KR101943539B1 - 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매 및 중합 방법 - Google Patents

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Abstract

할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물이 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 사용된다. 라디칼 개시제가 사용되지 않는 경우에도, 모노머는 라디칼 중합을 일으켜서 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머를 얻을 수 있다. 리빙 라디칼 중합의 비용은 현저하게 감소될 수 있고, 이것이 라디칼 개시제를 사용하는 부작용(예를 들어, 부반응)을 예방하게 한다. 본 발명은, 촉매의 낮은 독성, 필요한 촉매의 적은 양, 촉매의 높은 용해도, 온화한 반응 조건 및 착색 없음/악취 없음 등과 같은 이점들 때문에, 종래의 리빙 라디칼 중합 방법보다 현저하게 더 환경친화적이고 경제적으로 뛰어나다. 촉매는 다양한 모노머들에 적용될 수 있으며 고 분자량 폴리머들의 합성을 가능하게 한다.

Description

리빙 라디칼 중합을 위한 촉매 및 중합 방법{Catalyst for Living Radical Polymerization and Polymerization Method}
본 발명은 리빙 라디칼 중합 방법에 사용되는 고 활성 촉매 및 이 촉매를 사용하는 중합 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물을 사용한다.
리디칼 중합 방법은 바이닐 폴리머를 얻기 위해 바이닐 모노머들을 중합하기 위한 주지된 방법이다. 일반적으로, 리디칼 중합 방법은 얻은 바이닐 폴리머의 분자량을 제어하기가 어렵다는 단점을 가진다. 또한, 얻은 바이닐 폴리머가 다양한 분자량을 가진 화합물들의 혼합물이며 따라서 좁은 분자량 분포를 가진 바이닐 폴리머를 얻기가 어렵다는 단점이 있다. 구체적으로, 반응이 제어되는 경우에도, 중량 평균 분자량(M w) 및 수 평균 분자량(M n)의 비, (M w/M n)은 단지 약 2 내지 3으로 감소될 수 있다.
상기 단점들을 제거하기 위한 방법으로서, 약 1990대 이후, 리빙 라디칼 중합 방법이 개발되었다. 구체적으로, 리빙 라디칼 중합 방법에 따라, 분자량을 제어하는 것이 가능하다. 또한 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머를 얻는 것이 가능하다. 구체적으로, 2 이하의 M w/M n을 가진 폴리머가 쉽게 얻어질 수 있다. 따라서, 이 방법은 나노기술과 같은 진보 기술에 사용된 폴리머를 제조하는 방법으로서 각광을 받고 있다.
리빙 라디칼 중합 방법에 현재 사용되는 촉매들은 전이 금속 착물 형태 촉매들을 포함한다.
전이 금속 착물 형태 촉매들의 경우, 리간드가 Cu, Ni, Re, Rh, Ru 또는 기타 등등의 중심 금속을 가진 화합물에 배위결합되는 착물들이 사용된다. 이런 촉매들은 예로서 다음 문헌들에 기술된다.
특허 문헌 1(일본 특개평 공개공보 No. 2002-249505)은 Cu, Ru, Fe, Ni 또는 기타 등등이 중심 금속인 착물이 촉매로 사용되는 것을 개시한다.
특허 문헌 1은 청구항 1에 유기 할로겐화물이 중합 개시제로서 사용된다는 것을 기술한다는 것을 유의해야 한다. 이 설명은 할로겐화 탄화수소가 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 작용한다는 것을 의미하지 않는다. 특허 문헌 1의 발명에 따라, 중심 금속으로서 전이 금속을 가진 금속 착물이 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 사용된다. 특허 문헌 1의 발명에 따라, 유기 할로겐화물이 본 명세서에 나중에 기술될 휴면 종들로 사용된다.
특허 문헌 2(일본 특개평 공개공보 No. 11-322822)는 하이드리도 레늄 착물이 촉매로서 사용되는 것을 개시한다.
특허 문헌 2는 청구항 1에 "하이드리도 레늄 착물 및 할로겐화 탄화수소의 조합을 포함하는 라디칼 리빙 중합을 위한 촉매"를 기술한다는 것을 유의해야 한다. 이 설명은 할로겐화 탄화수소가 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 작용한다는 것을 의미하지 않는다. 특허 문헌 2의 발명에 따라, 하이드리도 레늄 착물이 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 사용된다. 특허 문헌 2의 발명에 따라, 할로겐화 탄화수소가 본 명세서에 나중에 기술될 휴면 종들로 사용된다. 촉매와 휴면 종들의 조합은 특허 2에서 촉매로 기술되며, 이것은 할로겐화 탄화수소가 리빙 리디칼 중합을 위한 촉매로서 작용한다는 것을 기술하지 않는다.
비 특허 문헌 1(Journal of The American Chemical Society 119, 674-680(1997))은 4,4'-다이-(5-노닐)-2,2'-바이피리딘이 브롬화 구리와 배위결합되는 화합물이 촉매로서 사용되는 것을 개시한다.
비 특허 문헌 1은 1-페닐에틸 브로마이드가 스티렌의 중합시에 사용된다는 것을 기술한다는 것을 유의해야 한다. 즉, 특허 문헌 2의 발명에 따라, 브롬화 구리 착물이 리빙 리디칼 중합을 위한 촉매로서 사용되며, 1-페닐에틸 브로마이드가 본 명세서에서 이후에 기술될 휴면 종들로 사용된다.
그러나, 이런 전이 금속 착물 촉매가 사용될 때, 다량의 촉매를 사용하는 것이 필요하다. 이것은 반응 후 생성물로부터, 사용된 다량의 촉매가 완전히 제거되는 것이 쉽지 않기 때문에 불리하다. 다른 단점은 촉매의 폐기에 의해 유발할 수 있는 환경 문제들이다. 리빙 라디칼 중합 방법을 위한 전이 금속은 여러 독성 금속을 포함한다. 다량의 이런 독성 금속의 폐기는 환경 문제들을 유발한다. 또한, 생성물들에 존재하는 촉매들의 독성이 환경 문제들을 유발하는 경우들이 있다. 독성 때문에, 음식 포장, 신체를 위한 재료 및 의약 재료의 제조를 위한 전이 금속 촉매들을 사용하는 것이 어렵다. 또한, 폴리머에 잔존하는 전이 금속의 높은 전기전도도와 관련된 문제가 있어서, 폴리머를 전도성으로 만들어서 저항 재료, 유기 전기화학 발광 재료, 연료 전지, 태양 전지, 리튬 이온 전지와 같은 전자 재료에 사용하기에 부적합하다. 또한, 전이 금속 형태 촉매들은 이들이 착물을 형성하지 않는다면 반응 용액에 용해되지 않는다. 따라서, 첨가제로서 리간드를 사용하여 착물을 형성하는 것이 필요하다. 이것이 문제들, 즉, 제조 비용의 증가 및 사용된 촉매의 전체 중량의 증가를 유발한다. 또한, 리간드는 주로 고가이며 복잡한 합성 방법을 요한다. 또한, 중합 반응은 고온(예를 들어, 110℃ 이상)을 필요로 한다. (예를 들어, 상기 비 특허 문헌 1에서, 중합 반응은 110℃에서 실행된다).
촉매를 필요로 하지 않는 리빙 라디칼 중합 방법이 또한 공지되어 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 나이트록실-타입 방법 및 다이티오에스터-타입 방법이 공지되어 있다. 그러나, 이런 방법들은 다음 단점들을 가진다. 특수 보호 그룹이 폴리머 성장 사슬에 제공돼야만 한다. 또한, 중합 반응은 고온(예를 들어, 110℃ 이상)을 필요로 한다. 또한, 제조된 폴리머는 바람직하지 않은 특성들을 가질 수 있다. 예를 들어, 제조된 폴리머는 폴리머의 천연색과 다르게 착색될 수 있다. 또한, 제조된 폴리머는 악취를 가질 수 있다.
한편, 비 특허 문헌 2(Polymer Preprints 2005, 46(2), 245-246) 및 특허 문헌 3(일본 특개평 No. 2007-92014)은 중심 금속으로서 Ge, Sn 또는 기타 등등을 가진 화합물들이 촉매들로 사용되는 것을 개시한다. 특허 문헌 4(국제 공개공보 WO2008/139980)는 중심 금속으로서 질소 또는 인을 가진 화합물들이 촉매들로 사용되는 것을 개시한다.
또한, 최근에, 보호 그룹으로서 요오드 및 촉매로서 아민을 사용하는, 가역적 착화 매개 중합(RCMP)으로 불리는 새로운 유기 촉매 타입 리빙 라디칼 중합 방법이 개발되었다. 이런 중합 방법은 트라이에틸아민(TEA) 및 기타 등등과 같은 간단한 아민들이 촉매들로서 이용될 수 있으며, 메타크릴레이트 및 기타 등등의 중합에 효과적인 것을 특징으로 한다. 특허 문헌 5(국제 공개공보 No. WO2011/016166)는 유기 아민 화합물들 및 기타 등등이 촉매들로 사용되는 것을 개시한다.
비 특허 문헌 1에 기술된 구리 착물 촉매와 관련하여, 1kg의 폴리머를 중합하는데 필요한 촉매에 대한 비용은 대략 수 천엔(yen)에 이른다. 반면에, 게르마늄 촉매와 관련하여, 비용은 약 천엔으로 절약된다. 따라서, 비 특허 문헌 2의 발명은 촉매에 대한 비용을 현저하게 감소시킨다. 그러나, 리빙 라디칼 중합을 일반적인 목적의 수지 제품 및 기타 등등에 적용하기 위해서, 추가의 덜 고가의 촉매가 요구된다.
일반적으로, 전이 금속들 또는 전이 금속 원소들의 화합물들은 다양한 화학 반응을 위한 촉매들로서 바람직하다는 것이 공지되어있다. 예를 들어, 다음이 J.D. LEE에 의한 "무기 화학"(도쿄 카가쿠 도진, 1982년 4월15일 발행된 1판)의 311페이지에 기술된다: "여러 전이 금속 및 전이 금속들의 화합물들은 촉매 작용을 가진다. ...일부 경우에, 전이 금속은 다양한 원자가를 채택할 수 있고 불안정한 중간 화합물들을 형성하는 반면, 다른 경우에, 전이 금속은 우수한 반응 표면들을 제공하며, 이것이 촉매 작용으로서 역할을 한다." 즉, 다양한 불안정한 중간 화합물들을 형성하는 능력과 같은 전이 금속들에 대한 특징적인 특성들은 촉매의 기능과 관련하여 불가결하다는 것은 당업자가 널리 이해한다.
또한, 상기 비 특허 문헌 2에 기술된 Ge, Sn 및 Sb는 전이 금속이 아니나, 주기율표의 4주기 또는 5주기에 속하며 큰 원자 번호를 가지며 큰 수의 전자와 큰 수의 전자 궤도를 가지는 원소들이다. 따라서, Ge, Sn 및 Sb에 관해서, 이런 원자들은 다수의 전자를 가지며 다수의 전자 궤도는 촉매로서 이들의 작용면에서 유리하게 작용한다는 사실이 추측된다.
종래의 다양한 촉매와 관련하여 이런 일반적인 기술 지식에 따라, 주기율표의 2주기 및 3주기에 속하는 전형적인 원소들은 단지 소수의 전자와 더 적은 전자 궤도를 갖는 것으로 생각되며, 따라서 촉매 화합물에 이들을 사용하는 것이 불리하며, 이런 전형적인 원소들을 사용하는 화합물들로부터 촉매 작용이 예측될 수 없다.
또한, 비 특허 문헌 3은 인 화합물을 사용하는 촉매들을 개시한다. 그러나, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 원소 화합물을 사용하는 것을 기술하지 않는다.
비록 다양한 촉매가 상기한 대로 현재까지 검사되었지만, 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머를 제공할 수 있는, 특허 문헌 5에 개시된 아민 화합물들 및 기타 등등과 같은 촉매들에 추가 개선이 요구된다.
예를 들어, 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머를 제공할 수 있는 촉매가 사용될 때, 즉, 리빙 중합을 충분하게 제어하는 촉매가 사용될 때, 얻은 폴리머의 분자량을 증가시키기 어렵다는 문제가 있었다. 예를 들어, α-메틸기를 가진 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 경우에, 중합이 고온에서 실행될 때, 부반응, 즉, 휴면 종들의 말단으로부터 요오드의 제거가 현저하게 일어난다. 따라서, 장기간 동안의 중합이 어려운 문제가 있었고, 따라서 분자량을 증가시키기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 일부 경우에, 모노머의 타입에 따라, 중합을 제어하는 것이 어려웠다. 예를 들어, 일부 경우에, 아크릴레이트 모노머의 중합을 제어하는 것이 어려웠다.
또한, 종래의 리빙 라디칼 중합에서, 전이 금속 착물이 촉매로서 사용되고 나이트록실이 보호 그룹으로서 사용되는 경우를 제외하고, 과산화물 및 다이아조 화합물과 같은 광 개시제가 사용되었다. 따라서 다음 결함을 가진다:
(1) 라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼은 모노머와 반응하여 리빙 라디칼 중합의 메커니즘을 기초로 하지 않는 반응을 일으킨다. 그 결과, 원하는 폴리머보다 적은 분자량을 가진 폴리머가 생성물에 혼합되고, 분자량 분포는 넓어진다.
(2) 블럭 공중합이 실행될 때, 호모 폴리머가 생성물에 혼합된다. 예를 들어, 모노머 B를 중합하여 얻은 단편이 모노머 A를 중합하여 얻은 단편에 연결되는 구조를 가진 블럭 코폴리머를 합성할 때, 라디칼 개시제와 모노머 B의 반응이 호모폴리머를 제조하여, 그 결과, 블럭 코폴리머의 순도는 낮아진다.
(3) 리빙 라디칼 중합에서, 예를 들어, 별-형태 폴리머 및 빗-형태 폴리머로 불리는 측쇄형 폴리머들이 합성될 수 있다. 이런 측쇄형 폴리머의 중합이 실행될 때, 라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼은 모노머와 반응하여 리빙 라디칼 중합의 메커니즘을 기초로 하지 않는 반응을 일으키며, 결과적으로, 직쇄형 폴리머가 생성물에 혼합된다.
(4) 표면 중합이 실행될 때, 표면에 결합되지 않는 폴리머가 제조된다. 리빙 라디칼 중합에서, 시작점이 고체의 표면인 중합이 실행되어 폴리머가 고체 표면에 결합되는 생성물을 제공할 수 있다. 이런 경우에, 라디칼 개시제로부터 생성된 라디칼은 모노머와 반응하여 리빙 라디칼 중합의 메커니즘을 기초로 하지 않는 반응을 일으키며, 이에 의해, 표면에 결합되지 않는 폴리머가 제조되며, 수율은 낮아진다.
따라서, 라디칼 개시제를 사용하지 않고 리빙 리디칼 중합을 실행하는 방법이 요구된다. 이와 관련하여, 전이 금속이 중심 원소인 상기 촉매가 사용될 때, 라디칼 개시제를 사용하지 않고 리빙 라디칼 중합이 실행될 수 있다. 그러나, 전이 금속이 중심 원소인 촉매들은 상기 결함들을 갖기 때문에, 이를 산업적으로 이용하는 것은 어려웠다. 비 특허 문헌 4는 나이트록실이 보호 그룹으로 사용되는 촉매를 사용하는 방법을 기술한다. 그러나, 나이트록실이 보호 그룹으로 사용될 때, 보호 그룹이 매우 고가인 기타 등등의 결함을 포함하는 상기 결함들이 존재하기 때문에, 이를 산업적으로 이용하는 것은 어려웠다.
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본 특개평 공개공보 No. 2002-249505
[특허 문헌 2] 일본 특개평 공개공보 No. 11-322822
[특허 문헌 3] 일본 특개평 공개공보 No. 2007-92014
[특허 문헌 4] 국제 공개공보 WO2008/139980
[특허 문헌 5] 국제 공개공보 WO2011/016166
[비 특허 문헌]
[비 특허 문헌 1] Journal of the American Chemical Society 119, 674-680 (1997)
[비 특허 문헌 2] Polymer Preprints 2005, 46(2), 245-246, "Germanium- and Tin-Catalyzed Living Radical Polymerizations of Styrene", American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry
[비 특허 문헌 3] Polymer Preprints 2007, 56(2), 2452, " A Novel Living Radical Polymerization using Germanium and Phosphorus Compound," The Society of Polymer Science, Japan, 56th Symposium on Macromolecules
[비 특허 문헌 4] Macromolecules 26, 2987-2988 (1993)
본 발명은 상기한 문제들을 해결하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 목적은 리빙 라디칼 중합에 사용하기 위한 높은 활성을 가진 촉매 및 이 촉매를 사용하는 중합 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 문제들을 해결하기 위해 연구를 열심히 수행하였고, 그 결과로 본 발명을 성취하였다. 구체적으로, 본 발명에 따라, 다음 촉매와 중합 방법뿐만 아니라 촉매 및 기타 등등의 용도가 제공되며, 이에 의해 상기 문제들이 해결된다.
(1) 리빙 라디칼 중합 방법을 위한 촉매, 촉매는 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물이며, 비금속 화합물에서 비금속 원자는 양이온 상태이며 할로겐화물 이온과 이온 결합을 형성한다.
(2) 상기 (1)에 따른 촉매, 비금속 원자는 15족 원소, 16족 원소 또는 17족 원소로부터 선택되며, 1개 내지 4개 유기 그룹은 비금속 원자에 결합된다.
(3) 상기 (1) 또는 (2) 중 어느 하나에 따른 촉매, 비금속 원자는 질소, 인, 황 또는 요오드로부터 선택된다.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 따른 촉매, 양이온 상태인 비금속 원자는 2개 내지 4개 유기 그룹에 공유결합되며 비금속 원자는 하나의 할로겐화물 이온에 이온 결합되며, 유기 그룹들 중 2개는 이형고리를 형성하기 위해 연결될 수 있고, 비금속 원자는 할로겐화물 이온 및 유기 그룹들 이외의 임의의 치환기에 결합되지 않는다.
(5) 상기 (4)에 따른 촉매, 1개 또는 2개 비금속 원자가 비금속 화합물에 존재하며, 2개 비금속 원자가 존재할 때, 2개 비금속 원자는 유기 그룹을 통해 연결된다.
(6) 상기 (4) 또는 (5)에 따른 촉매, 유기 그룹은 탄화수소 그룹이거나 치환된 탄화수소 그룹이며, 탄화수소 그룹에서 탄소 원자의 수는 1 내지 15이며, 치환된 탄화수소 그룹에서 탄화수소 모이어티의 탄소 원자의 수는 1 내지 15이다.
(7) 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 촉매, 비금속 원자에 이온결합된 할로겐화물 이온은 요오드화물 이온 또는 브롬화물 이온이다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 따른 촉매, 비금속 원자에 이온결합된 할로겐화물 이온은 요오드화물 이온이다.
(9) 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 하나에 따른 촉매, 유기 그룹은 포화 탄화수소 그룹, 치환된 포화 탄화수소 그룹, 방향족 탄화수소 그룹 또는 치환된 방향족 탄화수소 그룹이며, 또는
유기 그룹은 탄화수소 그룹 또는 치환된 탄화수소 그룹이며, 비금속 원자와 함께 방향족 고리 구조를 형성한다.
(10) 상기 (9)에 따른 촉매, 유기 그룹은 저급 알킬, 저급 할로알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴이며, 또는
유기 그룹은 불포화 탄화수소 또는 할로겐화 불포화 탄화수소이며 비금속 원자와 함께 방향족 고리 구조를 형성한다.
(11) 리빙 라디칼 중합을 실행하는 단계를 포함하는 중합 방법, 리빙 라디칼 중합 단계는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 촉매의 존재하에서 실행된다.
(12) 상기 (11)에 따른 방법, 라디칼 개시제가 리빙 라디칼 중합을 실행할 때 반응 혼합물에 첨가되지 않는다.
(13) 상기 (11) 또는 (12)에 따른 방법, 탄소-할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물이 리빙 라디칼 중합 반응에 사용되며, 유기 할로겐화물로부터 얻은 할로겐이 성장하는 사슬의 보호 그룹으로서 사용된다.
(14) 상기 (11) 내지 (13) 중 어느 하나에 따른 방법, 리빙 라디칼 중합을 실행할 때 반응 온도는 30℃ 내지 85℃이다.
(15) 상기 (11) 내지 (14) 중 어느 하나에 따른 방법, I-는 리빙 라디칼 중합 반응을 위한 활성제로 사용되며 I3 -는 리빙 라디칼 중합 반응을 위한 불활성화제로 사용된다.
(16) 리빙 라디칼 중합 방법에서 촉매의 용도, 촉매는 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 촉매이며, 중합 방법은 촉매의 존재하에서 리빙 라디칼 반응을 실행하는 단계를 포함한다.
(17) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 하나에 따른 촉매를 포함하는 리빙 라디칼 중합을 위한 원료 조성물.
한 바람직한 실시태양에서, 탄소-할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물은 다음 일반식(II):
CR2R3R4X3 (II)
R2 및 R3의 각각은 독립적으로 할로겐, 수소 또는 알킬이며; R4는 할로겐, 수소, 알킬, 아릴, 이형아릴 또는 시아아노이며; X3는 할로겐이다; 및
라디칼 반응성 불포화 반응을 가진 모노머는 (메타)아크릴산 에스터 모노머; 방향족 불포화 모노머(스티렌 타입 모노머); 카본일기 함유 불포화 모노머; (메타)아크릴로나이트릴; (메타)아크릴아마이드 타입 모노머; 다이엔 타입 모노머; 바이닐 에스터 모노머; N-바이닐 모노머; (메타)아크릴산 모노머; 바이닐 할로겐화물 모노머; 및 1-올레핀 모노머로부터 선택된다.
본 발명은 높은 활성을 가진 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매 및 이를 사용하는 중합 방법을 제공한다.
이런 촉매는 리빙 라디칼 중합이 실행될 때 라디칼 개시제를 사용할 필요가 없다는 점에서 현저한 이점을 가진다.
또한, 이런 촉매는 낮은 독성을 갖는 이점을 가진다. 이런 촉매는 반응 용액에 높은 용해도를 갖는 이점을 가진다. 따라서, 착물을 형성하기 위해 리간드를 첨가하는 것이 필요하지 않다. 이런 촉매가 높은 활성을 갖기 때문에, 중합 반응은 고온(예를 들어, 110℃ 초과)을 필요로 하지 않으며 이것이 반응이 저온(예를 들어, 30℃ 내지 80℃)에서 충분히 진행하게 한다. 또한, 사용된 촉매의 양이 감소될 수 있다. 또한 중합 반응은 반응 동안 폴리머 성장 사슬을 보호하기 위한 고가의 독특한 보호 그룹을 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리머로부터 얻은 성형 제품들은 성형 과정 동안 색 또는 악취가 실질적으로 발생하지 않는 이점을 가진다.
또한, 본 발명은 다음 이점을 가진다.
(1) 경제적 효과
저가 촉매가 제공된다.
(2) 인체와 환경에 대한 안전성
대부분의 유기 화합물들은 낮은 독성을 가지며, 따라서 인체에 들어간 경우, 손상이 적다. 따라서, 안전성의 관점에서, 제조된 폴리머로부터 이들을 제거할 필요가 없다. 어떤 이유로 이들을 제거하는 경우에도, 높은 수용성 및 기타 등등을 포함하는 이들의 특성 때문에, 제거 작업은 매우 쉽다.
(3) 재활용성
유기 화합물을 가진 다양한 비드들을 구입할 수 있다. 본 발명의 촉매 화합물들은 비드들에 부착할 수 있고 촉매로서 사용될 수 있다. 이런 비드들은 회수될 수 있고, 수회 추가로 사용될 수 있다.
(4) 사용가능한 모노머들의 다양성
모노머들의 다양함 때문에, 리빙 라디칼 중합을 실행하는 것이 가능하다. 특히, 고 반응성 작용기를 가진 모노머의 중합에서, 유기 화합물은 모노머의 작용기에 의해 거의 영향을 받지 않으며, 따라서 유리하다. 유사하게, 고 반응성 작용기를 가진 용매를 사용할 때 유리하다. 또한, 본 발명의 촉매는 높은 활성을 가지며, 아크릴레이트를 포함하는 매우 다양한 모노머들에 적용할 수 있다.
(5) 고 분자량 폴리머들의 합성
본 발명의 촉매는 높은 활성을 가지며 중합을 저온에서 가능하게 한다. 중합을 저온에서 실행함으로써, 부반응은 억제되고, 고 분자량 폴리머들을 합성하는 것이 가능하다.
상기한 대로, 본 발명에 따라, 종래 방법들보다 충분히 더욱 환경 친화적이고 경제적으로 유리한 리빙 라디칼 중합 방법이 구현되었다.
도 1은 CP-I(화학식은 아래 기술된다(화학식 1A))(80mM) 및 촉매(BMPI(화학식은 실시예들에서 사용된 촉매 화합물들의 구조식들의 목록에서 아래 기술된다)(40mM) 또는 TEA(40mM) 및 I2(1mM))을 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행한 결과에 대해 ln([M]0/[M]) 대 t(시간)를 좌표로 나타내는 그래프를 도시한다. [M]0 및[M]은 각각 시간 0 및 t에서 모노머 농도이며 더 높은 ln([M]0/[M])은 모노머의 더 높은 소비율(중합율)을 의미한다는 것을 유의한다. 백색 원들은 40mM TEA(트라이에틸아민) 및 1mM I2(요오드)가 사용된 90℃에서 실험의 결과를 나타낸다(실시예 1의 절차 C-2). 검은색 원들은 BMPI가 사용된 80℃에서 실험의 결과를 나타낸다(실시예 1의 절차 1). 검은색 정사각형은 BMPI가 사용된 60℃에서 실험의 결과를 나타낸다(실시예 1의 절차 2).
도 2는 CP-I(80mM) 및 촉매(BMPI(40mM) 또는 TEA(40mM) 및 I2(1mM))을 함유하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행한 결과에 대해 M n 및 M w/M n 대 전환율(중합율)을 좌표로 나타내는 그래프를 도시한다. 백색 원들은 40mM TEA(트라이에틸아민) 및 1mM I2(요오드)가 사용된 90℃에서 실험의 결과를 나타낸다(실시예 1의 절차 C-2). 검은색 원들은 BMPI가 사용된 80℃에서 실험의 결과를 나타낸다(실시예 1의 절차 1). 검은색 정사각형은 BMPI가 사용된 60℃에서 실험의 결과를 나타낸다(실시예 1의 절차 2). 얻은 결과들은 이론적 선으로 표시된 이론값들과 일치한다. 이론값은 이하에서 기술된 식(수식 1)에서 M n , theo이며, 식(수식 1)에서 R-I는 도 2에서 CP-I이다. M n은 임의의 실험들에서 이론값과 잘 일치한다.
도 3은 실시예 1의 절차 3, 25 및 47의 결과들을 도시한다. 즉, CP-I(20mM, 10mM, 또는 5mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 60℃에서 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행한 결과에 대해 M n 및 M w/M n 대 전환율(중합율)을 좌표로 나타내는 그래프를 도시한다. 검은 원들은 20mM CP-I에 대한 값들을 나타낸다. 검은 직사각형은 10mM CP-I에 대한 값을 나타낸다. 검은 삼각형은 5mM CP-I에 대한 값을 나타낸다. 얻은 결과들은 이론적 선으로 표시된 이론값들과 일치한다. M n은 임의의 실험들에서 이론값과 잘 일치한다.
도 4는 본 발명의 개념을 도시하는 반응식이며, 본 발명의 리빙 라디칼 중합을 위한 주요 반응이다. 이런 반응식에서, 촉매인 화합물은 A로 표시되며, 요오드가 화합물에 결합된 화합물은 검은 원에 결합된 A의 심볼로 표시된다. 이 촉매는 라디칼 개시제를 필요로 하지 않는다는 것을 특징으로 한다; 촉매는 종래 기술의 전이 금속 촉매 및 기타 등등과 비교하여 더욱 저렴하다; 촉매는 매우 높은 활성이기 때문에, 촉매는 소량으로 사용될 수 있다; 정제는 촉매의 제조시에 불필요하거나 심지어 정제가 필요한 경우에도, 정제는 쉽다; 촉매는 독성이 낮거나 비 독성이기 때문에, 촉매는 인체와 환경에 매우 안전하다.
이하에서, 본 발명은 상세하게 설명될 것이다.
(일반 용어)
이하에서, 특히 본 발명에서 사용된 용어가 설명될 것이다.
본 명세서에서, "비금속 화합물"은 비금속 원소를 함유하는 화합물을 의미한다.
본 명세서에서, "비금속 원소"는 주기율표에서 금속 원소들 이외의 다른 원소들을 의미한다. 주기율표의 족 관점에서, 바람직하게는 비금속 원소는 주기율표의 14족 내지 17족 원소이다. 또한, 주기율표의 주기 관점에서, 바람직하게는 비금속 원소는 주기율표의 2주기 내지 5주기의 원소이다.
비금속 원소의 구체적인 예들은, 예를 들어, 14족 원소인 탄소; 15족 원소인 질소 및 인; 16족 원소인 산소, 황 및 셀레늄; 17족 원소인 불소, 염소, 브롬 및 요오드; 및 기타 등등이다.
본 명세서에서, "비금속 원자"는 비금속 원소의 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "비금속 원소 양이온"은 양이온 상태인 비금속 원자를 의미한다.
본 명세서에서, "유기 그룹"은 치환기, 예를 들어, 유기 재료로 구성된 탄화수소, 치환된 탄화수소 및 기타 등등을 의미한다.
본 명세서에서, "탄화수소"는 탄소와 수소로 이루어진 분자 또는 그룹을 의미한다. 사슬 탄화수소는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 탄화수소는 고리 구조로 이루어질 수 있다. 고리 탄화수소는 사슬 탄화수소가 고리 구조에 연결되는 구조를 가질 수 있다. 탄화수소는 임의의 자연수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 1개 내지 30개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소는 1개 내지 20개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소는 1개 내지 10개 탄소 원자를 가진다.
탄화수소 분자 또는 탄화수소 그룹이 불포화될 때, 불포화 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있다. 탄화수소 분자 또는 탄화수소 그룹은 단지 하나의 불포화 그룹을 가질 수 있거나 둘 이상의 불포화 그룹을 가질 수 있다.
본 명세서에서, "치환된 탄화수소"는 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기로 치환되는 탄화수소를 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자들이 치환될 수 있다. 이와 관련하여, 할로겐, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 알킬카복실기(에스터기), 알킬카본일기(케톤기) 또는 기타 등등이 치환기로서 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "방향족 탄화수소"는 방향족성을 가진 탄화수소, 예를 들어, 아릴, 헤테로아릴 및 기타 등등을 의미한다.
본 명세서에서, "헤테로사이클"은 골격이 질소, 산소, 황 및 기타 등등과 같은 이형 원자(들) 및 탄소 원자(들)로 구성되는 고리를 의미한다.
본 명세서에서, "포화 탄화수소"는 불포화 결합을 포함하지 않는 탄화수소를 의미한다.
본 명세서에서, "불포화 탄화수소"는 불포화 결합을 포함하는 탄화수소를 의미한다. 불포화 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있다. 불포화 결합의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 불포화 결합의 수는 둘 이상일 수 있다.
본 명세서에서, "할로겐화 불포화 탄화수소"는 하나 이상의 수소가 하나 이상의 할로겐으로 치환되는 불포화 탄화수소를 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자들이 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "치환된 포화 탄화수소"는 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기로 치환되는 포화 탄화수소를 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자들이 치환될 수 있다. 이와 관련하여, 할로겐, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 알킬카복실기, 알킬카본일기 및 기타 등등이 치환기로 사용될 수 있다.
본 명세서에서, "치환된 방향족 탄화수소"는 하나 이상의 수소가 하나 이상의 치환기로 치환되는 방향족 탄화수소를 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자들이 치환될 수 있다. 이와 관련하여, 알킬 또는 알킬옥시, 할로겐, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 나이트로기, 알콕시기, 알킬카복실기, 알킬카본일기 및 기타 등등이 치환기로 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시태양에서, 공명 구조를 가진 불포화 탄화수소 또는 공명 구조를 가진 할로겐화 불포화 탄화수소는 촉매 화합물의 치환기로서 사용될 수 있다. 본 명세서에서, "공명 구조를 가진 불포화 탄화수소"는 이중 결합 및 단일 결합을 교대로 가진 탄화수소를 의미한다. 예를 들어, 이는 "-CH=CH-CH=CH-CH="와 같은 구조를 가진 탄화수소이다. 이런 불포화 탄화수소는 사슬 구조를 가질 수 있거나 고리 구조를 가질 수 있다. 또한, 이는 단지 고리 구조로 이루어질 수 있고 사슬 탄화수소가 고리 구조에 추가로 연결되는 구조를 가질 수 있다. 탄화수소는 임의의 자연수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소는 1개 내지 30개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소는 1개 내지 20개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 탄화수소는 1개 내지 10개 탄소 원자를 가진다.
본 명세서에서, "공명 구조를 가진 할로겐화 불포화 탄화수소"는 불포화 탄화수소에서 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 할로겐 원자로 치환되는 상기 공명 구조를 가진 불포화 탄화수소를 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자들이 치환될 수 있다.
탄화수소의 구체적인 예들은 알킬, 알켄일, 알카인일, 알콕시, 아릴 및 이하에 기술된 기타 등등을 포함한다.
본 명세서에서, "알킬"은 사슬 또는 고리 지방족 탄화수소(알케인)이 하나의 수소 원자를 잃은 후 생성되는 1가 그룹을 의미한다. 사슬 알킬기의 경우에, 알킬기는 CkH2k +1-(k는 양의 정수이다)로 일반적으로 나타내어진다. 사슬 알킬기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 알킬기는 고리 구조로 이루어질 수 있다. 고리 알킬기는 사슬 알킬기가 고리 구조에 연결되는 구조를 가질 수 있다. 알킬기는 임의의 자연수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알킬기는 1개 내지 30개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 알킬기는 1개 내지 20개 탄소 원자를 가진다. 본 명세서에서, "알킬렌"은 알킬기가 하나의 수소 원자를 추가로 잃은 후 생성되는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "저급 알킬"은 비교적 적은 수의 탄소 원자를 가진 알킬기를 의미한다. 바람직하게는, 저급 알킬은 C1 -10 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 저급 알킬은 C1 -5 알킬기이다. 더욱 바람직하게는, 저급 알킬은 C1 -3 알킬기이다. 예를 들어, 구체적인 예들은 메틸, 에틸, 프로필 및 아이소프로필을 포함한다. 본 명세서에서, "저급 알킬렌"은 저급 알킬기가 하나의 수소 원자를 추가로 잃은 후 생성되는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "알켄일"은 이중 결합을 가진 사슬 또는 고리 지방족 탄화수소(알켄)가 하나의 수소 원자를 잃은 후 생성되는 1가 그룹을 의미한다. 하나의 이중 결합을 가진 사슬 알켄의 경우에, 알켄기는 CkH2k -1-(k는 양의 정수이다)로 일반적으로 나타내어진다. 이중 결합의 수는 하나일 수 있고, 선택적으로 이중 결합의 수는 둘 이상일 수 있다. 이중 결합의 수에 특별한 상한은 없으나, 상한은 10 이하 또는 5 이하일 수 있다. 이중 결합들과 단일 결합들이 교대로 반복되는 구조가 바람직하다. 사슬 알켄일기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 알켄일기는 고리 구조로 이루어질 수 있다. 고리 알켄일기는 사슬 구조가 고리 구조에 연결되는 구조를 가질 수 있다. 또한, 이중 결합은 고리 구조 모이어티 또는 사슬 구조 모이어티 상에 존재할 수 있다. 알켄일기는 임의의 자연수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알켄일기는 1개 내지 30개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 알켄일기는 1개 내지 20개 탄소 원자를 가진다. 본 명세서에서, "알켄일렌"은 알켄일기가 하나의 수소 원자를 추가로 잃은 후 생성되는 2가 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "저급 알켄일"은 비교적 적은 수의 탄소 원자를 가진 알켄일을 의미한다. 저급 알켄일에서, 탄소 원자의 수는 바람직하게는 C2 -10, 더욱 바람직하게는 C2 -5 및 더욱 바람직하게는 C2 -3이다. 알켄일의 구체적인 예들은, 예를 들어, 바이닐 및 기타 등등이다.
한 바람직한 실시태양에서, 알켄일기는 화학식: -CR7=CR8R9로 나타내어진다. R7, R8 및 R9는 수소, 알킬일 수 있거나 다른 치환기(예를 들어, 알켄일, 알킬카복실, 할로알킬, 알킬카본일, 아미노, 사이아노, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴 또는 알킬-치환 아릴)일 수 있다. R7, R8 및 R9의 전부가 수소일 때, 이 그룹은 바이닐기이다.
본 명세서에서, "할로겐화 알켄일"은 알켄일의 수소가 할로겐으로 치환되는 알켄일을 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자가 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "할로겐화 저급 알켄일"은 저급 알켄일의 수소가 할로겐으로 치환되는 저급 알켄일을 의미한다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자가 치환될 수 있다.
본 명세서에서, "알카인일"은 삼중 결합을 가진 사슬 또는 고리 지방족 탄화수소(알카인)가 하나의 수소 원자를 잃은 후 생성되는 1가 그룹을 의미한다. 하나의 삼중 결합을 가진 사슬 알카인의 경우에, 알카인기는 CkH2k -3-(k는 양의 정수이다)로 일반적으로 나타내어진다. 삼중 결합의 수는 하나일 수 있고, 선택적으로 삼중 결합의 수는 둘 이상일 수 있다. 삼중 결합의 수에 특별한 상한은 없으나, 상한은 10 이하 또는 5 이하일 수 있다. 삼중 결합들과 단일 결합들이 교대로 반복되는 구조가 바람직하다. 사슬 알카인일기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 알카인일기는 고리 구조로 이루어질 수 있다. 고리 알카인일기는 사슬 구조가 고리 구조에 연결되는 구조를 가질 수 있다. 또한, 삼중 결합은 고리 또는 사슬 구조 모이어티 상에 존재할 수 있다. 알카인일기는 임의의 자연수의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 알카인일기는 1개 내지 30개 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 알카인일기는 1개 내지 20개 탄소 원자를 가진다. 본 명세서에서, "알카인일렌"은 알카인일기가 하나의 수소 원자를 추가로 잃은 후 생성되는 2가 그룹을 의미한다.
알카인일기는 비교적 적은 수의 탄소 원자, 즉, 저급 알카인일기를 가진 알카인일기일 수 있다. 이 경우에, 탄소 원자들의 수는 바람직하게는 C2 -10, 더욱 바람직하게는 C2 -5 및 더욱 바람직하게는 C2 -3이다.
한 바람직한 실시태양에서, 알카인일기는 다음 화학식: -C≡CR10으로 나타내어진다.
R10은 수소, 알킬, 또는 다른 치환기(예를 들어, 알켄일, 알킬카복실, 할로알킬, 알킬카본일, 아미노, 사이아노, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 알킬-치환 아릴 또는 알콕시-치환 헤테로아릴)일 수 있다.
본 명세서에서, "알콕시"는 산소 원자가 상기 알킬기에 결합되는 그룹을 의미한다. 즉, 알킬기가 R-로 나타내어질 때, 알콕시는 RO-로 나타내어진 그룹을 의미한다. 사슬 알콕시기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 알콕시는 고리 구조로만 구성될 수 있거나 사슬 알킬과 추가로 연결된 고리 구조로부터 형성된 구조를 가질 수 있다. 알콕시에서 탄소 원자의 수는 임의의 자연수일 수 있다. 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 명세서에서, "저급 알콕시"는 비교적 적은 탄소 원자를 가진 알콕시기를 의미한다. 저급 알콕시는 바람직하게는 C1 -10 알콕시, 더욱 바람직하게는 C1 -5 알콕시, 더욱더 바람직하게는 C1 -3 알콕시이다. 이의 구체적인 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 아이소프로폭시 및 기타 등등을 포함한다.
본 명세서에서, "알킬카복실"은 카복실기가 상기 알킬기에 결합되는 그룹을 의미한다. 즉, 알킬기가 R-로 나타내어질 때, 알킬카복실은 RCOO-로 나타내어진 그룹을 의미한다. 사슬 알킬카복실기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 알킬카복실기는 고리 구조로만 구성될 수 있거나 사슬 알킬과 추가로 연결된 고리 구조로부터 형성된 구조를 가질 수 있다. 알킬카복실에서 탄소 원자의 수는 임의의 자연수일 수 있다. 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 명세서에서, "저급 알킬카복실"은 비교적 적은 탄소 원자를 가진 알킬카복실기를 의미한다. 저급 알킬카복실은 바람직하게는 C1 -10 알킬카복실, 더욱 바람직하게는 C1 -5 알킬카복실, 더욱더 바람직하게는 C1 -3 알킬카복실이다.
본 명세서에서, "알킬카본일"은 카본일기가 상기 알킬기에 결합되는 그룹을 의미한다. 즉, 알킬기가 R-로 나타내어질 때, 알킬카본일은 RCO-로 나타내어진 그룹을 의미한다. 사슬 알킬카본일기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 알킬카본일은 고리 구조로만 구성될 수 있거나 사슬 알킬과 추가로 연결된 고리 구조로부터 형성된 구조를 가질 수 있다. 알킬카본일에서 탄소 원자의 수는 임의의 자연수일 수 있다. 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 명세서에서, "저급 알킬카본일"은 비교적 적은 탄소 원자를 가진 알킬카본일기를 의미한다. 저급 알킬카본일은 바람직하게는 C1 -10 알킬카본일, 더욱 바람직하게는 C1 -5 알킬카본일, 더욱더 바람직하게는 C1 -3 알킬카본일이다.
본 명세서에서, "할로알킬"은 상기 알킬기의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되는 그룹을 의미한다. 사슬 할로알킬기는 직쇄형 사슬 또는 측쇄형 사슬일 수 있다. 고리 할로알킬기는 고리 구조로만 구성될 수 있거나 사슬 알킬과 추가로 연결된 고리 구조로부터 형성된 구조를 가질 수 있다. 할로알킬에서 탄소 원자의 수는 임의의 자연수일 수 있다. 탄소 원자의 수는 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 20이다. 할로알킬에서, 수소 원자들의 전부가 할로겐으로 치환될 수 있거나 수소 원자들의 단지 일부가 치환될 수 있다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자가 치환될 수 있다. 본 명세서에서, "할로겐화 알킬" 및 "할로알킬"은 동일한 의미를 갖는다는 것을 유의해야 한다.
본 명세서에서, "저급 할로알킬"은 비교적 적은 탄소 원자를 가진 할로알킬기를 의미한다. 저급 할로알킬은 바람직하게는 C1 -10 할로알킬, 더욱 바람직하게는 C1-5 할로알킬, 더욱더 바람직하게는 C1 -3 할로알킬이다. 바람직한 저급 할로알킬기의 구체적인 예들은 트라이플루오로메틸기 및 기타 등등을 포함한다. 저급 할로알킬에서, 수소 원자들의 전부가 할로겐으로 치환될 수 있거나 수소 원자들의 단지 일부가 치환될 수 있다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자가 치환될 수 있다. 본 명세서에서, "할로겐화 저급 알킬" 및 "저급 할로알킬"은 동일한 의미를 갖는다는 것을 유의해야 한다.
본 명세서에서, "할로알켄일"은 알켄일기의 수소가 할로겐으로 치환되는 알켄일기를 의미한다. 할로알켄일에서, 수소 원자들의 전부가 할로겐으로 치환될 수 있거나 수소 원자들의 단지 일부가 치환될 수 있다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자가 치환될 수 있다. 본 명세서에서, "할로겐화 알켄일" 및 "할로알켄일"은 동일한 의미를 갖는다는 것을 유의해야 한다.
본 명세서에서, "저급 할로알켄일"은 비교적 적은 탄소 원자를 가진 할로알켄일기를 의미한다. 바람직하게는 저급 할로알킬은 C2 -10, 더욱 바람직하게는 C2 -5, 더욱 바람직하게는 C2 -3이다. 저급 할로알켄일에서, 수소 원자들의 전부가 할로겐으로 치환될 수 있거나 수소 원자들의 단지 일부가 치환될 수 있다. 치환될 수소 원자의 수는 하나일 수 있다. 선택적으로, 치환될 수소 원자의 수는 둘 이상일 수 있다. 예를 들어, 2개 내지 5개 수소 원자가 치환될 수 있다. 본 명세서에서, "할로겐화 저급 알켄일" 및 "저급 할로알켄일"은 동일한 의미를 갖는다는 것을 유의해야 한다.
본 명세서에서, "치환된 알킬"은 알킬기의 수소 원자가 치환기로 치환되는 그룹을 의미한다. 이런 치환기는 아릴, 헤테로아릴, 사이아노 및 기타 등등을 포함한다.
본 명세서에서, "할로겐화 치환된 알킬"은 알킬기의 수소 원자가 할로겐으로 치환되고, 알킬기의 다른 수소가 다른 치환기로 치환되는 그룹을 의미한다. 예를 들어, 이런 다른 치환기는 아릴기, 헤테로아릴기, 사이아노기 및 기타 등등을 포함한다.
본 명세서에서 "아릴"은 방향족 탄화수소의 고리에 결합된 수소 원자가 제거된 후 생성되는 그룹을 의미한다. 아릴을 구성하는 방향족 탄화수소 고리의 수는 하나일 수 있고, 선택적으로, 둘 이상일 수 있다. 방향족 탄화수소 고리의 바람직한 수는 1개 내지 3개이다. 분자에 복수의 방향족 탄화수소 고리가 있을 때, 복수의 고리는 융합되거나 되지 않을 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 아릴은 페닐기, 나프틸기, 안트라센일기, 바이페닐기 및 기타 등등을 포함한다.
본 명세서에서 "헤테로아릴"은 아릴의 방향족 고리의 고리 뼈대를 구성하는 원소들이 탄소 이외의 이형원자를 포함하는 그룹을 의미한다. 이형원자의 예들은 구체적으로 산소, 질소, 황 및 기타 등등을 포함한다. 방향족 고리에서 이형원자의 수는 특히 제한되지 않는다. 방향족 고리는, 예를 들어, 단지 하나의 이형원자를 포함할 수 있거나 둘, 셋 또는 넷 이상의 이형원자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서, "치환된 아릴"은 치환기가 아릴에 결합한 후 생성되는 그룹을 의미한다. 본 명세서에서, "치환된 헤테로아릴"은 치환기가 헤테로아릴기에 결합한 후 생성되는 그룹을 의미한다.
본 명세서에서, "할로겐"은 주기율표의 7B족에 속하는, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 및 요오드(I)와 같은 원소의 1가 라디칼을 의미한다. 브롬 또는 요오드가 바람직하며 요오드가 더욱 바람직하다.
본 명세서에서, "리빙 라디칼 중합"은 사슬 전이 반응이 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 일어나지 않으며 종료 반응이 라디칼 중합 반응에서 실질적으로 일어나지 않으며, 모노머들이 완전히 반응한 후에도 성장하는 사슬 말단이 활성을 유지하는 중합 반응을 의미한다. 이런 중합 반응에 따라, 중합 반응의 종류 후, 생성된 폴리머의 말단은 중합 활성을 유지한다. 모노머가 첨가되는 경우, 중합 반응을 다시 시작하는 것이 가능하다.
리빙 라디칼 중합은, 예를 들어, 임의의 평균 분자량을 가진 폴리머는 모노머 및 휴면 종들(본 명세서에서 나중에 기술)의 농도 비를 조절함으로써 합성될 수 있고 생성된 폴리머는 매우 좁은 분자량 분포를 가지며, 중합은 블럭 코폴리머에 적용될 수 있다. 리빙 라디칼 중합은 때때로 "LRP"로 약기된다.
본 명세서에서, "중심 원소"는 할로겐 원자와 결합되고 촉매가 되는 화합물을 구성하는 원자들 중에서 촉매 작용에 주로 기여하는 원자를 의미한다. 이는 종래 기술에서 사용된 용어 "중심 금속"과 동일한 의미를 가진다. 그러나, 본 발명에 사용된 중심 원소는 금속이 아니기 때문에, 용어 "중심 원소"는 오해를 피하기 위해 종래 기술에서 용어 "중심 금속" 대신에 사용된다.
이하에서, 본 발명은 상세하게 설명될 것이다.
(촉매)
본 명세서에서, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물이 리빙 라디칼 중합 방법을 위한 촉매로서 사용된다. 한 바람직한 실시태양에서, 유기 그룹을 가진 비금속 화합물, 즉, 비금속 원소를 포함하는 유기 화합물이 사용된다.
양이온이 될 수 있는 비금속 원소는 본 발명의 촉매 화합물에 포함된다. 비금속 원소 양이온과 할로겐화물 이온 사이의 이온 결합이 본 발명의 촉매 화합물에 존재하기 때문에, 촉매를 위한 높은 활성이 성취된다고 생각된다. 한 바람직한 실시태양에서, 촉매로서 사용된 비금속 화합물은 질소, 인, 황 또는 요오드로부터 선택된 비금속 원소를 가진다.
바람직하게는, 비금속 화합물은 금속 원소를 포함하지 않는다.
본 발명에서, 촉매가 될 비금속 화합물에서, 비금속 원소는 할로겐화물 이온과 이온 결합을 형성하기 위해 양이온 상태이다(즉, 원소는 비금속 원소 양이온이 된다). 또한, 이 비금속 원소 양이온 및 할로겐화물 이온이 존재하기 때문에, 촉매로서 높은 활성이 성취된다. 이런 촉매 작용에 관하여, 이 비금속 원소 양이온 또는 할로겐화물 이온 또는 비금속 원소 양이온 및 할로겐화물 이온의 전체가 휴면 종들로부터 라디칼의 추출 반응에 촉매작용을 미치는 것으로 생각된다는 것을 유의해야 한다. 전이 금속 촉매와 달리, 본 발명의 촉매 화합물의 비금속 원소의 이온 원자가는 리빙 라디칼 중합 동안 변하지 않는다는 것을 유의해야 한다.
할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물은 휴면 종들로부터 할로겐을 추출하는 반응 및 이의 역 반응을 적절하게 제어할 수 있고, 따라서 리빙 라디칼 중합에 촉매작용을 미칠 수 있다.
본 발명의 촉매에서, 할로겐화물 이온은 비금속 원자와 이온결합된다.
본 발명의 촉매에서, 유기 그룹이 비금속 원자와 공유결합되는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매에서, 비금속 원자가 할로겐화물 이온 및 유기 그룹 이외의 임의의 치환기와 결합하지 않는 것이 바람직하다.
선택적으로, 본 발명의 촉매에서, 바람직하게는, 수소 원자는 비금속 원자와 결합하지 않는다.
한 바람직한 실시태양에서, 비금속 화합물에서, 포화 지방족, 불포화 지방족 또는 방향족 탄화수소 그룹은 비금속 원자와 결합한다.
촉매 비금속 화합물은 단지 하나의 비금속 원자를 가질 수 있거나 둘 이상의 비금속 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, 촉매 비금속 화합물은 1개 내지 10개 비금속 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 촉매 비금속 화합물은 1개 내지 6개 비금속 원자를 가진다. 더욱 바람직하게는, 촉매 비금속 화합물은 1개 내지 4개 비금속 원자를 가진다. 특히 바람직하게는, 촉매 비금속 화합물은 1개 내지 3개 비금속 원자를 가진다. 또한, 촉매에서 할로겐이 요오드 또는 브롬일 때, 특히 바람직하게는 촉매 비금속 화합물은 1개 내지 2개 비금속 원자를 가진다.
단지 하나의 비금속 원자가 존재할 때, 바람직한 촉매 화합물은 유기 그룹(예를 들어, 탄화수소)이 하나의 비금속 원자에 결합하는 화합물이다. 바람직한 화합물의 구체적인 예들은, 예를 들어, 일반식 ARn로 나타내어진 화합물이며, A는 비금속 원자이며, 바람직한 실시태양에서, A는 질소, 인, 황 또는 요오드이다. R은 탄화수소 치환기이며, 바람직한 실시태양에서, R은 알킬, 아릴 또는 기타 등등이다. R이 저급 알킬인 화합물들은 일반적으로 저가이며 따라서 이 화합물들이 바람직하다. 수 n은 A와 R의 원자가가 전체 분자에서 균형을 이루도록 선택된다.
둘 이상의 비금속 원자가 존재할 때, 비금속 원자들이 유기 그룹(예를 들어, 탄화수소 그룹)을 통해 서로 연결되는 것이 바람직하다.
또한, 둘 이상의 비금속 원자가 존재할 때, 비금속 원자들의 각각은 동일하거나 서로 다를 수 있다. 예를 들어, 3개의 비금속 원자가 존재할 때, 비금속 원자들의 각각은 서로 다를 수 있어서 3가지 형태의 비금속 원자가 화합물에 존재할 수 있으며; 3개 비금속 원자 중 2개가 동일할 수 있고 나머지는 하나가 다를 수 있어서 2가지 형태의 비금속 원자가 화합물에 존재할 수 있으며; 3개의 비금속 원자가 동일할 수 있어서 1가지 형태의 비금속 원자가 화합물에 존재할 수 있다.
또한, 촉매 비금속 화합물에서, 한 비금속 원자에 결합하는 2개의 유기 그룹은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
또한, 예를 들어, 둘 이상의 비금속 원자가 존재할 때, 둘 이상의 비금속 원자의 각각이 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 2개의 비금속 원자 및 2개의 유기 그룹은 연결되어 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 2개의 비금속 원자는 직접 결합되어 비금속 원자들로 이루어진 사슬 구조를 형성할 수 있다. 바람직하게는, 2개의 비금속 원자가 2개의 유기 그룹을 통해 연결되어 하나의 고리를 형성한다. 예를 들어, 3개 이상의 비금속 원자가 존재할 때, 3개 이상의 비금속 원자의 각각은 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 3개의 비금속 원자 및 3개의 유기 그룹은 연결되어 하나의 고리 구조를 형성할 수 있다. 또한, 3개의 비금속 원자는 비금속 원자들로 이루어진 사슬 구조를 형성하도록 직접 결합될 수 있다.
바람직한 화합물들의 구체적인 예들은, 예를 들어, 기본 뼈대로서 일반식: R1R2R3R4A+X-로 나타내어진 구조를 가진 화합물이며, A는 비금속 원자이며, 한 바람직한 실시태양에서, A는 질소, 인, 황 또는 요오드이다. R1 내지 R4는 비금속 원자에 결합된 유기 그룹, 바람직하게는, 탄화수소 그룹 또는 치환된 탄화수소 그룹이며, 한 바람직한 실시태양에서, 알킬, 아릴 및 기타 등등이다. R1 내지 R4가 저급 알킬 또는 페닐일 때, 이는 바람직한데, 일반적으로, 화합물들이 저렴하기 때문이다. R1 내지 R4 중 둘은 서로 연결되어 고리 구조를 형성할 수 있다.
비금속 원자의 원자가에 따라, R4가 존재하지 않을 수 있거나 R3 및 R4가 존재하지 않을 수 있다는 것을 유의해야 한다. 즉, 일부 경우에, 일반식: R1R2R3A+X- 또는 일반식: R1R2A+X-로 나타내어진다.
또한, 둘 이상의 비금속 원자가 촉매 화합물에 존재할 수 있다. 둘 이상의 비금속 원자가 존재할 때, 이들 중 단지 하나가 양이온이 되어 할로겐화물 이온과 결합하는 것이 가능하거나 둘 이상의 비금속 원자가 할로겐화물 이온과 결합하는 것이 가능하다.
2개의 비금속 원자가 촉매 화합물에 존재할 때, 예를 들어, 기본 뼈대로서 일반식: (R1R2R3R4A1)(R5R6R7R8A2)(X-)n로 나타내어진 구조를 가질 수 있다. 이와 관련하여, R1 내지 R4는 비금속 원자 A1에 결합된 유기 그룹이며, R5 내지 R8은 비금속 원자 A2에 결합된 유기 그룹이며, n은 A1 및 A2의 전체 이온 원자가에 해당하는 숫자이다. 비금속 원자의 원자가에 따라, R4 또는 R8이 존재하지 않을 수 있거나 R3 및 R4 또는 R7 및 R8이 존재하지 않을 수 있다. R1 내지 R4의 일부 및 R5 내지 R8의 일부가 결합되고 연결되는 것이 바람직하다. 2개의 비금속 원자를 포함하는 고리 구조는 R1 및 R5를 연결하고 R2 및 R6를 연결함으로써 형성될 수 있다. 상기 R1 내지 R8은 하기 일반식(II)에서 R2 내지 R4로부터 독립적으로 선택되는 것을 유의해야 한다.
또한, 비금속 원자 및 유기 그룹이 고리 구조를 형성할 때, 형성된 고리 구조는 방향족 이형 고리인 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 방향족 이형 고리에서, 단지 하나의 비금속 원자가 존재하는 것이 가능하며, 2개의 비금속 원자가 존재하는 것이 가능하며 3개 이상의 비금속 원자가 존재하는 것이 가능하다. 방향족 이형 고리를 구성하는 원자들의 숫자는 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 3원 고리 내지 15원 고리 및 기타 등등이 사용될 수 있다. 4원 고리 내지 12원 고리가 바람직하며, 4원 고리 내지 8원 고리가 더욱 바람직하며, 5원 및 6원 고리가 특히 바람직하다.
또한, 한 실시태양에서, 촉매 화합물의 비금속 원자와 결합하는 원자는 이중 결합 또는 삼중 결합을 가질 수 있다. 즉, 이중 결합 또는 삼중 결합이 비금속 원자에 공유결합하는 원자(이하에서, 편의를 위해, "1차 원자"로 부름) 및 비금속 원자 사이에 존재할 수 있거나 이중 결합 또는 삼중 결합이 1차 원자 및 1차 원자에 인접한 비금속 원자 이외의 원자(이하에서, 편의를 위해, "2차 원자"로 부름) 사이에 존재할 수 있다.
또한, 한 실시태양에서, 비금속 원자 A 및 2개의 유기 그룹 R1 및 R2가 비금속 원자 A와 결합되는 유기 그룹 R1 및 R2로 형성된 뼈대는 뼈대에 단일 결합들과 이중 결합들이 교대로 존재하는 구조, 즉, 컨쥬게이트(conjugated) 구조를 가지며 비금속 원자 A는 컨쥬게이트 구조의 일부이다.
또한, 둘 이상의 비금속 원자가 직접 결합되어 직쇄형 사슬 뼈대를 형성할 때, 비금속 원자들의 둘 사이의 결합은 단일 결합, 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있다. 이중 결합이 바람직하다. 또한, 2개의 비금속 원자가 이중 결합을 형성할 때, 유기 그룹이 2개의 비금속 원자의 하나와 결합되고, 유기 그룹 및 2개의 비금속 원자는 컨쥬게이트 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 2개의 비금속 원자 A 및 B가 존재할 때, A, B 및 유기 그룹의 2개의 탄소 원자 C1 및 C2가 구조: A=B-C1=C2-를 형성한다.
전체 화합물로서, 촉매의 비금속 화합물의 탄소 원자들의 숫자는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상 및 더욱 바람직하게는 8 이상이다. 또한, 바람직하게는 100 이하, 더욱 바람직하게는 20 이하이다.
촉매의 비금속 화합물의 분자량은 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 200 이상이다. 또한, 바람직하게는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 800 이하, 더욱 바람직하게는 600 이하, 더욱 바람직하게는 500 이하 및 특히 바람직하게는 400 이하이다.
본 발명에서, 촉매는 저 분자량 휴면 종들로 사용되는 탄소-할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물과 조합으로 사용될 수 있다. 촉매는 리빙 라디칼 중합시에 이 유기 할로겐화물로부터 할로겐을 추출하여 라디칼을 생성한다. 따라서, 본 발명에 따라, 촉매는 성장 반응을 억제하는, 휴면 종들로서 사용된 화합물의 그룹을 분리하고 화합물을 활성 종들로 전환하여, 성장 반응을 제어한다. 휴면 종들은 유기 할로겐화물에 제한되지 않는다는 것을 유의해야 한다.
특허 문헌 2는 청구항 1에서 하이드리도 레늄 착물과 할로겐화 탄화수소의 조합이 라디칼 리빙 중합을 위한 촉매인 것을 기술하는 것을 유의한다. 그러나, 특허 문헌 2에 기술된 할로겐화 탄화수소는 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매가 아니며 휴면 종들에 해당하기 때문에, 특허 문헌 2에 기술된 할로겐화 탄화수소는 촉매들과 구별된다.
촉매인 비금속 화합물은 적어도 하나의 비금속 원자를 가진다. 한 바람직한 실시태양에서, 비금속 화합물은 하나의 비금속 원자를 가진다. 그러나, 비금속 화합물은 둘 이상의 비금속 원자를 가질 수 있다.
여러 유기 화합물은 전기전도도를 갖지 않는다. 따라서, 전도성 재료가 폴리머에 잔존하는 것이 바람직하지 않은 응용분야(예를 들어, 레지스터, 유기전계발광재료 또는 배터리)에 폴리머가 사용될 때, 유기 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 여러 유기 화합물은 일반적으로 인체에 대한 독성 및 환경에 대한 영향의 면에서 또한 유리하다. 따라서, 일부 전도성 재료들이 잔존하는 것이 허용되는 응용분야에 폴리머가 사용되는 경우에도, 종래 기술에서 사용되는 전이 금속 착물 촉매 또는 기타 등등 이외의 유기 화합물로 이루어진 촉매를 사용하는 것이 훨씬 유리하다.
또한, 본 발명의 촉매는 소량의 촉매가 이의 촉매 작용을 나타낼 수 있다는 특징을 가진다. 따라서, 상기한 대로, 인체에 적은 독성 및 환경에 적은 영향을 미치는 재료가 소량으로 사용되는 것이 가능하였다. 본 발명의 촉매는 종래의 촉매보다 훨씬 뛰어나다.
(촉매의 그룹)
필요한 경우, 촉매 화합물은 다양한 그룹을 가질 수 있다. 예를 들어, 임의의 유기 그룹 또는 무기 그룹이 비금속 원자에 결합되는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기 일반 용어 부분에서 설명한 다양한 치환기가 사용될 수 있다.
이런 그룹은 유기 그룹 또는 무기 그룹일 수 있다. 유기 그룹은 아릴기, 헤테로아릴기, 치환 아릴기, 치환 헤테로아릴기, 알킬기, 알켄일기(예를 들어, 바이닐기), 알카인일기, 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 기타 등등), 치환된 아미노기(다이메틸아미노기, 다이에틸아미노기, 다이페닐아미노기 및 기타 등등), 에스터기(지방족 카복실산 에스터 및 기타 등등), 알킬카본일기(메틸카본일기 및 기타 등등), 할로알킬기(트라이플루오로메틸기 및 기타 등등) 및 기타 등등을 포함한다. 한 바람직한 실시태양에서, 유기 그룹은 아릴, 헤테로아릴기, 치환된 아릴기, 치환된 헤테로아릴기, 알켄일기(예를 들어, 바이닐기) 또는 알카인일기이다.
또한, 무기 그룹은 하이드록실기, 아미노기, 사이아노기 및 기타 등등을 포함한다. 아미노기는 필요한 경우 치환될 수 있다. 비록 아미노기가 무기 그룹이지만, 아미노기가 유기 그룹으로 치환될 때, 이런 치환된 아미노기는 본 명세서에서 편의를 위해 유기 그룹으로 분류된다는 것을 유의한다.
유기 그룹에 관하여, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴과 같은 컨쥬게이트 시스템을 포함하는 유기 그룹을 가진 비금속 화합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 선택적으로, 조합으로 불포화 결합(예를 들어, 알켄일기, 알카인일기 또는 기타 등등)을 가진 유기 그룹을 사용하여 컨쥬게이트 시스템을 가진 촉매 화합물을 형성하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 비-컨쥬게이트 시스템(예를 들어, 알킬기)의 유기 그룹을 가진 촉매 화합물은 더 높은 라디칼 활성을 갖는 경향을 가지며, 따라서 더욱 바람직하다.
치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴기에서, 아릴 또는 헤테로아릴기에 결합된 치환기들은, 예를 들어, 알킬기, 알킬옥시기, 사이아노기, 아미노기 및 기타 등등을 포함한다. 알킬기는 바람직하게는 저급 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬기이다. 알킬기는 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기이며, 특히 바람직하게는 메틸기이다. 알킬옥시기에서 알킬기는 바람직하게는 저급 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C5 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬기 및 특히 바람직하게는 메틸기이다. 따라서, 한 실시태양에서, 비금속 원자에 결합된 유기 그룹은 페닐기, 저급 알킬 페닐기 또는 저급 알킬옥시 페닐기이다.
상기 유기 그룹의 숫자에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 1개 내지 4개 유기 그룹이 1개의 비금속 원자에 결합되는 것이 바람직하며, 2개 내지 4개 유기 그룹이 1개의 비금속 원자에 결합되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 무기 그룹의 숫자에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기 무기 그룹의 숫자는 바람직하게는 3개 이하 및 더욱 바람직하게는 1개이다.
치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴기에서 치환기의 숫자에 대한 특별한 제한은 없다는 것을 유의한다. 그러나, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴기에서 치환기의 숫자는 바람직하게는 1개 내지 3개, 더욱 바람직하게는 1개 내지 2개, 더욱 바람직하게는 1개이다.
치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴기에서 치환기의 위치에 관해, 임의의 위치가 선택될 수 있다. 아릴기가 페닐기일 때(즉, 치환된 아릴기가 치환된 페닐기일 때), 치환기의 위치는 비금속 원자에 대해 오르소, 메타 또는 파라일 수 있다. 바람직하게는, 위치는 파라이다.
(촉매 화합물의 구체적인 예들)
촉매 화합물의 바람직한 구체적인 예들은, 예를 들어, 다양한 이미다졸 염 화합물(예를 들어, 1-메틸-3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드(EMIZI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(EMIZBr)), 다양한 피리딘 염 화합물(예를 들어, 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드(CMPI)), 다양한 4차 아민 염 화합물(예를 들어, 테트라부틸암모늄 아이오다이드(BNI), 테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드(BNI3), 테트라부틸암모늄 브로모다이아이오다이드(BNBrI2)), 2가지 형태의 비금속 원소를 포함하는 화합물(예를 들어, 헥사페닐다이포스파제늄 클로라이드(PPNCl)) 및 사용될 수 있는 이의 유도체와 같은 비금속 원자로서 질소를 가진 화합물을 포함한다.
EMIZI, EMIZBr 및 기타 등등과 같은 이미다졸 염 화합물들에서, 이미다졸 고리는 공명 구조를 갖기 때문에, 결합이 2개의 질소 원자의 모두와 할로겐화물 이온 사이에 형성되며, 중심 원소로서 기능하는 모이어티가 형성된다고 생각되는 것을 유의해야 한다.
비금속 원소로서 인을 가진 화합물들은 다양한 포스포늄 염 화합물(예를 들어, 메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드(BMPI), 테트라페닐포스포늄 아이오다이드(PPI) 및 이의 유도체 및 기타 등등)을 포함한다.
비금속 원소로서 황을 가진 화합물들은 트라이부틸설포늄 아이오다이드(BSI) 및 이의 유도체 및 기타 등등을 포함한다.
비금속 원소로서 요오드를 가진 화합물들은 다이페닐아이오도늄 아이오다이드(PII) 및 기타 등등을 포함한다.
촉매로서 작용할 수 있는 이런 비금속 화합물들은 라디칼 반응의 실험을 실행함으로써 쉽게 확인될 수 있다. 구체적으로, 비금속 화합물 및 대표적인 휴면 종들(예를 들어, CP-I 또는 PE-I(화학식은 아래 기술된다(화학식 1A) 및 (화학식 1B))이 결합되고 리빙 라디칼 중합 반응의 실험이 라디칼 개시제를 사용하지 않고 실행될 때, 좁은 분자량 분포가 얻어지는 경우, 비금속 화합물이 촉매로서 작용하였다는 것이 확인된다.
한 실시태양에서, 촉매 화합물은 라디칼 반응성 이중 결합을 갖지 않는다.
(촉매의 제조 방법)
본 발명의 촉매로서 사용된 화합물들에 관해, 이들 중 다수가 공지된 화합물이며 시약 판매 회사로부터 구입할 수 있는 이런 화합물 및 기타 등등은 그대로 사용할 수 있거나 이들은 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 천연 제품에 존재하는 화합물들은 천연 제품 또는 기타 등등으로부터 이들을 추출하는 방법을 사용하여 얻을 수 있다.
예를 들어, 탄화수소 그룹(예를 들어, 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴)이 질소 양이온에 결합하는 화합물이 촉매로서 사용될 때, 구입가능한 화합물이 이런 화합물로 사용될 수 있으며, 방향족 고리에 질소 양이온을 포함하는 방향족 헤테로사이클 구조를 가진 이런 화합물들을 포함한다. 예를 들어, 다양한 이미다졸 염, 피리딘 염 및 기타 등등과 같은 화합물들이 구입가능하다. 선택적으로, 이런 화합물은 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
예를 들어, 탄화수소 그룹(예를 들어, 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴 또는 치환된 헤테로아릴)이 인 양이온에 결합하는 화합물이 촉매로서 사용될 때, 구입가능한 화합물이 이런 화합물로 사용될 수 있다. 선택적으로, 이런 화합물은 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
예를 들어, 요오드 양이온을 가진 유기 화합물이 촉매로 사용될 때, 구입가능한 화합물이 이런 화합물로 사용될 수 있다. 선택적으로, 이런 화합물은 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
예를 들어, 황 양이온을 가진 유기 화합물이 촉매로 사용될 때, 구입가능한 화합물이 이런 화합물로 사용될 수 있다. 선택적으로, 이런 화합물은 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
(사용된 촉매의 양)
본 발명의 촉매는 매우 높은 활성을 가지며 소량으로 리빙 라디칼 중합에 촉매작용을 미칠 수 있다.
본 발명의 방법에서, 촉매로서 사용된 화합물은 일부 경우에 이론적으로 용매로서 사용될 수 있는 액체 화합물일 수 있다. 그러나, 이런 화합물이 촉매로서 사용되는 상황하에서, 용매로서 효과를 성취하기 위해 이런 다량으로 화합물을 사용할 필요가 없다. 따라서, 사용된 촉매의 양은 소위 "용매량"(즉, 용매로서 효과를 성취하기 위해 필요한 양)보다 적은 양으로 제한될 수 있다. 본 발명의 방법에 따라, 촉매는 상기한 대로 리빙 라디칼 중합에 촉매작용을 미치는데 충분한 양으로 사용될 수 있으며 그 이상을 첨가할 필요가 없다.
구체적으로, 예를 들어, 한 바람직한 실시태양에서, 80 밀리몰(mM) 이하 또는 40 밀리몰(mM) 이하의 양의 촉매가 1리터의 반응 용액에 사용되는 것이 가능하며, 또한 10 밀리몰 이하의 양의 촉매가 1리터의 반응 용액에 사용되는 것이 가능하다. 다른 바람직한 실시태양에서, 5 밀리몰 이하의 양의 촉매가 1리터의 반응 용액에 사용되는 것이 가능하다. 또한 2 밀리몰 이하의 양의 촉매가 1리터의 반응 용액에 사용되는 것이 가능하다. 또한, 1 밀리몰 이하의 양의 촉매가 1리터의 반응 용액에 사용되는 것이 가능하다. 또한 0.5 밀리몰 이하의 양의 촉매가 1리터의 반응 용액에 사용되는 것이 가능하다. 촉매의 중량에 관해, 사용된 촉매의 양은 반응 용액에서 8중량% 이하, 4중량% 이하 또는 1중량% 이하일 수 있다. 한 바람직한 실시태양에서, 양을 0.75중량% 이하로 제한하는 것이 가능하며, 또한 양을 0.70중량% 이하로 제한하는 것이 가능하다. 더욱 바람직한 실시태양에서, 양을 0.5중량% 이하로 제한하는 것이 가능하며, 또한 양을 0.2중량% 이하로 제한하는 것이 가능하다. 또한 양을 0.1중량% 이하로 제한하는 것이 가능하며, 양을 0.05중량% 이하로 제한하는 것이 가능하다. 예를 들어, 인 촉매의 경우에, 양은 0.75중량% 이하로 제한될 수 있으며, 또한 0.70중량% 이하로 제한될 수 있다. 더욱더 바람직한 실시태양에서, 양은 0.5중량% 이하로 제한될 수 있으며, 0.2중량% 이하로 제한될 수 있으며, 0.1중량% 이하로 더 제한될 수 있으며, 또한 0.05중량% 이하로 제한될 수 있다. 다시 말하면, 양은 용매로서 효과를 성취하기 위해 필요한 양보다 "현저하게" 적은 양으로 제한될 수 있다.
또한, 사용된 촉매의 양은 1리터의 반응 용액에 대해 바람직하게는 0.02 밀리몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 1리터의 반응 용액에 대해 바람직하게는 0.1 밀리몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 1리터의 반응 용액에 대해 바람직하게는 0.5 밀리몰 이상이다. 촉매의 중량에 관해, 바람직하게는, 사용된 촉매의 양은 반응 용액에서 0.001중량% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 반응 용액에서 0.005중량% 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 반응 용액에서 0.02중량% 이상이다. 사용된 촉매의 양이 너무 적은 경우, 분자량 분포는 넓어질 수 있다.
중합율을 증가시키기 원할 때, 촉매의 농도는 비교적 높은 것이 바람직하다는 것을 유의해야 한다. 촉매의 양이 비교적 높을 때, 분자량 분포를 좁히고 중합율을 증가시키는 것이 가능하다. 즉, 촉매의 양이 높을 때, 라디칼의 양이 증가하며, 중합율이 증가한다. 또한, 촉매의 양이 높을 때, 아래 기술된 반응식 1에 도시된 활성화-불활성화의 주기를 증가시킬 수 있고 분자량 분포를 좁힐 수 있다.
한 실시태양에 따라, 본 발명의 리빙 라디칼 중합 방법에서, 조합으로 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물로 이루어진 촉매 이외의 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매 또는 촉매 전구체 화합물(이하에서 "다른 형태 촉매 또는 다른 형태 촉매 전구체 화합물"로 불림)을 사용하지 않고서도, 리빙 라디칼 중합을 만족하게 실행할 수 있다. 그러나, 필요한 경우, 다른 형태 촉매 또는 다른 형태 촉매 전구체 화합물을 조합으로 사용하는 것이 가능하다. 그런 경우에, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물의 이점들을 최대한 가능하게 이용하기 위해서, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 더 많은 양의 비금속 화합물을 사용하고 더 적은 양의 다른 형태 촉매 또는 다른 형태 촉매 전구체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이런 상황하에서, 사용된 다른 형태 촉매 또는 다른 형태 촉매 전구체 화합물의 양은 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물의 100 중량부 당 100 중량부 이하로 제한될 수 있다. 양은 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물의 100 중량부에 대해 50 중량부 이하, 20 중량부 이하, 10 중량부 이하, 5 중량부 이하, 2 중량부 이하, 1 중량부 이하, 0.5 중량부 이하, 0.2 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이하로 제한될 수 있다. 즉, 리빙 라디칼 반응은 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물 이외의 촉매를 실질적으로 포함하지 않는 반응 용액에서 실행될 수 있다.
(보호 그룹)
본 발명의 양은 리빙 라디칼 중합 반응 동안 성장하는 사슬을 보호하기 위한 보호 그룹을 사용한다. 보호 그룹에 관해, 리빙 라디칼 중합에서 보호 그룹들로서 통상적으로 사용되는 다양한 공지된 보호 그룹들이 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 보호 그룹으로서 할로겐을 사용하는 것이 바람직하다. 종래 기술에 관해 상기한 대로, 특별한 보호 그룹이 사용될 때, 보호 그룹이 매우 고가라는 단점과 같은 단점들이 존재한다.
(유기 할로겐화물(저 분자량 휴면 종들))
본 발명의 방법에 따라, 바람직하게는, 탄소-할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물이 반응 재료에 첨가된다. 유기 할로겐화물에 의해 성장 사슬에 제공되는 할로겐이 보호 그룹으로 사용된다. 이런 유기 할로겐화물들은 비교적 저렴하다. 따라서, 이것이 리빙 라디칼 중합에서 보호 그룹들로 사용되는 다른 공지된 화합물들보다 더욱 유리하다. 또한, 필요한 경우, 할로겐이 탄소 이외의 원소에 결합되는 저 분자량 휴면 종들이 사용될 수 있다.
휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 휴면 종들로 작용하는 분자에 적어도 하나의 탄소-할로겐 결합을 가진 화합물이다. 다른 특별한 제한은 없다. 그러나, 일반적으로, 유기 할로겐화물은 바람직하게는 분자에 1개 또는 2개의 할로겐 원자를 가진다.
여기서, 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물에 관해, 탄소 라디칼이 할로겐의 제거에 의해 생성될 때, 탄소 라디칼이 불안정한 것이 바람직하다. 따라서, 휴면 종들로 사용될 유기 할로겐화물에 관해, 탄소 라디칼이 될 수 있는 탄소 원자가 탄소 라디칼이 할로겐의 제거에 의해 생성될 때 탄소 라디칼을 안정화하는 둘 이상의 치환기에 결합되는 유기 할로겐화물은 적합하지 않다. 그러나, 여러 경우에, 탄소 라디칼이 될 수 있는 탄소 원자가 탄소 라디칼을 안정화하는 하나의 치환기에 결합되는 유기 할로겐화물은 적절한 라디칼 안정성을 나타내며, 휴면 종들로 사용될 수 있다.
휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 할로겐 원자가 결합되는 탄소(이하에서 편의를 위해 "유기 할로겐화물의 1-위치 탄소"로 불림)에 의해 운반된 수소 원자들의 숫자는 바람직하게는 둘 이하, 더욱 바람직하게는 하나 이하이며, 탄소가 어떠한 수소 원자도 갖지 않는 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 유기 할로겐화물의 1-위치 탄소에 결합된 할로겐 원자들의 숫자는 바람직하게는 셋 이하, 더욱 바람직하게는 둘 이하, 더욱더 바람직하게는 하나이다. 특히, 유기 할로겐화물의 1-위치 탄소에 결합된 할로겐 원자가 염소 원자일 때, 염소 원자들의 숫자는 매우 바람직하게는 셋 이하, 더욱 바람직하게는 둘 이하 및 특히 바람직하게는 하나이다.
하나 이상의 탄소 원자들이 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 1-위치 탄소에 결합되는 것이 바람직하며, 2개 또는 3개 탄소 원자에 이에 결합되는 것이 특히 바람직하다.
휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 할로겐 원자는 바람직하게는 염소,브롬 또는 요오드, 더욱 바람직하게는 브롬 또는 요오드이다. 분자량 분포를 좁게 만드는 관점에서, 요오드가 가장 바람직하다. 한 실시태양에서, 브롬이 또한 바람직하게 사용가능하다. 브롬 화합물에 관해, 일반적으로, 브롬 화합물이 요오드 화합물보다 더욱 안정하기 때문에, 더 낮은 분자량 휴면 종들을 저장하기 쉽고 제조된 폴리머로부터 말단 할로겐들을 제거할 필요성이 비교적 낮다는 것이 이점으로 언급된다. 또한, 복수의 브롬을 가진 화합물에 관해, 이들 중 다수가 구입가능하거나 쉽게 합성될 수 있고 별-형태, 빗-형태 및 표면-그라프트-형태 폴리머 및 기타 등등은 쉽게 합성될 수 있다. 또한 블럭 코폴리머는 말단에 브롬을 가진 화합물로부터 쉽게 합성될 수 있다는 이점이 있다.
또한, 할로겐 원자를 가진 촉매 화합물이 사용될 때, 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 할로겐 원자는 촉매의 할로겐 원자와 동일할 수 있다. 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 할로겐 원자는 촉매의 할로겐 원자와 다를 수 있고, 유기 할로겐화물의 할로겐 원자 및 촉매의 할로겐 원자가 다른 경우에도, 유기 할로겐화물의 할로겐 원자 및 촉매의 할로겐 원자가 교환되는 것이 가능하다. 그러나, 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 할로겐 원자 및 촉매의 할로겐 원자가 동일한 경우, 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물 및 촉매의 화합물 사이에 할로겐 원자들을 교환하는 것은 더 쉽다. 따라서, 바람직하게는, 유기 할로겐화물의 할로겐 원자 및 촉매의 할로겐 원자는 동일하다.
한 실시태양에서, 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 다음 일반식(II)을 가진다:
CR2R3R4X3 (II)
R2는 할로겐, 수소 또는 알킬이다. 바람직하게는, R2는 수소 또는 저급 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R2는 수소 또는 메틸이다.
R3는 R2와 동일하거나 다를 수 있다. R3는 할로겐, 수소 또는 알킬이다. 바람직하게는, R3는 수소 또는 저급 알킬이다. 더욱 바람직하게는, R3는 수소 또는 메틸이다.
R4는 할로겐, 수소, 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 알킬카복실 또는 사이아노이다. 바람직하게는, R4는 아릴, 헤테로아릴, 알킬카복실 또는 사이아노이다. R4가 할로겐, 수소 또는 알킬일 때, R4는 R2 또는 R3와 동일하거나 다를 수 있다.
X3는 할로겐이다. 바람직하게는, X3는 염소, 브롬 또는 요오드이다. 더욱 바람직하게는, X3는 브롬 또는 요오드이다. 가장 바람직하게는, X3는 요오드이다. R2 내지 R4에 할로겐이 존재할 때, X3는 R2 내지 R4의 할로겐과 동일하거나 다를 수 있다. 한 실시태양에서, X3는 촉매의 화합물에 포함된 것과 동일한 할로겐일 수 있다. X3는 촉매 화합물에 포함된 할로겐과 다를 수 있다.
상기 R2 내지 R4 및 X3는 서로 독립적으로 선택된다. 그러나, 바람직하게는, R2 내지 R4에 할로겐 원자가 없거나 하나의 할로겐 원자가 존재한다(즉, 유기 할로겐화물은 화합물에 1개 또는 2개의 할로겐 원자를 포함한다).
한 바람직한 실시태양에서, 저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 알킬 할로겐화물 또는 치환된 알킬 할로겐화물이다. 더욱 바람직하게는, 저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 치환된 알킬 할로겐화물이다. 이와 관련하여, 바람직하게는, 알킬은 2차 알킬이다. 더욱 바람직하게는, 알킬은 3차 알킬이다.
저 분자량 휴면 종들로 사용된 알킬 할로겐화물 또는 치환된 알킬 할로겐화물에서, 알킬에서 탄소 원자들의 숫자는 바람직하게는 2 또는 3이다. 따라서, 더욱 바람직하게는, 저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 치환된 에틸 할로겐화물 또는 치환된 아이소프로필 할로겐화물이다. 저 분자량 휴면 종들로 사용된 치환된 알킬 할로겐화물에서 치환기는, 예를 들어, 페닐, 사이아노 및 기타 등등을 포함한다.
저 분자량 휴면 종들로 사용된 치환된 알킬 할로겐화물의 바람직한 구체적인 예들은, 예를 들어, 다음 화학식으로 나타낸 대로, CH(CH3)(Ph)I 및 C(CH3)2(CN)I를 포함한다:
(대표적인 저 분자량 휴면 종들의 구조식)
[화학식 16]
Figure 112014027330677-pct00001
CP-I PE-I
(화학식 1A) (화학식 1B)
저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 다른 구체적인 예들은 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 클로로폼, 클로로에테인, 다이클로로에테인, 트라이클로로에테인, 브로모메틸, 다이브로모메테인, 브로모폼, 브로모에테인, 다이브로모에테인, 트라이브로모에테인, 테트라브로모에테인, 브로모트라이클로로메테인, 다이클로로다이브로모메테인, 클로로트라이브로모메테인, 아이오도트라이클로로메테인, 다이클로로다이아이오도메테인, 아이오도트라이브로모메테인, 다이브로모다이아이오도메테인, 브로모트라이아이오도메테인, 아이오도폼, 다이아이오도메테인, 메틸 아이오다이드, 아이소프로필 클로라이드, t-부틸 클로라이드, 아이소프로필 브로마이드, t-부틸 브로마이드, 트라이아이오도에테인, 에틸 아이오다이드, 다이아이오도프로페인, 아이소프로필 아이오다이드, t-부틸 아이오다이드, 브로모다이클로로에테인, 클로로다이브로모에테인, 브로모클로로에테인, 아이오도다이클로로에테인, 클로로다이아이오도에테인, 다이아이오도프로페인, 클로로아이오도프로페인, 아이오도다이브로모에테인, 브로모아이오도프로페인, 2-아이오도-2-폴리에틸렌글리코실프로페인, 2-아이오도-2-아미디노프로페인, 2-아이오도-2-사이아노부테인, 2-아이오도-2-사이아노-4-메틸펜테인, 2-아이오도-2-사이아노-4-메틸-4-메톡시펜테인, 4-아이오도-4-사이아노-펜타노산, 메틸 2-아이오도아이소부틸레이트, 2-아이오도-2-메틸프로판아마이드, 2-아이오도-2,4-다이메틸펜테인, 2-아이오도-2-사이아노부탄올, 4-메틸펜테인, 사이아노-4-메틸펜테인, 2-아이오도-2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아마이드 4-메틸펜테인, 2-아이오도-2-메틸-N-(1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸)프로피온아마이드 4-메틸펜테인, 2-아이오도-2-(2-이미다졸린-2-일)프로페인, 2-아이오도-2-(2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인 및 기타 등등을 포함한다. 이런 할로겐화물 화합물들 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 할로겐화물 화합물들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따라, 저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 용매로서 사용되지 않기 때문에, 용매로서 효과를 제공하기 위해 이런 다량으로 유기 할로겐화물을 사용할 필요가 없다. 따라서, 저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 양은 소위 "용매량"(즉, 용매로서 효과를 성취하기 위해 필요한 양)보다 적은 양으로 제한될 수 있다. 본 발명의 방법에서, 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물은 상기한 대로 성장하는 사슬에 대한 보호 그룹으로서 할로겐을 제공하는데 사용되기 때문에, 충분한 양의 할로겐이 반응 시스템에서 성장하는 사슬들에 제공될 수 있는 한 충분하다. 구체적으로, 예를 들어, 본 발명의 방법에서, 저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 양은 중합 반응 시스템에서 촉매로서 비금속 화합물의 1 몰에 대해 0.05 몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 중합 반응 시스템에서 촉매로서 비금속 화합물의 1 몰에 대해 0.5 몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 중합 반응 시스템에서 촉매로서 비금속 화합물의 1 몰에 대해 1 몰 이상이다. 또한, 바람직하게는, 양은 중합 반응 시스템에서 촉매로서 비금속 화합물의 1 몰에 대해 100 몰 이하이다. 더욱 바람직하게는, 양은 중합 반응 시스템에서 촉매로서 비금속 화합물의 1 몰에 대해 30 몰 이하이다. 더욱 바람직하게는, 양은 중합 반응 시스템에서 촉매로서 비금속 화합물의 1 몰에 대해 5 몰 이하이다. 또한, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.0001 몰 이상이다. 더욱 바람직하게는, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.0005 몰 이상이다. 또한, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.5 몰 이하이다. 더욱 바람직하게는, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.4 몰 이하이다. 더욱 바람직하게는, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.3 몰 이하이다. 특히 바람직하게는, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.2 몰 이하이다. 가장 바람직하게는, 양은 바람직하게는 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.1 몰 이하이다. 또한, 필요한 경우, 양은 바이닐 형태 모노머의 1 몰에 대해 0.07 몰 이하, 0.05 몰 이하, 0.03 몰 이하, 0.02 몰 이하, 0.01 몰 이하, 0.005 몰 이하 또는 0.001 몰 이하이다.
휴면 종들로 사용된 상기 유기 할로겐화물의 대부분은 공지된 화합물이다. 시약 판매사 또는 기타 등등으로부터 판매되는 시약 및 기타 등등이 직접 사용될 수 있다. 선택적으로, 화합물들은 종래의 공지된 합성 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물에 관하여, 이의 원료들이 중합 동안 제 위치(in situ), 즉, 반응 용액에서 유기 할로겐화물을 생성하도록 주입되는 것이 가능하여, 생성물은 중합 방법을 위한 유기 할로겐화물로 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조 형태 라디칼 개시제(예를 들어, 아조비스(아이소부티로나이트릴)) 및 할로겐의 단순 물질(예를 들어, 요오드(I2))로서 분자가 원료로서 주입될 수 있고, 둘의 반응은 중합 동안 제 위치에 유기 할로겐화물(예를 들어, 알킬 아이오다이드인 CP-I(화학식은 위에 기술된다))을 생성할 수 있고 이 생성물은 이런 중합 방법을 위한 휴면 종들로서 사용될 수 있다.
휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화물의 경우, 무기 또는 유기 고체 표면 또는 무기 또는 유기 분자 표면과 같은 표면에 고정되는 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어, 실리콘 기판 표면, 폴리머 막 표면, 무기 또는 유기 미세입자 표면, 안료 표면 또는 기타 등등 상에 고정된 유기 할로겐화물이 사용될 수 있다. 고정은, 예를 들어, 화학 결합, 물리적 결합 또는 기타 등등을 사용하여 성취될 수 있다.
또한, 복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물이 휴면 종들로 사용될 수 있다. 2개의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물로부터, 예를 들어, 2가지 형태의 모노머, 모노머 A 및 모노머 B가 블럭 공중합되어 BAB 형태 삼중블럭 코폴리머를 합성할 수 있다. 또한, 할로겐이 유기 화합물의 알킬에 결합되는 구조를 가진 화합물이 바람직하게는 복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물로 사용될 수 있다. 그러나, 필요에 따라, 복수의 할로겐화 알킬 모이어티가 무기 화합물에 결합되는 구조를 가진 화합물이 사용될 수 있다. 복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물은 저 분자량을 가진 화합물일 수 있거나 고 분자량을 가진 화합물일 수 있다. 즉, 폴리머 또는 초분자(supramolecule) 화합물이 또한 사용될 수 있다. 또한, 복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물로서, 반응 용액에 용해되지 않는 화합물이, 고체 상태를 유지하면서, 고체의 표면으로부터 폴리머 사슬을 성장시키도록 사용될 수 있다. 상기한 대로, 다양한 구조를 가진 화합물들이 복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물들로 사용될 수 있다. 또한, 다양한 구조를 가진 화합물들이 별-형태, 빗-형태 및 표면-그라프트-형태 폴리머 및 기타 등등을 포함하는 다양한 측쇄형 폴리머를 합성하는데 사용될 수 있다.
또한, 말단에 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 폴리머 화합물이 블럭 코폴리머를 합성하는데 사용될 수 있다. 이런 방법에 따라, 예를 들어, 리빙 라디칼 중합 이외의 방법에 의해 합성된 폴리머 및 리빙 라디칼 중합에 의해 합성된 폴리머의 블럭 코폴리머가 또한 합성될 수 있다.
(모노머)
모노머로서, 본 발명의 중합 방법은 라디칼 중합성 모노머를 사용한다. 라디칼 중합성 모노머는 유기 라디칼의 존재하에서 라디칼 중합이 일어날 수 있는 불포화 결합을 가진 모노머를 의미한다. 이런 불포화 결합은 이중 결합 또는 삼중 결합일 수 있다. 즉, 본 발명의 중합 방법은 리빙 라디칼 중합을 실행하기 위한 모노머로 통상적으로 공지된 임의의 모노머를 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 소위 바이닐 모노머들이 사용될 수 있다. 바이닐 모노머는 일반식 "CH2=CR5R6"로 나타내어지는 모노머들에 대한 일반 명칭이다.
R5가 메틸이며 R6가 카복실레이트인 일반식을 가진 모노머는 메타크릴레이트-형태 모노머로 불리며, 바람직하게는 본 발명에서 사용될 수 있다.
메타크릴레이트-형태 모노머의 구체적인 예들은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 부톡시에틸 메타크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 및 기타 등등을 포함한다. 또한, 메타크릴산이 사용될 수 있다. 또한, 2-(N,N-다이에틸-N-메틸아미노)에틸 메타크릴레이트+/트라이플루오로설폰일이미늄(N(CF3SO2)2 -) 염, 2-(N-에틸-N-메틸-N-수소화 아미노)에틸 메타크릴레이트+/트라이플루오로설폰일이미늄(N(CF3SO2)2 -) 염, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 메타크릴레이트+/플루오로수소화((FH)nF-) 염, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 메타크릴레이트+/플루오로수소화((FH)nF-) 염 및 기타 등등과 같은 이온 액체 형태 메타크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
R5가 수소이며 R6가 카복실레이트인 상기 일반식을 가진 상기 바이닐 모노머는 일반적으로 아크릴 형태 모노머로 불리며 바람직하게는 본 발명에서 사용될 수 있다.
아크릴레이트 형태 모노머의 구체적인 예들은 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 부톡시에틸 아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 2-(다이메틸아미노)에틸 아크릴레이트 및 기타 등등을 포함한다. 또한 아크릴산이 사용될 수 있다. 또한, 2-(N,N-다이에틸-N-메틸아미노)에틸 아크릴레이트+/트라이플루오로설폰일이미늄(N(CF3SO2)2 -) 염, 2-(N-에틸-N-메틸-N-수소화 아미노)에틸 아크릴레이트+/트라이플루오로설폰일이미늄(N(CF3SO2)2 -) 염, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아크릴레이트+/플루오로수소화((FH)nF-) 염, N-에틸-N-메틸피롤리디늄 아크릴레이트+/플루오로수소화((FH)nF-) 염 및 기타 등등과 같은 이온 액체 형태 아크릴레이트를 사용하는 것이 가능하다.
일반적으로, 아크릴레이트의 리빙 라디칼 중합을 제어하는 것이 어렵다. 그러나, 본 발명에 따라, 이를 제어하는 것이 가능하다. 특히, 질소 형태 또는 인 형태 촉매가 사용될 때, 아크릴레이트의 중합이 바람직하게 제어될 수 있다.
R5가 수소이며 R6가 페닐인 바이닐 모노머의 상기 일반식을 가진 모노머는 스티렌이며, 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다. R6가 페닐 또는 페닐 유도체인 모노머는 스티렌 유도체로 불리며 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다. 구체적으로, 이런 모노머는 o-, m-, 또는 p-메톡시스티렌, o-, m-, 또는 p-t-부톡시스티렌, o-, m-, 또는 p-클로로메틸스티렌, o-, m-, 또는 p-클로로스티렌, o-, m-, 또는 p-하이드록시스티렌, o-, m-, 또는 p-스티렌설폰산 및 기타 등등을 포함한다. 또한, R6가 방향족인 모노머(예를 들어, 바이닐나프탈렌)가 사용될 수 있다.
R5가 수소이며 R6가 알킬인 바이닐 모노머의 상기 일반식을 가진 모노머는 알킬렌이며, 본 발명에서 적절하게 사용될 수 있다.
본 발명에서, 둘 이상의 바이닐기를 가진 모노머들이 또한 사용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 다이엔 형태 화합물(예를 들어, 부타디엔, 아이소프렌 및 기타 등등), 2개의 알릴기를 가진 화합물(예를 들어, 다이알릴 프탈레이트 및 기타 등등), 2개의 메타크릴기를 가진 다이메타크릴레이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트), 2개의 아실기를 가진 다이아크릴레이트(예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이아크릴레이트) 및 기타 등등이 사용될 수 있다.
상기한 것 이외의 바이닐 모노머들이 또한 본 발명에 사용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 바이닐 에스터(예를 들어, 바이닐 아세테이트, 바이닐 프로피오네이트, 바이닐 벤조에이트, 바이닐 아세테이트), 상기한 스티렌 유도체 이외의 스티렌 유도체(예를 들어, α-메틸스티렌), 바이닐 케톤(예를 들어, 바이닐 메틸 케톤, 바이닐 헥실 케톤, 메틸 아이소프로펜일 케톤), N-바이닐 화합물(예를 들어, N-바이닐 피롤리돈, N-바이닐 피롤, N-바이닐 카바졸, N-바이닐 인돌), (메트)아크릴아마이드 및 이의 유도체(예를 들어, N-아이소프로필 아크릴아마이드, N-아이소프로필메타크릴아마이드, N,N-다이메틸아크릴아마이드, N,N-다이메틸메타크릴아마이드, N-메틸올아크릴아마이드, N-메틸올메타크릴아마이드), 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 말레산 및 이의 유도체(예를 들어, 말레 무수물), 할로겐화 바이닐(예를 들어, 바이닐 클로라이드, 바이닐리덴 클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로프로필렌, 바이닐 플루오라이드), 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-헥센, 사이클로헥센) 및 기타 등등.
이런 모노머들 중 하나가 단독으로 사용될 수 있거나 둘 이상의 모노머들의 조합이 사용될 수 있다.
상기 모노머 및 본 발명의 촉매의 조합에 대한 특별한 제한은 없다. 임의적으로 선택되는 본 발명의 촉매는 임의적으로 선택되는 모노머에 대해 사용될 수 있다.
(라디칼 반응 개시제)
본 발명의 촉매가 사용될 때, 이런 라디칼 반응 개시제가 사용되지 않는 경우에도, 중합 반응은 성공적으로 실행된다. 그러나, 본 발명의 리빙 라디칼 중합 방법에서, 필요에 따라서, 소량의 라디칼 반응 개시제가 사용될 수 있다. 라디칼 반응에 사용될 개시제로서 알려진 개시제가 라디칼 반응 개시제로 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조 형태 라디칼 반응 개시제 및 퍼옥사이드 형태 라디칼 개시제가 사용될 수 있다. 아조 형태 라디칼 반응 개시제의 구체적인 예들은, 예를 들어, 아조비스(아이소부티로나이트릴) (AIBN), 아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) (V65), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴) (V70)을 포함한다. 퍼옥사이드 형태 라디칼 개시제의 구체적인 예들은, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 다이쿠밀 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시벤조에이트(BPB), 다이(4-tert-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트(PERKADOX16), 및 포타슘 퍼옥소다이설페이트를 포함한다.
라디칼 개시제를 사용하는 것이 필수적이지 않을 때, 라디칼 개시제에 의한 부작용을 피하는 효과를 최대화하기 위해서, 라디칼 개시제가 실질적으로 사용되지 않는 것이 바람직하며, 사용량이 영인 것이 가장 바람직하다. 이와 관련하여, "실질적으로 사용되지 않는" 의미는 라디칼 개시제의 양이 적어서 중합 반응에 대한 라디칼 개시제에 의한 효과가 실질적으로 일어나지 않는 것을 의미한다. 구체적으로, 라디칼 개시제의 양은, 예를 들어, 바람직하게는 본 발명의 촉매의 1 몰에 대해 10 밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 본 발명의 촉매의 1 몰에 대해 1 밀리몰 이하이다. 더욱 바람직하게는, 양은 본 발명의 촉매의 1 몰에 대해 0.1 밀리몰 이하이다.
한편, 본 발명에서, 라디칼 개시제는 필수적으로 사용될 수 있다. 라디칼 개시제가 사용될 때, 반응 용액에서 라디칼의 양은 중합율을 증가시키도록 증가될 수 있다.
라디칼 개시제가 사용될 때, 사용된 개시제의 양은 특히 제한되지 않는다. 양은 바람직하게는 반응 용액의 1 리터에 대해 0.1 밀리몰 이상, 더욱 바람직하게는 반응 용액의 1 리터에 대해 0.5 밀리몰 이상 및 더욱 바람직하게는 반응 용액의 1 리터에 대해 1 밀리몰 이상이다. 또한, 양은 바람직하게는 반응 용액의 1 리터에 대해 500 밀리몰 이하, 더욱 바람직하게는 반응 용액의 1 리터에 대해 100 밀리몰 이하 및 더욱 바람직하게는 반응 용액의 1 리터에 대해 50 밀리몰 이하이다. 특히 바람직하게는, 양은 반응 용액의 1 리터에 대해 10 밀리몰 이하이다.
(용매)
모노머 및 다른 성분들의 반응 혼합물이 반응 온도에서 액체일 때, 용매를 사용하는 것이 항상 필요하지는 않다. 필요한 경우, 용매가 사용될 수 있다. 리빙 라디칼 중합에 통상적으로 사용된 용매들이 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 용매가 사용될 때, 사용량은 중합 반응이 적절히 실행되는 한 특히 제한되지 않으나, 100중량부의 모노머에 대해 1중량부 이상, 더욱 바람직하게는 10중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 50중량부의 양으로 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 용매의 사용량의 너무 적을 때, 반응 용액의 점도는 과도하게 높을 수 있다. 또한, 양을 100중량부의 모노머에 대해 2000중량부 이하, 더욱 바람직하게는 1000중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 500중량부 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 용매의 양이 너무 많은 경우, 반응 용액에서 모노머 농도는 과도하게 낮을 수 있다.
에멀젼 중합, 분산 중합 또는 현탁 중합이 또한 모노머와 혼합되지 않는 용매를 사용하여 실행될 수 있다. 예를 들어, 모노머로서 스티렌 또는 메타크릴레이트를 사용하는 경우에, 물이 용매로서 사용될 수 있어서, 에멀젼 중합, 분산 중합 또는 현탁 중합이 실행될 수 있다.
(다른 첨가제 및 기타 등등)
리빙 라디칼 중합에 사용된 다양한 상기 재료들에, 공지된 첨가제들 및 기타 등등이 필요에 따라 필요한 양으로 첨가될 수 있다. 이런 첨가제의 예들은, 예를 들어, 중합 억제제 및 기타 등등을 포함한다.
(원료 조성물)
상기 다양한 원료들을 혼합함으로써, 리빙 라디칼 중합을 위한 재료로서 적절한 원료 조성물이 얻어진다. 얻은 조성물은 리빙 라디칼 중합을 위한 통상적으로 공지된 방법에 사용될 수 있다.
원료 조성물은 다음 성분들을 포함한다:
(1) 촉매; 및
(2) 라디칼 반응성 불포화 결합을 가진 모노머
원료 조성물은 필요에 따라 다음으로부터 선택된 하나 이상의 형태의 성분들을 더 포함한다:
(3) 저 분자량 휴면 종들(예를 들어, 탄소-할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물);
(4) 반응 용액에서 유기 할로겐화물을 생성하기 위한 원료(예를 들어 할로겐 분자 및 아조 형태 라디칼 개시제의 조합);
(5) 용매; 및
(6) 라디칼 개시제.
원료 조성물은 상기 성분 (1) 내지 (6)의 전부를 포함할 수 있다. 그러나, 성분 (3) 내지 (6)은 필수가 아니다. 그러나, 반응시에, 저 분자량 휴면 종들이 촉매 및 모노머 이외에 존재하는 것이 필수적이다. 따라서, 원료 조성물이 성분 (3) 또는 (4)의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 그러나, 저 분자량 휴면 종들은 성분 (3) 또는 (4)를 사용하지 않고 성분 (1) 및 (2) 및 기타 등등으로부터 반응 용액에서 생성될 수 있다. 일반적으로, 상기 성분 (3) 또는 성분 (4)의 하나, 즉, 저 분자량 휴면 종들 또는 이의 원료의 하나가 사용되는 한 충분하다. 또한, 용매가 필수적이지 않을 때, 용매가 사용되지 않는 것이 가능하다. 또한, 라디칼 개시제가 필수적이지 않을 때, 라디칼 개시제가 사용되지 않는 것이 가능하다.
한 실시태양에 따라, 원료 조성물은 명세서에서 언급한 다양한 원료들 이외의 임의의 원료를 포함하지 않는다. 예를 들어, 환경 문제 및 기타 등등의 관점에서, 원료 조성물은 전이 금속을 포함하는 원료를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
한 바람직한 실시태양에 따라, 원료 조성물은 상기 성분 (1) 내지 (6) 이외의 임의의 성분을 실질적으로 포함하지 않는다. 라디칼 개시제가 필수적이지 않을 때, 상기 성분 (1) 내지 (5) 이외의 임의의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 원료 조성물이 사용될 수 있다. 또한, 용매가 필수적이지 않을 때, 상기 성분 (1) 내지 (4) 및 (6) 이외의 임의의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 원료 조성물이 사용될 수 있다. 또한, 라디칼 개시제 및 용매가 필수적이지 않을 때, 상기 성분 (1) 내지 (4) 이외의 임의의 성분을 실질적으로 포함하지 않는 원료 조성물이 사용될 수 있다.
원료 조성물은 리빙 라디칼 중합에 무관한 임의의 재료(예를 들어, 에피설파이드 화합물 또는 기타 등등)를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물로 이루어진 촉매의 이점을 최대로 이용하는 것이 바람직한 경우, 원료 조성물은 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물로 이루어진 촉매 이외의 리빙 라디칼 중합을 위한 임의의 촉매 또는 촉매 전구체를 실질적으로 포함하지 않는 조성물로 제조될 수 있다.
한 실시태양에 따라, 원료 조성물은 촉매, 라디칼 반응성 불포화 결합을 가진 모노머 및 상기 성분 (3) 내지 (6)으로부터 선택된 하나 이상의 형태의 성분으로 실질적으로 이루어진 조성물이다.
(반응 온도)
본 발명의 방법에서 반응 온도는 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 반응 온도는 10℃ 이상이다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 20℃ 이상이다. 더욱더 바람직하게는, 반응 온도는 30℃ 이상이다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 40℃ 이상이다. 특히 바람직하게는, 반응 온도는 50℃ 이상이다. 또한 반응 온도는 바람직하게는 130℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 바람직하게는 120℃ 이하이다. 더욱더 바람직하게는, 반응 온도는 바람직하게는 110℃ 이하이다. 더욱 바람직하게는, 반응 온도는 바람직하게는 105℃ 이하이다. 특히 바람직하게는, 반응 온도는 바람직하게는 100℃ 이하이다. 또한, 필요에 따라, 90℃ 이하가 선택될 수 있고, 85℃ 이하가 선택될 수 있고, 80℃ 이하가 선택될 수 있고, 70℃ 이하가 선택될 수 있고, 60℃ 이하가 선택될 수 있고 또는 50℃ 이하가 선택될 수 있다.
온도가 너무 높을 때, 생성된 폴리머에 대해 매우 높은 분자량을 얻는 것이 어려울 수 있다. 또한, 온도가 너무 높을 때, 가열 시설들 및 기타 등등이 고가일 수 있다는 점에서 단점이 존재한다. 온도가 실온 이하일 때, 냉각 시설들 및 기타 등등이 고가일 수 있다는 점에서 단점이 존재한다. 또한, 반응 혼합물이 제조되어 중합이 실온 이하에서 일어나는 경우, 반응 혼합물은 실온에서 불안정할 수 있고 반응할 수 있다. 따라서, 반응 혼합물을 저장하는 것이 어렵다는 단점이 존재한다. 따라서, 실온보다 약간 높으나 너무 높지 않은 온도의 상기 범위(예를 들어, 30℃ 내지 100℃)가 실질적인 면에서 매우 바람직하다.
본 발명에서, 반응은 비교적 저온에서 실행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 30℃ 내지 80℃에서 실행될 수 있다. 반응이 이런 저온에서 실행될 때, 반응은 부반응인 휴면 종들의 말단으로부터 요오드의 제거를 제어하면서 실행될 수 있다. 따라서, 이런 반응 온도는 고 분자량을 가진 폴리머를 합성하는데 매우 유리하다.
(반응 시간)
본 발명의 방법에서 반응 시간은 특히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 반응 시간은 15분 이상이다. 더욱 바람직하게는, 반응 시간은 30분 이상이다. 더욱 바람직하게는, 반응 시간은 1시간 이상이다. 또한, 한 실시태양에서, 반응 시간은 5일 이하, 바람직하게는 3일 이하 및 더욱 바람직하게는 2일 이하 및 더욱 바람직하게는 1일 이하이다.
반응 시간이 너무 짧은 경우, 충분한 분자량(또는 중합율(모노머의 전환율))을 얻는 것이 어렵다. 반응 시간이 너무 긴 경우, 전체 공정의 효율은 만족스럽지못할 것이다. 유리한 결과(적절한 모노머 전환 및 부반응의 감소)는 적절한 반응 시간을 선택함으로써 성취될 수 있다.
(분위기)
본 발명의 방법의 중합 반응은 공기가 반응 용기에 존재하는 상태하에서 실행될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 공기는 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 대체될 수 있다.
본 발명의 리빙 라디칼 중합을 위한 방법은 호모중합, 즉, 호모폴리머의 제조에 적용할 수 있고, 공중합에 본 발명의 방법을 사용하여 코폴리머를 제조하는 것이 가능하다. 공중합은 랜덤 공중합 또는 블럭 공중합일 수 있다.
블럭 코폴리머는 서로 연결된 둘 이상의 형태의 블럭을 가진 코폴리머일 수 있거나 서로 연결된 셋 이상의 형태의 블럭을 가진 코폴리머일 수 있다.
두 형태의 블럭을 사용하는 블럭 공중합의 경우, 예를 들어, 블럭 코폴리머는 제 1 블럭을 공중합하는 단계 및 제 2 블럭을 공중합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 경우에, 본 발명의 방법은 제 1 블럭을 중합하는 단계에서 사용될 수 있거나 본 발명의 방법은 제 2 블럭을 중합하는 단계에서 사용될 수 있다. 제 1 블럭을 중합하는 과정 및 제 2 블럭을 중합하는 과정 모두에서 본 발명의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
더욱 구체적으로, 예를 들어, 블럭 코폴리머는 제 1 블럭을 중합한 후, 얻은 제 1 폴리머의 존재하에서 제 2 블럭의 중합을 실행하여 얻을 수 있다. 제 1 폴리머는 분리와 정제 후 제 2 블럭의 중합에 공급될 수 있고 또는 블럭들의 중합은 제 1 폴리머의 분리와 정제 없이 제 1 폴리머의 중합의 중간 또는 완료시에 제 1 중합에 제 2 모노머를 첨가하여 실행될 수 있다.
또한 세 형태의 블럭을 가진 블럭 코폴리머를 제조하는 경우에, 개별 블럭을 중합하는 단계들은 서로 연결된 둘 이상의 형태의 블럭을 가진 코폴리머를 제조하는 경우와 동일한 방식으로 실행되어, 원하는 코폴리머를 얻을 수 있다. 또한 블럭 중합 단계의 전부에서 본 발명의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물이 휴면 종들로 사용될 수 있다. 2개의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 화합물로부터, 예를 들어, 모노머 A 및 모노머 B는 BAB 형태 삼중 블럭 코폴리머를 합성하도록 블럭 공중합될 수 있다. 또한, 무기/유기 저 분자/폴리머/초분자/복수의 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 고체로부터, 별-형태, 빗-형태 및 표면-그라프트-형태 폴리머 및 기타 등등을 포함하는 다양한 측쇄형 폴리머들이 합성될 수 있다.
또한, 말단에 할로겐화 알킬 모이어티를 가진 폴리머 화합물로부터, 블럭 코폴리머가 합성될 수 있다. 이에 따라, 예를 들어, 리빙 라디칼 중합 이외의 방법에 의해 합성된 폴리머 및 리빙 라디칼 중합에 의해 합성된 폴리머의 블럭 코폴리머를 합성하는 것도 가능하다.
(반응 메커니즘)
비록 본 발명은 이론에 특히 한정되지 않으나, 추론된 메커니즘이 설명될 것이다.
리빙 라디칼 중합 방법의 기본 개념은 성장하는 사슬 라디칼(폴리머·)에 대한 휴면 종들(폴리머-X)의 가역적 활성화 반응이다. 보호 그룹 X로서 할로겐을 사용하고 활성화 촉매로서 전이 금속 착물을 사용하는 방법은 유용한 리빙 라디칼 중합 방법들 중 하나이다. 본 발명에 따라, 비금속 화합물은 높은 반응성을 가진 유기 할로겐화물로부터 할로겐을 추출하고 가역적으로 라디칼을 제조하는데 사용될 수 있다(반응식 1).
일반적으로, 전이 금속은 다양한 전이 상태의 전자들을 가질 수 있고, 따라서, 전이 금속은 다양한 화학적 반응들에 대한 촉매 활성이 뛰어나다고 인식된다. 따라서, 리빙 라디칼 중합에 적합한 촉매들에 관해, 전이 금속이 뛰어나다고 생각된다. 반대로, 통상적인 원소는 이런 촉매로서 불리하다고 생각된다. 즉, 비금속 화합물, 특히 유기 화합물은 촉매로서 불리하다고 생각된다.
그러나, 예상치못하게, 본 발명에 따라, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 원소 화합물로 이루어진 촉매가 사용되어 중합 반응은 매우 높은 효율로 진행된다. 이는 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 원소의 이온 결합이 중심 원소로서 기능하는 모이어티를 생성하고 화합물에 의해 휴면 종들로부터 할로겐 추출 반응이 촉매 및 반응 중간체 사이의 할로겐 교환을 실행하는데 적합하기 때문이라고 생각된다. 따라서, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물은 리빙 라디칼 중합에 만족스럽게 촉매작용을 미칠 수 있다고 기본적으로 생각된다.
다음 반응식 1은 본 발명의 촉매를 사용하는 경우에 반응식을 나타낸다.
(반응식 1)
[화학식 17]
Figure 112014027330677-pct00002
A는 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 원소이며, X는 할로겐 원자이다. 리빙 라디칼 중합은 반응식의 왼쪽과 오른쪽 사이에 가역적 반응을 실행함으로써 제어된다.
촉매, 즉, 활성화제는 휴면 종들(폴리머-X)로부터 할로겐을 추출하여 중합 반응이 진행하게 한다고 생각된다.
할로겐이 요오드일 때, 이 반응에서, 성장하는 사슬 라디칼(폴리머·) 및 요오드 라디칼 음이온(I2 -)의 착물이 가역적으로 생성된다고 생각된다. 통상적인 전이 금속 착물들에 관해, 중심 원소의 이온 원자가는 리빙 중합 반응 동안 변한다. 그러나, 전이 금속 촉매와 달리, 이 반응에서, 촉매의 비금속 원소의 양이온의 이온 원자가는 변하지 않는다고 생각된다.
저 활성 촉매 화합물의 경우, 일반적으로, 활성화 속도 상수(상기 반응식에서 왼쪽으로부터 오른쪽으로의 반응)가 크지 않고 사이클의 주기가 충분히 크게 되지 않기 때문에, 분자량 분포는 크게 제어되지 않을 수 있다. 또한, 저 활성 촉매 화합물의 경우에, 불활성화 속도 상수(오른쪽으로부터 왼쪽으로의 반응)가 적으며, 따라서, 일단 폴리머·가 폴리머-X로부터 생성되면, 폴리머·는 폴리머-X로 단지 천천히 전환된다. 따라서, 그동안, 여러 모노머들이 폴리머·에 한 번에 첨가되고, 분자량은 매우 증가한다. 즉, 비록 중합율이 증가하나, 리빙 라디칼 중합은 제어되지 않는다. 조금씩 동일하게 성장하기 위해 분자 사슬이 사이클을 수회 경험하는 것이 리빙 라디칼 중합에서 분자량 분포를 제어하기 위한 중요한 특징이기 때문에, 상기 반응식에서 고 활성 촉매가 바람직하다. 본 발명의 촉매는 이렇게 높은 활성을 갖기 때문에, 매우 유리하다.
예를 들어, 4개의 유기 그룹을 가진 인 화합물 양이온 및 요오드화물 이온의 이온 화합물이 촉매로서 사용될 때, 반응식은 다음과 같이 이해된다.
(반응식 2)
[화학식 18]
Figure 112014027330677-pct00003
이와 관련하여, 반응식 2에 도시된 I2 음이온 라디칼 종들은 안정한 라디칼이 아니기 때문에, I2 음이온 라디칼 종들은 서로 반응하여 안정 I- 종들 및 I3 - 종들을 생성한다. 이것은 반응 메커니즘의 분석에 의해 실험적으로 확인되었다.
(반응식 3)
[화학식 18A]
Figure 112014027330677-pct00004
생성된 I- 종들은 폴리머-I에 대한 활성제로서 작용하며, I3 - 종들은 폴리머 라디칼과 반응하여 불활성화제로 작용하여 폴리머 라디칼을 폴리머-I로 다시 전환시킨다.
(반응식 4)
[화학식 18B]
Figure 112014027330677-pct00005
(반응식 5)
[화학식 18C]
Figure 112014027330677-pct00006
상기한 대로, 이 시스템에서 활성제는 I- 종들이며 불활성제는 I3 - 종들인 것이 발견되었다. 이것이 적용되면, 반응식 4의 왼쪽에서와 같이 폴리머-I(예를 들어, 알킬 아이오다이드)와 I- 종들을 결합하는 방법뿐만 아니라 반응식 5에서와 같이 폴리머-I(예를 들어, 알킬 아이오다이드), I3 - 종들 및 폴리머*(라디칼 소스, 예를 들어, 아조 화합물)를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 라디칼 소스는 I3 - 종들로부터 I- 종들을 재생하는 역할 및 중합을 통해 조금씩 폴리머 라디칼을 공급하는 것을 지속하는 역할을 가진다. 반응식 5에서, 폴리머*(라디칼 소스, 예를 들어, 아조 화합물)가 연속적으로 공급되는 경우, I-N+R4는 I3 -N+R4로부터 연속적으로 재생된다.
I3 - 종들의 이런 메커니즘은, 예를 들어, 3개의 할로겐(예를 들어, 테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드(BNI3)을 가진 화합물이 촉매로서 사용될 때, 작용하는 것으로 생각된다.
중합을 위해서, 구입가능한 I3 - 종들이 I3 - 종들로 사용될 수 있다는 것을 유의해야 한다. 또한, I3 - 종들은 I2 및 I- 종들을 혼합함으로써 생성된다(반응식 6).
(반응식 6)
[화학식 18D]
Figure 112014027330677-pct00007
중합을 위해, I2 및 I- 종들을 혼합한 후 생성물을 분리하고 정제하여 얻은I3 - 종들이 I3 - 종들로 사용될 수 있다. I2 및 I- 종들은 중합 동안 제 위치에서 I3 - 종들 생성하기 위한 적재 화합물(loaded compound)로 사용되며 생성된 I3 - 종들이 직접 사용되는 것이 가능하다.
또한, 유사하게, I2 및 Br-종들로 이루어진 BrI2 -(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로모다이아이오다이드(BNBrI2))가 사용될 수 있다.
또한, Br2 및 I-종들로 이루어진 BrI2 -(예를 들어, 테트라부틸암모늄 브로모다이아이오다이드(BNBrI2)) 또는 Br2 및 Br-종들로 이루어진 Br3 -(예를 들어, 테트라부틸암모늄 트라이브로마이드(BNBr3))이 사용될 수 있다.
(제조된 폴리머의 말단에 결합된 할로겐의 제거)
본 발명의 방법에 의해 얻은 제조된 폴리머는 사슬 말단에 할로겐(예를 들어, 요오드)를 가진다. 이 폴리머가 제품에 사용될 때, 필요한 경우, 폴리머는 말단에 있는 할로겐을 제거한 후 사용될 수 있다. 말단에 있는 할로겐을 긍정적으로 사용할 수 있고 이것을 다른 작용기로 전환하여 새로운 기능을 가져오는 것이 가능하다. 말단에 있는 할로겐의 반응성은 일반적으로 높으며, 할로겐의 제거 또는 전환은 매우 다양한 반응에 의해 실행될 수 있다. 예를 들어, 할로겐이 요오드일 때 폴리머 말단을 처리하는 방법의 예들은 다음 반응식에서 도시될 것이다. 폴리머 말단은 이런 반응식 또는 기타 등등에 도시된 반응들에 의해 사용될 수 있다. 할로겐이 요오드 이외인 경우에도, 폴리머 말단은 동일한 방식으로 작용기로 전환될 수 있다.
(반응식 3)
[화학식 19]
Figure 112014027330677-pct00008
(폴리머의 사용)
본 발명의 상기 리빙 라디칼 중합 방법에 따라, 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머가 얻어진다. 예를 들어, 반응 재료, 반응 조건 및 기타 등등의 적절한 포뮬레이션(formulation)을 선택하여, 폴리머는 중량 평균 분자량 M w 대 수 평균 분자량 M n의 비인 M w/M n 비가 1.5 이하를 가지는 것이 가능하다. 반응 재료 및 반응 조건의 적절한 포뮬레이션을 선택하여 1.4 이하의 M w/M n 비를 가진 폴리머, 1.3 이하의 M w/M n 비를 가진 폴리머, 1.2 이하의 M w/M n 비를 가진 폴리머 또는 1.1 이하의 M w/M n 비를 가진 폴리머를 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 상기 리빙 라디칼 중합 방법에 의해 얻은 폴리머는 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 폴리머는 레지스터, 접착제, 윤활제, 페인트, 잉크, 분산제, 포장 재료, 약품, 개인 관리 제품(헤어드레싱 재료, 화장품 및 기타 등등), 엘라스토머(자동차, 산업 제품, 스포츠 제품용 재료, 전선 코팅 재료, 빌딩용 재료 및 기타 등등), 코팅 재료(분말 코팅용 재료 및 기타 등등) 및 기타 등등을 제조하는 재료로 사용될 수 있다. 또한, 폴리머는 새로운 전자 재료, 광학 재료, 동적 재료, 결정 재료, 분리 재료, 윤활 재료 및 의료 재료를 만드는데 사용될 수 있다.
본 발명의 상기 리빙 라디칼 중합 방법에 의해 얻은 폴리머는 폴리머에 잔존하는 촉매의 양이 적다는 관점으로부터 다양한 응용분야에서 유리하게 사용될 수 있다. 즉, 촉매의 양은 종래의 전이 금속 기초 촉매 및 기타 등등에 비해 감소될 수 있기 때문에, 얻은 수지들은 높은 순도를 요구하며, 폴리머는 고 순도 수지가 필요한 응용분야에서 적절하게 사용될 수 있다. 촉매 잔류물은 응용분야에 따라 제조된 폴리머로부터 제거될 수 있거나 제거되지 않을 수 있다. 폴리머는 다양한 응용분야에 따라 성형되거나 용매 또는 분산 매질에 용해되거나 분산될 수 있다. 그러나, 성형된 폴리머 또는 용해되거나 분산된 폴리머는 또한 본 발명의 이점을 유지하며, 따라서 이런 폴리머들은 본 발명의 상기 리빙 라디칼 중합 방법에 의해 얻은 폴리머의 범위에 여전히 속한다.
본 발명의 중합 방법을 사용하여 합성된 폴리머는 분자량 분포가 좁다는 이점, 폴리머에 잔존하는 촉매의 양이 적다는 이점, 및 비용이 적다는 이점을 가져서, 폴리머는 이런 이점을 최대로 이용함으로써 다양한 응용분야에서 사용될 수 있다.
예를 들어, 벤질 메타크릴레이트로부터 형성되고 좁은 분자량 분포를 가진 호모폴리머, 랜덤 코폴리머 및 블럭 코폴리머가 레지스터용 고성능 재료로 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어, 메타크릴레이트(예를 들어, 다이메틸아미노메타크릴레이트 또는 2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 메타크릴산, 아크릴레이트, 아크릴산 또는 기타 등등의 폴리머가 접착제, 페인트, 잉크 및 안료 분산제와 같은 응용분야에서 사용될 수 있다.
또한, 다중측쇄형 폴리머가 본 발명의 방법에 의해 합성될 때, 폴리머는 윤활제로서 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리머들(예를 들어, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에티렌 글리콜 메타크릴레이트 및 기타 등등)은 약물 지속 방출 재료 또는 의료 재료로서 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리머들(예를 들어, 다이메틸아미노메타크릴레이트, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 및 기타 등등)은 개인 관리 제품(예를 들어, 헤어드레싱 재료 또는 화장품)에 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리머들(예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌, 다이엔 및 기타 등등)은 엘라스토머 또는 코팅제와 같은 응용분야에 유용하다.
또한, 본 발명의 방법에 의해 얻은 폴리머들은 비 통상적인 새로운 전자 재료, 광학 재료, 기계 재료, 결정 재료, 분리 재료, 윤활 재료, 의료 재료 및 기타 등등의 생산 및 제조에 유용하다.
또한, 본 발명의 방법은, 예를 들어, 표면 그라프트 중합에 응용될 수 있고 다양한 응용분야에서 사용될 수 있는 고밀도 폴리머 브러쉬를 제조할 수 있다.
또한, 전기전도도를 갖지 않는 화합물이 촉매로서 사용될 때, 폴리머에 어떠한 잔여 전기전도성 불순물의 부존재가 요구되는 응용분야(예를 들어, 레지스트 재료, 전자 재료 및 기타 등등)에서도 바람직하게 사용될 수 있는 폴리머가 얻어진다.
본 발명의 촉매는 비금속 화합물이 이온 결합을 갖는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 발명자들의 연구 결과로서, 할로겐화물 이온과 이온 결합을 갖는 비금속 화합물들은 라디칼 중합 반응의 성장 말단의 가역적 활성화에 촉매작용을 미칠 수 있다는 것이 발견되었다. 할로겐화물 이온과 이런 이온 결합을 갖는 비금속 화합물들은 효과적인 촉매로서 작용할 수 있다.
실시예
이하에서, 본 발명의 실시예들이 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 이런 실시예들에 제한되지 않는다.
다음 실시예들에 사용된 모노머들 및 촉매들은 아래 도시된다.
(사용된 화합물)
먼저, 실시예들에 사용된 주요 화합물들의 구조들은 아래 기술된다:
(모노머)
실시예들에 사용된 모노머들의 구조들은 아래 기술된다:
[화학식 20]
Figure 112014027330677-pct00009
(촉매 및 휴면 종들로 사용될 유기 할로겐화물 화합물들)
실시예들에 사용될 촉매 화합물들의 구조식은 아래 기술된다:
(실시예들에 사용된 촉매 화합물들의 구조식의 목록)
[화학식 21A]
Figure 112014027330677-pct00010
저 분자량 휴면 종들로 사용된 유기 할로겐화 화합물(CPI)의 구조식은 상기와 같다는 것을 유의해야 한다.
다음 표들에서, 용매가 사용될 때, 적재 화합물의 기술된 농도는 용매에 의한 희석 전 농도인 것을 유의해야 한다. 용매가 사용될 때, 기술된 전체 적재 혼합물은 용매로 희석된다. 따라서, 예를 들어, 용매의 농도가 25%일 때, 모든 적재 화합물들에 관해, 중합시의 실제 농도는 기술된 농도의 3/4이다(예를 들어, 표가 모노머는 8000mM라고 기술할 때, 중합시의 실제 농도는 6000mM이다). 용매의 농도가 50%일 때, 중합시의 실제 농도는 기술된 농도의 절반이다(예를 들어, 표가 모노머는 8000mM라고 기술할 때, 중합시의 실제 농도는 4000mM이다)
다음 표에서, PDI는 M w/M n의 비를 나타낸다. 또한, M n은 얻은 폴리머의 수 평균 분자량이다.
M n ,theo는 다음 식에 따라 계산된 이론값을 나타낸다:
[수식 1]
Figure 112014027330677-pct00011
[M]0 및 [R-I]0는 각각 모노머 및 휴면 종들로 사용될 알킬 아이오다이드의 초기 농도(충전 농도)이며; conv는 모노머 전환율(중합율)이다.
(실시예 1)
[촉매로서 BMPI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
(절차 1)
80mM의 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I: 화학 구조식은 상기와 같다)를 휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물로 사용하였다. 40mM의 메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드(BMPI: 화학 구조식은 상기와 같다)를 촉매로 사용하였다. 유기 퍼옥사이드 또는 다이아조 화합물과 같은 라디칼 개시제는 사용하지 않았다. 이런 재료들을 3g의 메틸 메타크릴레이트(MMA)에 용해하여 상기 농도를 가진 반응 용액을 얻었다. 모노머 농도는 약 8M이었다. 이런 재료들의 용해도는 만족스러웠고 균질 용액이 형성되었다. 잔존하는 산소를 아르곤으로 대체하였다. 반응 용액을 80℃로 가열하여 중합 반응을 실행하였다. 반응 시간은 30분, 60분 또는 90분이었다. 실험 결과는 표 1a 및 표 1b의 절차 1에 도시된다. 또한, 얻은 데이터는 도 1과 2의 검은 원으로 도시된다.
이 실험에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 그 결과, 전환율 및 분자량은 대략 목표로 한 비율 관계를 가졌다. PDI는 또한 매우 작았고, 리빙 중합은 만족스럽게 제어되었다.
도 1과 도 2(각각에 대해 검은 원) 및 표 1(절차 1)에 도시된 대로, M n은 이론값과 일치하였고, 다분산성(PDI(=M w/M n))은 중합의 초기 단계로부터 약 1.1 내지 1.2 정도로 작았고 따라서 BMPI에 의한 만족스런 제어를 성취하였다.
농도와 관련하여, "mM"은 1리터의 모노머에 대한 밀리몰의 수를 의미한다. 예를 들어, 80mM은 80밀리몰의 용질이 1리터의 모노머에 용해되는 것을 의미한다. 농도와 관련하여, "M"은 1리터의 모노머에 대한 몰의 수를 의미한다. 예를 들어, 8M은 8몰의 용질이 1리터의 모노머에 용해되는 것을 의미한다. MMA의 경우에, 1리터의 모노머(벌크)는 실온에서 8몰인 것을 유의한다.
(절차 2)
온도를 60℃로 바꾸고 반응 시간을 120분, 180분, 240분 또는 480분으로 바꾼 것을 제외하고 절차 1의 실험과 동일한 방식으로 실험을 실행하였다. 실험 결과들으느 표 1a 및 1b의 절차 2에 도시된다. 또한, 얻은 데이터는 검은 정사각형으로 도 1과 도 2에 도시된다.
(절차 3 내지 절차 62)
재료 및 반응 조건을 다음 표(표 1a 내지 표 5b)에 기술된 대로 바꾸고 실험들을 실행하였다. 실험 결과들은 다음 표들에 도시된다. 모든 실험에서, 리빙 중합은 만족스럽게 제어되었다. 이와 관련하여, 실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 3에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 4에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 5에서, 25%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 6에서, 촉매를 상기 특허 문헌 5에 기술된 촉매 PMDETA와 결합하였다.
절차 7에서, 라디칼 개시제 V65를 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 8에서, 50%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 9에서, 촉매를 PMDETA와 결합하였다.
절차 10에서, 촉매를 본 발명의 촉매, BNI와 결합하였다.
절차 11에서, 절차 10과 유사하게, 촉매를 본 발명의 촉매, BNI와 결합하였다.
절차 12에서, 라디칼 개시제 AIBN을 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 13에서, 촉매를 상기 특허 문헌 5에 기술된 촉매 TBA와 결합하였다.
절차 14에서, TBA 및 AIBN을 결합하였다.
절차 15에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 16에서, TBA를 첨가하였다.
절차 17에서, 더 높은 분해율을 가진 V65를 개시제로 사용하였고, 이의 양은 AIBN의 양보다 적게 감소시켰다.
절차 18에서, TBA를 첨가하였다.
절차 19에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 20에서, TBA를 첨가하였다.
절차 21에서, V65의 양을 증가시켜 중합율을 증가시켰다.
절차 22에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 23에서, TBA를 첨가하였다.
절차 24에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 25에서, 25%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 26에서, 50%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 27에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 28에서, 촉매를 BNI와 결합하였다.
절차 29에서, 촉매를 BNI 및 TBA와 결합하였다.
절차 30에서, 25%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 31에서, 촉매를 BNI와 결합하였다.
절차 32에서, 촉매를 PMDETA와 결합하였다.
절차 33에서, 촉매를 BNI 및 PMDETA와 결합하였다.
절차 34에서, V65를 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 35에서, 50%의 용매로 희석을 실행하였다
절차 36에서, 촉매를 BNI 및 PMDETA와 결합하였다.
절차 37에서, 라디칼 개시제 AIBN을 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 38에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 39에서, TBA를 첨가하였다.
절차 40에서, 촉매 BMPI의 양을 추가로 감소시켰다.
절차 41에서, DMDG를 용매로 사용하였다.
절차 42에서, TBA를 첨가하였다.
절차 43에서, 더 높은 분해율을 가진 V65를 개시제로 사용하였다.
절차 44에서, TBA를 첨가하였다.
절차 45에서, V65를 증가시켜 중합율을 증가시켰다.
절차 46에서, 전환율이 100%일 때 1600-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 47에서, 25%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 48에서, 촉매를 BNI와 결합하였다.
절차 49에서, 촉매를 BNI 및 PMDETA와 결합하였다.
절차 50에서, 50%의 용매로 희석을 실행하였다
절차 51에서, 촉매를 PMDETA와 결합하였다.
절차 52에서, 라디칼 개시제 AIBN을 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 53에서, V65를 라디칼 개시제로 사용하였고 TBA를 추가로 첨가하였다.
절차 54에서, 온도를 40℃로 감소시켰다. V70을 라디칼 개시제로 사용하였고, MFDG를 용매로 사용하였다. 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 55에서, 중합율을 증가시키기 위해, V70을 증가시켰고 촉매를 BNI와 결합하였다.
절차 56에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 57에서, 용매를 50%의 양으로 사용하였다.
절차 58에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 59에서, 촉매 BMPI의 양을 추가로 감소시켰다.
절차 60에서, TBA를 첨가하였다.
절차 61에서, 절차 60과 비교하여, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 62에서, 전환율이 100%일 때 1600-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
(비교예 1)
(절차 C-1)
메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 촉매를 사용하지 않고 실행하였다. 실험은 절차 1과 동일한 방식으로 실행하였다. 그러나, BMPI는 사용하지 않고, 단지 MMA와 CP-I를 사용하였고, 온도는 90℃이었고, 반응 시간은 1시간이었다. 결과는 표 5a 및 표 5b의 절차 C-1에 도시된다. 중합은 거의 진행되지 않았고, 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머가 얻어지지 않았다. 즉, 본 발명의 실시예들에서, 중합은 본 발명의 촉매의 작용 때문에 진행되고 제어되었다라고 말할 수 있다.
(비교예 2)
(절차 C-2)
중합은, BMPI 대신에, 특허 문헌 5에 기술된 촉매, 트라이에틸아민(TEA)(40mM) 및 I2(1mM)를 사용하여 절차 1과 동일한 방식으로 실행하였다. 반응 재료 및 반응 조건은 다음 표에 도시된다. 결과들은 다음 표들 및 도 1과 도 2(각각에 대해 흰 원)에 도시된다.
(비교예 3)
(절차 C-3)
중합은, BMPI 대신에, 특허 문헌 5에 기술된 촉매, 트라이부틸포스핀(TBP)(80mM)을 사용하여 절차 24와 동일한 방식으로 실행하였다. 반응 재료 및 반응 조건은 다음 표에 도시된다.
절차 1을 절차 C-2와 비교함으로써, 촉매의 동일한 농도에서 절차 1의 BMPI(80℃)가 TEA(90℃)보다 더 낮은 온도와 더 높은 비율에서 중합을 실행할 수 있고 분자량 분포는 또한 TEA(90℃)로 얻은 것보다 더 좁았다는 것이 발견되었다.
절차 2를 절차 C-2와 비교함으로써, 동일한 농의 촉매에서, 온도가 TEA(90℃)에 의한 실험의 온도보다 더 낮은 60℃로 감소될 때에도, 전환율은 8시간에 80%에 달했다는 것이 발견되었다. 즉, 중합율은 저온에서도 충분히 크다는 것이 확인되었다.
도 1은 절차 1, 절차 2 및 절차 C-2의 결과에 대한 ln([M]0/[M]) 대 t(시간)를 좌표로 나타내는 그래프를 도시한다. 도 2는 절차 1, 절차 2 및 절차 C-2의 결과에 대한 M n 및 M w/M n 대 전환율(중합율)을 좌표로 나타내는 그래프를 도시한다.
도 1과 도 2의 흰 원들은 절차 C-2의 결과들의 값을 나타낸다. 즉, 이들은 대표적인 아민 촉매인 TEA를 사용하는 비교예 2의 중합을 나타낸다.
도 1과 도 2의 검은 원들은 실시예 1의 절차 1의 결과들의 값을 나타낸다(BMPI, 80℃). M n은 이론값과 일치하며, 다분산성(PDI(=M w/M n))은 중합의 초기 단계로부터 약 1.1 내지 1.2 정도로 작았다. BMPI에 의한 만족스런 제어를 성취하였다.
도 1과 도 2의 검은 정사각형들은 실시예 1의 절차 1의 결과들의 값을 나타낸다(BMPI, 60℃). 얻은 결과는 이론적 선과 동일하게 나타나는 이론값과 일치한다. M n은 이 실험에서 이론값과 잘 일치한다.
동일한 농도의 촉매에서, BMPI(80℃)가 TEA(90℃)보다 더 낮은 온도와 더 높은 비율에서 중합을 실행할 수 있고 분자량 분포는 또한 TEA(90℃)로 얻은 것보다 더 좁았다는 것이 발견되었다. 온도가 60℃로 추가로 감소할 때에도(도 1(검은 정사각형) 및 도 2(검은 정사각형)뿐만 아니라 표 1(절차 2)), 전환율은 8시간에 80%에 달했고, 중합율은 충분하게 컸다. 상기한 대로, BMPI는 높은 활성을 갖는 것이 확인되었다.
α-메틸기를 가진 MMA의 경우에, 중합이 고온에서 실행될 때, 부반응인 휴면종들의 말단으로부터 요오드의 제거가 충분하게 일어난다. 따라서, 더 높은 분자량(더 긴 시간 동안의 중합)을 얻기 어렵다. BMPI는 비교적 저온에서도 매우 활성이기 때문에, 더 높은 분자량을 가진 폴리머의 합성을 60℃에서 실행하였다. 도 3 및 표 1a 내지 표 4b(절차 3, 25 및 47)에 도시된 대로, 아민 촉매들에 경우 어려운 수만의 범위에서도 M n은 이론값과 일치한다. 예를 들어, M n은 83,000이며 PDI는 1.37인 비교적 높은 분자량과 좁은 분자량 분포를 가진 폴리머를 얻었다.
이런 실험들에서, 라디칼 개시제는 사용하지 않았고, 휴면 종들의 농도는 낮다. 따라서, 비교적 긴 시간(12시간 내지 48시간)이 높은 전환율에 필요하였다. 그러나, 중합율은 라디칼 소스로서 아조 화합물 또는 기타 등등을 첨가함으로써 증가될 수 있다. 실제로, 소량의 아조 화합물(표 4a 및 표 4b(절차 57-57 및 기타 등등)의 첨가가 중합 온도의 추가 감소(40℃) 및 M n과 PDI를 현저하게 떨어뜨리지 않고 중합율의 증가를 성공적으로 얻었다.
도 3은 실시예 1에서 절차 3, 25 및 27의 결과를 도시한다. 즉, 도 3은 CP-I(20mM, 10mM, 또는 5mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 60℃에서 MMA의 중합을 실행한 결과에 대해 M n 및 M w/M n 대 전환율(중합율)을 좌표로 나타내는 그래프를 도시한다. 검은 원들은 20mM CP-I에 대한 값들을 나타낸다. 검은 직사각형은 10mM CP-I에 대한 값을 나타낸다. 검은 삼각형은 5mM CP-I에 대한 값을 나타낸다. 얻은 값들은 얻은 결과들은 이론적 선으로 표시된 이론값들과 일치한다. M n은 임의의 촉매 농도에서 이론값과 잘 일치한다.
상기한 대로, BMPI는 높은 활성을 가지며, 중합율은 저온에서도 높다는 것을 확인하였다.
이 중합에서, 폴리머의 성장 말단에서 라디칼(폴리머·)과 요오드 사이의 반응은 BMPI에 의해 촉매작용을 받아서 리빙 라디칼 중합이 진행하였다고 생각된다.
BMPI의 분자량(약 344)의 면에서, 표 3a에서 절차 40, 표 4a에서 절차 59 및 기타 등등의 실험에서 사용된 양 1mM은 MMA 모노머 용액에서 약 0.037중량%에 해당한다. 이 양은 이하에서 기술되는 비 특허 문헌 1에 기술된 실험예에 사용된 촉매의 양(8.9중량%)과 비교하여 약 1/240이다. 상기한 대로, 리빙 라디칼 중합 반응은 매우 소량의 촉매로 실행될 수 있다. 따라서, 촉매의 활성은 매우 높다는 것이 확인되었다.
제조된 폴리머들의 입체규칙도로부터, 본 발명의 중합은 라디칼 중합이었다는 것이 확인되었다.
[표 1a]
Figure 112014027330677-pct00012
[표 1b]
Figure 112014027330677-pct00013
[표 2a]
Figure 112014027330677-pct00014
[표 2b]
Figure 112014027330677-pct00015
[표 3a]
Figure 112014027330677-pct00016
[표 3b]
Figure 112014027330677-pct00017
[표 4a]
Figure 112014027330677-pct00018
[표 4b]
Figure 112014027330677-pct00019
[표 5a]
Figure 112014027330677-pct00020
[표 5b]
Figure 112014027330677-pct00021
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드), PMDETA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민), TBA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸아민), I2
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)), V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔, MFDG(다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터), DMDG(다이메틸 다이글리콜).
용매의 양이 50%일 때, 용매는 50%이며 용매 이외의 재료는 반응 재료의 50%이라는 것을 유의해야 한다. 용매의 양이 25%일 때, 용매는 25%이며 용매 이외의 재료는 반응 재료의 75%이라는 것을 유의해야 한다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
상기 표들에서, 반응 시간 t와 관련하여, 단위 "h"로 기술된 값의 단위는 시간이며, 다른 것들에 대한 단위는 분이라는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, "48h"는 48시간이며, "60"은 60분이다. 이하에 기술된 표들에 동일하게 적용된다.
(실시예 2)
[EMIZI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
1-메틸-3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드(EMIZI; 이의 화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표 6a 및 6b에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표 6a 및 표 6b에 도시된다.
이와 관련하여, 실험들의 개별 목적은 다음에 기술된다.
절차 1 내지 절차 4에서, EMIZI를 BMPI 대신에 사용할 수 있다는 것을 확인하였다. 절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 절차 2에서, 온도를 80℃로 감소시켰다. 절차 3에서, 온도를 70℃로 감소시켰다. 절차 4에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 5에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 6에서, 25%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 7에서, 촉매를 BNI와 결합하였다.
절차 8에서, 전환율이 100%일 때 1600-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
결과들로부터, EMIZI는 또한 리빙 라디칼 중합을 위한 촉매로서 작용한다는 것을 확인하였다.
[표 6a]
Figure 112014027330677-pct00022
[표 6b]
Figure 112014027330677-pct00023
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: EMIZI(1-메틸-3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 3)
[BNI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
BNI(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
이와 관련하여, 실험들의 개별 목적은 다음에 기술된다.
절차 1에서, BNI가 BMPI 대신에 사용될 수 있다는 것을 확인하였다.
절차 2에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 3에서, 25%의 용매로 희석을 실행하였다.
절차 4에서, 촉매를 PMDETA와 결합하였다.
절차 5에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 6에서, 라디칼 개시제 V65를 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 7에서, 온도를 40℃로 감소시켰고 V65보다 더 높은 분해율을 가진 V70을 라디칼 개시제로 사용하였다. MFDG를 용매로 사용하였다.
절차 8에서, 전환율이 100%일 때 1600-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
[표 7a]
Figure 112014027330677-pct00024
[표 7b]
Figure 112014027330677-pct00025
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)), V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
촉매: BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드), PMDETA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민)
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔, MFDG(다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터)
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 4)
[PPI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
PPI(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 8a]
Figure 112014027330677-pct00026
[표 8b]
Figure 112014027330677-pct00027
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
촉매: PPI(테트라페닐포스포늄 아이오다이드)
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 5)
[BSI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
BSI(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 9a]
Figure 112014027330677-pct00028
[표 9b]
Figure 112014027330677-pct00029
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
촉매: BSI(트라이부틸설포늄 아이오다이드)
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 6)
[ENI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
ENI(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 10a]
Figure 112014027330677-pct00030
[표 10b]
Figure 112014027330677-pct00031
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: ENI(테트라에틸암모늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 7)
[PII를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
PII(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 11a]
Figure 112014027330677-pct00032
[표 11b]
Figure 112014027330677-pct00033
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: PII(다이페닐아이오도늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 8)
[CMPI를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
CMPI(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 12a]
Figure 112014027330677-pct00034
[표 12b]
Figure 112014027330677-pct00035
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: CMPI(2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 9)
[BNBrI2를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
BNBrI2(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 13a]
Figure 112014027330677-pct00036
[표 13b]
Figure 112014027330677-pct00037
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BNBrI2(테트라부틸암모늄 브로모다이아이오다이드)
라디칼 개시제(In): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴).
용매: 톨루엔
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 10)
[BNI3를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
BNI3(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, 라디칼 개시제 AIBN의 양을 감소시켰다.
절차 3에서, 온도를 65℃로 감소시켰고 AIBN보다 더 높은 분해율을 가진 V65를 사용하였다.
절차 4에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 5에서, 온도를 40℃로 감소시켰고 V65보다 더 높은 분해율을 가진 V70을 라디칼 개시제로서 사용하였다. MFDG를 용매로 사용하였다.
절차 6에서, 촉매를 촉매 TBP와 결합하였다.
절차 7에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%의 양으로 사용하였다.
절차 8에서, 온도를 40℃로 감소시켰고 V65보다 더 높은 분해율을 가진 V70을 라디칼 개시제로서 사용하였다. MFDG를 용매로 사용하였다.
절차 9에서, 촉매를 TBP와 결합하였다.
[표 14a]
Figure 112014027330677-pct00038
[표 14b]
Figure 112014027330677-pct00039
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BNI3(테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드), TBA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸아민)
라디칼 개시제(In): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)), V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔, MFDG(다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터).
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 11)
[PPNCl를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
PPNCl(화학 구조식은 상기한 것이다)를 BMPI 대신에 사용하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
절차 2에서, 온도를 80℃로 증가시켰고 실험을 실행하였다.
[표 15a]
Figure 112014027330677-pct00040
[표 15b]
Figure 112014027330677-pct00041
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: PPNCl(헥사페닐다이포스파제늄 클로라이드).
라디칼 개시제(In)는 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 12)
[요오드를 사용하는 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합]
요오드 및 라디칼 개시제를 사용하여 반응 용액에서 알킬 할로겐화물(휴면 종들)을 생성하였다. 알킬 요오드화물은 중합 동안 제 위치에서 생성되었고, 분리 없이 직접 중합이 진행되게 하였다. 반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다. Mn , theo는 알킬 아이오다이드가 적재된 요오드로부터 정량적으로 형성되며 상기 수식[수식 1]에서 [R-I]0를 2[I2]0로 대체함으로써 얻은 값이라는 추정에 대한 이론값을 나타낸다는 것을 이해해야 한다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 200-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, AIBN의 양을 감소시켰다.
절차 3에서, 용매를 25%의 양으로 사용하였다. 온도를 60℃로 감소시켰고 AIBN보다 더 높은 분해율을 가진 V65를 라디칼 개시제로 사용하였다.
절차 4에서, 온도를 40℃로 감소시켰고 V65보다 더 높은 분해율을 가진 V70을 라디칼 개시제로 사용하였다.
절차 5에서, 용매를 25%의 양으로 사용하였다.
절차 6에서, 온도를 60℃로 감소시켰고 AIBN보다 더 높은 분해율을 가진 V65를 라디칼 개시제로 사용하였다.
절차 7에서, 촉매 BMPI의 양을 증가시켰다.
절차 8에서, V65의 양을 증가시켰다.
절차 9에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 10에서, 온도를 60℃로 감소시켰고 AIBN보다 더 높은 분해율을 가진 V65를 라디칼 개시제로 사용하였다.
절차 11에서, V65의 양을 감소시켰다.
절차 12에서, V65의 양을 더 감소시켰다.
절차 13에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 14에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 15에서, V65의 양을 감소시켰다.
절차 16에서, BNI를 촉매로 사용하였다. 전환율이 100%일 때 200-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 17에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 18에서, V65의 양을 감소시켰다.
절차 19에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
[표 16a]
Figure 112014027330677-pct00042
[표 16b]
Figure 112014027330677-pct00043
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 유기 할로겐화물은 반응 용액에서 아조 형태 라디칼 개시제와 요오드(I2)의 반응에 의해 생성하였고 유기 할로겐화물은 중합 반응에서 휴면 종들로 사용하였다.
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)), V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 13)
[n-부틸 아크릴레이트(BA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
BMPI 또는 BNI의 높은 활성을 이용함으로써, BA의 중합을 성공적으로 제어하였다. 예를 들어, 상기 특허 문헌 5에 보고된 아민 화합물을 촉매로서 사용할 때, 1.5 이하의 PDI 값을 얻기 어려웠다. 그러나, BMPI 및 BNI의 경우, 1.5 미만의 PDI 값을 얻었다. 이로부터, BMPI 및 BNI와 관련하여, 활성율 상수는 충분하게 크며 중합 반응 동안 평형의 균형을 바람직한 상태로 유지하는 높은 능력을 가진다는 것을 확인하였다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, DMDG를 용매로 사용하였다.
절차 3에서, 라디칼 개시제, BPB 및 DAP를 추가로 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 4에서, 촉매를 본 발명의 촉매 BNI와 결합시켰다.
절차 5에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 6에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
절차 7에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 8에서, 10000 초과의 분자량을 가진 폴리머를 합성하였다.
절차 9 내지 12에서, 촉매의 형태를 바꿨다.
절차 13에서, 온도를 110℃로 감소시켰다. BMPI를 촉매로 사용하였다.
절차 14에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 15에서, 촉매를 BNI로 바꿨다.
절차 16에서, 촉매 BNI의 양을 감소시켰다.
절차 17에서, 라디칼 개시제, BPB 및 DAP를 추가로 첨가하여 중합율을 증가시켰다.
절차 18에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 19에서, 촉매를 촉매 TBP와 결합시켰다.
[표 17a]
Figure 112014027330677-pct00044
[표 17b]
Figure 112014027330677-pct00045
모노머: n-부틸 아크릴레이트(BA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), EMIZI(1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드), EMIZBr(1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드), PPI(테트라페닐포스포늄 아이오다이드), TBA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸아민), TBP(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸포스핀).
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): BPB(t-부틸 퍼벤조에이트), DAP(다이-t-아밀 퍼옥사이드).
용매: tBB(t-부틸 벤젠), DMDG(다이메틸 다이글리콜)
M n 및 PDI: 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 14)
[2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 호모중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, 촉매를 BNI3로 바꿨고, 라디칼 개시제 V70을 첨가하였다. 온도를 40℃로 감소시켰다.
절차 3에서, 촉매 BNI3 및 라디칼 개시제 V70의 양을 감소시켰다.
절차 4에서, 에탄올을 용매로 첨가하였다.
절차 5에서, 촉매 BNI3 및 라디칼 개시제 V70의 양을 감소시켰다.
절차 6에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
[표 18a]
Figure 112014027330677-pct00046
[표 18b]
Figure 112014027330677-pct00047
모노머: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 5%이었을 때 7.6M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI3(테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드)
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
용매: 에탄올
M n 및 PDI: 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 15)
[2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 및 스티렌(St)의 랜덤 공중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, HEMA와 스티렌의 랜덤 공중합을 실행하였다.
절차 2에서, 온도를 감소시켰다.
절차 3에서, BMPI를 촉매로 사용하였다.
절차 4에서, 온도를 감소시켰다.
절차 5에서, 고 분자량을 갖는 폴리머를 합성하였다.
[표 19a]
Figure 112014027330677-pct00048
[표 19b]
Figure 112014027330677-pct00049
모노머: 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 스티렌(St).
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고(HEMA 4M 및 St 4M), 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다(HEMA 2M 및 St 2M).
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), EMIZI(1-에틸-3-메틸이미다졸리움 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
용매: 에틸 락테이트.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 16)
[라우릴 아크릴레이트(LA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 20a]
Figure 112014027330677-pct00050
[표 20b]
Figure 112014027330677-pct00051
모노머: 라우릴 아크릴레이트(LA).
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), TBA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸아민).
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): BPB(t-부틸 퍼벤조에이트), DAP(다이-t-아밀 퍼옥사이드).
M n 및 PDI: 용출액으로서 데트라하이드로퓨란(THF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 17)
[라우릴 메타크릴레이트(LMA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, I2 및 AIBN을 바꿨고, 중합 동안, 제 위치에서 생성된 알킬 아이오다이드를 사용하였다.
절차 3에서, 촉매 BMPI의 양을 감소시켰다.
[표 21a]
Figure 112014027330677-pct00052
[표 21b]
Figure 112014027330677-pct00053
모노머: 라우릴 메타크릴레이트(LMA).
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드). 선택적으로, 유기 할로겐화물은 반응 용액에서 아조 형태 라디칼 개시제와 요오드(I2)의 반응에 의해 생성하였고 유기 할로겐화물은 중합 반응에서 휴면 종들로 사용하였다.
촉매: BNI3(테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드), BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In): V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)), AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴).
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔.
M n 및 PDI: 용출액으로서 데트라하이드로퓨란(THF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 18)
[벤질 메타크릴레이트(BzMA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 2에서, 촉매를 PMDETA와 결합시켰다.
절차 3에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 4에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 5에서, 촉매를 촉매 PMDETA와 결합시켰다.
절차 6에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 7에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 8에서, 전환율이 100%일 때 1600-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 9에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 10에서, I2 및 AIBN을 바꿨고, 중합 동안, 제 위치에서 생성된 알킬 아이오다이드를 사용하였다. 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 11에서, 촉매를 BNI로 바꿨다.
절차 12에서, 라디칼 개시제 V65의 양을 감소시켰다.
절차 13에서, 라디칼 개시제를 V65보다 높은 분해율을 가진 V70으로 바꿨다.
절차 14에서, 촉매를 BNI로 바꿨다.
절차 15에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
[표 22a]
Figure 112014027330677-pct00054
[표 22b]
Figure 112014027330677-pct00055
모노머: 벤질 메타크릴레이트(BzMA).
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드). 선택적으로, 유기 할로겐화물은 반응 용액에서 아조 형태 라디칼 개시제와 요오드(I2)의 반응에 의해 생성하였고 유기 할로겐화물은 중합 반응에서 휴면 종들로 사용하였다.
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), PMDETA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 N,N,N',N",N"-펜타메틸다이에틸렌트라이아민), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)), V70(2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔.
M n 및 PDI: 용출액으로서 데트라하이드로퓨란(THF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 19)
[글리시딜 메타크릴레이트(GMA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 2에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 3에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 4에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 5에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 6에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 7에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 8에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 9에서, 전환율이 100%일 때 1600-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 10에서, 용매를 25%로 사용하였다.
절차 11에서, 촉매를 BNI로 바꿨다. 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 12에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 13에서, I2 및 V65를 바꿨고, 중합 동안, 제 위치에서 생성된 알킬 아이오다이드를 사용하였다. 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 14에서, 전환율이 100%일 때 800-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 15에서, BMPI를 촉매로 사용하였다.
[표 23a]
Figure 112014027330677-pct00056
[표 23b]
Figure 112014027330677-pct00057
모노머: 글리시딜 메타크릴레이트(GMA).
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드). 선택적으로, 유기 할로겐화물은 반응 용액에서 아조 형태 라디칼 개시제와 요오드(I2)의 반응에 의해 생성하였고 유기 할로겐화물은 중합 반응에서 휴면 종들로 사용하였다.
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), TBA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸아민), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)(일부 실험들에서 사용): V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴))
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔.
M n 및 PDI: 용출액으로서 데트라하이드로퓨란(THF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 20)
[폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 300의 평균 분자량을 가진 모노머를 사용하였다. 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 3에서 촉매를 BNI로 바꿨다.
절차 4에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 5에서, 475의 평균 분자량을 가진 모노머를 사용하였다. 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 6에서, 촉매를 촉매 TBA와 결합시켰다.
절차 7에서 촉매를 BNI로 바꿨다.
절차 8에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
[표 24a]
Figure 112014027330677-pct00058
[표 24b]
Figure 112014027330677-pct00059
모노머: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA).
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), TBA(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 트라이부틸아민), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 용출액으로서 데트라하이드로퓨란(THF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 21)
[다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 절차 1의 실험에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
결과는 표들에 도시된다.
[표 25a]
Figure 112014027330677-pct00060
[표 25b]
Figure 112014027330677-pct00061
모노머: 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA).
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 22)
[하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, 촉매를 BNI로 바꿨다.
[표 26a]
Figure 112014027330677-pct00062
[표 26b]
Figure 112014027330677-pct00063
모노머: 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA).
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 23)
[아크릴로나이트릴(AN)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 2에서, BNI를 촉매로 사용하였다.
[표 27a]
Figure 112014027330677-pct00064
[표 27b]
Figure 112014027330677-pct00065
모노머: 아크릴로나이트릴(AN)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
용매: 에틸렌 카보네이트
M n 및 PDI: 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 24)
[스티렌(St)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 용매를 25%로 사용하였다.
절차 2에서, 촉매 BNI3의 양을 감소시켰다.
절차 3에서, 촉매 BNI3 및 라디칼 개시제 AIBN의 양을 감소시켰다.
절차 4에서, 라디칼 개시제를 AIBN보다 높은 중합율을 가진 V65로 바꿨고, 온도를 60℃로 감소시켰다.
절차 5에서, 촉매 BNI3의 양을 감소시켰다.
절차 6에서, 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 7에서, 촉매를 BNBrI2로 바꿨다.
절차 8에서, 촉매 BNBrI2의 양을 감소시켰다.
[표 28a]
Figure 112014027330677-pct00066
[표 28b]
Figure 112014027330677-pct00067
모노머: 스티렌(St).
모노머 농도: 8M(벌크)
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드)
촉매: BNI3(테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드), 테트라부틸암모늄 브로모다이아이오다이드(BNBrI2).
라디칼 개시제(In): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
M n 및 PDI: 폴리스티렌(PSt) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 데트라하이드로퓨란(THF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
(실시예 25)
[사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 및 에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA)의 랜덤 공중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, CHMA 및 EHMA의 랜덤 공중합을 실행하였다. 전환율이 100%일 때 200-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, I2 및 AIBN을 채웠고, 중합 동안, 제 위치에서 생성된 알킬 아이오다이드를 사용하였다. 전환율이 100%일 때 200-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
[표 29a]
Figure 112014027330677-pct00068
[표 29b]
Figure 112014027330677-pct00069
모노머: 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA) 및 에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA).
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 66.7%이었을 때 2.7M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드). 선택적으로, 유기 할로겐화물은 반응 용액에서 아조 형태 라디칼 개시제와 요오드(I2)의 반응에 의해 생성하였고 유기 할로겐화물은 중합 반응에서 휴면 종들로 사용하였다.
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 26)
[에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA)의 중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 전환율이 100%일 때 400-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 30a]
Figure 112014027330677-pct00070
[표 30b]
Figure 112014027330677-pct00071
모노머: 에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 25%이었을 때 6M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): CP-I(2-사이아노프로필 아이오다이드).
촉매: BNI3(테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드).
라디칼 개시제(In): AIBN(아조비스아이소부티로나이트릴), V65(아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴)).
M n 및 PDI: 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 갖는 다각 레이저 광 산란(MALLS) 탐지기에 의해 측정된 분자량과 다분산성.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 27)
[n-부틸 아크릴레이트(BA) 및 라우릴 메타크릴레이트(LMA)의 랜덤 공중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 이 실험에서, BA 및 LMA의 랜덤 공중합을 실행하였다. 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다. 결과는 표들에 도시된다.
[표 31a]
Figure 112014027330677-pct00072
[표 31b]
Figure 112014027330677-pct00073
모노머: n-부틸 아크릴레이트(BA), 라우릴 메타크릴레이트(LMA)
모노머 농도: 8M(벌크(BA 농도는 4M이었고, LMA 농도는 4M이었다).
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 28)
[n-부틸 아크릴레이트(BA) 및 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 랜덤 공중합]
반응 재료 및 반응 조건을 표들에 도시된 대로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방식으로 중합을 실행하였다. 결과는 표들에 도시된다.
실험들의 개별 목적들은 다음에 기술된다.
절차 1에서, BA 및 MMA의 랜덤 중합을 실행하였다. 전환율이 100%일 때 100-mer가 형성되는 것을 목표로 하였다.
절차 2에서, BNI를 촉매로 사용하였다.
[표 32a]
Figure 112014027330677-pct00074
[표 32b]
Figure 112014027330677-pct00075
모노머: n-부틸 아크릴레이트(BA), 메틸 메타크릴레이트(MMA)
모노머 농도: 8M(벌크(BA 농도는 4M이었고, MMA 농도는 4M이었다).
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드).
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
(실시예 29)
[유기 염을 사용하는 블럭 코중합]
표 33a 내지 표 33d(절차 1-3)에서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 벤질 메타크릴레이트(BzMA)의 블럭 공중합을 실행하였다. 절차 1에서, 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 각각 알킬 아이오다이드 및 촉매로서 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I: 160mM) 및 메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드(BMPI: 80mM)를 사용하여 5시간 동안 80℃에서 실행하였다(표 33a 및 표 33b). 그런 후에, 헥세인에 의한 재침전 정제를 실행하여 폴리메틸 메타크릴레이트-아이오다이드(PMMA-I)(M n=5300 및 PDI=1.18)(표 33b)를 얻었다. 그런 후에, 제 2 블럭을 위해, BzMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 각각 알킬 아이오다이드 및 촉매로서 PMMA-I(80mM) 및 BMPI(160mM)를 사용하여 5시간 동안 80℃에서 실행하였다(표 33c 및 표 33d). 그 결과, 좁은 분자량 분포를 갖는 블럭 코폴리머(PMMA-b-PBzMA)(M n=15000 및 PDI=1.23)를 얻었다(표 33d). PMMA는 폴리메틸 메타크릴레이트를 나타내고 PBzMA는 폴리벤질 메타크릴레이트를 나타낸다는 것을 유의해야 한다. 중합 후 용액에, 2-아미노에탄올을 첨가한 후 3시간 동안 40℃에서 가열하여 폴리머의 말단으로부터 요오드를 제거하였다(M n=15000 및 PDI=1.22). 그런 후에, 헥세인에 의한 재침전 정제가 흰색 PMMA-b-PBzMA(M n=15000 및 PDI=1.19)를 제공하였다(표 33d).
절차 2 및 3에서, 절차 1과 유사한 실험들을 실행하였다. 절차 2 및 3에서, 절차 1과 비교하여, 제 1 블럭과 제 2 블럭의 분자량을 바꿨다. 절차 2에서, 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 각각 CP-I (80mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 5시간 동안 80℃에서 실행하였다. 재침전과 정제 후에, PMMA-I(M n=9400 및 PDI=1.28)를 얻었다(표 33a 및 표 33b). 그런 후에, 제 2 블럭을 위해, BzMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 PMMA-I(80mM) 및 BMPI(160mM)를 사용하여 5시간 동안 80℃에서 실행하여 좁은 분자량 분포를 가진 블럭 코폴리머(M n=18000 및 PDI=1.27)를 얻었다(표 33c 및 표 33d). 2-아미노에탄올 처리 후(M n=18000 및 PDI=1.27), 재침전 정제가 흰색 PMMA-b-PBzMA(M n=18000 및 PDI=1.26)를 제공하였다(표 33d).
절차 3에서, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 각각 CP-I (40mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 16시간 동안 60℃에서 실행한 후, 재침전 정제를 실행하여 PMMA-I(M n=15000 및 PDI=1.16)를 얻었다(표 33a 및 표 33b). 그런 후에, 제 2 블럭을 위해, BzMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 PMMA-I(80mM) 및 BMPI(160mM)를 사용하여 5시간 동안 80℃에서 실행하여 좁은 분자량 분포를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PBzMA)(M n=20000 및 PDI=1.29)를 얻었다(표 33c 및 표 33d). 2-아미노에탄올 처리를 실행하였고, 그런 후에 (M n=20000 및 PDI=1.29) 재침전 정제를 실행하여 흰색 PMMA-b-PBzMA(M n=20000 및 PDI=1.29)를 제공하였다(표 33d).
[표 33a]
Figure 112014027330677-pct00076
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
용매: 톨루엔
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
[표 33b]
Figure 112014027330677-pct00077
[표 33c]
Figure 112014027330677-pct00078
모노머: 벤질 메타크릴레이트(BzMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 폴리메틸 메타크릴레이트-아이오다이드(PMMA-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
용매: 톨루엔
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
[표 33d]
Figure 112014027330677-pct00079
(실시예 30)
[모노머들의 연속 첨가에 의한 블럭 공중합]
표 34a 내지 표 34d(절차 1 및 2)에서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 벤질 메타크릴레이트(BzMA)의 블럭 공중합을 2개 모노머의 연속 첨가에 의해 실행하였다. 절차 1에서, 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 각각 알킬 아이오다이드와 촉매로서 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I: 160mM) 및 메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드(BMPI: 80mM)를 사용하여 16시간 동안 60℃에서 실행하였다(표 34a 및 34b). 그 결과, 폴리메틸 메타크릴레이트-아이오다이드(PMMA-I)(M n=4300 및 PDI=1.13)를 얻었다(표 34b). 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, BzMA([CP-I]에 대해 25몰 당량)를 연속적으로 첨가하여 6시간 동안 60℃에서 중합을 실행하였다(표 34c). 그 결과, 좁은 분자량 분포를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PBzMA)(M n=5800 및 PDI=1.14)를 얻었다(표 34d). PBzMA는 폴리벤질 메타크릴레이트를 나타낸다는 것을 유의해야 한다. 중합 후 용액에, 2-아미노에탄올을 첨가한 후, 3시간 동안 40℃에서 가열하여 폴리머의 말단으로부터 요오드를 제거하였다(M n=6000 및 PDI=1.14)(표 34d). 그런 후에, 헥세인에 의한 재침전 정제가 흰색 PMMA-b-PBzMA(M n=6100 및 PDI=1.14)를 제공하였다(표 34d).
절차 2에서, 절차 1과 유사한 실험들을 실행하였다. 절차 2에서, 절차 1과 비교하여, 제 1 블럭과 제 2 블럭의 분자량을 바꿨다. 절차 2에서, 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 각각 CP-I (80mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 16시간 동안 60℃에서 실행하여 PMMA-I(M n=8300 및 PDI=1.14)를 얻었다(표 34a 및 34b). 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, BzMA([CP-I]에 대해 50몰 당량)를 연속적으로 첨가하여 6시간 동안 60℃에서 중합을 실행하였다(표 34c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=10000 및 PDI=1.17)를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PBzMA)를 얻었다(표 34d). 2-아미노에탄올 처리 후(M n=10000 및 PDI=1.17), 재침전 정제가 흰색 PMMA-b-PBzMA(M n=10000 및 PDI=1.17)를 제공하였다(표 34d).
표 34a 내지 표 34d(절차 3)에서, MMA 및 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA)의 블럭 공중합을 2개 모노머의 연속 첨가에 의해 실행하였다. 제 1 블럭은 절차 2와 동일하였다. 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, PEGMA([CP-I]에 대해 50몰 당량) 및 BMPI([CP-I]에 대해 1몰 당량) 및 트라이부틸아민(TBA)([CP-I]에 대해 0.5몰 당량)를 첨가하여 6시간 동안 60℃에서 제 2 블럭을 위한 중합을 실행하였다(표 34c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=13000 및 PDI=1.19)를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PPEGMA)를 얻었다(표 34d). PEGMA는 폴리(폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트)를 나타낸다는 것을 유의해야 한다.
표 34a 내지 표 34d(절차 4)에서, MMA 및 부틸 아크릴레이트(BA)의 블럭 공중합을 2개 모노머의 연속 첨가에 의해 실행하였다. 제 1 블럭은 절차 2와 동일하였다. 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, BA([CP-I]에 대해 100몰 당량) 및 테트라부틸암모늄 아이오다이드(BNI)([CP-I]에 대해 4몰 당량)를 첨가하여 24시간 동안 110℃에서 제 2 블럭을 위한 중합을 실행하였다(표 34c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=12000 및 PDI=1.38)를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PBA)를 얻었다(표 34d). PBA는 폴리부틸 아크릴레이트를 나타낸다는 것을 유의해야 한다.
표 34a 내지 표 34d(절차 5)에서, MMA 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)의 블럭 공중합을 2개 모노머의 연속 첨가에 의해 실행하였다. 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 CP-I (240mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 16시간 동안 60℃에서 실행하여 PMMA-I(M n=3400 및 PDI=1.13)를 얻었다(표 34a 및 34b). 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, HEMA([CP-I]에 대해 30몰 당량), 테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드(BNI3)([CP-I]에 대해 0.04몰 당량), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(V70)([CP-I]에 대해 0.33몰 당량) 및 톨루엔(HEMA의 중량에 대해 0.5중량)을 첨가하여 5시간 동안 40℃에서 제 2 블럭을 위한 중합을 실행하였다(표 34c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=6800 및 PDI=1.18)를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PHEMA)를 얻었다(표 34d). 본 명세서에서, "중량에 대한 X중량" 또는 "1중량에 대한 X중량"은 기준인 재료의 중량에 대한 중량비가 X인 것을 의미한다는 것을 유의해야 한다. 예를 들어, "중량에 대한 0.5중량"은 기준인 재료의 중량에 대한 중량비가 0.5인 것을 의미한다. 예를 들어, "HEMA의 중량에 대한 0.5중량"인 톨루엔의 양은 HEMA 및 톨루엔의 중량비가 톨루엔의 중량은 HEMA의 1g에 대해 0.5g인 비율을 의미한다. PHEMA는 폴리(2-하이드록시에틸 메타크릴레이트)를 나타낸다는 것을 유의해야 한다.
표 34a 내지 표 34d(절차 6)에서, BA 및 MMA의 블럭 공중합을 2개 모노머의 연속 첨가에 의해 실행하였다. 첨가의 순서는 절차 4와 반대였다. 제 1 블럭을 위해, BA(8M)의 벌크 중합을 CP-I (80mM) 및 BNI(320mM)를 사용하여 23시간 동안 110℃에서 실행하여 폴리부틸 아크릴레이트-아이오다이드(PBA-I)(M n=10000 및 PDI=1.31)를 얻었다(표 33a 및 33b). 그런 후에, 얻은 PBA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, MMA([CP-I]에 대해 100몰 당량) 및 BMPI([CP-I]에 대해 1몰 당량) 및 톨루엔(MMA에 대해 1중량)을 연속적으로 첨가하여 6시간 동안 80℃에서 제 2 블럭을 위한 중합을 실행하였다(표 34c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=11000 및 PDI=1.42)를 가진 블럭 코폴리머(PBA-b-PMMA)를 얻었다(표 34d).
[표 34a]
Figure 112014027330677-pct00080
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA), 부틸 아크릴레이트(BA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), BNI(테트라부틸암모늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
[표 34b]
Figure 112014027330677-pct00081
[표 34c]
Figure 112014027330677-pct00082
모노머: 벤질 메타크릴레이트(BzMA), 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(PEGMA), 부틸 아크릴레이트(BA), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA), 메틸 메타크릴레이트(MMA)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드), 트라이부틸아민(특허 문헌 5에 개시된 촉매인 TBA), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(BNI), 테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드(BNI3)
라디칼 개시제(라디칼 소스)(일부 실험들에서 사용): 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(V70)
용매(일부 실험들에서 사용): 톨루엔
M n 및 PDI: 절차 1, 2, 4 및 6에서, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성. 절차 3 및 5에서, PMMA 표준에 의해 보정된 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 GPC에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
[표 34d]
Figure 112014027330677-pct00083
(실시예 31)
[모노머들의 연속 첨가에 의한 블럭 공중합. 국제 공개공보 No. WO 2008/139980에 기술된 촉매(NIS)와 조합]
표 35a 내지 표 35d(절차 1 및 2)에서, 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)의 블럭 공중합을 2개의 모노머의 연속 첨가에 의해 실행하였다. 제 2 블럭의 중합에서, 국제 공개공보 No. WO 2008/139980에 기술된 촉매(NIS)를 사용하였다. 조합하여, 블럭 코폴리머를 성공적으로 합성하였다.
절차 1에서, 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 알킬 아이오다이드와 촉매로서 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I: 80mM) 및 메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드(BMPI: 80mM)를 사용하여 16시간 동안 60℃에서 실행하였다(표 35a 및 35b). 그 결과, 폴리메틸 메타크릴레이트-아이오다이드(PMMA-I)(M n=8400 및 PDI=1.14)를 얻었다(표 35b). 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, DMAEM([CP-I]에 대해 50몰 당량), 라디칼 개시제인 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(V70)([CP-I]에 대해 0.25몰 당량), 촉매인 N-숙신이미드(NIS)([CP-I]에 대해 0.015몰 당량) 및 용매인 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(MFDG)(DMAEMA의 중량에 대해 0.5중량)을 첨가하여 3시간 동안 50℃에서 제 2 블럭을 위한 중합을 실행하였다(표 35c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=12000 및 PDI=1.32)를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PDMAEMA)를 얻었다(표 35d). PDMAEMA는 폴리(다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트)를 나타낸다는 것을 유의해야 한다. 중합 후 용액에, 2-아미노에탄올을 첨가한 후, 3시간 동안 40℃에서 가열하여 폴리머의 말단으로부터 요오드를 제거하였다(M n=12000 및 PDI=1.32)(표 35d). 그런 후에, 헥세인에 의한 재침전 정제가 흰색 PMMA-b-PDMAEMA(M n=13000 및 PDI=1.32)를 제공하였다(표 35d).
절차 2에서, 절차 1과 유사한 실험들을 실행하였다. 절차 2에서, 절차 1과 비교하여, 제 1 블럭과 제 2 블럭의 분자량을 바꿨다. 절차 2에서, 제 1 블럭을 위해, MMA(8M)(용매로서 50중량%의 톨루엔 함유)의 용액 중합을 CP-I (240mM) 및 BMPI(80mM)를 사용하여 16시간 동안 60℃에서 실행하였다(표 35a 및 35b). 그 결과, PMMA-I(M n=3400 및 PDI=1.13)를 얻었다(표 35b). 그런 후에, 얻은 PMMA-I의 분리와 정제 없이, 이 용액에, DMAEM([CP-I]에 대해 30몰 당량), V70([CP-I]에 대해 0.33몰 당량), NIS([CP-I]에 대해 0.025몰 당량) 및 MFDG(DMAEMA의 중량에 대해 0.5중량)를 첨가하여 3시간 동안 50℃에서 제 2 블럭을 위한 중합을 실행하였다(표 35c). 그 결과, 좁은 분자량 분포(M n=6700 및 PDI=1.25)를 가진 블럭 코폴리머(PMMA-b-PDMAEMA)를 얻었다(표 35d). 중합 후 용액에, 2-아미노에탄올을 첨가한 후, 3시간 동안 40℃에서 가열하여 폴리머의 말단으로부터 요오드를 제거하였다(M n=7000 및 PDI=1.27)(표 35d). 그런 후에, 헥세인에 의한 재침전 정제가 흰색 PMMA-b-PDMAEMA(M n=7200 및 PDI=1.26)를 제공하였다(표 35d).
[표 35a]
Figure 112014027330677-pct00084
모노머: 메틸 메타크릴레이트(MMA)
용매를 사용하지 않았을 때 모노머 농도는 8M이었고, 용매의 농도가 50%이었을 때 4M이었다.
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물(R-I): 2-사이아노프로필 아이오다이드(CP-I)
촉매: BMPI(메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드)
라디칼 개시제(In)를 사용하지 않았다.
용매: 톨루엔.
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 테트라하이드로퓨란(THF)을 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
[표 35b]
Figure 112014027330677-pct00085
[표 35c]
Figure 112014027330677-pct00086
모노머: 다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA).
촉매: N-숙신이미드(NIS)
라디칼 개시제(라디칼 소스): 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴)(V70)
용매: 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터(MFDG).
M n 및 PDI: 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 표준에 의해 보정된 용출액으로서 다이메틸포름아마이드(DMF)를 갖는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 얻은 분자량과 다분산성.
[표 35d]
Figure 112014027330677-pct00087
(비교예 4)
다음 포뮬레이션을 사용한 것을 조건으로, 실시예 1과 유사하게 중합 실험을 실행하였다:
모노머: 스티렌, 8.0M(1g);
휴면 종들로 사용될 알킬 할로겐화물: 1-페닐에틸 브로마이드, 80mM(0.016g)(이것은 다음 표에서 "PEB"로 약기된다);
촉매: CuBr 5mM(0.00071g); 및
리간드: 4,4'-다이-(5-노닐)-2,2'-바이피리딘 10mM(0.0035g)(이것은 다음 표에서 "dHbipy"로 약기된다);
리간드는 모노머에 CuBr(촉매)을 용해하기 위해 항상 필요하다. dHbipy의 경우에, 2 당량이 CuBr에 대해 필요하다. 이 실험에서 촉매의 농도(CuBr 착물 농도)는 5mM이었다. 구리 착물 촉매들의 경우에 퍼록사이드를 사용하지 않는 것은 당업자의 기술적 상식이기 때문에, 이런 실험들에 퍼록사이드를 사용하지 않았다는 것을 유의한다. 이유는 다음과 같다: (1) 구리 착물 촉매들의 경우에, 라디칼 반응은 퍼록사이드가 사용되지 않은 경우에도 개시된다; 및 (2) 퍼록사이드가 구리 착물 촉매에 첨가되는 경우, 성장하는 종들의 불활성화 반응이 현저하게 일어날 수 있고, 그 결과 분자량 분포는 더 넓어진다. 구체적으로, 예를 들어, 상기 비 특허 문헌 1은 퍼록사이드를 포함하지 않는 반응 재료가 사용된다고 기술한다.
이런 재료들을 모노머에 용해하여 반응 용액을 얻었다. 반응 용액을 80℃로 가열하였다. 결과는 다음과 같다.
[표 51]
구리 착물에 의한 중합의 결과
Figure 112014027330677-pct00088
PEB: 1-페닐에틸 브로마이드
dHbipy: CuBr을 모노머(스티렌)에 용해하기 위한 리간드
그 결과, 모노머 전환율은 실시예 1의 MMA의 전환율보다 훨씬 더 낮았다. 또한, 반응 후 M n의 값은 1200 내지 1400이었고, 이는 현저하게 낮았다. 고 분자량을 가진 폴리스티렌이 얻어지지 않았다. 또한, M w/M n의 값(PDI)은 본 발명의 촉매를 사용하는 실시예 1의 실험들의 값보다 훨씬 더 컸다. 따라서, 전이 금속 착물의 활성은 본 발명의 촉매의 활성보다 현저하게 떨어진다고 이해된다.
비교예 4의 결과 및 실시예 1의 결과의 비교로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 촉매는 종래 기술에서 사용된 전이 금속 착물 촉매보다 현저하게 높은 활성을 가진다.
상기 실시예들은 본 발명이 종래 기술에 개시된 종래기술의 촉매들과의 비교하여 뛰어난 특성들을 가진다는 것을 보여준다.
예를 들어, 상기 비 특허 문헌 1에 기술된 실시예에 따라, 다음 반응 용액에 반응이 일어난다;
스티렌: 8.7M(1g);
1-페닐에틸 브로마이드: 87mM(0.016g);
CuBr: 87mM(0.013g); 및
4,4'-다이-(5-노닐)-2,2'-바이피리딘: 174mM(0.076g).
이 반응 용액을 7시간 동안 110℃로 가열하여, 폴리머를 얻었다. 0.089g의 착물 화합물을 1g의 모노머에 대해 사용하였다. 즉, 촉매는 모노머를 기준으로 8.9중량%의 양으로 사용하였다.
이 실시예와 비교에서, 본 발명은 사용된 촉매의 양을 현저하게 감소시킬 수 있고, 또한 리간드에 대한 필요 없이, 반응 온도를 10 내지 70℃ 감소시킬 수 있다.
상기한 대로, 본 발명은 본 발명의 바람직한 실시태양들을 사용하여 설명되었다. 그러나, 본 발명은 이런 실시태양들에 제한되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 본 발명의 범위는 단지 청구항을 기초로 해석되어야 한다고 생각된다. 당업자는 구체적인 바람직한 실시태양들의 설명, 본 발명의 설명 및 일반적인 기술적 지식을 기초로, 명세서의 설명과 동일한 범위 내에서 본 발명을 실행할 수 있다고 생각된다. 본 발명에서 인용된 특허, 특허 출원 및 다른 문헌은 이의 내용이 본 발명에 구체적으로 기술된 것처럼 본 발명에서 참조로 포함되어야 한다고 생각된다.
상기한 대로, 본 발명자들은 촉매로서 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물을 사용하는 새로운 리빙 라디칼 중합 방법(정확하게 제어된 라디칼 중합)의 발명을 얻었다. 상기 방법은 촉매의 낮은 독성, 필요한 촉매의 적은 양, 촉매의 높은 용해도(리간드가 불필요하다), 온화한 반응 조건, 착색 없음, 악취 없음(중합 반응 후 처리가 불필요하다) 및 기타 등등을 특징으로 한다. 상기 방법은 종래의 리빙 라디칼 중합 방법보다 현저하게 더욱 환경 친화적이며 경제적으로 이익이다.
본 발명의 촉매 및 중합 방법은 가역적 착화 매개 중합(RCMP)(reversible complexation mediated polymerization)으로 불린 유기 촉매 형태 리빙 라디칼 중합에서 특히 유용하다.
세계에서 제조된 폴리머 화합물들의 양의 절반 이상이 라디칼 중합에 의해 제조된다.
리빙 라디칼 중합 방법은 다양한 높은 가치가 부가된 재료의 제조에 적용될 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머(자동차, 산업 제품, 의약 재료, 신발, 스포츠 제품, 장난감, 전선 코팅용 재료, 빌딩 또는 건축용 재료, 개질 수지용 재료 및 기타 등등), 레지스터용 재료, 유기 전계발광 재료, 접착제, 폴리머 합금, 다양한 충전 첨가제, 윤활제, 계면활성제, 페인트, 잉크, 포장 재료, 의약(예를 들어, 지속 방출 약물용 재료), 개인 관리 제품(화장품, 헤어드레싱 및 기타 등등) 및 기타 등등의 제조에 사용될 수 있다. 시장 규모는 매우 크다. 본 발명의 리빙 라디칼 중합은 새로운 전자 재료, 광학 재료, 분리 재료 또는 신체용 재료를 제조하는 만족스러운 방법으로 널리 사용될 수 있다.
리빙 라디칼 중합의 실질적인 활용에 관한 종래 기술의 최대 문제는 촉매의 높은 비용이었다. 즉, 리빙 라디칼 중합이 실행될 때, 촉매는 얻은 폴리머 속에 포함된 상태가 되며, 따라서 폴리머로부터 촉매를 회수하는 것은 시간과 노력이 소요된다. 그 결과, 이것이 공정 비용을 막대하게 증가시키며 실용적이지 않다. 이런 이유로, 촉매를 회수하고 재활용하는 것이 사실상 어렵고, 현재 상황하에서, 촉매는 실질적으로 한 번 사용하고 버려진다.
본 발명의 발명자들은 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 저렴한 비금속 화합물이 리빙 라디칼 중합에서 뛰어난 촉매들로서 작용한다는 것을 발견하였고, 따라서 종래 기술들과 비교하여 훨씬 더 낮은 비용으로 리빙 라디칼 중합을 구현하였다. 구체적으로, 1kg의 폴리머를 합성하는데 필요한 촉매의 비용이 시그마-알드리치사의 카달로그에 기술된 가격을 기초로 계산될 때, 예를 들어, 종래 형태의 촉매로서 가장 빈번하게 사용되는 구리 착물 촉매로, 촉매 비용은 대략 수천 엔이 된다. 또한, 게르마늄 촉매가 사용된 경우에도, 비용은 약 천 엔이 된다. 한편, 본 발명에서, 예를 들어 암모늄 염 화합물이 촉매로서 사용될 때, 비용은 단지 수십 엔 또는 심지어 수 엔이 된다. 다시 말하면, 본 발명에 따르면, 종래의 촉매와 비교하여 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
다양한 일반적인 목적의 모노머들의 가격이 일반적으로 킬로그램당 약 100엔 내지 수백 엔인 것을 고려하면, 모노머에 대한 비용의 약 10배인 촉매 비용이 종래 기술에서 필요하였다. 이와 관련하여, 본 발명은 모노머에 대한 비용의 단지 약 1/10 내지 약 1/100인 촉매 비용이 필요하며, 따라서 비용 감소 효과가 극적이다.
또한, 촉매의 낮은 독성(또는 비 독성), 높은 용해도(리간드가 불필요하다), 온화한 반응 조건, 착색 없음/악취 없음(중합 반응 후 처리가 불필요하다)과 같은 게르마늄 촉매가 가진 이점들을 본 발명의 촉매로 사용되는 비금속 화합물이 모두 갖게 된다. 게다가, 중합은 게르마늄 촉매에 의해 구현된 소량의 촉매보다 훨씬 더 적은 촉매의 양(예를 들어, 1/4까지)으로 제어될 수 있다. 비록 게르마늄 촉매들(아이오다이드)이 수분과 빛에 다소 민감할지라도, 본 발명에서 촉매로 사용되는 비금속 화합물들은 수분과 빛에 저항력이 있고, 중합 작업을 더 수월하게 한다. 이와 같이, 본 발명은 종래 방법이 갖지 못한 높은 환경 안전성뿐만 아니라, 종래 기술들을 훨씬 능가하는 뛰어난 경제적 효과 및 우수한 편리성을 나타내며, 실용성이 매우 뛰어나다.
또한, 본 발명의 촉매로 사용되는 비금속 화합물은 특히 뛰어난 작용기 내성을 가지며, 따라서 작용기를 가진 다양한 기능성 모노머들에 대해 사용될 것으로 예상되며 많은 실용적 응용분야를 가진다. 본 발명의 촉매는 높은 활성을 갖기 때문에, 모노머 그룹으로서 아크릴레이트 그룹을 포함하는 다양한 모노머 그룹에 적용될 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매는 높은 활성을 가지며, 저온에서도 중합을 가능하게 한다. 저온에서 중합을 실행함으로써, 부반응들이 억제되며 고 분자량 폴리머가 합성될 수 있다.

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  11. 삭제
  12. 리빙 라디칼 중합을 실행하는 단계를 포함하는 중합 방법으로서,
    리빙 라디칼 중합 단계는, 리빙 라디칼 중합 방법을 위한 촉매로서, 촉매는 할로겐화물 이온과 이온 결합을 가진 비금속 화합물이며, 비금속 화합물에서 비금속 원자는 양이온 상태이며 할로겐화물 이온과 이온 결합을 형성하는 촉매로서,
    1-메틸-3-메틸-이미다졸리움 아이오다이드(EMIZI), 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 브로마이드(EMIZBr), 2-클로로-1-메틸피리디늄 아이오다이드(CMPI), 테트라부틸암모늄 아이오다이드(BNI), 테트라부틸암모늄 트라이아이오다이드(BNI3), 테트라부틸암모늄 브로모다이아이오다이드(BNBrI2), 테트라에틸암모늄 아이오다이드(ENI), 헥사페닐다이포스파제늄 클로라이드(PPNCI), 메틸트라이부틸포스포늄 아이오다이드(BMPI), 테트라페닐포스포늄 아이오다이드(PPI), 트라이부틸설포늄 아이오다이드(BSI), 및 다이페닐아이오도늄 아이오다이드(PII)로부터 선택되는 촉매의 존재하에서 실행되고, 라디칼 개시제가 리빙 라디칼 중합을 실행할 때 반응 혼합물에 첨가되지 않는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    탄소-할로겐 결합을 가진 유기 할로겐화물이 리빙 라디칼 중합 반응에 사용되며, 유기 할로겐화물로부터 얻은 할로겐이 성장하는 사슬의 보호 그룹으로서 사용되는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서,
    리빙 라디칼 중합을 실행할 때 반응 온도는 30℃ 내지 85℃인 방법.
  15. 제 12 항에 있어서,
    I-는 리빙 라디칼 중합 반응을 위한 활성제로 사용되며 I3 -는 리빙 라디칼 중합 반응을 위한 불활성화제로 사용되는 방법.
  16. 삭제
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