CN109369864B - 一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法 - Google Patents

一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法。本发明以聚丙烯酸叔丁酯作为第一嵌段，以偶氮苯单体和甲基丙烯酸聚乙二醇酯作为第二嵌段，采用RAFT聚合制备出具有光响应性、还原响应性以及pH响应的能够在水中自组装形成胶束的嵌段共聚物。组装成的胶束可以通过改变外部环境例如紫外光照、还原剂的加入或者调节胶束溶液中pH的值从而可以改变胶束的形貌。

Description

一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备 方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物材料技术领域，具体涉及一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法。
背景技术
环境响应性共聚物又称刺激响应性共聚物，是一类在外界的物理环境发生变化之后，能做出相应改变的聚合物。响应性两亲性嵌段共聚物具有良好的水溶性以及刺激响应性而成为研究的热点之一。当外界刺激因素(如：磁场、pH、光、离子强度)发生改变的时候，嵌段共聚物的自身也会随着外界因素的改变而改变。
偶氮苯类化合物是指化合物中HN＝NH中的氢原子被苯或者苯的衍生物所取代而形成。偶氮苯类化合物有顺反异构的形式存在，由于反式偶氮苯的热稳定性要比顺式偶氮苯的热稳定性要好，所以一般条件下偶氮苯都是以反式偶氮苯的异构体存在的，但是在紫外光的照射下，反式偶氮苯会慢慢向顺式偶氮苯转变。对应的是反式偶氮苯的紫外吸收谱由两个分离的吸收带组成，较强的紫外吸收光谱在λ＝320nm左右，展现了一个振动结构，为π-π*跃迁。更弱的一个峰在可见光区域，λ＝450nm左右，相应的n-π*跃迁。顺式偶氮苯的π-π*相比于反式偶氮苯的要更弱，但是n-π*跃迁吸收峰要比反式偶氮苯的更强。偶氮键-N＝N-在偶氮苯还原酶(Azobenzene reductase)及还原型辅酶II(NADPH)的共同作用下被还原，发生断裂，生成取代苯胺分子。除了生物酶，许多无机小分子还原剂也能够还原-N＝N-，例如NH2-NH2和Na2S2O4。
甲基丙烯酸聚乙二醇酯是一种两亲性聚合物，既能溶解在水中，又能溶解在有机溶剂中，生物相容性好并且无毒，广泛的用于医用高分子材料表面改性。利用含聚乙二醇的两亲性共聚物在医用高分子材料表面吸附、截留和接枝，可改善与血液接触的医用高分子材料的生物相容性，药物缓释和固定化酶的载体。将聚乙二醇水溶液涂敷于药丸外层，可控制丸内药物在体内扩散，以提高药效。
丙烯酸由于其含有-COOH，可以在碱性条件下，由于OH-存在使得-COOH电离成-COO-以及H+从而能够促进亲水能力。而在酸性条件下，便会抑制-COOH从而导致丙烯酸亲水能力下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法，该嵌段共聚物的分子式为：
Figure BDA0001765819170000021
其中，n为60～110，x为1，y为6～15，m为5～10，k为6～10。
所述制备方法是先将丙烯酸叔丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯、偶氮二异丁腈溶解于有机溶剂中，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合制备出PtBAn大分子连转移剂，再将偶氮苯单体、甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及上述PtBAn大分子链转移剂溶解于有机溶剂中，进行反应以合成嵌段共聚物，最后通过三氟乙酸的水解作用得到所述的多重响应的嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施方案中，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸叔丁酯，连转移剂二硫代苯甲酸枯基酯(CDB)和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)溶于第一有机溶剂中，连续冻融脱气，使溶剂中不再有空气，通氩气保护，密封，在60～80℃条件进行聚合反应12～24h，然后于液氮中猝冷停止反应，将所得的反应产物在第一沉淀剂中进行沉淀，即得所述PtBAn大分子链转移剂；
(2)将所述PtBAn大分子链转移剂、偶氮苯单体和甲基丙烯酸聚乙二醇酯溶于第一有机溶剂中，冻融脱气完全抽空空气，再通氩气进行保护，于60～80℃下反应24～48h，然后于液氮中猝冷停止反应，将所得的反应产物用第二沉淀剂进行沉淀，所得沉淀与三氟乙酸置于第二有机溶剂中反应，反应停止后，用第三沉淀剂沉淀，即得所述嵌段共聚物。
进一步优选的，所述步骤(1)中，所述丙烯酸叔丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为80～200∶1∶0.2，所述第一有机溶剂的量为丙烯酸叔丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈总体积的6～15倍。
进一步优选的，所述第一沉淀剂由甲醇和水以1～5∶1的体积比组成。
进一步优选的，所述步骤(2)中，所述偶氮苯单体、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、PtBAn大分子链转移剂和偶氮二异丁腈的摩尔比例为20～60∶10～50∶1∶0.2，，所述三氟乙酸的量为所述嵌段共聚物中PtBAn摩尔质量的1～2倍。
进一步优选的，所述第二沉淀剂为正己烷。
进一步优选的，所述第三沉淀剂为乙醚。
进一步优选的，所述步骤(2)中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比为3～5∶18～22。
更进一步优选的，所述第一有机溶剂为四氢呋喃。
更进一步优选的，所述第二有机溶剂为二氯甲烷。本发明的有益效果是：
1、本发明以聚丙烯酸作为第一嵌段，以偶氮苯单体和甲基丙烯酸聚乙二醇酯作为第二嵌段，采用RAFT聚合制备出具有光响应性、还原响应性以及pH响应的能够在水中自组装形成胶束的嵌段共聚物。本发明通过调整嵌段共聚物中各结构单元比例使之能够自组装形成的胶束具有良好的稳定性，同时能够对外部环境例的改变如紫外光照、还原剂的加入或者调节胶束溶液中pH的值改变胶束的形貌，实现客体分子的多重响应控制释放。
2、本发明通过运用RAFT聚合的方法，可以控制单体的投料比来控制胶束的形貌。
3、本发明中由于具有光响应的单元偶氮苯，因此可以通过光照这种非接触性手段来使聚合物胶束发生变化。
4、本发明通过合成所述嵌段共聚物能够对多种刺激做出反应，因此能够利用多种手段来调节胶束的结构。
5、本发明中合成的多重响应性共聚物自组装形成疏水链段为核的胶束，因此对疏水分子的包载以及控释性能良好，可利用多种条件刺激胶束释放客体分子。嵌段共聚物的比例是基于整个亲疏水性、响应灵敏度、胶束形成稳定程度等因素综合考虑而确定的，使之能够形成良好稳定性和多重响应性的胶束。
附图说明
图1为本发明实施例1中具有嵌段共聚物的1H NMR核磁图谱。
图2为本发明实施例1中PtBA大分子链转移剂以及嵌段共聚物的GPC曲线。
图3为本发明实施例1～3所制备的嵌段比例共聚物胶束溶液的TEM图，其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3，和相应的DLS结果(a’)～(c’)。
图4为本发明实施例2所制备的嵌段共聚物胶束包载尼罗红的TEM图以及DLS粒径。
图5为本发明实施例1～3所制备的嵌段共聚物胶束在不同pH粒径变化，其中，(a)实施例1，(b)实施例2，(c)实施例3以及粒径的变化趋势：(a’)～(c’)。
图6为本发明中，紫外光照射时间下实施例2所制备的共聚物的胶束的粒径变化。
图7为本发明实施例2中的共聚物所形成胶束溶液加入Na2S2O4中的还原反应(a)以及紫外吸收光谱变化(b)。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
1)PtBAn大分子链转移剂的合成
将丙烯酸叔丁酯(2.56g)，二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.054g)以及偶氮二异丁腈(0.0064g)溶解在4mL的四氢呋喃中，经过多次冻融脱气操作，保证溶剂中不再含有空气后，通入氩气，65℃，24h反应之后，放入液氮猝冷使反应停止，以甲醇∶水＝2∶1的比例作为第一沉淀剂，反复沉淀3次，再进行干燥，得到产物PtBA大分子链转移剂(GPC曲线如图2所示)；
2)PAAn-b-P(PEGMAx-co-AzoMAy)m嵌段共聚物的合成
取步骤1)合成的PtBA大分子链转移剂(0.8g)、AIBN(0.032g)、偶氮苯单体(1.68g)，PEGMA(0.118g)溶解在6mL四氢呋喃中，经过连续的冻融脱气操作，保证溶剂中不再含有空气后，通入氩气，使反应在氩气的保护下进行反应。65℃，48h之后，液氮猝冷使反应停止。以正己烷作为第二沉淀剂，得到产物放在真空烘箱中40℃，12h烘干。将产物1.3g以及三氟乙酸0.5mL溶于10mL二氯甲烷中，常温反应24h，以乙醚为第三沉淀剂，沉淀该反应后溶液3次，过滤，烘干，得到粉红色产物(1H NMR核磁图谱和GPC曲线分别如图1和图2所示)，具体如图1所示，图1δ嵌段.2ppm为主链-CH-，δC1.4ppm为侧基-CH3，δ＝6.5-8.0ppm为苯环上的氢，δ苯3.25-4.25ppm为偶氮苯基团上亚甲基与PEG上亚甲基的特征峰，两种结构单元上亚甲基吸收峰发生重叠。在δ亚11.85～12.86ppm之间出现的包峰对应于羧酸-COOH上的H，证实丙烯酸叔丁酯中的酯基发生了水解生成了羧酸。通过核磁分析，证明嵌段共聚物成功合成。所制备的嵌段共聚物GPC曲线表现为单峰，表明产物中没有第一嵌段的残留，且相对于PtBAn大分子链转移剂合物的曲线峰明显向分子量高的方向移动，证明嵌段共聚物成功合成(见附图2)。嵌段共聚物形成的胶束形貌和粒径分布分别见图3(a)图3(a′)；所制备的嵌段共聚物胶束在不同pH粒径变化及变化趋势分别见图5(a)图5(a′)，
实施例2
1)PtBAn大分子链转移剂的合成
将丙烯酸叔丁酯(2.56g)，二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.054g)以及偶氮二异丁腈(0.0064g)溶解在4mL的四氢呋喃中，经过连续的冻融脱气操作，保证溶剂中不再含有空气后，通入氩气，65℃，24h反应之后，放入液氮猝冷使反应停止，以甲醇∶水＝3∶1的比例作为第一沉淀剂，反复沉淀3次，再进行干燥，得到产物PtBA大分子链转移剂；
2)PAAn-b-P(PEGMAx-co-AzoMAy)m
取步骤1)合成的PtBA大分子链转移剂(0.8g)、AIBN(0.00165g)，偶氮苯单体(0.7077g)，PEGMA(0.118g)溶解在6mL四氢呋喃中，经过连续的冻融脱气操作，保证溶剂中不再含有空气后，通入氩气，65℃，48h反应之后，放入液氮猝冷使反应停止.以正己烷作为第二沉淀剂，得到产物放在真空烘箱中40℃，12h烘干。将产物0.65g以及三氟乙酸0.7mL溶于15mL二氯甲烷中，常温反应24h，以乙醚为第三沉淀剂，沉淀该反应后溶液3次，过滤，烘干，得到黄色产物。
将本实施例制备的嵌段共聚物胶束用以包载尼罗红，其TEM图以及DLS粒径如图4所示(图4中的实例即为本实施例)，其中NIR代表尼罗红。所制备的嵌段共聚物胶束具有光响应性和还原响应性，本实施例所制备的嵌段共聚物胶束在紫外光照射时间下产生的粒径变化如图6所示，加入Na2S204中的还原反应以及紫外吸收光谱变化见图7(a)和图7(b)。本实施例中嵌段共聚物形成的胶束形貌和粒径分布分别见图3(b)图3(b′)；所制备的嵌段共聚物胶束在不同pH粒径变化及变化趋势分别见图5(b)图5(b′)。
实施例3
1)PtBAn大分子链转移剂的合成
将丙烯酸叔丁酯(3.84g)，二硫代苯甲酸枯基酯CDB(0.054g)以及偶氮二异丁腈(0.0066g)溶解在4mL的四氢呋喃中，经过连续的冻融脱气操作，保证溶剂中不再含有空气后，通入氩气，65℃，24h反应之后，放入液氮猝冷使反应停止，以甲醇∶水＝3∶1的比例作为第一沉淀剂，反复沉淀3次，再进行干燥，得到产物PtBA大分子链转移剂；
2)PAAn-b-P(PEGMAx-co-AzoMAy)m
取步骤1)合成的PtBA大分子链转移剂(0.775g)、AIBN(0.00165g)，偶氮苯单体(0.5055g)，PEGMA(0.118g)溶解在6mL四氢呋喃中，经过连续的冻融脱气操作，保证溶剂中不再含有空气后，通入氩气，65℃，48h反应之后，放入液氮猝冷使反应停止.以正己烷作为第二沉淀剂，得到产物放在真空烘箱中40℃，12h烘干。将产物0.65g以及三氟乙酸0.7mL溶于15mL二氯甲烷中，常温反应24h，以乙醚为第三沉淀剂，沉淀该反应后溶液3次，过滤，烘干，得到黄色产物。
本实施例中嵌段共聚物形成的胶束形貌和粒径分布分别见图3(c)图3(c′)；所制备的嵌段共聚物胶束在不同pH粒径变化及变化趋势分别见图5(c)图5(c′)。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种具有光响应、还原响应以及pH响应的嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：该嵌段共聚物的结构式为
Figure FDA0002192400510000011
其中，n为60～110，x为1，y为6～15，m为5～10，k为6～10，
所述制备方法是以丙烯酸叔丁酯作为单体、二硫代苯甲酸枯基酯作为小分子链转移剂、偶氮二异丁腈作为链引发剂，溶解于有机溶剂中，通过可逆加成-断裂链转移活性聚合制备出PtBAn大分子连转移剂，再将偶氮苯单体、甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及上述PtBAn大分子链转移剂溶解于有机溶剂中，进行反应合成嵌段共聚物，最后通过三氟乙酸的水解作用得到所述嵌段共聚物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将丙烯酸叔丁酯，二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈溶于第一有机溶剂中，经连续的冻融脱气完全抽空空气，再通氩气进行保护，密封，在60～80℃下进行聚合反应12～24h，反应后液氮中猝冷停止反应，将所得的反应产物在第一沉淀剂中进行沉淀，即得所述PtBAn大分子链转移剂；
(2)将所述PtBAn大分子链转移剂、偶氮苯单体和甲基丙烯酸聚乙二醇酯溶于第一有机溶剂中，冻融脱气完全抽空空气，再通氩气进行保护，于60～80℃下反应24～48h，然后于液氮中猝冷停止反应，将所得的反应产物用第二沉淀剂进行沉淀，所得沉淀产物与三氟乙酸置于第二有机溶剂中反应，反应停止后，用第三沉淀剂沉淀，即得所述嵌段共聚物。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述丙烯酸叔丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为80～200∶1∶0.2，所述第一有机溶剂的量为丙烯酸叔丁酯、二硫代苯甲酸枯基酯和偶氮二异丁腈总体积的6～15倍。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第一沉淀剂由甲醇和水以1～5∶1的体积比组成。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述偶氮苯单体、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、PtBAn大分子链转移剂和偶氮二异丁腈的摩尔比例为20～60∶10～50∶1∶0.2，所述三氟乙酸的量为所述嵌段共聚物中PtBAn摩尔质量的1～2倍。
6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第二沉淀剂为正己烷。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述第三沉淀剂为乙醚。
8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，第一有机溶剂和第二有机溶剂的体积比为3～5∶18～22。
9.如权利要求2至8中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述第一有机溶剂为四氢呋喃。
10.如权利要求2至8中任一权利要求所述的制备方法，其特征在于：所述第二有机溶剂为二氯甲烷。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
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GR01 Patent grant
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