによって特定することができる。なお、本明細書における「数平均分子量」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
「ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマー」及び「ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマー」の具体例としては、微粒子Ｂの構成単位（２）及び（３）を構成するために用いる、前述の「ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマー」及び「ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマー」の具体例と同様のものを挙げることができる。
「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、ホモポリマーであってもよく、ランダム構造を有する共重合体や、ブロック構造を有する共重合体であってもよい。ブロック構造を有する「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」とする場合は、微粒子Ｂとモノマー成分とを重合する途中又は重合後に、その他のモノマーを添加して重合することによって製造することができる。
以上のようにして製造することができる本発明の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）の用途としては、塗料、インク、コーティング剤、電子材料、洗顔料、着色剤などに添加して用いられる添加剤；減粘剤、増粘剤、レオロジー制御剤などの添加剤；インク受容層の受容剤；ドラックデリバリーシステムや診断薬などの医療材料；イオン交換樹脂やカラム充填剤；貴金属、遷移金属、放射性金属などの金属捕集材料；化粧品材料；ポリマースペーサー；光拡散剤；電子写真用トナーの外添剤；プラスチックに練り込まれる強度改良剤や充填剤などを挙げることができる。また、紫外線吸収性基を有するモノマーを用いて製造すれば、紫外線吸収剤として用いることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
（実施例１）
温度計を取り付けた２Ｌの三口丸型フラスコ（反応容器）に、酢酸エチル６７０部、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）６５部、及びメタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＥＭＡ）５．７部を入れ、緩く栓をして、７０℃の湯浴に浸漬させた。別容器に、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．２部を入れ、ＡＩＢＮを溶解させて重合開始剤溶液を調製した。反応容器の系全体が６５℃に達したところで、調製した重合開始剤溶液を反応容器内に添加し、その温度で１０時間反応させた。反応により系内が白濁するとともに、粒子が凝集して析出してきた。冷却及びろ過後、酢酸エチルで洗浄した。７０℃の送風乾燥機にて乾燥して、白色の微粒子（微粒子Ｂ−１）６９．７部を得た。収率より、ほぼすべてのモノマーが反応したと考えられる。すなわち、得られた微粒子を構成する樹脂中、ＢＥＭＡに由来する構成単位の含有量は８．１％であり、ＤＥＧＤＭＡに由来する構成単位の含有量は９１．９％である。得られた微粒子Ｂ−１の粒子構造を示す顕微鏡写真を図１に示す。コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した微粒子Ｂ−１の数平均粒子径は１．８６μｍであった。以下、断りがない限り、上記の方法によって微粒子の重量平均粒子径を測定した。粉砕機を使用して得られた微粒子Ｂ−１を粉砕した後、１００メッシュパスさせた。
温度計を取り付けた２Ｌの三口丸型フラスコ（反応容器）に、酢酸エチル６７０部、ジエチレングリコールジメタクリレート（ＤＥＧＤＭＡ）６５部、及びメタクリル酸２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチル（ＢＥＭＡ）５．７部を入れ、緩く栓をして、７０℃の湯浴に浸漬させた。別容器に、酢酸エチル２０部及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．２部を入れ、ＡＩＢＮを溶解させて重合開始剤溶液を調製した。反応容器の系全体が６５℃に達したところで、調製した重合開始剤溶液を反応容器内に添加し、その温度で１０時間反応させた。反応により系内が白濁するとともに、粒子が凝集して析出してきた。冷却及びろ過後、酢酸エチルで洗浄した。７０℃の送風乾燥機にて乾燥して、白色の微粒子（微粒子Ｂ−１）６９．７部を得た。収率より、ほぼすべてのモノマーが反応したと考えられる。すなわち、得られた微粒子を構成する樹脂中、ＢＥＭＡに由来する構成単位の含有量は８．１％であり、ＤＥＧＤＭＡに由来する構成単位の含有量は９１．９％である。得られた微粒子Ｂ−１の粒子構造を示す顕微鏡写真を図１に示す。コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した微粒子Ｂ−１の数平均粒子径は１．８６μｍであった。以下、断りがない限り、上記の方法によって微粒子の重量平均粒子径を測定した。粉砕機を使用して得られた微粒子Ｂ−１を粉砕した後、１００メッシュパスさせた。
窒素導入装置及び冷却管を装着した５００ｍＬのセパラブルフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００部、微粒子Ｂ−１ ２０部、及び２−ブロモ−２−イソ酪酸エチル（ＥＢＩＢ）０．２部を入れて撹拌した。テトラブチルアンモニウムアイオダイド（ＴＢＡＩ）４．８３部を添加し、７５℃で３０分加温した。内温が７５℃に達した際に、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）１００部、及びトリエチルアミン（ＴＥＡ）０．５部を添加し、７５℃で８時間重合した。冷却した後、サンプリングした一部をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に添加してよく撹拌し、０．５μｍのフィルターでろ過してＴＨＦ溶液を得た。得られたＴＨＦ溶液を測定用試料とし、ＴＨＦ展開溶媒とするＧＰＣにより測定した重合物の数平均分子量は１２，０００であり、分子量分布（分散度（ＰＤＩ））は１．８９であった。このようにして測定した重合物の分子量は、微粒子に結合した「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の分子量と見積もることができる。
得られた重合溶液をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）で希釈した後、１０μｍの加圧濾過器でろ過して固形物を得た。３Ｌのフラスコにメタノール１，５００部を入れ、撹拌装置を使用して撹拌しながら、得られた固形物を添加した。ろ過後にメタノールで洗浄し、次いで、２５℃（室温）で１２時間、８０℃で２４時間乾燥させて白色の微粒子（微粒子Ａ−１）４０．８部を得た。
微粒子Ｂ−１を構成する樹脂中、２官能モノマー（ＤＥＧＤＭＡ）に由来する構成単位の含有量は９１．９％であるため、微粒子Ｂ−１を構成する樹脂２０部には、２官能モノマー（ＤＥＧＤＭＡ）に由来する構成単位が約１８．３８部含有されている。すなわち、微粒子Ａ−１を構成する樹脂中、２官能モノマー（ＤＥＧＤＭＡ）に由来する構成単位の含有量は３０．２％である。このため、微粒子Ａ−１を構成する樹脂中、一般式（１）で表される構成単位（１）の含有量は「６９．８％」と算出することができる。以下、同様にして、一般式（１）で表される構成単位（１）の含有量を算出した。得られた微粒子Ａ−１の粒子構造を示す顕微鏡写真を図２に示す。また、得られた微粒子Ａ−１の重量平均粒子径は、２．９８μｍであった。
得られた微粒子Ａ−１ １部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５０部に添加し、超音波にて分散させたところ、微粒子Ａ−１が分散した分散液を得ることができた。得られた分散液中の微粒子Ａ−１の重量平均粒子径は、２．１２μｍであった。得られた分散液を８０℃で１週間放置したところ、沈降物が生ずることがなく、微粒子Ａ−１の粒子径も変化しなかった。微粒子Ａ−１を分散・放置後の粒子構造を示す顕微鏡写真を図３に示す。
得られた微粒子Ａ−１ １部をＭＥＫ１００部に添加し、超音波にて分散させた後、０．５μｍのフィルターで加圧ろ過して固形物を取り出した。取り出した固形物の形状を顕微鏡で観察したところ、図３中の微粒子と同様の形状であり、その重量平均粒子径は２．９９μｍであることがわかった。以上のことから、微粒子Ａ−１は、重合により生成したＭＭＡのポリマーが微粒子Ｂ−１に吸着したり、微粒子Ｂ−１の内部で重合して生成したＭＭＡのポリマーが存在したりするものではなく、微粒子Ｂ−１のリビングラジカル重合しうる基を開始点としてモノマー（ＭＭＡ）が重合し、微粒子Ｂ−１にグラフトした架橋アクリル微粒子であることがわかる。
また、微粒子Ａ−１を１０％水酸化ナトリウム水溶液に添加し、８０℃で２４時間撹拌したところ、微粒子Ａ−１の形状が不明瞭となった。得られた分散液に塩酸を添加してｐＨを８．３に調整した後、ろ過して、イオン交換水で洗浄した。固形物の一部をＴＥＡに溶解して測定した数平均分子量は１１，３００であり、ＰＤＩは２．３２であった。これは、イソブチルエステル基がアルカリで加水分解されて切断され、微粒子Ａ−１に結合していた「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」が直鎖状のポリマーとして得られたと考えられる。以下、同様にして「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の分子量を測定した。
（実施例２〜４）
ＭＭＡに代えて、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝２００）モノメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ）、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ａ−２、Ａ−３、及びＡ−４を調製した。調製した微粒子Ａ−２、Ａ−３、及びＡ−４の詳細を表１に示す。
ＭＭＡに代えて、メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍｗ＝２００）モノメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ）、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ａ−２、Ａ−３、及びＡ−４を調製した。調製した微粒子Ａ−２、Ａ−３、及びＡ−４の詳細を表１に示す。
なお、微粒子Ａ−４の「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａの数平均分子量」は、リチウムブロマイド１０ｍＭジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を展開溶媒とするＧＰＣにより測定した。得られた微粒子は、ディスプレー用のスペーサー、光拡散剤、化粧品材料などとして好適である。
（実施例５）
ＭＭＡに代えて、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）５０部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ａ−５を調製した。リチウムブロマイドＤＭＦ溶液を展開溶媒とするＧＰＣにより測定した「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の数平均分子量は６，５００であり、ＰＤＩは１．６５であった。反応溶液に１０％酢酸水溶液１９０部を加えて中和した後、水２，０００部の入ったフラスコへ撹拌しながら添加した。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて微粒子を析出させた後、７０℃に加温して凝集させた。凝集物をろ過して洗浄した後、５０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥させて微粒子を得た。得られた微粒子の一部をトルエン／エタノール溶液に添加して撹拌混合した後、ブロモフェノールブルーを指示薬とし、０．１Ｎ塩酸イソプロパノール溶液にて滴定して測定したアミン価は２５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以上より、多価アミン価の樹脂からなる微粒子が得られたことがわかる。
ＭＭＡに代えて、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（ＤＭＡＥＭＡ）５０部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ａ−５を調製した。リチウムブロマイドＤＭＦ溶液を展開溶媒とするＧＰＣにより測定した「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の数平均分子量は６，５００であり、ＰＤＩは１．６５であった。反応溶液に１０％酢酸水溶液１９０部を加えて中和した後、水２，０００部の入ったフラスコへ撹拌しながら添加した。次いで、１％水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えて微粒子を析出させた後、７０℃に加温して凝集させた。凝集物をろ過して洗浄した後、５０℃の送風乾燥機にて２４時間乾燥させて微粒子を得た。得られた微粒子の一部をトルエン／エタノール溶液に添加して撹拌混合した後、ブロモフェノールブルーを指示薬とし、０．１Ｎ塩酸イソプロパノール溶液にて滴定して測定したアミン価は２５０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。以上より、多価アミン価の樹脂からなる微粒子が得られたことがわかる。
（実施例６）
メタノール１００部、及び実施例５で得た微粒子Ａ−５ ２０部をセパラブルフラスコに入れ、室温で撹拌及び混合した。次いで、塩化ベンジル１１．３部及びメタノール５０部の混合物を徐々に滴下した。室温で２時間撹拌した後、４時間還流して微粒子Ａ−６を得た。得られた微粒子Ａ−６を構成する樹脂のアミン価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、微粒子Ａ−５を構成する樹脂のアミノ基が第４級アンモニウム塩になったと考えられる。微粒子Ａ−６は、第４級アンモニウム塩を側鎖に有する「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」が結合した樹脂からなる微粒子であり、イオン交換樹脂や金属補足剤などとして有用であると考えられる。なお、ＤＭＡＥＭＡに代えて、メタクリル酸トリメチルアンモニウムエチルクロリドを用いること以外は、前述の実施例５と同様に操作しても、微粒子Ａ−６と同様の微粒子を得ることができた。実施例５で得た微粒子Ａ−５や、実施例６で得た微粒子Ａ−６は、イオン交換樹脂や金属補足剤などとして有用である。
メタノール１００部、及び実施例５で得た微粒子Ａ−５ ２０部をセパラブルフラスコに入れ、室温で撹拌及び混合した。次いで、塩化ベンジル１１．３部及びメタノール５０部の混合物を徐々に滴下した。室温で２時間撹拌した後、４時間還流して微粒子Ａ−６を得た。得られた微粒子Ａ−６を構成する樹脂のアミン価は２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。すなわち、微粒子Ａ−５を構成する樹脂のアミノ基が第４級アンモニウム塩になったと考えられる。微粒子Ａ−６は、第４級アンモニウム塩を側鎖に有する「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」が結合した樹脂からなる微粒子であり、イオン交換樹脂や金属補足剤などとして有用であると考えられる。なお、ＤＭＡＥＭＡに代えて、メタクリル酸トリメチルアンモニウムエチルクロリドを用いること以外は、前述の実施例５と同様に操作しても、微粒子Ａ−６と同様の微粒子を得ることができた。実施例５で得た微粒子Ａ−５や、実施例６で得た微粒子Ａ−６は、イオン交換樹脂や金属補足剤などとして有用である。
（実施例７）
ＭＭＡに代えて、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）６０部、ＨＥＭＡ１０部、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）３０部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ａ−７を調製した。ＧＰＣにより測定した「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の数平均分子量は１５，２００であった。また、微粒子Ａ−７の重量平均粒子径は３．２１μｍであり、一般式（１）で表される構成単位（１）の含有量は７４．２％であった。このようにして調製した微粒子Ａ−７は、反応性基である水酸基を側鎖に有する「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」が結合した樹脂からなる微粒子であるため、この水酸基を架橋反応や化学修飾に利用しうる微粒子である。
ＭＭＡに代えて、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）６０部、ＨＥＭＡ１０部、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＭＡ）３０部を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ａ−７を調製した。ＧＰＣにより測定した「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の数平均分子量は１５，２００であった。また、微粒子Ａ−７の重量平均粒子径は３．２１μｍであり、一般式（１）で表される構成単位（１）の含有量は７４．２％であった。このようにして調製した微粒子Ａ−７は、反応性基である水酸基を側鎖に有する「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」が結合した樹脂からなる微粒子であるため、この水酸基を架橋反応や化学修飾に利用しうる微粒子である。
（実施例８〜１０）
微粒子Ｂを構成する樹脂の組成比（モノマー組成）を表２に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ｂ及び微粒子Ａ（微粒子Ａ−８、Ａ−９、及びＡ−１０）を調製した。調製した微粒子Ａ−９、Ａ−９、及びＡ−１０の詳細を表２に示す。なお、実施例１０では、微粒子Ｂを構成するモノマーとしてメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を用いた。
微粒子Ｂを構成する樹脂の組成比（モノマー組成）を表２に示すようにしたこと以外は、前述の実施例１と同様にして微粒子Ｂ及び微粒子Ａ（微粒子Ａ−８、Ａ−９、及びＡ−１０）を調製した。調製した微粒子Ａ−９、Ａ−９、及びＡ−１０の詳細を表２に示す。なお、実施例１０では、微粒子Ｂを構成するモノマーとしてメタクリル酸ブチル（ＢＭＡ）を用いた。
表２に示すように、中間体として調製する微粒子Ｂを構成する樹脂に含まれる開始基（リビングラジカル重合しうる基）の含有量を調整することで、分子量や粒子径をある程度制御することができ、様々な用途に適した微粒子を調製可能であることがわかる。
（実施例１１）
２００ｍＬ容器に、スチレン５０部、ジビニルベンゼン１０部、ＥＢＭＡ１０部、反応性界面活性剤（商品名「ラテムルＰＤ−４２０」、花王社製）３部、及びヘキサデカン４．６部を入れ、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液とイオン交換水１２２．４部を混合し、高圧ホモジナイザーにて５パス処理してミニエマルション液滴を調製した。調製したミニエマルション液滴、及びイオン交換水１１０．４部を５００ｍＬ反応溶液に入れ、撹拌しながら６０℃に加熱した。６０℃に達したところで過硫酸アンモニウム０．２１部を添加し、１８時間重合して白色の乳液を得た。光散乱平均粒子径測定装置（商品名「Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−ＩＩＩＳ」、大塚電子社製）を使用して測定した乳液中の微粒子の重量平均粒子径は、３２１ｎｍであった。乳液の一部をサンプリングし、重量法によって算出した重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた乳液を９０℃に加温して粒子を凝集させた後、熱時ろ過した。固形分を温水で洗浄した後、乾燥及び粉砕して、微粒子Ｂ−１１ ７０．２部を得た。
２００ｍＬ容器に、スチレン５０部、ジビニルベンゼン１０部、ＥＢＭＡ１０部、反応性界面活性剤（商品名「ラテムルＰＤ−４２０」、花王社製）３部、及びヘキサデカン４．６部を入れ、均一に溶解させてモノマー混合液を得た。得られたモノマー混合液とイオン交換水１２２．４部を混合し、高圧ホモジナイザーにて５パス処理してミニエマルション液滴を調製した。調製したミニエマルション液滴、及びイオン交換水１１０．４部を５００ｍＬ反応溶液に入れ、撹拌しながら６０℃に加熱した。６０℃に達したところで過硫酸アンモニウム０．２１部を添加し、１８時間重合して白色の乳液を得た。光散乱平均粒子径測定装置（商品名「Ｐｈｏｔａｌ ＰＡＲ−ＩＩＩＳ」、大塚電子社製）を使用して測定した乳液中の微粒子の重量平均粒子径は、３２１ｎｍであった。乳液の一部をサンプリングし、重量法によって算出した重合転化率は、ほぼ１００％であった。得られた乳液を９０℃に加温して粒子を凝集させた後、熱時ろ過した。固形分を温水で洗浄した後、乾燥及び粉砕して、微粒子Ｂ−１１ ７０．２部を得た。
次いで、得られた微粒子Ｂ−１１を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、微粒子Ａ−１１を調製した。ＧＰＣにより測定した「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」の数平均分子量は８，０００であった。また、微粒子Ａ−１１の重量平均粒子径は４０５ｎｍであり、一般式（１）で表される構成単位（１）の含有量は５５％であった。ナノサイズの微粒子を用いたことで、表面積が広くなったと考えられる。以上より、ナノサイズの架橋アクリル微粒子を製造できることがわかる。
本発明の架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）は、塗料、インク、コーティング剤、電子材料、洗顔料、着色剤などに添加して用いられる添加剤；減粘剤、増粘剤、レオロジー制御剤などの添加剤；インク受容層の受容剤；ドラックデリバリーシステムや診断薬などの医療材料；イオン交換樹脂やカラム充填剤；貴金属、遷移金属、放射性金属などの金属捕集材料；化粧品材料；ポリマースペーサー；光拡散剤；電子写真用トナーの外添剤；プラスチックに練り込まれる強度改良剤や充填剤として有用である。
Claims (3)
- 下記一般式（１）で表される構成単位（１）３０〜９９質量％と、
ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）０．２５〜６５質量％と、
ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜６９．７５質量％と、
を含む樹脂により形成された架橋アクリル微粒子（但し、有機系単分散シード粒子に吸収させた単量体混合物を重合して製造されたコア層を有するものを除く）。
（前記一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、エチレン基を示し、ｎは、前記樹脂中の前記構成単位（１）の量が３０〜９９質量％となる数を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２７３，０００のポリマーを示す） - 下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）３〜９７質量％と、
ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）３〜９７質量％と、
ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜９４質量％と、
を含む樹脂により形成された、リビングラジカル重合しうる基を有する架橋アクリル微粒子（但し、有機系単分散シード粒子に吸収させた単量体混合物を重合して製造されたものを除く）。
（前記一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、エチレン基を示し、Ｚは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す） - 下記一般式（１）で表される構成単位（１）３０〜９９質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）０．２５〜６５質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜６９．７５質量％と、を含む樹脂により形成された架橋アクリル微粒子（微粒子Ａ）の製造方法であって、
下記一般式（２）で表されるモノマーに由来する構成単位（Ｘ）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を２以上有するモノマーに由来する構成単位（２）３〜９７質量％と、ラジカル重合しうる不飽和結合を１つ有するモノマーに由来する構成単位（３）０〜９４質量％と、を含む樹脂により形成された、リビングラジカル重合しうる基を有する架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、
メタクリル酸系モノマーを９０質量％以上含むモノマー成分と、を重合する工程を有し、
ヨウ化物イオンを生成しうる化合物の存在下で、前記架橋アクリル微粒子（微粒子Ｂ）と、前記モノマー成分と、を重合する架橋アクリル微粒子の製造方法。
（前記一般式（１）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、エチレン基を示し、ｎは、前記樹脂中の前記構成単位（１）の量が３０〜９９質量％となる数を示し、「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ａ」は、メタクリル酸系モノマーに由来する構成単位を９０質量％以上含む、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２７３，０００のポリマーを示す）
（前記一般式（２）中、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｘは、Ｏ又はＮＨを示し、Ｙは、エチレン基を示し、Ｚは、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を示す）
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