CN109293810B - 一种非金属催化的可控自由基聚合方法 - Google Patents

一种非金属催化的可控自由基聚合方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种非金属催化的可控自由基聚合方法。首先将水溶性引发剂溶解在去离子水中，然后将聚合物单体溶解在上述溶液中；随后加入一定量的偶氮化合物以及有机铵盐；混合混匀后，在一定温度下聚合反应。该反应过程中，单体的转化率与反应时间成线性增长关系，所得到的聚合物分子量与单体转化率呈现线性增长关系，所得到的聚合物的分散系数介于1.2‑1.5之间，是新的可控自由基聚合方法。

Description

一种非金属催化的可控自由基聚合方法
技术领域
本发明属于高分子合成方法领域，具体涉及一种一种非金属催化的可控自由基聚合方法。
背景技术
聚合物作为一种良好的材料已经被广泛的应用到人们生活中的各个领域，遍及人们的衣、食、住、行，国民经济各部门和尖端技术。目前，合成高分子的应用已经发展到更精细、更高级的水平，不仅对促进工农业生产和尖端技术，而且对探索生命的奥秘、攻克癌症和治疗遗传性疾病都起着重要推动作用。
聚合物的合成可以通过自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、开环聚合等方式。其中，可控自由基聚合作为一种制备功能聚合物的有效手段已经受到了广泛的关注和研究。通过可控自由基聚合，可以合成预期分子量的聚合物，并且，这样的聚合物具有较低的分散系数。
目前，可控自由基聚合主要有三种方法。分别是原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合以及氮氧稳定自由基聚合。然而，这几类聚合方法也存在相应的缺点。例如，原子转移自由基聚合需要铜盐作为催化剂；可逆加成-断裂链转移聚合需要昂贵的引发剂，而且其产物有颜色；氮氧稳定自由基聚合需要较高的反应温度。
利用有机碘化合物作为引发剂、有机铵盐作为催化剂的可控自由基聚合反应可以解决上述反应的缺点。但是，有机碘化合物对光敏感，不宜储存。
发明内容
本发明的目的是：针对现有技术的不足，提供一种一种非金属催化的可控自由基聚合方法，是一种新的可控自由基聚合方法。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：该一种非金属催化的可控自由基聚合方法包括以下具体步骤：
(1)将引发剂溶解于去离子水中；
(2)将反应单体溶解在步骤(1)得到的溶液中；
(3)将偶氮化合物加入到步骤(2)所得到的溶液中；
(4)将催化剂加入到步骤(3)所得到的溶液中；
(5)将步骤(4)所得到的混合溶液转移到反应管中，通入惰性气体除去氧气；
(6)将步骤(5)所得到的混合物在预定温度下加热并反应一定时间，得到目标分子量产物。
步骤(1)中，引发剂为水溶性烷基溴，其化学结构式如下所示：
Figure BDA0001816333980000021
其中，n的范围为1-30。
步骤(2)中，反应单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其单体分子量为300。
步骤(3)中，偶氮化合物的化学结构式如下：
Figure BDA0001816333980000022
步骤(4)中，催化剂为有机铵盐，其化学结构式如下：
Figure BDA0001816333980000023
步骤(5)中，惰性气体为氮气或氩气。
步骤(6)中，合成温度为60-70℃，反应时间为2-6小时。
步骤(2)中所使用单体的质量与步骤(1)所使用的去离子水质量相同；步骤(1)中所使用引发剂与步骤(2)所使用单体的摩尔比介于1：50-1：1000。
步骤(3)中，所使用偶氮化合物与步骤(1)所使用引发剂的摩尔比介于1：5-1：4。
步骤(4)中，所使用催化剂与步骤(1)所使用引发剂的摩尔比为2：1。
本发明的合成原理是：采用水溶性烷基溴为引发剂，有机铵盐为催化剂，添加偶氮化合物，并且利用水作为反应溶剂，在惰性气体保护下，实现可控自由基聚合。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明是一种非金属催化的可控自由基聚合反应，使用一类新型、易制备的水溶性烷基溴作为引发剂，其性质稳定，价格低廉。
(2)本发明使用有机铵盐为催化剂，无需金属催化剂，降低反应成本，产物纯化便捷，应用范围增加。
(3)本发明所提供方法使用水作为反应介质，反应条件相对温和，反应迅速，是一种绿色化学反应。
附图说明
图1为实施例1的反应动力学及相应结果示意图。
图2为实施例2的反应动力学及相应结果示意图。
图3为实施例3的反应动力学及相应结果示意图。
图4为实施例4的反应动力学及相应结果示意图。
图5为实施例5的反应动力学及相应结果示意图。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术解决方案，但不能理解为是对技术方案的限制。
实施例1：将水溶性烷基溴(n＝20)0.08mmol、聚乙二醇甲基丙烯酸酯8mmol、偶氮化合物AIBN(R＝CH3)0.02mmol、四正丁基碘化铵0.16mmol依次加入到2.4g去离子水中，并转移至反应装置中；在搅拌下，向上述溶液中通入氮气10min；之后，60℃反应6小时，其间每隔一段时间取出部分反应液检测。
该反应液通过氢核磁共振检测其单体转化率，通过凝胶渗透色谱检测所得聚合物分子质量及其分散系数，反应动力学及相应结果如图1所示。
实施例2：具体步骤与实施例1相同，将反应温度提升至70℃，反应2小时；反应所用水溶性引发剂n＝30，所用惰性气体为氩气；反应动力学及相应结果如图2所示。
实施例3：具体步骤与实施例1相同，反应所用水溶性引发剂n＝1，将偶氮化合物换成V501(R＝CH2CH2COOH)0.02mmol；反应动力学及相应结果如图3所示。
实施例4：具体步骤与实施例3相同，将水溶性引发剂(n＝20)0.08mmol换成水溶性引发剂(n＝10)0.08mmol；反应动力学及相应结果如图4所示。
实施例5：具体步骤与实施例4相同，将偶氮化合物换成V65(R＝CH2CH(CH3)2)0.02mmol；反应动力学及相应结果如图5所示。
实施例6：具体步骤与实施例1相同，水溶性烷基溴(n＝15)用量为0.08mmol、聚乙二醇甲基丙烯酸酯用量为4mmol；将偶氮化合物换成V65(R＝CH2CH(CH3)2)0.018mmol，反应时间2小时，反应温度65℃；所得聚合物分子量为5600g/mol，分散系数(PDI)为1.32。
实施例7：具体步骤与实施例1相同，水溶性烷基溴(n＝20)用量为0.08mmol、聚乙二醇甲基丙烯酸酯用量为80mmol；将偶氮化合物换成V65(R＝CH2CH(CH3)2)0.016mmol，反应时间5小时，反应温度70℃。所得聚合物分子量为173000g/mol，分散系数(PDI)为1.42。

Claims (4)

1.一种非金属催化的可控自由基聚合方法，其特征在于该聚合方法的具体步骤如下：
（1）将引发剂溶解于去离子水中；所述引发剂为水溶性烷基溴，其化学结构式如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中，n的范围为1-30；
（2）将反应单体溶解在步骤（1）得到的溶液中；所述反应单体为聚乙二醇甲基丙烯酸酯，其单体分子量为300；
（3）将偶氮化合物加入到步骤（2）所得到的溶液中；所述偶氮化合物的化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
（4）将催化剂加入到步骤（3）所得到的溶液中；所述催化剂为有机铵盐，其化学结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE006
；
（5）将步骤（4）所得到的混合溶液转移到反应管中，通入惰性气体除去氧气；所述惰性气体为氮气或氩气；
（6）将步骤（5）所得到的混合物在预定温度下加热并反应一定时间，得到目标分子量产物；其中，反应温度为60-70℃ ，反应时间为2-6小时。
2.根据权利要求1所述的一种非金属催化的可控自由基聚合方法，其特征在于：步骤（2）中所使用单体的质量与步骤（1）所使用的去离子水质量相同；步骤（1）中所使用引发剂与步骤（2）所使用单体的摩尔比介于1：50-1：1000。
3.根据权利要求1所述的一种非金属催化的可控自由基聚合方法，其特征在于：步骤（3）中，所使用偶氮化合物与步骤（1）所使用引发剂的摩尔比介于1：5-1：4。
4.根据权利要求1所述的一种非金属催化的可控自由基聚合方法，其特征在于：步骤（4）中，所使用催化剂与步骤（1）所使用引发剂的摩尔比为2：1。
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