CN103906770B - 活性自由基聚合的催化剂和聚合方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种活性自由基聚合的催化剂，所述催化剂是廉价的，具有高活性，是环境友好的，并且不需要自由基引发剂。一种具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物被用作活性自由基聚合方法的催化剂。在不使用诸如有机过氧化物或重氮化合物的自由基引发剂的情况下，通过使用该催化剂，通过使具有自由基反应性的不饱和键的单体进行自由基聚合反应，可以得到具有窄分子量分布的聚合物。而且，还可以显著降低活性自由基聚合的成本，并且能够防止使用自由基引发剂导致的不良影响(例如，副反应)。本发明具有如下优点：催化剂毒性低、使用的催化剂量少、催化剂具有高溶解性、反应条件温和以及催化剂是无味且无色(对于模制品不需要后处理)。本发明相较于常规活性自由剂聚合方法是非常环境友好的且具有更高的经济效益。该催化剂可被应用至多种单体，并且能够合成高分子量聚合物。

Description

活性自由基聚合的催化剂和聚合方法
技术领域
本发明涉及一种高活性催化剂，该高活性催化剂被用在活性自由基聚合方法中，并且本发明涉及一种使用该催化剂的聚合方法。更具体地，本发明将具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物用作活性自由基聚合方法的催化剂。
背景技术
自由基聚合方法是用于使乙烯基单体聚合以得到乙烯基聚合物的众所周知的方法。通常，自由基聚合方法具有难以控制所得到的乙烯基聚合物的分子量的缺点。此外，还存在这样的缺点：所得到的乙烯基聚合物是具有多种分子量的化合物的混合物，因此难以得到具有窄分子量分布的乙烯基聚合物。具体地，即使反应是受控的，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)仅可降低至约2～3。
大约从1990年开始，作为用于消除前述缺点的方法，已经发展了活性自由基聚合方法。具体地，根据活性自由基聚合方法，控制分子量是可能的。得到具有窄分子量分布的聚合物也是可能的。具体地，能够容易地得到具有2或更小Mw/Mn的聚合物。因此，该方法作为用于生产在诸如纳米技术的前沿技术中的聚合物的方法而备受瞩目。
目前在活性自由基聚合方法中使用的催化剂包括过渡金属络合型催化剂。
对于过渡金属络合型催化剂，已经使用了在其中配体被配位至具有中心金属Cu、Ni、Re、Rh、Ru等的化合物的络合物。例如，这类催化剂被描述在下列文献中。
专利文献1(日本特许公开2002-249505)公开了一种被用作催化剂的络合物，在该络合物中，Cu、Ru、Fe、Ni等为中心金属。
应当注意的是，专利文献1在其权利要求1中描述了有机卤化物被用作聚合引发剂。该描述并不意图表明卤化的烃在活性自由基聚合中起到催化剂的作用。根据专利文献1的发明，具有过渡金属作为中心金属的金属络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文献1的发明，有机卤化物被用作将在本说明书的下文中描述的休眠种。
专利文献2(日本特许公开11-322822)公开了氢化铼络合物被用作催化剂。
应当注意的时，专利文献2在权利要求1中描述了“用于自由基活性聚合的催化剂，该催化剂包括氢化铼络合物和卤化的烃的组合”。该描述并不意图表明卤化的烃用在活性自由基聚合中起到催化剂的作用。根据专利文献2的发明，氢化铼络合物被用作活性自由基聚合的催化剂。根据专利文献2的发明，卤化的烃被用作将在本说明的下文中描述的休眠种。该催化剂和休眠种的组合被描述为专利文献2中的催化剂，并且专利文献2并未描述卤化的烃用作活性自由基聚合的催化剂。
非专利文献1(JournalofTheAmericanChemicalSociety119，674-680(1997))公开了一种化合物被用作催化剂，在该化合物中，4,4’-二-(5-壬基)-2,2’-联吡啶与溴化铜配位。
应当注意的是，非专利文献1中描述了在苯乙烯聚合时使用1-苯乙基溴。也就是说，根据专利文献2的发明，溴化铜络合物被用作活性自由基聚合的催化剂，而1-苯乙基溴被用作将在本说明书下文中描述的休眠种。
然而，当使用这种过渡金属络合物催化剂时，必须使用大量的催化剂。这是不利的，因为在反应后不容易从产品中完全除去所使用的大量催化剂。另一个缺点是对催化剂的处理可能产生的环境问题。用于活性自由基聚合方法的过渡金属包括许多毒性金属。大量这种毒性金属的处理导致环境问题。此外，还存在残留在产品中的催化剂的毒性导致环境问题的情况。由于毒性，难以将过渡金属催化剂用于食品包装、生物体的材料和医疗材料的生产。另外，还存在与残留在聚合物中过渡金属而赋予聚合物导电的高导电性相关的问题，并且因此不适合用在诸如电阻材料、有机电致发光、燃料电池、太阳能电池、锂离子电池等电子材料中。此外，除非过渡金属型催化剂形成络合物，否则它们不溶于反应溶液。由此，必须将配体用作添加剂以形成络合物。这就导致了例如生产成本提高、还有所用的催化剂的总重量增加的问题。此外，配体通常是昂贵的且需要复杂的合成方法。再者，聚合反应需要高温(例如，110℃或更高)。(例如，在上述非专利文献1中，聚合反应在110℃下进行)。
需要注意的是，还已知不需要使用催化剂的活性自由基聚合方法。例如，已知的硝酰类方法和双硫酯类方法。然而，这些方法有以下缺点。必须向聚合物生长链引入特殊的保护基。该保护基是非常昂贵的。此外，聚合反应需要高温(例如，110℃或更高)。进一步，所生成的聚合物很可能具有不需要的性质。例如，所生成的聚合物很可能具有不同于该聚合物本来的颜色的颜色。此外，所生成的聚合物很可能具有气味。
另一方面，非专利文献2(PolymerPreprints2005,46(2),245-246)和专利文献3(日本特许公开2007-92014)公开了具有Ge、Sn等为中心金属的化合物被用作催化剂。专利文献4(国际公开WO2008/139980)公开了具有氮或磷为中心金属的化合物被用作催化剂。
此外，最近，已经发展了一种利用碘为保护基且胺为催化剂的新型有机催化剂型活性自由基聚合方法，该方法被称为可逆络合介导的聚合(RCMP)。该聚合方法的特征在于，诸如三乙胺(TEA)等的简单胺(simpleamine)被用作催化剂，并且该简单胺有效地用于甲基丙烯酸酯等的聚合。专利文献5(国际公开WO2011/016166)公开了有机胺化合物等被用作催化剂。
对于在非专利文献1中所描述的铜络合物催化剂，聚合1kg的聚合物所需的催化剂的成本总共约数千日元。另一方面，对于锗催化剂，成本被削减至约一千日元。因此，非专利文献2的发明显著地降低了用于催化剂的成本。但是，为了将活性自由基聚合应用至通用树脂产品等中，需要更加低廉的催化剂。
通常，已知的是，优选过渡金属、或过渡金属元素的化合物作为多种化学反应的催化剂。例如，J.D.LEE“无机化学”(TokyoKagakuDojin，1982年4月15日第一版发行)第311页描述了：“许多过渡金属和过渡金属的化合物具有催化作用。……在一些情况下，过渡金属可采用多种价态并且形成不稳定的中间体化合物；在另外的情况下，过渡金属提供良好的反应表面，并且这些表面用于进行催化作用”。也就是说，本领域技术人员已经广泛理解了过渡金属的性质特征，诸如形成多种不稳定的中间体化合物的能力在与催化剂的功能的关联上是不可缺少的。
此外，上述非专利文献2中描述的Ge、Sn和Sb不是过渡金属，而是属于周期表中第四周期或第五周期的元素，具有大的原子数，且具有大量的电子和大量的电子轨道。因此，据推测，就Ge、Sn和Sb而言，这些原子具有大量的电子和大量的电子轨道的事实，对于它们作为催化剂的作用是有利的。
根据现有技术中有关各种催化剂的这些技术常识，认为属于周期表中第二周期和第三周期的典型元素仅仅具有少量的电子和更少量的电子轨道，因此在催化剂化合物中使用它们是不利的，并且不能预期利用这些典型元素的化合物的催化作用。
另外，非专利文献3公开了使用磷化合物的催化剂。但并没有描述使用具有与卤离子的离子键的非金属元素化合物。
尽管如上所述，至今为止已经研究了多种催化剂，但是需要进一步的改进能够提供具有窄分子量分布的聚合物的催化剂，诸如在专利文献5等中公开的胺化合物。
例如，当使用能够提供具有窄分子量分布的聚合物的催化剂时，也即，当使用充分控制活性聚合的催化剂时，存在的问题是难以增加所得到的聚合物的分子量。例如，在具有α-甲基的甲基丙基酸甲酯(MMA)的情况中，当在高温下进行聚合时，显著地发生了副反应，即碘从休眠种的末端除去。因此，存在的问题是，聚合难以持续较长的时段，并且相应地，存在难以增加分子量的问题。此外，在一些情况中，依据单体的类型，难以控制聚合。例如，在一些情况中，难以控制丙烯酸酯单体的聚合。
此外，在常规活性自由基聚合中，除了过渡金属络合物被用作催化剂并且硝酰基被用作保护基的情况，使用诸如过氧化物和重氮化合物的自由基引发剂。因此其例如具有以下不足：
(1)由自由基引发剂产生的自由基与单体反应以引发并不是基于活性自由基聚合的机理的反应。因此，具有小于所需聚合物的分子量的聚合物混合在产物中，并且分子量分布变宽。
(2)当进行嵌段共聚时，均聚物混合在产物中。例如，在合成具有如下结构的嵌段聚合物中：在其中，单体B聚合得到的片段与单体A聚合得到的片段连接，自由基引发剂与单体B的反应产生均聚物，并且因此，使嵌段共聚物的纯度降低。
(3)在活性自由基聚合中，能够合成所谓的支化聚合物，例如，星状聚合物和梳状聚合物。当进行这种支化聚合物的聚合时，由自由基引发剂产生的自由基与单体反应以引发并不是基于活性自由基聚合机理的反应，并且因此线性聚合物混合在产物中。
(4)当进行表面聚合时，产生并未结合至表面的聚合物。在活性自由基聚合中，能够进行起始点为固体的表面的聚合以产生与固体表面结合的聚合物的产物。在这种情况下，由自由基引发剂产生的自由基与单体反应以引发并不是基于活性自由基聚合机理的反应，并且因此产生未结合至表面的聚合物，并且该产率是较低的。
因此，需要一种不使用自由基引发剂的进行活性自由基聚合的方法。就这一点而言，当使用中心元素为过渡金属的前述催化剂时，能够在不使用自由基引发剂的情况下进行活性自由基聚合。然而，由于在过渡金属为中心元素的催化剂中具有前述不足，难以在工业上利用该催化剂。非专利文献4中描述利用过渡金属为中心元素的催化剂的方法，其中硝酰基被用作保护基。然而，当硝酰基被用作保护基时，由于存在包括保护基是非常昂贵的等那些不足在内的前述不足，也难以在工业上使用该催化剂。
现有技术中的参考文献
[专利文献]
[专利文献1]日本特许公开2002-249505
[专利文献2]日本特许公开11-322822
[专利文献3]日本特许公开2007-92014
[专利文献4]国际公开WO2008/139980
[专利文献5]国际公开WO2011/016166
[非专利文献]
[非专利文献1]JournaloftheAmericanChemicalSociety119,674-680(1997)
[非专利文献2]PolymerPreprints2005,46(2),245-246,“Germanium-andTin-CatalyzedLivingRadicalPolymerizationsofStyrene”,AmericanChemicalSociety,DivisionofPolymerChemistry
[非专利文献3]PolymerPreprints2007,56(2),2452,“利用锗和磷化合物的新型活性自由基聚合”，聚合物科学学会，日本，第56界大分子研讨会(“ANovelLivingRadicalPolymerizationusingGermaniumandPhosphorusCompound,”TheSocietyofPolymerScience,Japan,56thSymposiumonMacromolecules)
[非专利文献4]Macromolecules26,2987-2988(1993)
发明内容
[本发明要解决的问题]
本发明旨在解决前述问题。本发明的目的在于提供一种用于活性自由基聚合的具有高活性的催化剂，以及使用该催化剂的聚合方法。
[解决问题的手段]
本发明人认真地进行了研究以解决上述问题，并且，结果完成了本发明。具体地，根据本发明，提供了以下催化剂和聚合方法以及该催化剂的应用等，从而解决了前述问题。
(1)一种用于活性自由基聚合方法的催化剂，
其中，所述催化剂为具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，在所述非金属化合物中的非金属原子处于阳离子状态并且与卤离子形成离子键。
(2)根据上述条目1所述的催化剂，
其中，所述非金属原子选自第15族元素、第16族元素或第17族元素，并且1至4个有机基团结合至所述非金属原子。
(3)根据上述条目1或2所述的催化剂，其中，所述非金属原子选自氮、磷、硫或碘。
(4)根据上述条目1至3中任一项所述的催化剂，
其中，处于阳离子状态的所述非金属原子与2至4个有机基团共价结合，并且所述非金属原子与1个卤离子离子结合，以及
所述有机基团中的两个可连接以形成杂环，
其中，除了所述卤离子和所述有机基团之外，所述非金属原子未结合至任何取代基。
(5)根据上述条目4所述的催化剂，
其中，在所述非金属化合物中存在一个或两个非金属原子，并且当存在两个非金属原子时，所述两个非金属原子经由所述有机基团连接。
(6)根据上述条目4或5所述的催化剂，其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，所述烃基中的碳原子数为1至15，所述经取代的烃基中的烃基部分的碳原子数为1至15。
(7)根据上述条目1至6中任一项所述的催化剂，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子或溴离子。
(8)根据上述条目1至7中任一项所述的催化剂，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子。
(9)根据上述条目4至6中任一项所述的催化剂，
其中，所述有机基团为饱和烃基、经取代的饱和烃基、芳烃基或经取代的芳烃基，或者
其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
(10)根据上述条目9所述的催化剂，
其中，所述有机基团为低级烷基、低级卤代烷基、芳基或卤化的芳基，或
其中，所述有机基团为不饱和烃或卤化的不饱和烃，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
(11)一种聚合方法，所述聚合方法包括进行活性自由基聚合的步骤，
其中，所述活性自由基聚合步骤在上述条目1至10中任一项所述的催化剂的存在下进行。
(12)根据上述条目11所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，不向反应混合物中加入自由基引发剂。
(13)根据条目11至12中任一项所述的方法，
其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用具有碳-卤键的有机卤化物，并且由所述有机卤化物产生的卤素被用作生长链的保护基。
(14)根据上述条目11至13中任一项所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，反应温度为30℃～85℃。
(15)根据上述条目11至14中任一项所述的方法，
其中，I-被用作所述活性自由基聚合反应的活化剂，而I3 -被用作所述活性自由基聚合反应的减活剂。
(16)催化剂在活性自由基聚合方法中的应用，
其中，所述催化剂为根据上述条目1至10中任一项所述的催化剂，并且其中，所述聚合方法包括在所述催化剂的存在下，进行活性自由基反应的步骤。
(15)一种用于活性自由基聚合的原材料组合物，所述原材料组合物包括根据上述条目1至10中任一项所述的催化剂。
应当注意的是，在优选的实施方式中，具有碳-卤键的有机卤化物为具有下列通式(II)的化合物：
CR2R3R4X3(II)
其中，R2和R3各自独立地为卤素、氢或烷基；R4为卤素、氢、烷基、芳基、杂芳基或氰基；X3为卤素；以及
具有自由基-反应性不饱和键的单体选自：(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族不饱和单体(苯乙烯类单体)、含羰基的不饱和单体、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺类单体、二烯类单体、乙烯酯单体、N-乙烯基单体、(甲基)丙烯酸单体、乙烯基卤化物单体和1-烯烃单体。
[发明效果]
本发明提供了一种具有高活性的用于活性自由基聚合的催化剂，以及使用该催化剂的聚合方法。
该催化剂具有显著的优点：当进行活性自由基聚合时，不需要使用自由基引发剂。
此外，该催化剂具有低毒性的优点。该催化剂具有在反应溶液中具有高溶解性的优点。因此，不需要加入配体以形成络合物。由于该催化剂具有高活性，因而聚合反应不需要高温(例如，高于110℃)，并且该催化剂使得反应足以在低温(例如30℃至80℃)下进行。此外，可以减少使用的催化剂的量。此外，在反应中不需要昂贵且特殊的保护基以保护聚合物生长链。而且，由本发明方法获得的聚合物而制成的模制品具有在模制过程中基本上无色无味的优点。
此外，本发明具有如下优点。
(1)经济效益
提供了一种廉价的催化剂。
(2)对人体和环境的安全性
大部分有机化合物具有低毒性，并且因此即使被人体摄取，伤害也是较小的。因此，就安全性的角度而言，并不必从生成的聚合物中除去这些有机化合物。即使在由于某种原因需要去除它们的情况下，因为它们包括高水溶性等在内的特性，去除操作是极其容易的。
(3)再循环性
负载有有机化合物的各种微珠是可商购的。本发明的催化剂化合物可被附着至微珠上并且用作催化剂。这些微珠可被回收，而且可以被进一步使用多次。
(4)可使用的单体的多样性
对于多种单体，可以进行活性自由基聚合。尤其是，在具有高反应性官能团的单体的聚合中，单体的官能团很难影响有机化合物，因此，这是有利的。同样地，当使用具有高反应性官能团的溶剂时也是有利的。此外，本发明的催化剂具有高活性，并且能够应用至包括丙烯酸酯的广泛的单体中。
(5)高分子量聚合物的合成
本发明的催化剂具有高活性，并且使聚合能够在低温下进行。通过在低温下进行聚合，抑制了副反应，并且使可以合成高分子量的聚合物。
如上所述，根据本发明，实现了与常规方法相比对环境更加友好且经济更加有利的活性自由基聚合方法。
附图说明
图1示出对于在含有CP-I(下文描述了化学式(式1A))(80mM)和催化剂(BMPI(在实施例中使用的催化剂的结构式的列表中描述了化学式)(40mM)或TEA(40mM)和I2(1mM))的甲基丙烯酸甲酯进行的聚合的结果，以ln([M]0/[M])对t(小时)绘制的曲线图。应当注意的是，[M]0和[M]分别为时间点为0和t时的单体浓度，以及较高的ln([M]0/[M])意味着单体的较高的消耗速率(聚合比)。白色圆圈表示在90℃下，使用40mMTEA(三乙胺)和1mMI2(碘)的实验的结果(实施例1的项目(entry)C-2)。黑色圆圈表示在80℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目1)。黑色方块表示在60℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目2)。
图2示出了对于含有CP-I(80mM))和催化剂(BMPI(40mM)或TEA(40mM)和I2(1mM))的甲基丙烯酸甲酯进行的聚合的结果，以Mn和Mw/Mn对转化率(聚合比)绘制的曲线图。白色圆圈表示在90℃下，使用40mMTEA(三乙胺)和1mMI2(碘)的实验的结果(实施例1的项目C-2)。黑色圆圈表示在80℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目1)。黑色方块表示在60℃下，使用BMPI的实验的结果(实施例1的项目2)。得到的结果与理论值相一致，理论值用理论线来表示。应当注意的是，在下文表示的式(数学式1)中理论值为Mn,理论，式(数学式1)中的R-I是图2中的CP-I。Mn在任何实验中与理论值具有良好的一致性。
图3示出了实施例1的项目3、项目25和项目47的结果。也就是说，图3示出了对于在60℃下使用CP-I(20mM、10mM或5mM)和BMPI(80mM)进行的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合的结果，以Mn和Mw/Mn对转化率(聚合比)绘制的曲线图。黑色圆圈表示使用20mMCP-I的值。黑色方块表示使用10mMCP-I的值。黑色三角表示使用5mMCP-I的值。得到的结果与理论值相一致，该理论值用理论线来表示。Mn在任何实验中与理论值具有良好的一致性。
图4为示出本发明的概念的图示，并且示出了本发明的活性自由基聚合的关键反应。在该图示中，A代表作为催化剂的化合物，并且含有与该化合物结合的碘的化合物通过与黑色圆圈结合的A的符号来表示。该催化剂的特征在于，其不需要自由基引发剂；与现有技术中的过渡金属催化剂等相比，该催化剂是较廉价的；由于该催化剂的超高活性，催化剂可以以少量来使用；在生产催化剂时，纯化并不是必须的，或者即使需要纯化，纯化也是容易的；并且因为该催化剂的毒性低或无毒，该催化剂对于人体和环境是高度安全的。
具体实施方式
在下文中，将详细解释本发明。
(一般术语)
下文中将解释在本说明书中具体用到的术语。
在本说明书中，“非金属化合物”是指含有非金属元素的化合物。
在本说明书中，“非金属元素”是指在元素周期表中不是金属元素的元素。从元素周期表的族的角度来看，优选地，非金属元素为元素周期表的14族至17族的元素。此外，从元素周期表的周期的角度来看，优选地，非金属元素为元素周期表的第二周期至第五周期的元素。
非金属元素的具体的实施例为例如：14族元素中的碳；15族元素中的氮和磷；16族元素中的氧、硫和硒；17族元素中的氟、氯、溴和碘；等。
在本说明书中，“非金属原子”是指非金属元素的原子。
在本说明书中，“非金属元素阳离子”是指处于阳离子状态的非金属元素。
在本说明书中，“有机基团”是指由有机材料组成的取代基，例如烃、经取代的烃等。
在本说明书中，“烃”是指由碳和氢组成的分子或基团。链烃可为直链或支链。环烃可由环状结构组成。环烃可具有在其中链烃连接至环状结构的结构。烃可具有任意自然数的碳原子。优选地，烃具有1至30个碳原子。更优选地，烃具有1至20个碳原子。进一步优选地，烃具有1至10个碳原子。
当烃分子或烃基为不饱和时，不饱和键可为双键或三键。烃分子或烃基可仅具有一个不饱和基团或可具有两个或更多个不饱和基团。
在本说明书中，“经取代的烃”是指在其中一个或更多个氢被一个或多个取代基取代的烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或大于2。例如，2至5个氢原子可被取代。就该点而言，卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基(酯基)、烷基羰基(酮基)等可被用作取代基。
在本说明书中，“芳烃”是指具有芳香性的烃基，例如芳基、杂芳基等。
在本说明书中，“杂环”是指其骨架由杂原子和碳原子组成的环，这些杂原子诸如氮、氧、硫等。
在本说明书中，“饱和烃”是指不含有不饱和键的烃。
在本说明书中，“不饱和烃”是指含有不饱和键的烃。该不饱和键可为双键或三键。不饱和键的数目可为1。或者，不饱和键的数目可为2或大于2。
在本说明书中，“卤化的不饱和烃”是指在其中一个或多个氢被一个或多个卤素取代的不饱和烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
在本说明书中，“经取代的饱和烃”是指在其中一个或多个氢被一个或多个取代基取代的饱和烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。就这点而言，卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基等可被用作取代基。
在本说明书中，“经取代的芳烃”是指在其中一个或多个氢被一个或多个取代基取代的芳香烃。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。就这点而言，烷基、或烷氧基、卤素、羟基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、烷基羧基、烷基羰基等可被用作取代基。
在本发明的一个实施方式中，具有共振结构的不饱和烃或具有共振结构的卤化的不饱和烃可被用作催化剂化合物的取代基。在本说明书中，“具有共振结构的不饱和烃”是指具有双键和单键交替的烃。例如，具有诸如“-CH＝CH-CH＝CH-CH＝”结构的烃。该不饱和烃可具有链结构或可具有环状结构。此外，其可仅由环状结构组成，或可具有在其中链烃进一步连接至环状结构的结构。烃可具有任意自然数目的碳原子。优选地，烃具有1至30个碳原子。更优选地，烃具有1至20个碳原子。进一步优选地，烃具有1至10个碳原子。
在本说明书中，“具有共振结构的卤化的不饱和烃”是指具有上述共振结构的不饱和烃，其中，在不饱和烃中的一个或多个氢原子被一个或多个卤素原子取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
烃的具体实施例包括下文所述的烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳基等。
在本说明书中，“烷基”是指从链状或环状脂肪族烃(烷烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在链烷基的情况下，烷基通常用CkH2k+1-来表示(其中k为正整数)。链烷基可以是直链或支链。环烷基可以仅由环状结构构成。环烷基也可具有链烷基进一步连接至环状结构的结构。烷基可具有任意自然数的碳原子。优选地，烷基具有1至30个碳原子。更优选地，烷基具有为1至20个碳原子。在本说明书中，“亚烷基”是指烷基进一步失去一个氢原子产生的二价基团。
在本说明书中，“低级烷基”是指具有相对少数目的碳原子的烷基。优选地，低级烷基为C1-10烷基。更优选地，低级烷基为C1-5烷基，进一步优选地，低级烷基为C1-3烷基。例如，具体实施例包括甲基、乙基、丙基和异丙基。在本说明书中，“低级亚烷基”是指由低级烷基进一步失去一个氢原子产生的二价基团。
在本说明书中，“烯基”是指从具有双键的链或环脂肪族烃(烯烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在具有一个双键的链烯烃的情况下，烯基通常用CkH2k-1-表示(其中k为正整数)。双键的数量可为1，或者，双键的数量也可为2或大于2。双键的数量没有特定的上限，但上限可为10或更小，或为5或更小。优选的是双键和单键是交替重复的结构。链烯基可以为直链或支链。环烯基可仅由环结构构成。环烯基也可具有环结构中进一步连接有链结构的结构。此外，双键可存在于环结构部分或链结构部分。烯基可具有任意自然数的碳原子。优选地，烯基具有1至30个碳原子。更优选地，烯基具有1至20个碳原子。在本说明书中，“亚烯基”是指由烯基进一步失去一个氢原子产生的二价基团。
在本说明书中，“低级烯基”是指具有相对少数目的碳原子的烯基。在低烯基中，碳原子数优选地为C2-10，更优选为C2-5，并且进一步优选C2-3。例如，烯基的具体实例为乙烯基等。
在优选实施方式中，烯基由通式-CR7＝CR8R9表示。R7、R8和R9可为氢、也可为烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、卤代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基或烷基取代的芳基)。当R7、R8和R9都为氢时，该基团为乙烯基。
在本说明书中，“卤化的烯基”是指在其中烯基中的氢被卤素取代的烯基。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
在本说明书中，“卤化的低级烯基”是指在低级烯基中的氢被卤素取代的低级烯基。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。
在本说明书中，“炔基”是指从具有三键的链或环脂肪族烃(炔烃)失去一个氢原子后生成的1价基团。在具有一个三键的链炔基的情况下，炔基通常用CkH2k-3-表示(其中k为正整数)。三键的数量可为1，三键的数量也可为2或大于2。三键的数量没有特定的上限，但上限可为10或更小，也可为5或更小。优选的是三键和单键是交替重复的结构。链炔基可为直链或支链。环炔基可以由环状结构构成。环炔基也可具有在环状结构中进一步连接链结构的结构。此外，三键可存在于环状结构部分或链结构部分。炔基可具有任意自然数的碳原子。优选地，炔基具有1至30个碳原子，更优选地，炔基具有1至20个碳原子。在本说明书中，“亚炔基”是指在炔基进一步失去一个氢原子后产生的二价基团。
炔基可以是碳原子数相对少的炔基，即，低级炔基。在这种情况下，碳原子数优选为C2-10，更优选为C2-5，进一步优选为C2-3。
在优选的实施方式中，炔基用下式来表示：
-C≡CR10。
R10可为氢、烷基或其它取代基(例如烯基、烷基羧基、卤代烷基、烷基羰基、氨基、氰基、烷氧基、芳基、杂芳基、烷基取代的芳基或烷氧基取代的杂芳基)。
在本说明书中，“烷氧基”是指氧原子结合至上述烷基的基团。也就是说，当烷基由R-表示时，烷氧基是指由RO-表示的基团。链烷氧基可为直链或支链。环烷氧基可以仅由环状结构构成，也可具有在环结构中进一步结合有链烷基的结构。烷氧基中的碳原子数可以是任何自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。
在本说明书中，“低级烷氧基”是指具有相对少数目碳原子的烷氧基。低级烷氧基优选为C1-10烷氧基，更优选为C1-5烷氧基，甚至更优选为C1-3烷氧基。烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等。
在本说明书中，“烷基羧基”是指羧基结合至上述烷基的基团。也就是说，当上述烷基由R-表示，烷基羧基指由RCOO-表示的基团。链烷基羧基可为直链或支链。环烷基羧基可以仅由环状结构构成，也可具有在环状结构中进一步连接有链烷基的结构。烷基羧基中碳原子数可为任意自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。
在本说明书中，“低级烷基羧基”是指具有相对少数目碳原子的烷基羧基。低级烷基羧基优选为C1-10烷基羧基，更优选为C1-5烷基羧基，甚至更优选为C1-3烷基羧基。
在本说明书中，“烷基羰基”是指羰基结合至上述烷基的基团。也就是说，当上述烷基由R-表示时，烷基羰基指由RCO-表示的基团。链烷基羰基可为直链或支链。环烷基羰基可以仅由环状结构构成，也可具有在环状结构中进一步连接有链烷基的结构。烷基羰基中碳原子数可为任意自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。
在本说明书中，“低级烷基羰基”是指具有相对少数目碳原子的烷基羰基基团。低级烷基羰基优选为C1-10烷基羰基，更优选为C1-5烷基羰基，进一步优选为C1-3烷基羰基。
在本说明书中，“卤代烷基”是指，上述烷基的氢原子被卤素原子所取代的基团。链卤代烷基可以为直链或支链。环卤代烷基可以仅由环状结构构成，也可具有环状结构中进一步连接有链烷基的结构。卤代烷基中碳原子数可为任意自然数。碳原子数优选为1至30，并且更优选为1至20。在卤代烷基中，所有的氢原子都可被卤素取代，也可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的烷基”和“卤代烷基”具有相同的含义。
在本说明书中，“低级卤代烷基”是指具有相对少数目碳原子的卤代烷基。低级卤代烷基优选为C1-10卤代烷基，更优选为C1-5卤代烷基，且甚至更优选为C1-3卤代烷基。优选的低级卤代烷基的具体实例包括三氟甲基等。在低级卤代烷基中，所有的氢原子都可被卤素取代，也可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的低级烷基”和“低级卤代烷基”具有相同的含义。
在本说明书中，“卤代烯基”是指在烯基中的氢被卤素所取代的烯基。在卤代烯基中，所有的氢原子都可被卤素取代，或可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的烯基”和“卤代烯基”具有相同的含义。
在本说明书中，“低级卤代烯基”是指具有相对小数目碳原子的卤代烯基。优选为C2-10，更优选为C2-5，且进一步优选为C2-3。在低级卤代烯基中，所有的氢可被卤素取代，或可以仅一部分氢原子被取代。被取代的氢原子的数目可为1。或者，被取代的氢原子的数目可为2或者大于2。例如2至5个氢原子可被取代。应当注意的是，在本说明书中，“卤化的低级烯基”和“低级卤代烯基”具有相同的含义。
在本说明书中，“经取代的烷基”是指在其中烷基的氢原子被取代基取代的基团。这样的取代基包括芳基、杂芳基、氰基等。
在本说明书中，“卤化的经取代的烷基”是指在其中烷基的氢原子被卤素取代，且烷基的其它氢被别的取代基取代的基团。例如，这样的其它取代基包括芳基、杂芳基、氰基等。
在本说明书中，“芳基”是指在去除一个与芳香烃的环结合的氢原子后生成的基团。组成芳基的芳烃的环数可为1，或者也可为2或大于2。优选的芳烃的环数为1至3。当分子中存在多个芳烃环时，这些环可稠合或不稠合。具体地，例如芳基包括苯基、萘基、蒽基、联苯基等。
在本说明书中，“杂芳基”是指在其中构成芳基的芳环的环骨架的元素包含除了碳以外的杂原子的基团。具体地，杂原子实例包括氧、氮、硫等。芳环中杂原子的数目没有特定的限制。例如，芳环可仅包含一个杂原子，或包含两个、三个或四个或更多个杂原子。
在本说明书中，“经取代的芳基”是指在取代基结合至芳基后生成的基团。在本说明书中，“经取代的杂芳基”是指取代基结合至杂芳基后生成的基团。
在本说明书中，“卤素”是指属于元素周期表中7B族中的元素的1价自由基，诸如，氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)和碘(I)。优选的是溴或碘，更优选的是碘。
在本说明书中，“活性自由基聚合”是指在自由基聚合反应中基本上不会发生链转移反应，以及在自由基聚合反应中基本上不会发生封端反应，且生长链末端甚至在单体完全反应后保持活性的聚合反应。根据该聚合反应，即使在聚合反应完成后，生成的聚合物的末端也保持聚合活性。如果加入单体，可以使聚合反应再次开始。
活性自由基聚合的特征在于，例如，可通过调节单体和休眠种(如本说明书下文所述)的浓度比来合成具有任意平均分子量的聚合物，并且生成的聚合物具有非常窄的分子量分布，并且该聚合可适用于嵌段共聚物。应当注意的是，活性自由基聚合有时简写为“LRP”。
在本说明书中，“中心元素”是指结合至卤素原子的并且在构成成为催化剂的化合物的原子中主要承担催化作用的原子。“中心元素”与用于现有技术中的“中心金属”的含义相同，然而，由于本发明中使用的中心元素不是金属，为避免误解，用术语“中心元素”替代现有技术的术语“中心金属”。
下文中，对本发明作详细地说明。
(催化剂)
在本发明中，具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物被用作用于活性自由基聚合方法的催化剂。在一个优选的实施方式中，使用具有有机基团的非金属化合物，即，使用含非金属元素的有机化合物。
在本发明的催化剂化合物中含有能够成为阳离子的非金属元素。认为：由于本发明的催化剂化合物中存在在非金属元素阳离子和卤离子之间的离子键，该催化剂实现了高活性。在一个优选的实施方式中，被用作催化剂的非金属化合物具有选自氮、磷、硫或碘的非金属元素。
优选地，非金属化合物并不含有金属元素。
在本发明中，在将要作为催化剂的非金属化合物中，非金属元素处于阳离子状态(也就是说，该元素成为非金属元素阳离子)以与卤离子形成离子键。此外，由于存在非金属元素阳离子和卤离子，实现了催化剂的高活性。应当注意的是，关于该催化作用，该非金属元素阳离子或卤离子，或非金属元素阳离子和卤离子整体被认为用于催化来自休眠种的自由基的抽取反应(abstractionreaction)。应当注意的是，与过渡金属催化剂不同，本发明的催化剂化合物的非金属元素的离子价态在活性自由基聚合过程中并不发生改变。
具有与卤离子形成的离子键的非金属化合能够适当地控制从休眠种中抽取卤素的反应及其逆反应，并且因此能够催化活性自由基聚合。
在本发明的催化剂中，非金属原子与卤离子离子结合。
在本发明的催化剂中，优选地是，非金属原子与有机基团共价结合。
在本发明的催化剂中，优选地是，非金属原子并未结合有除了卤离子和有机基团之外的任何取代基。
此外，在本发明的催化剂中，优选地，氢原子并未结合至非金属原子。
在优选的实施方式中，在非金属化合物中，饱和脂肪族烃基、不饱和脂肪族烃基或芳烃基结合至非金属原子。
催化剂非金属化合物可仅具有一个非金属原子，或可具有2个或大于2个的非金属原子。优选地，其具有1至10个非金属原子。更优选地，其具有1至6个非金属原子。进一步优选地，其具有1至4个非金属原子。特别优选地，其具有1至3个非金属原子。此外，当催化剂中的卤素为碘或溴时，特别优选地，该催化剂非金属化合物具有1至2个非金属原子。
当仅存在一个非金属原子时，优选的催化剂化合物为在其中有机基团(例如烃)结合至一个非金属原子的化合物。优选的化合物的具体实例为，例如，由通式ARn表示的化合物，其中A是非金属原子，并且在优选的实施方式中，A为氮、磷、硫或碘。R为烃取代基，并且在优选的实施方式中，R为烷基、芳基等。其中R为低级烷基的化合物通常是廉价的并且因此这些化合物是优选的。数值n是这样选择的数值：A和R的价态在整个分子中是平衡的。
当存在两个或更多个非金属原子时，优选的是，非金属原子经由有机基团(例如烃基)彼此连接。
此外，当存在两个或更多个非金属原子时，每个非金属原子可彼此相同，或彼此不同。例如，当存在三个非金属原子时，每个非金属原子可以不同于彼此，从而在化合物中可以存在三种非金属原子；三个非金属原子中的两个可以是相同的，剩余的一个非金属原子可以与它们不同，这样在化合物中可以存在两种非金属原子；以及三个非金属原子可以是相同的，这样在该化合物中可以存在一种非金属原子。
此外，在催化剂非金属化合物中，结合至一个非金属原子的两个有机基团可彼此连接以形成环结构。
此外，例如，当存在两个或更多个非金属原子时，这两个或更多个非金属原子中的每个可形成环结构。此外，两个非金属原子和两个有机基团可连接以形成一个环结构。此外，两个非金属原子可直接结合以形成由非金属原子组成的链结构。优选地，两个非金属原子可经由两个有机基团连接以形成一个环。例如，当存在三个或更多个非金属原子时，三个或更多个非金属原子中的每个可形成环结构。此外，三个非金属原子和三个有机基团可连接以形成一个环结构。此外，三个非金属原子可直接结合以形成由非金属原子组成的链结构。
优选的化合物的具体实施例为，例如，具有由下列通式代表的结构为基本骨架的化合物：R1R2R3R4A+X-，其中A为非金属原子，并且在优选的实施方式中，A为氮、磷、硫或碘。R1至R4为结合至非金属原子的有机基团，优选地，为烃基或经取代的烃基，在优选的实施方式中，为烷基、芳基等。当R1至R4为低级烷基或苯基时，由于通常这样的化合物是廉价的，所以是优选的。R1至R4中的两个可以彼此连接以形成环结构。
应当注意的是，根据非金属原子的价态，R4可能并不存在，或者R3和R4可能并不存在。也就是说，在一些情况中，该催化剂化合物由通式R1R2R3A+X-来表示，或由通式R1R2A+X-来表示。
此外，在催化剂化合物中可能存在两个或更多个非金属原子。当存在两个或更多个非金属原子时，可能的是，仅它们中的一个成为阳离子来与卤离子结合，或可能的是两个或更多个非金属原子于卤离子结合。
当在催化剂化合物中存在两个非金属离子时，例如，该催化剂化合物可具有由通式(R1R2R3R4A1)(R5R6R7R8A2)(X-)n代表的结构作为基本骨架。就该点而言，R1至R4为结合合至非金属原子A1的有机基团，R5至R8为结合至非金属原子A2的有机基团，n为对应于A1和A2的全部离子价态的数目。根据非金属原子的价态，可能不存在R4或R8，或可能并不存在R3和R4或R7和R8。优选地，R1至R4中的一些和R5至R8中的一些结合并且连接。通过连接R1和R5以及连接R2和R6可形成含有两个非金属原子的环结构。应当注意的是，上述R1至R8独立地选自下文中所述的通式(II)中的R2至R4。
此外，当非金属原子和有机基团形成环结构时，优选的是，形成的环结构是芳香杂环。就该点而言，在芳香杂环中，可能的是，仅存在一个非金属原子，并且可能的是存在两个非金属原子，并且可能的是，存在三个或更多个非金属原子。构成芳香杂环的原子的数目并不是特别受限的。例如，可使用3元环至15元环等。优选4元环至12元环，更优选4元环至8元环，并且特别优选5元环和6元环。
此外，在一个实施方式中，在催化剂化合物中结合至非金属原子的原子可具有双键或三键。也就是说，双键或三键可存在于共价结合至非金属原子(下文，为了方便被称为“初级原子”)的原子和非金属原子之间；或双键或三键可存在于初级原子和其它不是非金属原子的与初级原子相邻的原子(下文，为了方便被称为“次级原子”)之间。
此外，在一个实施方式中，优选的是，非金属原子A和有机基团R1和R2形成的骨架(在该骨架中，两个有机基团R1和R2结合至非金属原子A)具有单键和双键交替存在的结构，也即在骨架中存在共轭结构，并且非金属原子A为共轭结构的一部分。
此外，当两个或更多个非金属原子直接结合以形成线状链骨架时，两个非金属原子之间的键可能为单键、双键或三键。双键是优选的。此外，当两个非金属原子形成双键时，优选的是，有机基团结合至两个非金属原子中的一个，并且该有机基团和两个非金属原子具有共轭结构。例如，当存在两个非金属原子A和B时，优选的是A、B和有机基团中的两个碳原子C1和C2形成结构：A＝B-C1＝C2-。
对于整个化合物，催化剂的非金属化合物的碳原子数优选地为3个或更多个，更优选为6个或更多个，并且进一步优选为8个或更多个。此外，优选100个或更少，并且更优选20个或更少。
催化剂的非金属化合物的分子量优选地为50或更大，更优选100或更大，进一步优选200或更大。此外，其优选1000或更低，更优选800或更低，进一步优选600或更低，更优选500或更低，并且尤其优选400或更低。
在本发明中，催化剂可与具有碳-卤键的有机卤化物组合使用，该有机卤化物用作低分子量休眠种。催化剂在活性自由基聚合时从该有机卤化物中抽取卤素，生成自由基。因此，根据本发明中，催化剂解离用作抑制生长反应的休眠种的化合物的基团，并且将该化合物转化成活性种，从而控制生长反应。应当注意的是，休眠种不限于有机卤化物。
应当注意的是，专利文献2在其权利要求1中记载了氢化铼络合物与卤化的烃的组合是自由基活性聚合用催化剂。然而，由于在专利文献2中记载的卤化的烃不是活性自由基聚合的催化剂而相当于休眠种，因此专利文献2中记载的卤化的烃有别于催化剂。
作为催化剂的非金属化合物具有至少一个非金属原子。在一个优选的实施方式中，非金属化合物具有一个非金属原子。然而，非金属化合物可具有两个或更多个非金属原子。
许多有机化合物不具有导电性。因此，例如，当聚合物被用在不希望导电性物质保留在聚合物中的应用中时(比如，诸如电阻材料、有机电致发光材料或电池的电子材料)，优选使用有机化合物作为催化剂。
此外，通常，许多有机化合物在对人体的毒性和对环境的影响方面也有优势。因此，即使在允许一些导电性物质留下来的应用中使用的聚合物，与在现有技术中使用的过渡金属络合物催化剂等相比，使用由有机化合物组成的催化剂也是更加显著有利的。
此外，本发明的催化剂的特征在于，少量的催化剂即可发挥催化作用。因此，如上所述，以少量来使用对人体毒性小和对环境影响小的材料成为可能。本发明的催化剂大大优于常规催化剂。
(催化剂中的基团)
如果必要，该催化剂化合物可具有各种基团。例如，可能将任意的有机基团或无机基团结合至非金属原子。例如，可使用在一般术语部分中所述的各种取代基。
这样的基团可以是有机基团或无机基团。有机基团包括芳基、杂芳基、经取代的芳基、经取代的杂芳基、烷基、烯基(如乙烯基)、炔基、烷氧基(诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、经取代的氨基(二甲氨基、二乙氨基、二苯氨基等)、酯基(脂肪族羧酸酯等)、烷基羰基(甲基羰基等)、卤代烷基(三氟甲基等)等。在一个优选的实施方式中，有机基团为芳基、杂芳基、经取代的芳基、经取代的杂芳基、烯基(如乙烯基)或炔基。
此外，无机基团包括羟基、氨基、氰基等。如果需要，氨基可能被取代。应当注意的是，尽管氨基为无机基团，当氨基被有机基团取代时，在本说明书中为了方便起见这种经取代的氨基被分类至有机基团。
对于有机基团，还可能的是，使用具有包括共轭体系的有机基团的非金属化合物，例如芳基、杂芳基、经取代的芳基或经取代的杂芳基。或者，可能的是通过组合使用具有不饱和键的有机基团(例如烯基、炔基或等)形成具有共轭体系的催化剂化合物。然而，具有非共轭体系(例如烷基)的有机基团的催化剂化合物具有自由基活性更高的倾向，因此其是更优选的。
在经取代的芳基或经取代的杂芳基中，结合至芳基或杂芳基的取代基例如包括烷基、烷氧基、氰基、氨基等。烷基优选为低级烷基，更优选为C1至C5烷基。烷基进一步优选为C1至C3烷基，尤其优选为甲基。烷氧基中的烷基优选为低级烷基，更优选为C1至C5烷基，进一步优选为C1至C3烷基，且尤其优选为甲基。因此，在一个实施方式中，结合至非金属原子的有机基团为苯基、低级烷基苯基或低级烷氧基苯基。
上述有机基团的数目没有特别限制。然而，优选的是，1至4个有机基团结合至一个非金属原子，并且更优选地，2至4个有机基团结合至一个非金属原子。
上述无机基团的数目没有特别限制。然而，上述无机基团优选为3个或更少，并且更优选为1个。
需要注意的是，在经取代的芳基或经取代的杂芳基中取代基的数目没有特别限制。然而，在经取代的芳基或经取代的杂芳基中取代基的数目优选为1至3个，更优选为1至2，并且进一步优选1。
对于在经取代的芳基或经取代的杂芳基中的取代基的位置，可选择任意的位置。当芳基为苯基时(即，当经取代的芳基为经取代的苯基时)，取代基的位置相对于非金属原子可为邻、间或对中的位置。优选该位置为对位。
(催化剂化合物的具体实施例)
催化剂化合物的优选的具体实施例包括，例如，可使用具有氮为非金属原子的化合物，诸如，各种咪唑盐化合物(例如1-甲基-3-甲基-咪唑碘化物(EMIZI))、1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(EMIZBr))；各种吡啶盐化合物(例如，2-氯代-1-甲基吡啶碘化物(CMPI))；各种季铵盐化合物(例如碘化四丁铵(BNI)、三碘化四丁铵(BNI3)、二碘一溴四丁铵(BNBrI2))；含有两种非金属元素的化合物(例如，双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl))，或其衍生物。
应当注意的是，据认为，在诸如EMIZI、EMIZBr等咪唑盐化合物中，由于咪唑环具有共振结构，所以在两个氮原子和卤离子之间形成键，并且形成担当中心元素的部分。
具有磷作为非金属元素的化合物包括各种膦盐化合物(例如碘化三丁基甲基膦(BMPI)、碘化四苯基膦(PPI))，和其衍生物等。
具有硫作为非金属元素的化合物包括三丁基碘化硫，和其衍生物等。
具有碘作为非金属元素的化合物包括碘化二苯基碘(PII)等。
通过进行自由基反应的实验能够容易地验证这样的非金属化合物能用作催化剂。具体地说，当非金属化合物和典型的休眠种(例如CP-I或PE-I(下文描述了化学式(式1A)和(式1B)))组合使用，并且在不使用自由基引发剂的情况下，进行活性自由基聚合反应，如果得到窄分子量分布，则验证了非金属化合物可用作催化剂。
在一个实施方式中，催化剂化合物不具有自由基反应性双键。
(催化剂的制备方法)
对于用作本发明的催化剂的化合物，它们中的许多是已知的化合物，并且从试剂销售公司等商购的这些化合物适用于作为这样的化合物，或者，催化剂可通过已知的方法合成。存在于天然产物中的化合物可以利用从天然产物等中提取这些化合物的方法来得到。
例如，当在其中烃基(例如烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、经取代的芳基或经取代的杂芳基)结合至氮阳离子的化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物，包括在芳香环中含有氮阳离子的芳香杂环结构的那些化合物。例如，诸如各种咪唑盐、吡啶盐等化合物是可商购的。或者，这些化合物可使用已知的方法合成。
例如，当在其中烃基(例如烷基、烷氧基、芳基、杂芳基、经取代的芳基或经取代的杂芳基)结合至磷阳离子的化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物。或者，这样的化合物可使用已知的方法合成。
例如，当具有碘阳离子的有机化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物。或者，这样的化合物可使用已知的方法合成。
例如，当具有硫阳离子的有机化合物被用作催化剂时，可商购的化合物适用于作为这样的化合物。或者，这样的化合物可使用已知的方法合成。
(使用的催化剂的量)
本发明的催化剂具有非常高的活性，能够以小量催化活性自由基聚合。
在本发明的方法中，在一些情况下，用作催化剂的化合物可为在理论中可用作溶剂的液体化合物。然而，在这样的化合物被用作催化剂的情况下，不需要用大量的这样的化合物来实现作为溶剂的效果。因此，使用的催化剂的量能够被限制到低于所谓的“溶剂量”(即，达到作为溶剂的效果所需的量)的量。根据本发明的方法，如上所述，催化剂可以足以催化活性自由基聚合的量来使用，并且，并不需要加入更多的催化剂。
具体地，例如，在优选的实施方式中，可能的是，对于1升的反应溶液使用80毫摩尔(mM)或更少的，或40毫摩尔或更少的催化剂；并且还可能的是，对于1升的反应溶液使用10毫摩尔或更少的量的催化剂。在进一步优选的实施方式中，可能的是，对于1升的反应溶液使用5毫摩尔或更少的量的催化剂。还可能的是，对于1升的反应溶液使用2毫摩尔或更少的量的催化剂。此外，可能的是，对于1升的反应溶液使用1毫摩尔或更少的量的催化剂。还可能的是，对于1升的反应溶液使用0.5毫摩尔或更少的量的催化剂。关于催化剂的重量，在反应溶液中，使用的催化剂的量可为8重量％或更少，4重量％或更少，1％重量或更少。在优选的实施方式中，可能的是，限制该量为0.75重量％或更少，并且还可能的是，限制该量至0.70重量％或更少。在更优选的实施方式中，可能的是，限制该量至0.5％重量或更少，并且还可能的是限制该量至0.2％重量或更少。进一步可能的是，限制该量至0.1重量％或更少，并且可能的是限制该量至0.05重量％或更少。例如，在磷催化剂的情况下，该量可被限制为0.75重量％或更少，并且也可被限制为0.70重量％或更少。在甚至更优选的实施方式中，该量可被限制为0.5重量％或更少，可被限制为0.2％重量或更少，可被限制为0.1重量％或更少，并且也可被限制为0.05重量％或更少。换句话说，该量可被限制至“显著地”低于实现作为溶剂的效果所需的量。
此外，对于1升的反应溶液，使用的催化剂的量优选地为0.02毫摩尔或更多。更优选地，对于1升的反应溶液，使用的催化剂的量为0.1毫摩尔或更多。更优选地，对于1升的反应溶液，使用的催化剂的量为0.5毫摩尔或更多。对于催化剂的重量，优选地，在反应溶液中，使用的催化剂的量为0.001重量％或更多。更优选地，在反应溶液中，使用的催化剂的量为0.005％重量或更多。进一步优选地，在反应溶液中，使用的催化剂的量为0.02％重量或更多。如果使用的催化剂的量太小，分子量分布可能较宽。
应当注意的是，当需要增加聚合速率时，优选地，催化剂的浓度相对高。当催化剂的量相对较高时，可以使分子量分布变窄并且增加聚合速率。也就是说，当催化剂的量高时，自由基的量增加，并且聚合速率增加。此外，当催化剂的量高时，可能的是，增加在下文中图示1中示出的活化-减活循环的频率，并且使分子量分布变窄。
根据一个实施方式，在本发明的活性自由基聚合的方法中，可能的是即使不组合使用除具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物组成的催化剂之外的用于活性自由基聚合的催化剂或催化剂前体化合物(在下文中称为“其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物”)，也可以充分地进行活性自由基聚合。然而，如果必要的话，可能的是，组合使用其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物。在这种情况下，优选使用较多量的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物和使用较少量的其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物，以尽最大可能地利用具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物的优点。在这种情况下，相对于100重量份的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，使用的其它类型催化剂或其它类型催化剂前体化合物的量可以为100重量份或更少。相对于100重量份的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，该量可被限制为50重量份或更少，可被限制为20重量份或更少，10重量份或更少，5重量份或更少，2重量份或更少，1重量份或更少，0.5重量份或更少，0.2重量份或更少，或0.1重量份或更少。也就是说，活性自由基反应可以在基本上不含有除具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物之外的催化剂的反应溶液中进行。
(保护基)
在本发明的方法中，使用在活性自由基聚合反应期间保护生长链的保护基。对于保护基，可以使用各种在活性自由基聚合中常规用作保护基的已知保护基。在这点上，优选使用卤素作为保护基。如上对现有技术的描述，当采用特殊保护基时，存在诸如该保护基非常昂贵的缺点。
(有机卤化物(低分子量休眠种))
根据本发明的方法，优选地，向反应材料中加入具有碳-卤键的有机卤化物，由该有机卤化物提供给生长链的卤素被用作保护基。这样的有机卤化物相对便宜。因此，相比在活性自由基聚合中用作保护基的其它已知化合物是更有利的。进一步，如果需要，可使用卤素结合至除碳之外的元素的低分子量休眠种。
用作休眠种的有机卤化物为在分子中具有发挥休眠种作用的至少一个碳卤键的化合物。没有其它特别限制。但是，一般来说，优选有机卤化物分子中具有一个或两个卤素原子。
此处，对于用作休眠种的有机卤化物，优选当通过消除卤素而产生碳自由基时，碳自由基是不稳定的。因此，对于用作休眠种的有机卤化物，在其中将成为该碳自由基的碳原子结合至两个或多个当由消除卤素而产生碳自由基时使碳自由基稳定的取代基的有机卤化物是不合适的。但是，在许多情况下，将成为碳自由基的碳原子结合至一个使碳自由基稳定的取代基的有机卤化物显示出适当的自由基稳定性，可被用作休眠种。
由结合至用作休眠种的有机卤化物的卤原子的碳(以下，为方便起见称为“有机卤化物的1-位碳”)所携带的氢原子优选为两个或两个以下，更优选为一个或一个以下，甚至更优选该碳不具有任何氢原子。此外，结合至有机卤化物的1-位碳的卤素原子的数目优选为三个或三个以下，更优选为两个或两个以下，更优选为一个。特别地，当结合至有机卤化物1-位碳结合的卤素原子为氯原子时，氯原子数非常优选为三个或三个以下，更优选为两个或两个以下，特别优选为一个。
优选一个或多个碳原子结合至用作休眠种的有机卤化物的1-位碳，并且特别优选两个或三个碳原子结合至用作休眠种的有机卤化物的1-位碳。
用作休眠种的有机卤化物的卤素原子优选为氯、溴或碘，并且更优选为溴或碘。从使得分子量分布窄的角度来看，最优选碘。在一个实施方式中，溴也是优选适用的。对于溴化合物，通常，提及的优点为：由于其比碘化合物更稳定，所以其容易存储较低分子量休眠种，并且从生成的聚合物中去除末端卤素的必要性相对较低。此外，对于具有多个溴的化合物，许多化合物是可商购的，并且可容易地合成，并且能够容易地合成各种支化聚合物，包括星状聚合物、梳状集合物和表面接枝型聚合物等。还具有的优点是，能够容易地由在其末端具有溴的化合物来合成嵌段共聚物。
此外，当使用具有卤素原子的催化剂化合物时，用作休眠种的有机卤化物中的卤素原子可与催化剂中的卤素原子相同。用作休眠种的有机卤化物中的卤素原子也可与催化剂中的卤素原子不同，因为即使有机卤化物中的卤素原子与催化剂中的卤素原子不同，有机卤化物中的卤素原子和催化剂中的卤素原子也可以进行交换。然而，如果用作休眠种的有机卤化物中的卤素原子与催化剂中的卤素原子相同，在用作休眠种的有机卤化物与催化剂化合物之间更容易交换卤素原子。因此，优选地，有机卤化物中的卤素原子和催化剂中的卤素原子是相同的。
在一个实施方式中，用作休眠种的有机卤化物具有以下通式(II)：
CR2R3R4X3(II)
其中，R2为卤素、氢或烷基。优选地，R2为氢或低级烷基。更优选，R2为氢或甲基。
R3可与R2相同，或与R2不同。R3为卤素、氢或烷基。优选地，R3为氢或低级烷基。更优选地，R3为氢或甲基。
R4为卤素、氢、烷基、芳基、杂芳基、烷基羧基或氰基。优选地，R4为芳基、杂芳基、烷基羧基或氰基。当R4为卤素、氢或烷基时，R4可与R2或R3相同，或与R2或R3不同。
X3为卤素。优选地，X3为氯、溴或碘。更优选地，X3为溴或碘，最优选地，X3为碘。当在R2至R4中存在卤素时，X3可与R2至R4中的卤素相同或与R2至R4中的卤素不同。在一个实施方式中，X3可为与催化剂化合物中所含的卤素相同的卤素。X3也可以为与催化剂化合物中所含的卤素不同的卤素。
上述R2至R4和X3互相各自独立地选择。但是，优选地，R2至R4中不含卤素原子或含有一个卤素原子(即，有机卤化物在化合物中含有一个或两个卤素原子)。
在一个优选的实施方式中，用作低分子量休眠种的有机卤化物是烷基卤化物或经取代的烷基卤化物。更优选地，用作低分子量休眠种的有机卤化物是经取代的烷基卤化物。这种情况下，优选地，烷基是二级烷基。更优选地，烷基是三级烷基。
在用作低分子量休眠种的烷基卤化物或经取代的烷基卤化物中，烷基中碳原子数优选为2或3。因此，进一步优选地，用作低分子量休眠种的有机卤化物为经取代的乙基卤代物或经取代的异丙基卤代物。用作低分子量休眠种的经取代的烷基卤化物中的取代基包括，例如，苯基、氰基等。
用作低分子量休眠种的有机卤化物的优选具体实例包括，例如CH(CH3)(Ph)I和C(CH3)2(CN)I，如下列化学式示出：
(典型的低分子量休眠种的结构式)
[式16]
用作休眠种的有机卤化物的其它具体实例包括，例如，氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、溴甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷、溴乙烷、二溴乙烷、三溴乙烷、四溴乙烷、三氯溴甲烷、二氯二溴甲烷、三溴氯甲烷、三氯碘甲烷、二氯二碘甲烷、三溴碘甲烷、二溴二碘甲烷、三碘溴甲烷、三碘甲烷、二碘甲烷、碘甲烷、异丙基氯、叔丁基氯、异丙基溴、叔丁基溴、三碘乙烷、乙基碘、二碘丙烷、异丙基碘、叔丁基碘、一溴二氯乙烷、一氯二溴乙烷、溴氯乙烷、一碘二氯乙烷、一氯二碘乙烷、二碘丙烷、氯碘丙烷、一碘二溴乙烷、溴碘丙烷，2-碘-2-聚乙烯糖基丙烷、2-碘-2-脒基丙烷、2-碘-2-氰基丁烷、2-碘-2-氰基-4-甲基戊烷、2-碘-2-氰基-4-甲基-4-甲氧基戊烷、4-碘-4-氰基-戊酸、甲基-2-碘异丁酸酯、2-碘-2-甲基丙酰胺、2-碘-2,4-二甲基戊烷、2-碘-2-氰基丁醇、4-甲基戊烷、氰基-4-甲基戊烷、2-碘-2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺-4-甲基戊烷、2-碘-2-甲基-N-(1,1-二(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺-4-甲基戊烷、2-碘-2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷、2-碘-2-(2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷等。这些卤化物可单独使用，或以两种或更多种卤化物的组合使用。
根据本发明的方法，由于用作休眠种的有机卤化物并不用作溶剂，因此不需要像达到作为溶剂的效果那样大量地使用。因此，用作休眠种的有机卤化物的量可限制为比所谓“溶剂量”(即，达到作为溶剂的效果所需的量)少的量。在本发明的方法中，如上所述，由于用作休眠种的有机卤化物用于向生长链提供作为保护基的卤素，因此，只要能向反应体系中的生长链提供足够量的卤素，就已足够。具体地，例如，在本发明的方法中，相对于聚合反应体系中的1摩尔作为催化剂的非金属化合物，用作休眠种的有机卤化物的使用量优选为0.05摩尔或以上。更优选地，相对于聚合反应体系中的1摩尔作为催化剂的非金属化合物，该量为0.5摩尔或以上。进一步优选地，相对于聚合反应体系中的1摩尔作为催化剂的非金属化合物，该量为1摩尔或以上。此外，优选地，相对于聚合反应体系中的1摩尔作为催化剂的非金属化合物，该量为100摩尔或以下。更优选地，相对于聚合反应体系中的1摩尔作为催化剂的非金属化合物，该量为30摩尔或以下。进一步优选地，相对于聚合反应体系中的1摩尔作为催化剂的非金属化合物，该量为5摩尔或以下。另外，相对于1摩尔乙烯类单体，该量优选为0.0001摩尔或以上。更优选地，相对于1摩尔乙烯类单体，该量为0.0005摩尔或以上。此外，优选地，相对于1摩尔乙烯类单体，该量为0.5摩尔或以下。更优选地，相对于1摩尔乙烯类单体，该量为0.4摩尔或以下。进一步优选地，相对于1摩尔乙烯类单体，该量为0.3摩尔或以下。特别优选地，相对于1摩尔乙烯类单体，该量为0.2摩尔或以下。最优选地，相对于1摩尔乙烯类单体，该量为0.1摩尔或以下。此外，如果需要，相对于1摩尔乙烯类单体，该量可为0.07摩尔或以下、0.05摩尔或以下、0.03摩尔或以下、0.02摩尔或以下、或0.01摩尔或以下、0.005摩尔或以下，或0.001摩尔或以下。
用作休眠种的上述有机卤化物的大多数化合物为已知化合物。可直接使用试剂销售商等处销售的试剂等。或者，也可以使用常规已知的合成方法来合成这些化合物。
对于用作休眠种的有机卤化物，可能的是，引入该有机卤化物的原材料以在聚合期间在原位即反应溶液中生成有机卤化物，从而使得产物可被用作该聚合方法中的有机卤化物。例如，将偶氮类自由基引发剂(例如，偶氮二异丁腈)和卤素单质(simplesubstance)的分子(例如，碘(I2))作为原材料引入，通过这两者的反应在聚合中可原位生成有机卤化物(例如，烷基碘化物的CP-I(化学式如上所述))，该产物可被用作该聚合方法的休眠种。
对于用作休眠种的有机卤化物，可能的是，使用固定在诸如无机或有机固体表面，或无机或有机分子表面等表面的化合物。例如，可使用固定在硅基片表面、高分子膜表面、无机或有机微粒表面、颜料表面等表面的有机卤化物。可利用例如化学结合、物理结合等来实现固定。
此外，具有多个卤化的烷基部分的化合物也可被用作休眠种。由具有两个卤化的烷基部分的化合物，例如两种类型的单体(单体A和单体B)可嵌段共聚来合成BAB型三嵌段共聚物。此外，具有在其中卤素结合至有机化合物中的烷基的结构的化合物可优选地被用作具有多个卤化的烷基部分的化合物。然而，根据需要，也可是使用具有在其中多个卤化的烷基部分结合至无机化合物的结构的化合物。具有多个卤化的烷基部分的化合物可为具有低分子量的化合物或可为具有高分子量的化合物。也就是说，也可使用聚合物或超分子化合物。此外，作为具有多个卤化的烷基部分的化合物，也可使用并不溶解在反应溶液中的化合物，该化合物保持为固体，而从固体的表面生长聚合物链。如上所述，具有多种结构的化合物可被用作具有多个卤化的烷基部分的化合物。此外，具有多种结构的化合物可被用于合成包括星状聚合物、梳状聚合物和表面接枝型聚合物等多种支化聚合物。
此外，可使用在末端具有卤化的烷基部分的聚合物化合物来合成嵌段共聚物。根据该方法，例如，也可合成通过不是活性自由基聚合的方法合成的聚合物和通过活性自由基聚合合成的聚合物的嵌段共聚物。
(单体)
作为单体，本发明的聚合方法使用可自由基聚合的单体。可自由基聚合的单体是指具有不饱和键的单体，所述不饱和键可在有机自由基存在的情况下进行自由基聚合。这样的不饱和键可为双键或三键。这就是说，本发明的聚合方法，可使用用于进行活性自由基聚合的常规已知的任意单体。
更具体地，可使用所谓的乙烯基单体。乙烯基单体是由通式“CH2＝CR5R6”表示的单体的通称。
甲基丙烯酸酯类单体指该通式中R5为甲基、R6为羧酸酯的单体，并且优选地用于本发明中。
甲基丙烯酸酯类单体的具体实例包括：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、2-乙基己基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正辛酯、2-甲氧乙基甲基丙烯酸酯、丁氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、2-羟基-3-苯氧基丙基甲基丙烯酸酯、二甘醇甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯等。另外，可使用甲基丙烯酸。此外，可能的是，使用离子型液体甲基丙烯酸酯，诸如，2-(N,N-二乙基-N-甲氨基)乙基甲基丙烯酸酯+/三氟代磺酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)盐、2-(N-乙基-N-甲基-N-氢化氨基)乙基甲基丙烯酸酯+/三氟代磺酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)盐、1-乙基-3-甲基咪唑甲基丙烯酸酯+/氟氢化(fluorohydrogenation)((FH)nF-)盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐甲基丙烯酸酯+/氟氢化((FH)nF-)盐等。
其中R5为氢、R6为羧酸酯的具有上述通式的乙烯基单体通常被称为丙烯酸类单体，该丙烯酸类单体优选地用于在本发明中。
丙烯酸类单体的具体实例包括：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正辛酯、2-甲氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基四甘醇丙烯酸酯、2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、3-氯-2-羟丙基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、二甘醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯等。另外，可使用丙烯酸。此外，可能的是，使用使用离子型液体丙烯酸酯，诸如2-(N,N-二乙基-N-甲氨基)乙基丙烯酸酯+/三氟代磺酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)盐、2-(N-乙基-N-甲基-N-氢化氨基)乙基丙烯酸酯+/三氟代磺酰亚胺(N(CF3SO2)2 -)盐、1-乙基-3-甲基咪唑丙烯酸酯+/氟氢化((FH)nF-)盐、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎓盐丙烯酸酯+/氟氢化((FH)nF-)盐。
通常，难以控制丙烯酸酯的活性自由基聚合。然而，根据本发明，能够控制丙烯酸酯的活性自由基聚合。具体地，当使用氮型催化剂或磷型催化剂时，优选地，能够控制丙烯酸酯的聚合。
其中R5为氢、R6为苯基的具有上述乙烯基单体的通式的单体是苯乙烯，可适宜地用于本发明中。其中R6为苯基或苯基衍生物的单体称为苯乙烯衍生物，可适宜地用于本发明。具体地，这样的单体包括：邻、间、或对甲氧基苯乙烯；邻、间、或对叔丁氧基苯乙烯；邻、间、或对氯甲基苯乙烯；邻、间、或对氯苯乙烯；邻、间、或对羟基苯乙烯；邻、间、或对苯乙烯磺酸等。另外，可使用R6为芳香族的单体(例如乙烯萘)。
其中R5为氢、R6为烷基的具有上述乙烯基单体的通式的单体是烯烃基，并且该烯烃基在本发明中可适宜地使用。
在本发明中，可使用具有两个或两个以上乙烯基的单体。具体地，例如，可使用二烯类化合物(例如，丁二烯、异戊二烯等)、具有两个烯丙基的化合物(例如，邻苯二甲酸二烯丙酯等)、具有两个甲基丙烯酰基的二甲基丙烯酸酯(例如，二甲基丙烯酸乙二醇酯)、具有两个丙烯酰基的二丙烯酸酯(例如，二丙烯酸乙二醇酯)等。
本发明中还可使用除以上所述的那些乙烯基单体之外的乙烯基单体。具体地，例如，乙烯基酯类(例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯)、除上述苯乙烯衍生物以外的苯乙烯衍生物(例如，α-甲基苯乙烯)、乙烯基酮类(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基己基甲酮、甲基异丙烯基酮)、N-乙烯基化合物(例如，N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚)、(甲基)丙烯酰胺及其衍生物(例如，N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺)、丙烯腈、甲基丙烯腈、顺丁烯二酸及其衍生物(例如，顺丁烯二酸酐)、卤化的乙烯基类(例如，氯乙烯、偏二氯乙烯、四氯乙烯、六氯丙烯、乙烯基氟)、烯烃类(例如、乙烯、丙烯、1-己烯、环己烯)等。
这些单体中的一种可单独使用，或这些单体中的两种或两种以上组合使用。
上述单体与本发明的催化剂的组合没有特别限制。相对于任意选择的单体可以使用任意选择的本发明的催化剂。
(自由基反应引发剂)
当使用本发明的催化剂时，即使不使用自由基反应引发剂，聚合反应也可成功地进行。然而，在本发明的活性自由基聚合方法中，视情况需要，可使用少量的自由基反应引发剂。可使用已知的被用于自由基反应的引发剂作为自由基反应引发剂。例如，可使用偶氮类自由基反应引发剂和过氧化物类自由基引发剂等。作为偶氮类自由基反应引发剂的具体实例例如包括，偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V65)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-,4-二甲基戊腈)(V70)。过氧化物类自由基反应引发剂的具体实例例如包括，过氧苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯(BPB)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯(PERKADOX16)和过硫酸钾。
当为了最大程度地避免由于自由基引发剂的不良影响的效果而不需要使用自由基引发剂时，优选地，基本上不使用自由基引发剂，并且最优选地，使用量为零。就该点而言，“基本上不使用”意味着自由基引发剂的量是如此的小以至于基本上不会产生自由基引发剂对聚合反应的影响。具体地，例如，优选地对于1摩尔的本发明的催化剂，自由基引发剂的量为10毫摩尔或更小的量，并且更优选地，对于1摩尔的本发明的催化剂，自由基引发剂的量为1毫摩尔或更小的量。进一步优选地，对于1摩尔的本发明的催化剂，量为0.1毫摩尔或更小的量。
另一方面，在本发明中，如果需要可以使用自由基引发剂。当使用自由基引发剂时，可增加反应溶液中自由基的量以增加聚合速率。
当使用自由基引发剂时，自由基引发剂的使用量没有特别限制。但是，优选对于1升的反应溶液，该量为0.1毫摩尔或以上，更优选对于1升的反应溶液，该量为0.5毫摩尔或以上，进一步优选对于1升的反应溶液，该量为1毫摩尔或以上。另外，优选对于1升的反应溶液，该量为500毫摩尔或以下，更优选对于1升的反应溶液，该量100毫摩尔或以下，进一步优选对于1升的反应溶液，该量为50毫摩尔或以下。尤其优选地，对于1升的反应溶液，该量为10毫摩尔或以下。
(溶剂)
当单体和其它成分的反应混合物在反应温度下为液体时，就不一定需要使用溶剂。如果需要的话，可以使用溶剂。通常用于活性自由基聚合的溶剂可被用于本发明的方法中。当使用溶剂时，只要聚合反应适当地进行，使用量就没有特别限制；但是，相对于100重量份的单体，优选使用1重量份或以上，更优选使用10重量份或以上，进一步优选相对于100重量份的单体，使用50重量份或以上。当使用的溶剂的量过小时，反应溶液的粘度可能会过高。此外，相对于100重量份的单体，优选该量被限制为2000重量份或以下，更优选被限制为1000重量份或以下，甚至更优选该量被限制为500重量份或以下。当溶剂使用量过大时，反应溶液中的单体浓度可能会变得过低。
还可通过使用不与单体互溶的溶剂，来进行乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合。例如，在将苯乙烯或甲基丙烯酸酯作为单体的情况下，可以将水用作溶剂，从而可以进行乳液聚合、分散聚合或悬浮聚合。
(其它添加剂等)
需要时可向用于活性自由基聚合的各种上述材料中添加必要量的已知添加剂等。这样的添加剂的实例包括，例如阻聚剂等。
(原材料组合物)
通过混合上述的各种原材料，可获得作为活性自由基聚合材料的适宜的原材料组合物。所获得的组合物可用于常规公知的活性自由基聚合方法。
原料组合物包括下列成分：
(1)催化剂，以及
(2)具有自由基-反应性不饱和键的单体。
原材料组合物可进一步包括，如果需要，一种或多种选自下列的成分：
(3)低分子量休眠种(例如，具有碳-卤键的有机卤化物)；
(4)用于在反应溶液中产生有机卤化物的原材料(例如，卤素分子和偶氮类自由基引发剂的组合)；
(5)溶剂；以及
(6)自由基引发剂。
原材料组合物可包括所有的上述成分(1)至(6)。然而，成分(3)至(6)并不是必须的。然而，在反应时，除了催化剂和单体之外，必须存在低分子量休眠种。因此，优选地，原材料组合物包括成分(3)或成分(4)中的至少一种。然而，在不使用成分(3)或成分(4)的情况下，低分子量休眠种可在反应溶液中由成分(1)和成分(2)等产生。通常，只要使用上述成分(3)或成分(4)中的一种，即，低分子量休眠种或其原材料就是足够的。此外，当溶剂不是必须的时，可能不使用溶剂。此外，当自由基引发剂不是必须的时，可能不使用自由基引发剂。
根据一个实施方式，原材料组合物不包括除说明书中上述的各种原材料之外的任何原材料。例如，优选地，从环境问题等角度来看，原材料组合物基本上不包括含有过渡金属的原材料。
根据优选的实施方式，原材料组合物基本上不包括除上述成分(1)至成分(6)之外的任何成分。当自由基引发剂不是必须的时，可使用基本上不包括除上述成分(1)至成分(5)之外的任何成分的原材料组合物。此外，当溶剂不是必须的时，可使用基本上不包括除上述成分(1)至成分(4)和成分(6)之外的任何成分的原材料组合物。此外，当自由基引发剂和溶剂不是必须的时，可使用基本上不包括除上述成分(1)至成分(4)之外的任何成分的原材料组合物。
还优选的是，原材料组合物基本上不包括与活性自由基聚合不相关的任何材料(例如，环硫化合物等)。此外，如果想要最可能地利用由具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物组成的催化剂的优点，原材料组合物可被制备为基本上不包括除由具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物组成的催化剂之外的用于活性自由基聚合的任何催化剂或催化剂前体的组合物。
根据一个实施方式，原材料组合物为基本由催化剂、具有自由基反应性不饱和键的单体和一种或多种选自上述成分(3)至成分(6)的成分组成的组合物。
(反应温度)
本发明的方法中的反应温度没有特别限制。优选该反应温度为10℃或以上。更优选地，该反应温度为20℃或以上，进一步优选地，该反应温度为30℃或以上。更优选地，该反应温度为40℃或以上。特别优选地，该反应温度为50℃或以上。另外，优选地，该反应温度为130℃或以下。更优选地，该反应温度为120℃或以下。进一步优选地，该反应温度为110℃或以下。更优选地，该反应温度为105℃或以下。特别优选地，该反应温度为100℃或以下。此外，根据需要，可选择90℃或以下，可选择85℃或以下，可选择80℃或以下，可选择70℃或以下，可选择60℃或以下，或可选择50℃或以下。
当温度过高时，生成的聚合物可能难以达到非常高的分子量。此外，当温度过高时，存在加热设备等可能是昂贵的缺点。当温度为室温或更低时，存在冷却设备等可能是昂贵的缺点。此外，制备反应混合物使得在室温或更低的温度下发生聚合，反应混合物在室温下是不稳定的并且可能发生反应。因此，存在难以存储反应混合物的缺点。因此，就实际意义而言，略微高于室温但是又不过高的上述温度范围(例如，30℃至100℃)是非常优选的。
在本发明中，反应可以在相对低温下进行。例如，可在30℃至80℃下进行该反应。当在这样的低温下进行反应时，在实施反应的同时，能够控制从休眠种的末端去除碘的副反应。因此，对于合成具有高分子量的聚合物，这样的反应温度是非常有利的。
(反应的时间段)
本发明的方法中的反应时间段没有特别限制。优选地，反应时间段为15分钟或以上。更优选地，反应时间段为30分钟或以上。进一步优选地，反应时间段为1小时或以上。另外，在一个实施方式中，反应时间段为5天或以下，优选地为3天或以下，更优选为2天或以下，进一步优选为1天或以下。
如果反应时间段过短，难以获得足够的分子量(或聚合的比(单体转化率))。如果反应时间段过长，整个工序的效率不是令人满意的。选择合适的反应时间段，可获得有利的结果(足够的单体转化率和副反应的减少)。
(气氛)
本发明的方法中的聚合反应可在反应容器中存在空气的条件下进行。此外，根据需要，空气可用诸如氮气或氩气的惰性气体替代。
本发明的活性自由基聚合方法可应用于均相聚合(即，均聚物的制备)，还可以在共聚中使用本发明的方法来制备共聚物。共聚可为无规共聚，或可为嵌段共聚。
嵌段共聚物可以是两种或多种嵌段连接在一起的共聚物，或者可以是三种或多种嵌段连接在一起的共聚物。
在使用两种嵌段的嵌段共聚的情况下，例如，通过包括使第一嵌段进行聚合的步骤和使第二嵌段进行聚合的步骤的方法，可获得嵌段共聚物。这种情况下，本发明的方法可被用在使第一嵌段聚合的步骤中，或者本发明的方法也可被用在使第二嵌段聚合的步骤中。优选地，使第一嵌段聚合的工序和使第二嵌段聚合的工序都采用本发明的方法。
更具体地，例如，通过使第一嵌段聚合后，然后在所获得的第一聚合物的存在下，进行第二嵌段的聚合来获得嵌段共聚物。第一聚合物在进行分离提纯后，供给第二嵌段的聚合，或者第一聚合物不进行分离提纯，通过在第一聚合物的聚合期间或完成时，向第一聚合添加第二单体，来进行嵌段的聚合。
在生产具有三种嵌段的嵌段共聚物的情况下，以与制备具有两种或多种嵌段连接在一起的共聚物的情况中相同的方式，进行使各个嵌段聚合的工序，从而可获得预期的共聚物。优选在所有嵌段聚合步骤中均使用本发明的方法。
具有多个卤化的烷基部分的化合物可被用作休眠种。例如，由具有两个卤化的烷基部分的化合物，单体A和单体B可嵌段-共聚来合成BAB-型三嵌段共聚物。此外，由具有多个卤化的烷基部分的无机/有机分子/聚合物/超分子/固体，能够合成包括星状聚合物、梳状聚合物和表面接枝型聚合物的各种支化聚合物。
此外，在其末端具有卤化的烷基部分的聚合物化合物，能够合成嵌段共聚物。据此，例如，可能的是，合成通过除活性自由基聚合之外的方法合成的聚合物和通过活性自由基聚合合成的聚合物的嵌段共聚物。
(反应机理)
本发明并不限制于理论中，将对推断的机理进行说明。
活性自由基聚合方法的基本概念是休眠种(聚合物-X)对生长链自由基(聚合物·)的可逆活化反应。将卤素用作保护基X和将过渡金属络合物用作活化催化剂的方法是有用的活性自由基聚合法之一。根据本发明，非金属化合物被用于从具有高反应性的有机卤化物中抽提出卤素，并用于可逆地生成自由基(图示1)。
一般来说，已经知晓的是，过渡金属可具有处于多种过渡状态的电子，因此，过渡金属在对各种化学反应进行催化的作用上是优异的。因此，关于适合于活性自由基聚合的催化剂，过渡金属被认为是优异的。相反地，通常的元素被认为不利于用作这样的催化剂。也就是说，认为非金属化合物，尤其是有机化合物不利于用作催化剂。
但是，出乎意料地，根据本发明，使用由具有与卤离子形成的离子键的非金属元素化合物组成的催化剂，从而使聚合反应高效地进行。这被认为是由于非金属元素与卤离子之间的离子键产生担当中心元素的部分和通过适用于在催化剂和反应中间体之间进行卤素交换的化合物从休眠种进行的卤素抽取反应。因此，基本上认为具有与卤离子形成的这样的离子键的非金属化合物能够令人满意地催化活性自由基聚合。
以下的图示1示出使用本发明的催化剂时的反应式。
(图示1)
[式17]
其中，A为具有与卤离子形成的离子键的非金属元素化合物，并且X为卤素原子。通过进行反应式的左侧和右侧之间的可逆反应来控制活性自由基聚合。
据认为，催化剂(即，活化剂)从休眠种(聚合物-X)中提取卤素以使得聚合反应得以进行。
当卤素为碘时，在该反应中，据认为，可逆的产生生长链自由基(聚合物·)和碘自由基阴离子(I2-)的络合物。应当注意的是，对于常规过渡金属络合物，在活性聚合反应期间，中心元素的离子价态发生改变。然而，与过渡金属催化剂不同，在该反应中，据认为，催化剂的非金属元素的阳离子的离子价态不会发生改变。
在低活性催化剂化合物的情况下，通常，由于活化速率常数(在上述图示中从左侧至右侧的反应)并不大，并且循环的频率并不会变的足够高，不能高度地控制分子量分布。此外，在低活性催化剂化合物的情况下，减活速率常数从左侧至右侧的反应)是小的，并且因此，一旦从聚合物-X产生聚合物·，聚合物·仅仅缓慢地变回至聚合物-X。因此，在此期间，许多单体都突然地加入至聚合物·，分子量急剧增加。也就是说，尽管聚合速率增加，但不能控制活性自由基聚合。由于分子链进行多次的循环以程度相同地逐渐生长对于在活性自由基聚合中控制分子量分布是重要的特征，在上述图示中需要高度活性的催化剂。由于本发明的催化剂具有这样高的活性，所以其是非常有利的。
例如，当具有四个有机基团和碘离子的磷化合物阳离子的离子化合物被用作催化剂时，反应式应被理解如下。
(图示2)
[式18]
就该点而言，由于在图示2中示出的I2阴离子自由基种不是稳定的自由基，I2阴离子自由基种彼此反应以产生稳定的I-种和I3 -种。通过对反应机理的分析，这在实验上被验证了。
(图示3)
[式18A]
产生的I-种起到聚合物-I的活化剂的作用，而I3 -种与聚合物自由基反应而起到将聚合物自由基变回聚合物-I的减活剂的作用。
(图示4)
[式18B]
(图示5)
[式18C]
如上所述，已经发现，在该体系中，活化剂为I-种，并且减活剂为I3 -种。如果这被应用，可能的是，不仅组合如图示4左侧中的聚合物-I(例如烷基碘化物)和I-种的方法，还组合使用如图示5中的聚合物-I(例如烷基碘化物)、I3 -种和聚合物*(自由基源，例如偶氮化合物)。自由基源起到由I3 -种再产生I-种的作用，并且起到通过聚合逐渐继续提供聚合物自由基的作用。在图示5中，如果聚合物*(自由基源，例如偶氮化合物)被连续地供给，I-N+R4连续地由I3 -N+R4产生。
例如，当具有三个卤素的化合物(例如，三碘化四丁铵(BNI3))被用作催化剂时，被认为是I3 -种的该机理在发挥作用。
应当注意的是，对于聚合，可使用商购的I3 -种作为I3 -种。此外，通过混合I2和I-种来产生I3 -种(图示6)。
(图示6)
[式18D]
对于聚合，通过混合I2和I-种并且随后分离且纯化而得到的I3 -种可被用作I3 -种。还可能的是，I2和I-种被用作负载的化合物以在聚合期间在原位产生I3 -种，并且产生的I3 -种直接使用。
此外，相似地，可使用由I2和Br-种组成的BrI2 -种(例如，二碘一溴四丁铵(BNBrI2))。
此外，也可使用由Br2和I-种组成的Br2I-种(例如，一碘二溴四丁铵(BNBr2I)或由Br2和Br-种组成的Br3 -种(例如，三溴四丁铵(BNBr3))。
(结合至生成的聚合物末端的卤素的除去)
由本发明的方法所获得的生成的聚合物在链的末端具有卤素(例如，碘)。当该聚合物被用在产品中时，如果需要，可在除去末端的卤素之后使用该聚合物。还可能的是，积极地利用末端的卤素，将其转化为别的官能团，以引入新的功能。末端的卤素的反应性一般较高，可用非常多的各种反应将卤素除去或转化。例如，以下图示将示出卤素为碘时聚合物末端处理方法的例子。通过这些图示中示出的反应等，可利用聚合物末端。即使当卤素不是碘时，以相同的方式可以将聚合物末端转化为官能团。
(图示3)
[式19]
(聚合物的用途)
根据上述的本发明的活性自由基聚合方法，得到具有窄分子量分布的聚合物。例如，可能的是，通过选择适宜的反应材料的组成、反应条件等，得到具有Mw/Mn比(也即重均分子量Mw与数均分子量Mn的比)为1.5或以下的聚合物。还可能的是，选择进一步适宜的反应材料的组成和反应条件，从而得到具有Mw/Mn比为1.4或以下的聚合物，具有Mw/Mn比为1.3或以下的聚合物，具有Mw/Mn比为1.2或以下的聚合物，具有Mw/Mn比为1.1或以下的聚合物。
由本发明的活性自由基聚合方法所获得的聚合物可用于各种用途。例如，该聚合物可被用于制造电阻器、粘结剂、润滑剂、涂料、墨水、分散剂、包装材料、药品、个人护理产品(例如，美发材料、化妆品等)、弹性体(例如，汽车材料、工业品、体育用品、电线包覆材料、建筑材料等)、涂层材料(例如，粉末涂料的材料等)等的材料。另外，可被用于制造新型电子材料、光学材料、力学材料、晶体材料、分隔材料、润滑材料和医用材料。
从聚合物中剩余的催化剂量少的角度看，通过本发明的活性自由基聚合方法所获得的聚合物也有利地用于各种用途。也就是说，由于相对于常规的过渡金属类催化剂等，减少了催化剂量，所获得的树脂的纯度高，并且聚合物可以适宜地在需要高纯度树脂的用途中使用。根据用途，可将催化剂残余物从生成的聚合物中除去，也可以不除去。根据各种用途，聚合物可以被模制，或溶解或分散在溶剂或分散介质中。然而，模制聚合物、溶解或分散后的聚合物还保持本发明的优点，因此，这些聚合物仍属于由本发明的聚合方法所获得的聚合物的范围。
使用本发明的聚合法合成的聚合物具有如下优点：分子量分布窄，残留在聚合物中的催化剂量小，且成本低，并且因此，充分利用这些优点，聚合物可被用于各种用途中。
例如，由甲基丙烯酸苄酯形成的且具有窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物可被用作电阻器的高性能材料。
另外，例如，甲基丙烯酸酯(例如，二甲氨基甲基丙烯酸酯或2-羟乙基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、丙烯酸等的聚合物可用于粘结剂、涂料、墨水和颜料分散剂等用途。
进一步，当用本发明的方法来合成超支化聚合物时，该聚合物可用作润滑剂。
进一步，由本发明的方法获得的聚合物(例如，甲基丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等)对药物缓释材料或医用材料有用。
进一步，由本发明的方法获得的聚合物(例如，二甲氨基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯等)对个人护理产品(例如，美发材料或化妆品)有用。
进一步，由本发明的方法所获得的聚合物(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、二烯等)对弹性体或涂层等用途有用。
进一步，由本发明的方法所获得的聚合物对非常规的新型电子材料、光学材料、机械材料、晶体材料、分隔材料、润滑材料、医用材料等的创制和制造也有用。
此外，本发明的方法，例如，可以用于表面接枝聚合，也可制造用于各种用途中的高密度聚合物刷。
进一步，当使用不具有导电性的化合物作为催化剂时，可获得即使在要求聚合物中没有任何残留的导电性杂质的用途中(例如，电阻材料、电子材料等)优选使用的聚合物。
本发明的催化剂的特征在于，非金属化合物具有离子键。作为本发明的发明人的研究结果，发现具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物能够可逆地催化自由基聚合反应的生长末端的活化。具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物可用作强有力的催化剂。
实施例
下文将对本发明的实施例进行说明，但是，本发明并不限于这些实施例。
以下示出了下列实施例中使用的单体和催化剂。
(使用的化合物)
首先，在实施例中使用的主要化合物的结构如下所示。
(单体)
在实施例中使用的单体的结构如下所示：
[式20]
(催化剂和被用作休眠种的有机卤化物)
在实施例中使用的催化剂化合物的结构式如下所示：
(在实施例中使用的催化剂化合物的结构式的列表)
[式21A]
应当注意的是，被用作低分子量休眠种的有机卤化的化合物(CPI)的结构式如上所示。
应当注意的是，在下表中，当使用溶剂时，负载的化合物的所述浓度为用溶剂稀释之前的浓度。当使用溶剂时，表中所述的全部负载的混合物用溶剂进行了稀释。因此，例如，当溶剂的浓度为25％时，对于所有负载的化合物，在聚合时实际浓度为所述浓度的四分之三(例如，当表中描述单体为8000mM时，聚合时的实际浓度为6000mM)。当溶剂的溶度为50％时，在聚合时实际浓度为所述浓度的一半(例如，当表中描述单体为8000mM时，聚合时的实际浓度为4000mM)。
在下表中，PDI是指Mw/Mn的比。此外，Mn为所得到的聚合物的数均分子量。
Mn,理论是指根据下式计算出的理论值：
[数学式1]
其中，[M]0和[R-I]0分别为单体和被用作休眠种的烷基碘化物的起始浓度(装料浓度)，conv为单体转化率(聚合比)。
(实施例1)
[利用BMPI作为催化剂的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
将80mM的2-氰基丙基碘(CP-I：其化学结构式如上所述)用作作为休眠种的烷基卤化物。将40mM的碘化三丁基甲基膦(BMPI：其化学结构式如上所述)用作催化剂。不使用诸如有机过氧化物或重氮化合物的自由基引发剂。将这些材料溶解在3g的甲基丙烯酸甲酯(MMA)中以得到具有上述浓度的反应溶液。单体浓度约为8M。这些材料的溶解度是令人满意的，并且形成均相溶液。剩余的氧用氩气来替代。将反应溶液加热至80℃以进行聚合反应。反应时间段为30分钟、60分钟或90分钟。在表1A和表1B中的项目1中示出了实验的结果。此外，在图1和图2中用黑色圆圈示出了所得到的数据。
在该实验中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体(100-mer)。因此，转化率和分子量具有近似为目标的成比例的关系。PDI也是非常小的，并且活性聚合得到令人满意的控制。
如图1和图2(各个图中的黑色圆圈)和表1(项目1)所示，Mn与理论值相一致，并且多分散性(PDI(＝Mw/Mn))从聚合的早期阶段开始就是小的约为1.1至1.2，因此通过BMPI实现了令人满意的控制。
关于浓度，应当注意的是，“mM”是指相对于1升单体的毫摩尔数。例如，80mM是指在1升单体中溶解有80毫摩尔的溶质。关于浓度，“M”是指相对于1升单体的摩尔数。例如，8M是指在1升单体中溶解有8摩尔的溶质。应注意的是，在MMA的情况下，1升单体(本体)在室温下为8摩尔。
(项目2)
除了将温度改变为60℃并且将反应的时间段改变为120分钟、180分钟、240分钟或480分钟之外，以与项目1实验相同的方式进行实验。在表1A和表1B的项目2中示出该实验结果。此外，在图1和图2中用黑色方块示出了所得到的数据。
(项目3至项目62)
根据下表(表1A至表5B)所述来改变材料和反应条件，并且进行实验。在下表中示出了实验结果。在所有的实验中，活性聚合得到令人满意的控制。就该点而言，以下描述了实验的相应目的。
在项目3中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目4中，减少了催化剂BMPI的量。
在项目5中，用25％的溶剂进行稀释。
在项目6中，将催化剂与专利文献5所述的催化剂PMDETA相组合。
在项目7中，加入自由基引发剂V65以增加聚合速率。
在项目8中，用50％的溶剂进行稀释。
在项目9中，催化剂与PMDETA相组合。
在项目10中，催化剂与本发明的催化剂BNI相组合。
在项目11中，与项目10相似，催化剂与本发明的催化剂BNI相组合。
在项目12中，加入自由基引发剂AIBN以增加聚合速率。
在项目13中，催化剂与专利文献5所述的催化剂TBA相组合。
在项目14中，TBA和AIBN相组合。
在项目15中，减少催化剂BMPI的量。
在项目16中，加入TBA。
在项目17中，具有较高分解速率的V65被用作引发剂，并且将V65的量减少至低于AIBN的量。
在项目18中，加入TBA。
在项目19中，减少催化剂BMPI的量。
在项目20中，加入TBA。
在项目21中，增加V65的量以增加聚合速率。
在项目22中，减少催化剂BMPI的量。
在项目23中，加入TBA。
在项目24中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目25中，用25％的溶剂进行稀释。
在项目26中，用50％的溶剂进行稀释。
在项目27中，减少催化剂BMPI的量。
在项目28中，催化剂与BNI相组合。
在项目29中，催化剂与BNI和TBA相组合。
在项目30中，用25％的溶剂进行稀释。
在项目31中，催化剂与BNI相组合。
在项目32中，催化剂与PMDETA相组合。
在项目33中，催化剂与BNI和PMDETA相组合。
在项目34中，加入V65以增加聚合速率。
在项目35中，用50％的溶剂进行稀释。
在项目36中，催化剂与BNI和PMDETA相组合。
在项目37中，加入自由基引发剂AIBN以增加聚合速率。
在项目38中，减少催化剂BMPI的量。
在项目39中，加入TBA。
在项目40中，进一步减少催化剂BMPI的量。
在项目41中，DMDG被用作溶剂。
在项目42中，加入TBA。
在项目43中，具有较高分解速率的V65被用作引发剂。
在项目44中，加入TBA。
在项目45中，增加V65以增加聚合速率。
在项目46中，其旨在当转化率为100％时，形成1600聚体。
在项目47中，用25％的溶剂进行稀释。
在项目48中，催化剂与BNI相组合。
在项目49中，催化剂与BNI和PMDETA相组合。
在项目50中，用50％的溶剂进行稀释。
在项目51中，催化剂与PMDETA相组合。
在项目52中，加入自由基引发剂AIBN以增加聚合速率。
在项目53中，V65被用作自由基引发剂，并且进一步加入TBA。
在项目54中，将温度降低至40℃。V70被用作自由基引发剂，并且MFDG被用作溶剂。其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目55中，增加V70，并且将催化剂与BNI相组合以增加聚合速率。
在项目56中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。使用25％的溶剂。
在项目57中，使用50％的量的溶剂。
在项目58中，减少催化剂BMPI的量。
在项目59中，进一步减少催化剂BMPI的量。
在项目60中，加入TBA。
在项目61中，与项目60相比，减少催化剂BMPI的量。
在项目62中，其旨在当转化率为100％时，形成1600聚体。
(比较例1)
(项目C-1)
在不使用催化剂的情况下，使甲基丙烯酸甲酯(MMA)进行聚合。以与项目1相同的方式进行该实验。然而，不使用BMPI，仅使用MMA和CP-I，温度为90℃，并且反应的时间段为1小时。在表5A和表5B的项目C-1中示出了该结果。聚合难以进行，并且未得到窄分子量分布的聚合物。也就是，可以说在本发明的实施例中，由于本发明的催化剂的作用，使得聚合进行并且得到控制。
(比较例2)
(项目C-2)
以与项目1相同的方式，利用专利文献5所述的催化剂进行聚合，用三乙胺(TEA)(40mM)和I2(1mM)来代替BMPI。在下表中示出了反应材料和反应条件。在下表和图1和图2(图1和图2中的白色圆圈)中示出了该结果。
(比较例3)
(项目C-3)
以与项目24相同的方式，利用专利文献5所述的催化剂进行聚合，用三丁基膦(TBP)(80mM)来代替BMPI。在下表中示出了反应材料和反应条件以及结果。
通过比较项目1和项目C-2，发现在相同浓度的催化剂下，项目1中的BMPI使能够在低温下(80℃)进行聚合并且具有高于TEA(90℃)的速率，而且分子量分布窄于TEA(90℃)得到的聚合物的分子量分布。
通过比较项目2和项目C-2，发现在相同浓度的催化剂下，甚至当温度降低至60℃时，其进一步低于TEA(90℃)的实验的温度，转化率在8小时时达到80％。也就是，验证了甚至在低温下，聚合速率也是足够大的。
图1示出了根据项目1、项目2和项目C-2的结果，以ln([M]0/[M])对t(小时)绘制的曲线图。图2示出了根据项目1、项目2和项目C-2的结果，以Mn和Mw/Mn对转化率(聚合比)绘制的曲线图。
图1和图2中的白色圆圈表示项目C-2的结果的值。也就是，其表示了利用典型的胺催化剂TEA的比较例2的聚合。
图1和图2中的黑色圆圈表示了实施例1中的项目1(BMPI，80℃)的结果的值。Mn与理论值相一致，并且多分散性(PDI(＝Mw/Mn))从聚合的早期阶段就是小的约为1.1至1.2。通过BMPI实现了令人满意的控制。
在图1和图2中的黑色方块表示了实施例1中的项目2(BMPI，60℃)的结果的值。所得到的结果与理论值相一致，该理论值用理论线来表示。在该实验中Mn也良好地与理论值相一致。
在相同浓度的催化剂中，发现BMPI(80℃)可在较低温下进行聚合并且具有高于TEA(90℃)的速率，而且分子量分布窄于用TEA(90℃)得到的聚合的分子量分布。甚至当温度降低进一步至低于60℃时(图1(黑色方块)和图2(黑色方块)以及表1(项目2))，转化率在8小时时达到80％并且聚合速率也是足够大的。如上所述，验证了BMPI具有高活性。
在具有α-甲基的MMA中，当在高温下进行聚合时，显著地发生了从休眠种的末端去除碘的副反应。因此，难以实现较高的分子量(较长时间段的聚合)。由于BMPI甚至在相对较低的温度也具有高的活性，尝试了在60℃下合成具有较高分子量的聚合物。如图3和表1A至表4B所示(项目3、项目25和项目47)，即使在几万的范围中Mn也与理论值相一致，这对于胺催化剂难以达到。例如，得到了具有相对高分子量和窄分子量分子的聚合物，其中Mn为83,000，PDI为1.37。
在这些实验中，并不使用自由基引发剂，并且休眠种的浓度是低的。因此，对于高转化率需要相对长的时间段(12小时至48小时)。然而，通过加入偶氮化合物等作为自由基源能够增加聚合速率。实际上，少量的偶氮化合物的加入(表4A和表4B(项目57至57等))成功地使得聚合温度进一步降低(40℃)并且增加了聚合速率而不会显著地劣化Mn和PDI。
图3示出了实施例1中项目3、项目25和项目47的结果。也就是，示出了根据利用CP-I(20mM、10mM或5mM)和BMPI(80mM)在60℃下进行的MMA的聚合的结果，以Mn和Mw/Mn对转化率(聚合比)绘制的曲线图。黑色圆圈表示对于20mMCP-I的值。黑色方块表示对于10mMCP-I的值。黑色三角表示对于5mMCP-I的值。所得到的结果与理论值相一致，该理论值以理论线来表示。在任何催化剂浓度下Mn均良好地与理论值相一致。
如上所述，验证了BMPI具有高活性，并且聚合速率甚至在低温下也是高的。
据认为，在该聚合中，BMPI催化聚合物的生长末端的自由基(聚合物·)与碘之间的反应，并且因此使得活性自由基聚合进行。
鉴于BMPI的分子量(约344)，在表3A中的项目40、表4A中的项目59等中的实验中使用的1mM的量对应于在MMA单体溶液中的约0.037wt％。与在下文中描述的非专利文献1的实验实施例中使用的催化剂的量(8.9wt％)相比，约为其二百四十分之一(约1/240)。如上所述，在相当少量的催化剂下可进行活性自由基聚合反应。因此，验证了催化剂的活性是非常高的。
从产生的聚合物的立构规整度来看，其验证了该聚合为自由基聚合。
[表1A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/|[催化剂|0(mM) 溶剂
1 MMA(100eq) BMPI 8000/80/0/40 -
2 MMA(100eq) BMPI 8000/80/0/40 -
3 MMA(400eq) BMPI 8000/20/0/80 -
4 MMA(400eq) BMPI 8000/20/0/40 -
5 MMA(400eqI) BMPI 8000/20/0/80 甲苯25wt％
6 MMA(400eq) BMPI/PMDETA 8000/20/0/(80/20) 甲苯25wt％
7 MMA(400eq) V65 BMPI 8000/20/5/80 甲苯25wt％
8 MMA(400eq) BMPI 8000/20/0/80 甲苯50wt％
9 MMA(400eq) BMPI/PMDETA 8000/20/0/(80/40) 甲苯50wt％
10 MMA(400eq) BMPI/BNI 8000/20/0/(80/80) 甲苯50wt％
11 MMA(400eq) BMPI/BNI 8000/20/0/(80/320) 甲苯50wt％
12 MMA(400eq) AIBN BMPI 8000/20/5/80 甲苯50wt％
13 MMA(400eq) BMPI/TBA 8000/20/0/(80/40) 甲苯50wt％
14 MMA(400eq) AIBN BMPI/TBA 8000/20/5/(80/40) 甲苯50wt％
15 MMA(400eq) AIBN BMPI 8000/20/10/5 甲苯50wt％
[表1B]
[表2A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
16 MMA(400eq) AIBN BMPI/TBA 8000/20/10/(5/40) 甲苯50wt％
17 MMA(400eq) V65 BMPI 8000/20/5/80 甲苯50wt％
18 MMA(400eq) V65 BMPI/TBA 8000/20/5/(80/40) 甲苯50wt％
19 MMA(400eq) V65 BMPI 8000/20/5/20 甲苯50wt％
20 MMA(400eq) V65 BMPI/TBA 8000/20/5/(20/40) 甲苯50wt％
21 MMA(400eq) V65 BMPI/TBA 8000/20/10/(20/40) 甲苯50wt％
22 MMA(400eq) V65 BMPI 8000/20/5/5 甲苯50wt％
23 MMA(400eq) V65 BMPI/TBA 8000/20/5/(5/40) 甲苯50wt％
24 MMA(800eq) BMPI 8000/10/0/80 -
25 MMA(800eq) BMPI 8000/10/0/80 甲苯25wt％
26 MMA(800eq) BMPI 8000/10/0/80 甲苯50wt％
27 MMA(800eq) BMPI 8000/10/0/40 -
28 MMA(800eq) BMPI/BNI 8000/10/0/(80/80) -
29 MMA(800eq) BMPI/BNI/TBA 8000/10/0/(80/320/40) -
30 MMA(800eq) BMPI 8000/10/0/80 甲苯25wt％
[表2B]
[表3A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
31 MMA(800eq) BMPI/BNI 8000/10/0/(80/80) 甲苯25wt％
32 MMA(800eq) BMPI/PMDETA 8000/10/0/(80/10) 甲苯25wt％
33 MMA(800eq) BMPI/BNI/PMDETA 8000/10/0/(80/20/20) 甲苯25wt％
34 MMA(800eq) V65 BMPI 8000/10/5/80 甲苯25wt％
35 MMA(800eq) BMPI 8000/10/0/80 甲苯50wt％
36 MMA(800eq) BMPI/BNI/PMDETA 8000/10/0/(80/320/20) 甲苯50wt％
37 MMA(800eq) AlBN BMPI 8000/10/5/80 甲苯50wt％
38 MMA(800eq) AIBN BMPI 8000/10/5/5 甲苯50wt％
39 MMA(800eq) AIBN BMPI/TBA 8000/10/5/(5/40) 甲苯50wt％
40 MMA(800eq) AIBN BMPI 8000/10/4/1 甲苯50wt％
41 MMA(800eq) AIBN BMPI 8000/10/5/80 DMDG50wt％
42 MMA(800eq) AIBN BMPI/TBA 8000/10/5/(80/160) DMDG50wt％
43 MMA(800eq) V65 BMPI 8000/10/5/80 甲苯50wt％
44 MMA(800eq) V65 BMPI/TBA 8000/10/5/(80/40) 甲苯50wt％
45 MMA(800eq) V65 BMPI/TBA 8000/10/10/(80/40) 甲苯50wt％
[表3B]
[表4A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
46 MMA(1600eq) BMPI 8000/5/0/80 -
47 MMA(1600eq) BMPI 8000/5/0/80 甲苯25wt％
48 MMA(1600eq) BMPI/BNI 8000/5/0/(80/80) 甲苯25wt％
49 MMA(1600eq) BMPI/BNI/PMDETA 8000/5/0/(80/80/80) 甲苯25wt％
50 MMA(1600eq) BMPI 8000/5/0/80 甲苯50wt％
51 MMA(1600eq) BMPI/PMDETA 8000/5/0/(80/40) 甲苯50wt％
52 MMA(1600eq) AIBN BMPI 8000/5/5/80 甲苯50wt％
53 MMA(1600eq) V65 BMPI/TBA 8000/5/5/(80/40) 甲苯50wt％
54 MMA(400eq) V70 BMPI 8000/20/10/80 MFDG50wt％
55 MMA(400eq) V70 BMPI/BNI 8000/20/20/(80/20) MFDG50wt％
56 MMA(800eq) V70 BMPI 8000/10/5/80 MFDG25wt％
57 MMA(800eq) V70 BMPI 8000/10/5/80 MFDG50wt％
58 MMA(800eq) V70 BMPI 8000/10/5/10 MFDG50wt％
59 MMA(800eq) V70 BMPI 8000/10/4/1 DMDG50wt％
60 MMA(800eq) V70 BMPI/TBA 8000/10/5/(80/20) MFDG50wt％
[表4B]
[表5A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
61 MMA(800eq) V70 BMPI/TBA 8000/10/5/(20/20) MFDG50wt％
62 MMA(1600eq) V70 BMPI 8000/5/2.5/80 MFDG50wt％
C-1 MMA(100eq) - - 8000/80/0/0 -
C-2 MMA(100eq) - TEA/I2 8000/80/0/(40/1) -
C-3 MMA(800eq) - TBP 8000/10/0/80 -
[表5B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M；而当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)，BNI(碘化四丁铵)，PMDETA(N，N，N′，N"，N"-五甲基二亚乙基三胺，其为专利文献5中公开的催化剂)，TBA(三丁胺，其为专利文献5中公开的催化剂)，I2。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用自由基引发剂)：AIBN(偶氮二异丁腈)、V65偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、V70(2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯、MFDG(二丙二醇单甲醚)、DMDG(二甲二乙二醇)。
应当注意的是，当溶剂的量为50％时，溶剂为50％，除溶剂之外的其它材料为反应材料的50％。应当注意的是，当溶剂的量为25％时，除溶剂之外的其它材料为反应材料的75％。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
应当注意的是，在上表中，对于反应的时间段t，所述的值的单位“h”为小时，并且其它的单位为分钟。例如，“48h”为48小时，而“60”为60分钟。在下表中同样适用。
(实施例2)
[利用EMIZI的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
1-甲基-3-甲基-咪唑碘化物(EMIZI：其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成表6A和表6B中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在表6A和表6B中示出了该结果。
就该点而言，各个实验的目的描述如下。
在项目1至项目4中，验证了EMIZI可用来代替BMPI。在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。在项目2中，将温度降低至80℃。在项目3中，将温度降低至70℃。在项目4中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目5中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目6中，用25％的溶剂进行稀释。
在项目7中，催化剂与BNI相组合。
在项目8中，其旨在当转化率为100％时，形成1600聚体。
从结果来看，验证了EMIZI也可用作活性自由基聚合的催化剂。
[表6A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA(100eq) EMIZI 8000/80/20 -
2 MMA(100eq) EMIZI 8000/80/40 -
3 MMA(100eq) EMIZI 8000/80/20 -
4 MMA(400eq) EMIZI 8000/20/20 -
5 MMA(400eq) EMIZI 8000/20/80 -
6 MMA(400eq) EMIZI 8000/20/80 甲苯25wt％
7 MMA(400eq) EMIZI/BNI 8000/20/(80/80) 甲苯50wt％
8 MMA(1600eq) EMIZI 8000/5/80 甲苯25wt％
[表6B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M；而当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：EMIZI(1-乙基-3-甲基咪唑碘化物)、BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例3)
[利用BNI的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
BNI(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
就该点而言，各个实验的目的描述如下。
在项目1中，验证了BNI可用来代替BMPI。
在项目2中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目3中，用25％的溶剂进行稀释。
在项目4中，催化剂与催化剂PMDETA相组合。
在项目5中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目6中，加入自由基引发剂V65以增加聚合速率。
在条件7中，将温度降低至40℃，并且将具有高于V65的分解速率的V70用作自由基引发剂。MFDG被用作溶剂。
在项目8中，其旨在当转化率为100％时，形成1600聚体。
[表7A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA(100eq) BNI 8000/80/0/20 -
2 MMA(400eq) BNI 8000/20/0/80 -
3 MMA(400eq) BNI 8000/20/0/80 甲苯25wt％
4 MMA(400eq) BNI/PMDETA 8000/20/0/(80/5) 甲苯25wt％
5 MMA(800eq) BNI 8000/10/0/80 甲苯25wt％
6 MMA(800eq) V65 BNI 8000/10/5/80 甲苯25wt％
7 MMA(800eq) V70 BNI 8000/10/5/80 MFDG25wt％
8 MMA(1600eq) BNI 8000/5/0/80 甲苯25wt％
[表7B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用自由基引发剂)：V65偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、V70(2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)。
催化剂：BNI(碘化四丁铵)，PMDETA(N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺，其为专利文献5中公开的催化剂)。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯、MFDG(二丙二醇单甲醚)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例4)
[利用PPI的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
PPI(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
[表8A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM)
1 MMA(100eq) PPI 8000/80/160
[表8B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
不使用自由基引发剂(In)。
催化剂：PPI(碘化四苯基膦)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例5)
[利用BSI的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
BSI(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
[表9A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM)
1 MMA(100eq) BSI 8000/80/160
[表9B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
不使用自由基引发剂(In)。
催化剂：BSI(碘化三丁基锍)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例6)
[利用ENI的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
ENI(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
[表10A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM)
1 MMA(100eq) ENI 8000/80/20
[表10B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：ENI(碘化四乙基铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例7)
[利用PII的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
PII(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
[表11A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM)
1 MMA(100eq) PII 8000/80/80
[表11B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：PII(碘化二苯基碘)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例8)
[利用CMPI的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
CMPI(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
[表12A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM)
1 MMA(100eq) CMPI 8000/80/160
[表12B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：CMPI(2-氯-1-甲基吡啶碘化物)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例9)
[利用BNBrI2的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
BNBrI2(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
[表13A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA(100eq) AIBN BNBrI2 8000/80/40/80 甲苯25％
2 MMA(100eq) AIBN BNBrI2 8000/80/40/10 甲苯25％
[表13B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BNBrI2(二碘一溴四丁铵)。
自由基引发剂(In)：AIBN(偶氮二异丁腈)。
溶剂：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例10)
[利用BNI3的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
BNI3(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，减少自由基引发剂AIBN的量。
在项目3中，将温度降低至65℃，并且使用分解速率高于AIBN的分解速率的V65。
在项目4中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目5中，将温度降低至40℃，并且将具有高于V65的分解速率的V70用作自由基引发剂。MFDG被用作溶剂。
在项目6中，催化剂与催化剂TBP相组合。
在项目7中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。使用的溶剂的量为25％。
在项目8中，将温度降低至40℃，并且将具有高于V65的分解速率的V70用作自由基引发剂。MFDG被用作溶剂。
在项目9中，催化剂与TBP相组合。
[表14A]
项目 单体 In 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA(100eq) AIBN BNI3 8000/80/40/1 -
2 MMA(100eq) AIBN BNI3 8000/80/20/1 -
3 MMA(100eq) V65 BNI3 8000/80/20/1 -
4 MMA(400eq) V65 BNI3 8000/20/5/1 甲苯25wt％
5 MMA(400eq) V70 BNI3 8000/20/10/1 MFDG50wt％
6 MMA(400eq) V70 TBP/BNI3 8000/20/10/(40/1) MFDG50wt％
7 MMA(800eq) V65 BNI3 8000/10/5/1 甲苯25wt％
8 MMA(800eq) V70 BNI3 8000/10/5/1 MFDG50wt％
9 MMA(800eq) V70 TBP/BNI3 8000/10/5/(20/1) MFDG50wt％
[表14B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M，而当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BNl3(三碘化四丁铵)、TBP(三丁基膦，其为专利文献5中公开的催化剂)。
自由基引发剂(In)：AIBN(偶氮二异丁腈)、V65(偶氮双(2，4-二甲基戊腈))、V70(2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈))。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯、MFDG(二丙二醇单甲醚)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例11)
[利用PPNCl的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
PPNCl(其化学结构式如上所述)被用来代替BMPI。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。
在项目2中，将温度升高至80℃，并且进行实验。
[表15A]
项目 单体 催化剂 [M]0/[CP-I]0/[催化剂]0(mM)
1 MMA(100eq) PPNCI 8000/80/80
2 MMA(100eq) PPNCI 8000/80/80
[表15B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：PPNC1(双(三苯基膦)氯化铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例12)
[利用碘的甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合]
碘和自由基引发剂被用于在反应溶液中产生烷基卤化物(休眠种)。在聚合期间，在原位产生烷基碘化物，并且无需分离，直接使得聚合进行。除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合。在下表中示出了该结果。应当注意的是，Mn,理论表示基于由负载的碘定量地形成烷基碘化物的假设的理论值，并且是通过用2[I2]0来代替上述数学式[数学式1]中的[R-I]0来得到的值。
以下描述了这些实验的相应的目的。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成200聚体。
在项目2中，减少AIBN的量。
在项目3中，以25％的量使用溶剂。将温度降低至60℃。将分解速率高于AIBN的分解速率的V65用作自由基引发剂。
在项目4中，将温度降低至40℃。将分解速率高于V65的分解速率的V70用作自由基引发剂。
在项目5中，以50％的量使用溶剂。
在项目6中，将温度降低至60℃。将分解速率高于AIBN的分解速率的V65用作自由基引发剂。
在项目7中，增加催化剂BMPI的量。
在项目8中，增加V65的量。
在项目9中，该实验旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目10中，将温度降低至60℃。将分解速率高于AIBN的分解速率的V65用作自由基引发剂。
在项目11中，减少V65的量。
在项目12中，进一步减少V65的量。
在项目13中，减少催化剂BMPI的量。
在项目14中，该实验旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目15中，减少V65的量。
在项目16中，BNI被用作催化剂。该实验旨在当转化率为100％时，形成200聚体。
在项目17中，该实验旨在当转化率为100％时，形成400聚体。在项目18中，减少V65的量。
在项目19中，该实验旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
[表16A]
项目 单体 R-X In XA [M]0/[R-XI]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA(200eq) I2 AIBN BMPI 8000/20/80/5 -
2 MMA(200eq) I2 AlBN BMPI 8000/20/40/5 -
3 MMA(200eq) I2 V65 BMPI 8000/20/50/80 甲苯25wt％
4 MMA(200eq) I2 V70 BMPI 8000/20/40/80 甲苯25wt％
5 MMA(200eq) I2 AlBN BMPI 8000/20/40/10 甲苯50wt％
6 MMA(200eq) I2 V65 BMPI 8000/20/40/10 甲苯50wt％
7 MMA(200eq) I2 V65 BMPI 8000/20/40/80 甲苯50wt％
8 MMA(200eq) I2 V65 BMPI 8000/20/60/80 甲苯50wt％
9 MMA(400eq) I2 AlBN BMPI 8000/10/25/10 甲苯50wt％
10 MMA(400eq) I2 V65 BMPI 8000/10/30/80 甲苯50wt％
11 MMA(400eq) I2 V65 BMPI 8000/10/25/80 甲苯50wt％
12 MMA(400eq) I2 V65 BMPI 8000/10/20/80 甲苯50wt％
13 MMA(400eq) I2 V65 BMPI 8000/10/20/10 甲苯50wt％
14 MMA(800eq) I2 V65 BMPI 8000/5/15/80 甲苯50wt％
15 MMA(800eq) I2 V65 BMPI 8000/5/10/80 甲苯50wt％
16 MMA(200eq) I2 V65 BNI 8000/20/40/40 甲苯50wt％
17 MMA(400eq) I2 V65 BNI 8000/10/25/40 甲苯50wt％
18 MMA(400eq) I2 V65 BNl 8000/10/20/40 甲苯50wt％
19 MMA(800eq) I2 V65 BNI 8000/5/10/40 甲苯50wt％
[表16B]
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M，而当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：通过在反应溶液中的偶氮类自由基引发剂与碘(I2)的反应产生有机卤化物，并且该有机卤化物在该聚合方法中被用作休眠种。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、BNI(碘化四丁铵)。
自由基引发剂(In)：AIBN(偶氮二异丁腈)、V65(偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、V70(2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例13)
[丙烯酸正丁酯(BA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
通过利用高活性的BMPI或BNI，成功地控制了BA的聚合。例如，当在上述专利文献5中报道的胺化合物被用作催化剂时，难以得到1.5或更低的PDI值。然而，在BMPI和BNI的情况下，得到了小于1.5的PDI值。由此，关于于BMPI和BNI，验证了活化速率常数是足够大的并且它们具有将聚合反应期间的等式平衡保持在优选的状态下的能力。
这些实验中的各自的目的描述如下。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，DMDG被用作溶剂。
在项目3中，加入自由基引发剂BPB和DAP以增加聚合速率。
在项目4中，将催化剂与本发明的催化剂BNI相组合。
在项目5中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目6中，减少催化剂BMPI的量。
在项目7中，使用25％的溶剂。
在项目8中，合成分子量大于10000的聚合物。
在项目9至项目12中，改变催化剂的种类。
在项目13中，将温度降低至110℃。BMPI被用作催化剂。
在项目14中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目15中，将催化剂变为BNI。
在项目16中，减少催化剂BNI的量。
在项目17中，加入自由基引发剂BPB和DAP以增加聚合速率。
在项目18中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目19中，催化剂与催化剂TBP相组合。
[表17A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 BA(100eq) CPI BMPl 8000/80/0/160 tBB50wt％
2 BA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/160 DMDG50wt％
3 BA(100eq) CPI BPB/DAP BMPI 8000/80/(2/5)/160 tBB50wt％
4 BA(100eq) CPI BMPI/BNI 8000/80/0/(160/40) tBB50wt％
5 BA(100eq) CPl BMPI/TBA 8000/80/0/(160/5) tBB50wt％
6 BA(100eq) CPI BMPI/TBA 8000/80/0/(40/5) tBB50wt％
7 BA(100eq) CPI BMPI/TBA 8000/80/0/(160/5) tBB25wt％
8 BA(400eq) CPI BMPI 8000/20/0/160 tBB50wt％
9 BA(100e q) CPI EMIZI 8000/80/0/160 tBB50wt％
10 BA(100eq) CPI EMIZBr 8000/80/0/160 tBB50wt％
11 BA(100eq) CPI BNI 8000/80/0/160 tBB50wt％
12 BA(100eq) CPI PPl 8000/80/0/160 tBB50wt％
13 BA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/320 -
14 BA(100eq) CPI BMPI/TBA 8000/80/0/(320/5) -
15 BA(100eq) CPI BNI 8000/80/0/320 -
16 BA(100eq) CPI BNI 8000/80/0/80 -
17 BA(100eq) CPI BPB/DAP BNI 8000/80/(2/5)/80 -
18 BA(100eq) CPI BNI/TBA 8000/80/0/(320/5) -
19 BA(100eq) CPI BNI/TBP 8000/80/0/(320/40) -
[表17B]
单体：丙烯酸正丁酯(BA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M；而当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、EMIZI(1-乙基-3-甲基咪唑碘化物)、EMIZBr(1-乙基-3-甲基咪唑溴化物)、BNI(碘化四丁铵)、PPI(碘化四苯基膦)、TBA(三丁胺，其为专利文献5中公开的催化剂)、TBP(三丁基膦，其为专利文献5中公开的催化剂)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用自由基引发剂)：BPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)、DAP(二叔戊基过氧化物)。
溶剂：tBB(叔丁基苯)、DMDG(二甲二乙二醇)。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。。
(实施例14)
[2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)的均聚]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，该实验旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，催化剂改变为BNI3，并且加入自由基引发剂V70。温度降低至40℃。
在项目3中，减少催化剂BNI3和自由基引发剂V70的量。
在项目4中，加入乙醇作为溶剂。
在项目5中，减少催化剂BNI3和自由基引发剂V70的量。
在项目6中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
[表18A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 HEMA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/80 -
2 HEMA(100eq) CPI V70 BNI3 8000/80/20/3 -
3 HEMA(100eq) CPI V70 BNI3 8000/80/10/1 -
4 HEMA(100eq) CPI V70 BNI3 8000/80/20/3 乙醇5wt％
5 HEMA(100eq) CPI V70 BNI3 8000/80/10/1 乙醇5wt％
6 HEMA(400eq) CPI V70 BNI3 8000/20/20/4 -
[表18B]
单体：2-羟乙基丙烯酸酯(HEMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为5％时，单体浓度为7.6M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、BNI3(三碘化四丁铵)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用自由基引发剂)：V70(2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))。
溶剂：乙醇。
Mn和PDI：以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。。
(实施例15)
[2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)和苯乙烯(St)的无规共聚]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，进行HEMA和苯乙烯的无规共聚。
在项目2中，降低温度。
在项目3中，BMPI被用作催化剂。
在项目4中，降低温度。
在项目5中，合成具有高分子量的聚合物。
[表19A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 HEMA/St(25/25eq) CPI AIBN EMIZI (4000/4000)/160/80/20 乳酸乙酯50wt％
2 HEMA/St(25/25eq) CPI V70 EMIZ[ (4000/4000)/160/80/20 乳酸乙酯50wt％
3 HEMA/St(25/25eq) CPI AIBN BMPI (4000/4000)/160/80/20 乳酸乙酯50wt％
4 HEMA/St(25/25eq) CPI V70 BMPI (4000/4000)/160/80/20 乳酸乙酯50wt％
5 HEMA/St(50/50eq) CPI V70 BMPI (4000/4000)/80/80/80 乳酸乙酯50wt％
[表19B]
单体：2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、苯乙烯(St)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M(HEMA4M和St4M)，当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M(HEMA2M和St2M)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、EMIZI(1-乙基-3-甲基咪唑碘化物)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用自由基引发剂)：ATBN(偶氮二异丁腈)、V70(2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈))。
溶剂：乳酸乙酯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例16)
[丙烯酸月桂酯(LA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
[表20A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM)
1 LA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/160
2 LA(100eq) CPI BPB BMPI 8000/80/2/160
3 LA(100eq) CPI BPB BMPI 8000/80/2/5
4 LA(100eq) CPI BPB/DAP BMPI 8000/80/(2/5)/160
5 LA(100eq) CPI BPB/DAP BMPI 8000/80/(2/5)/80
6 LA(100eq) CPI BPB/DAP BMPI 8000/80/(2/5)/20
7 LA(100eq) CPI BMPI/TBA 8000/80/0/(160/5)
[表20B]
单体：丙烯酸月桂酯(LA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、TBA(三丁胺，在专利文献5中公开的催化剂)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用自由基引发剂)：BPB(过氧化苯甲酸叔丁酯)、DAP(二叔戊基过氧化物)。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例17)
[甲基丙烯酸月桂酯(LMA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，该实验旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，装入I2和AIBN，并且在聚合期间，使用原位生成的烷基碘化物。
在项目3中，减少催化剂BMPI的量。
[表21A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 LMA(400eq) CPI V65 BNI3 8000/20/5/1 甲苯25wt％
2 LMA(200eq) I2 AIBN BMPI 8000/20/80/5 -
3 LMA(200eq) I2 AIBN BMPI 8000/20/80/1 -
[表21B]
单体：甲基丙烯酸月桂酯(LMA)
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
或者，通过在反应溶液中的偶氮类自由基引发剂与碘(I2)反应生成有机卤化物，并且该有机卤化物在聚合方法中被用作休眠种。
催化剂：BNl3(三碘化四丁铵)、BMPI(碘化三丁基甲基膦)。
自由基引发剂(In)：V65(偶氮双(2，4-二甲基戊腈))、AIBN(偶氮二异丁腈)。
溶剂(在一些实验中使用)：甲苯。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例18)
[甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。使用25％的溶剂。
在项目2中，催化剂与催化剂PMDETA相组合。
在项目3中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目4中，使用25％的溶剂。
在项目5中，催化剂与催化剂PMDETA相组合。
在项目6中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目7中，使用25％的溶剂。
在项目8中，其旨在当转化率为100％时，形成1600聚体。
在项目9中，使用25％的溶剂。
在项目10中，装入I2和AIBN，并且在聚合期间，使用原位生成的烷基碘化物。其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目11中，将催化剂改变为BNI。
在项目12中，减少自由基引发剂V65的量。
在项目13中，将自由基引发剂改变为具有高于V65的分解速率的V70。
在项目14中，将催化剂改变为BNI。
在项目15中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
[表22A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 BzMA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/80 甲苯25wt％
2 BzMA(100eq) CPI BMPI/PMDETA 8000/80/0/(80/20) 甲苯25wt％
3 BzMA(400eq) CPI BMPI 8000/20/0/80 -
4 BzMA(400eq) CPI BMPI 8000/20/0/80 甲苯25wt％
5 BzMA(400eq) CPI BMPI/PMDETA 8000/20/0/(80/20) 甲苯25wt％
6 BzMA(800eq) CPI BMPI 8000/10/0/80 -
7 BzMA(800eq) CPI BMPI 8000/10/0/80 甲苯25wt％
8 BzMA(1600eq) CPI BMPI 8000/5/0/80 -
9 BzMA(1600eq) CPI BMPI 8000/5/0/80 甲苯25wt％
10 BzMA(400eq) I2 V65 BMPI 8000/10/25/80 甲苯50wt％
11 BzMA(400eq) I2 V65 BNI 8000/10/25/80 甲苯50wt％
12 BzMA(400eq) I2 V65 BNI 8000/10/20/80 甲苯50wt％
13 BzMA(400eq) I2 V70 BMPI 8000/10/20/80 甲苯50wt％
14 BzMA(400eq) I2 V70 BNI 8000/10/20/80 甲苯50wt％
15 BzMA(800eq) I2 V65 BNI 8000/5/10/80 甲苯50wt％
[表22B]
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
或者，通过在反应溶液中的偶氮类自由基引发剂与碘(I2)反应生成有机卤化物，并且该有机卤化物在聚合方法中被用作休眠种。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、PMDETA(N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺，在专利文献5中公开的催化剂)、BNI(碘化四丁铵)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用)：V65(偶氮双(2,4-二甲基戊腈))、V70(2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈))。
溶剂(在一些实验中使用)：甲苯。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例19)
[甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，使用25％的溶剂。
在项目3中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目4中，使用25％的溶剂。
在项目5中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目6中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目7中，使用25％的溶剂。
在项目8中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目9中，其旨在当转化率为100％时，形成1600聚体。
在项目10中，使用25％的溶剂。
在项目11中，将催化剂改变为BNI。其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目12中，该实验旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目13中，装入I2和V65，并且在聚合期间，使用原位生成的烷基碘化物。其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目14中，其旨在当转化率为100％时，形成800聚体。
在项目15中，将BMPI用作催化剂。
[表23A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 GMA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/80 -
2 GMA(100eq) CPI BMPI 8000/80/0/80 甲苯25wt％
3 GMA(400eq) CPI BMPI 8000/20/0/80 -
4 GMA(400eq) CPI BMPI 8000/20/0/80 甲苯25wt％
5 GMA(400eq) CPI BMPI/TBA 8000/20/0/(80/40) 甲苯25wt％
6 GMA(800eq) CPI BMPI 8000/10/0/80 -
7 GMA(800eq) CPI BMPI 8000/10/0/80 甲苯25wt％
8 GMA(800eq) CPI BMPI/TBA 8000/10/0/(80/40) 甲苯25wt％
9 GMA(1600eq) CPI BMPI 8000/5/0/80 -
10 GMA(1600eq) CPI BMPI 8000/5/0/80 甲苯25wt％
11 GMA(400eq) CPI BNI 8000/20/0/80 甲苯25wt％
12 GMA(800eq) CPI BNI 8000/10/0/80 甲苯25wt％
13 GMA(400eq) I2 V65 BNI 8000/10/30/80 甲苯50wt％
14 GMA(800eq) I2 V65 BNI 8000/5/15/80 甲苯50wt％
15 GMA(400eq) CPI V65 BMPI 8000/20/5/1 甲苯25wt％
[表23B]
单体：甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
或者，通过在反应溶液中的偶氮类自由基引发剂与碘(I2)反应生成有机卤化物，并且该有机卤化物在该聚合方法中被用作休眠种。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、TBA(三丁胺，在专利文献5中公开的催化剂)、BNI(碘化四丁铵)。
自由基引发剂(In)(在一些实验中使用)：V65(偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。
溶剂(在一些实验中使用)：甲苯。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例20)
[聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，使用平均分子量为300的单体。其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目3中，将催化剂改变为BNI。
在项目4中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目5中，使用平均分子量为475的单体。其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目6中，催化剂与催化剂TBA相组合。
在项目7中，将催化剂改变为BNI。
在项目8中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
[表24A]
[表24B]
单体：聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、TBA(三丁胺，在专利文献5中公开的催化剂)、BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例21)
[甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在项目1的实验中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在下表中示出了该结果。
[表25A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM)
1 DMAEMA(100eq) CPI BMPI 8000/80/80
[表25B]
单体：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例22)
[羟乙基丙烯酸酯(HEA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，该实验旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，将催化剂改变为BNI。
[表26A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM)
1 HEA(100eq) CPI BMPI 8000/80/320
2 HEA(100eq) CPI BNI 8000/80/320
[表26B]
单体：羟乙基丙烯酸酯(HEA)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例23)
[丙烯腈(AN)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。使用25％的溶剂。
在项目2中，BNI被用作催化剂。
[表27A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 AN CPI BMPI 8000/80/320 碳酸亚乙酯50wt％
2 AN CPI BNI 8000/80/80 碳酸亚乙酯50wt％
[表27B]
单体：丙烯腈(AN)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
溶剂：碳酸乙烯酯
Mn和PDI：以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例24)
[苯乙烯(St)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，减少催化剂BNI3的量。
在项目3中，减少催化剂BNI3和自由基引发剂AIBN的量。
在项目4中，将自由基引发剂改变为具有高于AIBN的分解速率的V65，并且将温度降低至60℃。
在项目5中，减少催化剂BNI3的量。
在项目6中，其旨在当转化率为100％时，形成400聚体。
在项目7中，将催化剂改变为BNBrI2。
在项目8中，减少催化剂BNBrI2的量。
[表28A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM)
1 St(100eq) CPI AIBN BNI3 8000/80/80/10
2 St(100eq) CPI AIBN BNI3 8000/80/80/2
3 St(100eq) CPI AIBN BNI3 8000/80/40/1
4 St(100eq) CPI V65 BNI3 8000/80/80/10
5 St(100eq) CPI V65 BNI3 8000/80/80/2
6 St(400eq) CPI V65 BNI3 8000/20/20/2
7 St(100eq) CPI AIBN BNBrI2 8000/80/40/2
8 St(100eq) CPI AIBN BNBrI2 8000/80/40/1
[表28B]
单体：苯乙烯(St)。
单体浓度：8M(本体)。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
催化剂：BNI3(三碘化四丁铵)、二碘一溴四丁铵(BNBrI2)。
自由基引发剂(In)：AIBN(偶氮二异丁腈)、V65(偶氮双(2，4-二甲基戊腈))。
Mn和PDI：通过聚苯乙烯(PSt)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例25)
[环己基甲基丙烯酸酯(CHMA)和乙基已基甲基丙烯酸酯(EHMA)的无规共聚]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，进行CHMA和EHMA的无规共聚。其旨在当转化率为100％时，形成200聚体。
在项目2中，装入I2和AIBN，并且在聚合期间，使用原位生成的烷基碘化物。其旨在当转化率为100％时，形成200聚体。
[表29A]
项目 单体 R-X In 催化剂 [M]0/[R-X]0/[In]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 CHMA/EHMA(150/50eq) CPI V65 BMPI (6000/2000)/40/20/20 甲苯66.7％
2 CHMA/EHMA(150/50eq) I2 AIBN BMPI (6000/2000)/20/100/80 甲苯667％
[表29B]
单体：环己基甲基丙烯酸酯(CHMA)和乙基已基甲基丙烯酸酯(EHMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为66.7％时，单体浓度为2.7M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
或者，通过在反应溶液中的偶氮类自由基引发剂与碘(I2)反应生成有机卤化物，并且该有机卤化物在聚合方法中被用作休眠种。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)。
自由基引发剂(In)：AIBN(偶氮二异丁腈)、V65(偶氮双(2，4-二甲基戊腈))。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例26)
[乙基己基甲基丙烯酸酯(EHMA)的聚合]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。该实验旨在当转化率为100％时，形成400聚体。在下表中示出了该结果。
[表30A]
项目 单体 R-X In XA [M]/[R-X]0/[In]0/[XA]0(mM) 溶剂
1 EHMA CPI V65 BNI3 8000/20/10/1 甲苯25wt％
[表30B]
单体：乙基己基甲基丙烯酸酯(EHMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为25％时，单体浓度为6M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：CP-I(2-氰基丙基碘)。
催化剂：BNI3(三碘化四丁铵)。
自由基引发剂(In)：V65(偶氮双(2,4-二甲基戊腈))。
Mn和PDI：以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂，用凝胶渗透色谱(GPC)，通过多角度激光散射(MALLS)检测器测定分子量和多分散性。
(实施例27)
[正丁基丙烯酸酯(BA)和甲基丙烯酸月桂酯(LMA)的无规共聚]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在该实验中，进行BA和LMA的无规共聚。该实验旨在当转化率为100％时，形成100聚体。在下表中示出了该结果。
[表31A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM)
1 BA/LMA(50/50eq) CPI BNI (4000/4000)80/320
[表31B]
单体：正丁基丙烯酸酯(BA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)。
单体浓度：8M(本体(BA浓度为4M，LMA浓度为4M))。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例28)
[正丁基丙烯酸酯(BA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的无规共聚]
除了将反应材料和反应条件改变成下表中示出的反应材料和反应条件之外，以与实施例1相同的方式进行聚合。在下表中示出了该结果。
各个实验的目的描述如下。
在项目1中，进行BA和MMA的无规共聚。其旨在当转化率为100％时，形成100聚体。
在项目2中，BNI被用作催化剂。
[表32A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM)
1 BA/MMA(50/50eq) CPI BMPI (4000/4000)/80/320
2 BA/MMA(50/50eq) CPI BNI (4000/4000)/80/320
[表32B]
单体：正丁基丙烯酸酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
单体浓度：8M(本体(BA浓度为4M，MMA浓度为4M))。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
(实施例29)
[使用有机盐的嵌段共聚]
在表33A至表33D(项目1～3)中，进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的嵌段共聚。在项目1中，对于第一嵌段，在80℃下，利用2-氰基丙基碘(CP-I，160mM)和碘化三丁基甲基膦(BMPI，80mM)分别作为烷基碘化物和催化剂来进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合5小时(表33A和表33B)。此后，用己烷进行再沉淀纯化以得到聚甲基丙烯酸甲酯-碘化物(PMMA-I)(Mn＝5300和PDI＝1.18)(表33B)。然后，对于第二嵌段，在80℃下，利用上述PMMA-I(80mM)和BMPI(160mM)分别作为烷基碘化物和催化剂来进行BzMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合5小时(表33C和表33D)。从而，得到具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PMMA-b-PBzMA)(Mn＝15000和PDI＝1.23)(表33D)。应当注意的是，PMMA代表聚甲基丙烯酸甲酯，PBzMA代表聚甲基丙烯酸苄酯。将2-氨基乙醇加入到聚合后的溶液中，随后加热至40℃且持续3小时以除去聚合物(Mn＝15000和PDI＝1.22)的末端的碘(表33D)。然后，用己烷进行再沉淀来纯化以提供白色的PMMA-b-PBzMA(Mn＝15000和PDI＝1.19)(表33D)。
在项目2和项目3中，进行与项目1中相似的实验。在项目2和项目3中，与项目1相比，改变第一嵌段和第二嵌段的分子量。在项目2中，对于第一嵌段，在80℃下利用CP-I(80mM)和BMPI(80mM)进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合5小时。在再沉淀纯化之后，得到PMMA-I(Mn＝9400和PDI＝1.28)。随后，对于第二嵌段，在80C下，利用PMMA-I(80mM)和BMPI(160mM)进行BzMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合5小时以得到具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PMMA-b-PBzMA)(Mn＝18000和PDI＝1.27)(表33C和表33D)。在用2-氨基乙醇处理之后(Mn＝18000和PDI＝1.27)，再沉淀纯化以提供白色的PMMA-b-PBzMA(Mn＝18000和PDI＝1.26)(表33D)。
在项目3中，对于第一嵌段，在60℃下，利用CP-I(40mM)和BMPI(80mM)进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合16小时，且随后进行再沉淀纯化以得到PMMA-I(Mn＝15000和PDI＝1.16)(表33A和表33B)。随后，对于第二嵌段，在80℃下，利用PMMA-I(80mM)和BMPI(160mM)进行BzMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合5小时以得到具有窄分子量分布的嵌段聚合物(PMMA-b-PBzMA)(Mn＝20000和PDI＝1.29)(表33C和表33D)。进行2-氨基乙醇处理，并且随后(Mn＝20000和PDI＝1.29)进行再沉淀纯化以得到白色PMMA-b-PBzMA(Mn＝20000和PDI＝1.29)(表33D)。
[表33A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA CPI BMPI 8000/160/80 甲苯50wt％
2 MMA CPI BMPI 8000/80/80 甲苯50wt％
3 MMA CPI BMPI 8000/40/80 甲苯50wt％
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)。
不使用自由基引发剂(In)。
溶剂：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
[表33B]
[表33C]
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：聚甲基丙烯酸甲酯碘化物(PMMA-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)。
不使用自由基引发剂(In)。
溶剂：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
[表33D]
(实施例30)
[通过连续加入单体进行的嵌段共聚]
在表34A至表34D(项目1和项目2)中，通过连续加入两种单体来进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸苄酯(BzMA)的嵌段共聚。在项目1中，对于第一嵌段，在60℃下，利用2-氰基丙基碘(CP-I：160mM)和碘化三丁基甲基膦(BMPI：80mM)分别作为烷基碘化物和催化剂来进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合16小时(表34A和表34B)。由此，得到聚甲基丙烯酸甲酯碘化物(PMMA-I)(Mn＝4300和PDI＝1.13)(表34B)。随后，在不对所得到的PMMA-I进行分离和纯化的情况下，将BzMA(相对于[CP-I]为25摩尔当量)连续加入至该溶液中以在60℃下进行第二嵌段的聚合6小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布(Mn＝5800和PDI＝1.14)的嵌段聚合物(PMMA-b-PBzMA)(表34D)。应当注意的是，PBzMA表示聚甲基丙烯酸苄酯。将2-氨基乙醇加入到聚合后的溶液中，随后加热至40℃且持续3小时以除去聚合物(Mn＝6000和PDI＝1.14)的末端的碘(表34D)。然后，用己烷进行再沉淀来纯化以提供白色的PMMA-b-PBzMA(Mn＝6100和PDI＝1.14)(表34D)。
在项目2中，进行与项目1相似的实验。与项目1相比，在项目2中，改变第一嵌段和第二嵌段的分子量。在项目2中，对于第一嵌段，在60℃下，利用CP-I(80mM)和BMPI(80mM)进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合16小时以得到PMMA-I(Mn＝8300和PDI＝1.14)(表34A和表34B)。随后，在不对所得到的PMMA-I进行分离和纯化的情况下，将BzMA(相对于[CP-I]为50摩尔当量)连续加入至该溶液中以在60℃下进行第二嵌段的聚合6小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布(Mn＝10000和PDI＝1.17)的嵌段共聚物(PMMA-b-PBzMA)(表34D)。在用2-氨基乙醇处理之后(Mn＝10000和PDI＝1.17)，再沉淀纯化以提供白色PMMA-b-PBzMA(Mn＝10000和PDI＝1.17)(表34D)。
在表34A至表34D中(项目3)，通过连续加入两种单体来进行MMA和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)的嵌段共聚。第一嵌段与项目2中的第一嵌段相同。随后，在不对所得到的PMMA-I进行分离和纯化的情况下，将PEGMA(相对于[CP-I]为50摩尔当量)、BMPI(相对于[CP-I]为1摩尔当量)和三丁胺(TBA)(相对于[CP-I]为0.5摩尔当量)加入至该溶液中以在60℃下进行第二嵌段的聚合6小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PMMA-b-PPEGMA)(Mn＝13000和PDI＝1.19)(表34D)。应当注意的是，PPEGMA代表聚(聚乙二醇甲基丙烯酸酯)。
在表34A至表34D中(项目4)，通过连续加入两种单体来进行MMA和丙烯酸丁酯(BA)的嵌段共聚。第一嵌段与项目2中的第一嵌段相同。随后，在不对所得到的PMMA-I进行分离和纯化的情况下，将BA(相对于[CP-I]为100摩尔当量)、碘化四丁铵(BNI)(相对于[CP-I]为4摩尔当量)加入至该溶液中以在110℃下进行第二嵌段的聚合24小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PMMA-b-PBA)(Mn＝12000和PDI＝1.38)(表34D)。应当注意的是，PBA代表聚丙烯酸丁酯。
在表34A至表34D中(项目5)，通过连续加入两种单体来进行MMA和2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)的嵌段共聚。对于第一嵌段，在60℃下，利用CP-I(240mM)和BMPI(80mM)进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合16小时以得到PMMA-I(Mn＝3400和PDI＝1.13)(表34A和表34B)。随后，在不对所得到的PMMA-I进行分离和纯化的情况下，将HEMA(相对于[CP-I]为30摩尔当量)、三碘化四丁铵(BNI3)(相对于[CP-I]为0.04摩尔当量)和2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)(V70)(相对于[CP-I]为0.33摩尔当量)和甲苯(相对于HEMA重量的0.5重量)加入至该溶液以在40℃下进行第二嵌段的聚合5小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PMMA-b-PHEMA)(Mn＝6800且PDI＝1.18)(表34D)。应当注意的是，在本说明书中，“相对于重量的X重量”或“相对于1个重量的X重量”表示相对于基准材料的重量的重量比为X。例如，“相对于重量的0.5重量”表示相对于基准材料的重量比为0.5。例如，“相对于HEMA的重量的0.5重量”的甲苯的量表示HEMA和甲苯的重量比是比例，其中，相对于1g的HEMA，甲苯的重量为0.5g。应当注意的是，PHEMA代表聚(2-羟乙基甲基丙烯酸酯)。
在表34A至表34D中(项目6)，通过连续加入两种单体来进行BA和MMA的嵌段共聚。加入的次序与项目4中的加入次序相反。对于第一嵌段，在110℃下，利用CP-I(80mM)和BNI(320mM)进行BA(8M)的本体聚合以得到聚丙烯酸丁酯-碘化物(PBA-I)(Mn＝10000和PDI＝1.31)(表33A和表33B)。随后，在不对所得到的PBA-I进行分离和纯化的情况下，将MMA(相对于[CP-I]为100摩尔当量)、BMPI(相对于[CP-I]为1摩尔当量)和甲苯(相对于MMA重量的1重量)加入至该溶液中以在80℃下进行第二嵌段的聚合6小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布的嵌段共聚物(PBA-b-PMMA)(Mn＝11000和PDI＝1.42)(表34D)。
[表34A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA CPI BMPI 8000/160/80 甲苯50wt％
2 MMA CPI BMPI 8000/80/80 甲苯50wt％
3 MMA CPI BMPI 8000/80/80 甲苯50wt％
4 MMA CPI BMPI 8000/80/80 甲苯50wt％
5 MMA CPI BMPI 8000/240/80 甲苯50wt％
6 BA CPI BNI 8000/80/320 无
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、BNI(碘化四丁铵)。
不使用自由基引发剂(In)。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
[表34B]
[表34C]
单体：甲基丙烯酸苄酯(BzMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯(PEGMA)、丙烯酸丁酯(BA)、2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)、三丁胺(TBA，其为专利文献5中公开的催化剂)、BNI(碘化四丁铵)、三碘化四丁铵(BNI3)。
自由基引发剂(自由基源)(在一些实验中使用自由基引发剂)：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V70)。
溶剂(在一些实验中使用溶剂)：甲苯。
Mn和PDI：在项目1、2、4和6中，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。在项目3和5中，通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂进行GPC得到分子量和多分散性。
[表34D]
(实施例31)
[通过连续加入单体进行的嵌段共聚。与国际申请WO2008/139980中所公开的催化剂(NIS)组合]
在表35A至表35D中(项目1和项目2)，通过连续加入两种单体来进行甲基丙烯酸甲酯(MMA)和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)的嵌段共聚。在第二嵌段的聚合中，使用国际申请WO2008/139980中所述的催化剂(NIS)。通过该组合，成功地合成了嵌段共聚物。
在项目1中，对于第一嵌段，在60℃下，利用2-氰基丙基碘(CP-I，80mM)和碘化三丁基甲基膦(BMPI，80mM)作为烷基碘化物和催化剂来进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合16小时(表35A和表35B)。由此，得到聚甲基丙烯酸甲酯碘化物(PMMA-I)(Mn＝8400和PDI＝1.14)(表35B)。随后，在不对所得到的PMMA-I进行分离和纯化的情况下，将DMAEMA(相对于[CP-I]为50摩尔当量)、作为自由基引发剂的2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V70)(相对于[CP-I]为0.25摩尔当量)、作为催化剂的N-琥珀酸亚胺(NIS)(相对于[CP-I]为0.015摩尔当量)以及作为溶剂的二丙二醇单甲醚(MFDG)(相对于DMAEMA重量的0.5的重量)加入至该溶液中以在50℃下进行第二嵌段的聚合3小时(表34C)。由此，得到具有窄分子量分布(Mn＝12000和PDI＝1.32)的嵌段聚合物(PMMA-b-PDMAEMA)(表35D)。应当注意的是，PDMAEMA表示聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。将2-氨基乙醇加入到后聚合溶液，随后加热至40℃且持续3小时以除去聚合物(Mn＝12000和PDI＝1.32)的末端的碘(表35D)。此后，用己烷进行在沉淀来纯化以提供白色的PMMA-b-PDMAEMA(Mn＝13000和PDI＝1.32)(表35D)。
在项目2中，进行与项目1相似的实验。与项目1相比，在项目2中，改变第一嵌段和第二嵌段的分子量。在项目2中，对于第一嵌段，在60℃下，利用CP-I(240mM)和BMPI(80mM)进行MMA(8M)(含有50wt％的甲苯作为溶剂)的溶液聚合16小时(表35A和表35B)。由此，得到PMMA-I(Mn＝3400和PDI＝1.13)(表35B)。随后，在不对所得到的PMMA-I的进行分离和纯化的情况下，在50℃下，将DMAEMA(相对于[CP-I]30摩尔当量)，V70(相对于[CP-I]0.33摩尔当量)、NIS(相对于[CP-I].0.25摩尔当量)和MFDG(相对于DMAEMA重量的0.5的重量)加入至该溶液以进行用于第二嵌段的聚合3小时(表35C)。由此，得到具有窄分子量分布(Mn＝6700和PDI＝1.25)的嵌段聚合物(PMMA-b-PDMAEMA)(表35D)。将2-氨基乙醇加入到后聚合溶液，随后加热至40℃且持续3小时以除去聚合物(Mn＝7000和PDI＝1.27)的末端的碘(表35D)。此后，用己烷进行再沉淀来纯化以提供PMMA-b-PDMAEMA(Mn＝7200和PDI＝1.26)(表35D)。
[表35A]
项目 单体 R-X 催化剂 [M]0/[R-X]0/[催化剂]0(mM) 溶剂
1 MMA GPI BMPI 8000/80/80 甲苯50wt％
2 MMA GPI BMPI 8000/240/80 甲苯50wt％
单体：甲基丙烯酸甲酯(MMA)。
当不使用溶剂时，单体浓度为8M；当溶剂的浓度为50％时，单体浓度为4M。
被用作休眠种的烷基卤化物(R-I)：2-氰基丙基碘(CP-I)。
催化剂：BMPI(碘化三丁基甲基膦)。
不使用自由基引发剂(In)。
溶剂：甲苯。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以四氢呋喃(THF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
[表35B]
[表35C]
单体：二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯(DMAEMA)。
催化剂：N-琥珀酸亚胺(NIS)。
自由基引发剂(自由基源)：2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(V70)。
溶剂：二丙二醇单甲醚(MFDG)。
Mn和PDI：通过聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)标准校准，以二甲基甲酰胺(DMF)作为洗脱剂进行凝胶渗透色谱(GPC)得到分子量和多分散性。
[表35D]
(比较例4)
使用下列配方的限定来进行与实施例1相似的聚合实验：
单体：苯乙烯，8.0M(1g)；
被用作休眠种的烷基卤化物：1-苯基乙基溴，80mM(0.016g)(在下表中简写成“PEB”)。
催化剂：CuBr，5mM(0.00071g)；以及
配体：4,4'-二-(5-壬基)-2,2’-联吡啶10mM(0.0035g)(在下表中简写成“dHbipy”)。
为了使CuBr(催化剂)溶解在单体中，通常需要配体。在dHbipy的情况下，相对于CuBr，需要两个当量的dHbipy。在该实验中，催化剂的浓度(CuBr络合物浓度)为5mM。应当注意的是，在这些实验中，不使用过氧化物，这是由于在铜络合物催化剂的情况下，不使用过氧化物是本领域技术人员的技术常识。原因如下：(1)在铜络合物催化剂的情况下，即使不使用过氧化物，也能引发自由基反应；(2)如果将过氧化物加入到铜络合物催化剂中，随后，可能显著地发生生长种的减活反应，从而分子量分布变宽。具体地，例如，前述非专利文献1描述了使用不含过氧化物的反应材料。
这些材料被溶解在单体中以得到反应溶液。将反应溶液加热至80℃。结果如下所示。
[表51]
用铜络合物进行聚合的结果
PEB：1-苯基乙基溴。
dHbipy：用于使CuBr溶解于单体(苯乙烯)中的配体。
结果是，单体转化率远远低于实施例1中的MMA的单体转化率。此外，反应后的Mn的值为1200至1400，其明显是较低的。未得到具有高分子量的聚苯乙烯。此外，Mw/Mn(PDI)的值远远大于使用本发明的催化剂的实施例1中实验的值。因此，应当理解的是，过渡金属催化剂的活性显著地低于本发明的催化剂的活性。
由比较例4的结果和实施例1的结果的比较可以看到，本发明的催化剂具有的活性显著高于现有技术中使用的过渡金属络合物催化剂的活性。
前述实施例表明，与现有技术中公开的现有技术中的催化剂相比，本发明具有优异的性质。
例如，根据前述非专利文献1所述的的实施例，下列反应溶液进行反应：
苯乙烯：8.7M(1g)；
1-苯基乙基溴：87mM(0.016g)
CuBr：87mM(0.013g)；以及
4,4'-二-(5-壬基)-2,2’-联吡啶：174mM(0.076g)。
将该反应溶液加热至110℃并持续7小时，得到聚合物。相对于1g的单体，使用0.089g的络合物化合物。也就是说，使用基于单体的8.9wt％的大量的催化剂。
与该实施例相比，本发明能够显著地降低所使用的催化剂的量，并且能够使反应温度降低10℃至70℃，并且无需配体。
如上所述，利用本发明的优选的实施方式来说明本发明。然而，不应认为本发明受到这些实施方式的限制。应当理解的是，本发明的范围应仅基于权利要求的范围。应当理解的是，基于具体的优选实施方式的描述、本发明的描述和普通技术知识，本领域的技术人员能够在与说明书的描述等同的范围内进行发明。应当理解的是，在本说明书中引用的专利、专利申请和其它文献应通过引用并入本说明书中，如同它们的内容被具体描述在本文中一样。
工业应用性
如上所述，本发明人发明出新的活性自由基聚合方法(精确受控自由基聚合)，其利用具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物作为催化剂。该方法的特征是，催化剂的毒性低、所需催化剂的量低、该催化剂的高溶解性(不需要配体)、反应条件温和、无着色、无气味(不需要聚合反应后的处理)等。与常规的活性自由基聚合方法相比，该方法更加环境友好和经济性上有益。
本发明的催化剂和聚合方法尤其用于被称为可逆络合介导的聚合(RCMP)的有机催化剂型活性自由基聚合。
世界上的聚合物化合物生产量一半或更多是通过自由基聚合而生产的。活性自由基聚合方法可应用于生产各种高附加值材料。具体地，可应用于如下等的生产，例如，热塑性弹性体(汽车材料、工业用品、医用材料、鞋、体育用品、玩具、电线包覆材料、建筑、建筑材料、改性树脂材料等)、电阻材料、有机电致发光材料、粘结剂、聚合物合金、各种填料添加剂、润滑剂、表面活化剂、涂料、墨水、包装材料、药品(例如，缓释药物材料)、个人护理产品(化妆品、美发产品等)等。市场规模非常大。本发明的活性自由基聚合可广泛用作生产新型电子材料、光学材料、分隔材料或生物体材料的令人满意的方法。
在活性自由基聚合的实际应用中在现有技术中的最大的问题是催化剂的高成本。也就是说，当进行活性自由基聚合时，催化剂呈如下状态：催化剂被并入所获得的聚合物中，并且因此，从聚合物中回收该催化剂非常花工夫。因此，大大增加了工序成本，并不实用。出于这个原因，实际上回收催化剂进行再利用是困难的，实情为催化剂基本只使用一次就扔掉。
本发明的发明人发现，便宜的具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物作为活性自由基聚合的优异的催化剂而发挥作用，从而实现比常规技术的成本低得多的活性自由基聚合。具体地，根据西格玛奥德里奇公司(Sigma-AldrichCompany)的产品目录记载的价格计算，合成1kg聚合物所需的催化剂的费用时，例如，对于经常被用作常规催化剂的铜络合催化剂，催化剂的费用约达几千日元。进一步，即使使用锗催化剂，仍需一千日元左右的费用。另一方面，在本发明中，例如，当铵盐化合物被用作催化剂时，花费成本总共仅几十日元或甚至几日元。换句话说，根据本发明，与常规催化剂相比，可大大降低费用。
如果考虑各种通用的单体的价格一般为每千克100日元至几百日元左右，在现有技术中，需要单体费用的十倍左右的催化剂费用。就该点而言，本发明中只需要仅为单体费用的十分之一或百分之一左右的催化剂费用，其费用缩减效果是惊人的。
另外，锗催化剂具有的优点，例如，催化剂的低毒性(或无毒性)、高溶解性(不需要配体)、反应条件温和、无着色/无气味(不需要聚合反应后的处理)，都是在本发明中用作催化剂的非金属化合物所具有的优点。此外，用远远低于由锗催化剂所达到的少量的催化剂的催化剂的量(例如，低至1/4)来控制能够控制聚合。虽然锗催化剂(碘化物)对水分和光敏感，但是在本发明中被用作催化剂的非金属化合物对水分和光具有耐性，并且进一步有利于聚合操作。如此，本发明兼具常规方法所没有的高环境安全性，以及比常规技术优异的经济性和高便捷性，极富于实用性。
此外，在本发明中用作催化剂的非金属化合物具有尤其优异的官能团耐性，并且因此被预期到能够用于具有官能团的各种功能性单体，并且具有许多实际应用。由于本发明的催化剂具有高活性，其可被应用至包括丙烯酸酯基团作为单体基团的各种单体基团中。此外，本发明的催化剂具有高活性，并且使得聚合甚至在低温下进行。通过在低温下进行聚合，抑制了副反应，并且能够合成高分子量聚合物。

Claims (15)

1.一种聚合方法，所述聚合方法包括进行活性自由基聚合的步骤，其中，所述活性自由基聚合步骤在用于活性自由基聚合方法的催化剂的存在下进行，其中，所述催化剂为具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，在所述非金属化合物中的非金属原子处于阳离子状态并且与卤离子形成离子键。
2.根据权利要求1所述的方法，
其中，所述非金属原子选自15族元素、16族元素或17族元素，并且1至4个有机基团结合至所述非金属原子。
3.根据权利要求1所述的方法，
其中，所述非金属原子选自氮、磷、硫或碘。
4.根据权利要求1所述的方法，
其中，处于阳离子状态的所述非金属原子与2至4个有机基团共价结合，并且所述非金属原子与1个卤离子离子结合，以及
所述有机基团中的两个有机基团可连接以形成杂环，以及
其中，所述非金属原子并未结合有除所述卤离子和所述有机基团之外的任何取代基。
5.根据权利要求4所述的方法，
其中，在所述非金属化合物中存在一个或两个非金属原子，并且当存在两个非金属原子时，所述两个非金属原子经由所述有机基团连接。
6.根据权利要求4所述的方法，
其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，
所述烃基中碳原子数为1至15，以及
所述经取代的烃基中的烃部分的碳原子数为1至15。
7.根据权利要求1所述的方法，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子或溴离子。
8.根据权利要求1所述的方法，
其中，与所述非金属原子离子结合的所述卤离子为碘离子。
9.根据权利要求4所述的方法，
其中，所述有机基团为饱和烃基、经取代的饱和烃基、芳烃基或经取代的芳烃基，或者
其中，所述有机基团为烃基或经取代的烃基，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
10.根据权利要求9所述的方法，
其中，所述有机基团为低级烷基、低级卤代烷基、芳基或卤化的芳基，或者
其中，所述有机基团为不饱和烃或卤化的不饱和烃，并且与所述非金属原子一起形成芳环结构。
11.根据权利要求1所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，不向反应混合物中加入自由基引发剂。
12.根据权利要求1所述的方法，
其中，在所述活性自由基聚合反应中，使用具有碳-卤键的有机卤化物，且由所述有机卤化物产生的卤素被用作生长链的保护基。
13.根据权利要求1所述的方法，
其中，在进行所述活性自由基聚合时，反应温度为30℃至85℃。
14.根据权利要求1所述的方法，
其中，I-被用作所述活性自由基聚合反应的活化剂，而I3 -被用作所述活性自由基聚合反应的减活剂。
15.一种催化剂在活性自由基聚合方法中的应用，
其中，所述催化剂为用于活性自由基聚合方法的催化剂，其中，所述催化剂为具有与卤离子形成的离子键的非金属化合物，在所述非金属化合物中的非金属原子处于阳离子状态并且与卤离子形成离子键，并且其中，所述聚合方法包括在所述催化剂的存在下，进行活性自由基反应的步骤。
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